（材料学专业论文）氯丁橡胶的改性研究.pdf

摘要 摘要 氯丁橡胶是重要的合成橡胶之一，具有优异的力学性能和耐热及耐 腐蚀性，在国民经济各部门得以广泛应用。但随着氯丁橡胶应用范围的 扩大，原来的普通氯丁橡胶配合体系已经不能满足需要。本文系统研究 了不同的补强剂和硫化剂对氯丁橡胶硫化胶性能的影响，通过优化配方 设计，制备出了力学性能优良的硫化胶，并探讨了氯丁橡胶的补强机理 和硫化机理。 主要工作如下： 在氯丁橡胶中添加高耐磨炭黑，硫化胶力学性能测试表明高耐磨炭 黑对氯丁橡胶有较好的补强作用，当炭黑用量为2 5 份时，硫化胶拉伸强 度达到2 5 7 6m p a ，撕裂强度达到5 4 2 7k n m ，但炭黑添加量较多时，硫 化胶的断裂伸长率显著下降，焦烧时间缩短。 用十八烷基三甲基氯化铵对累托石进行改性，x 射线衍射( x i m ) 分析显示经有机改性后的累托石的层间距由原来的2n m 增大到3 6 5n m ， 表明十八烷基三甲基氯化铵已插入累托石层间。将改性过的累托石加入氯 丁橡胶中，发现添加量很少时即可使硫化胶性能得到很大程度的提高， 当有机改性累托石加入量为9 份时，硫化胶的拉伸强度达到2 6m p a ，撕 裂强度达到4 8 31k n m ，并对其它性能无不良影响。 用硅烷偶联剂对纳米白炭黑进行干法改性和湿法改性，结果表明两 种改性方法均有良好的改性效果，湿法改性效果更好。经表面改性的白 炭黑对氯丁橡胶有很好的补强作用，能够大幅度提高硫化胶的拉伸强度 和撕裂强度，特别是撕裂强度可以达到7 0k n m 以上，并具有良好的防 焦烧性。 纳米氧化锌硫化胶各项性能与普通氧化锌硫化胶进行比较，结果表 明纳米氧化锌硫化胶与普通氧化锌硫化胶相比性能更优。 采用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌包覆纳米二氧化硅纳米微粒 ( z n o s i 0 2 ) ，对煅烧产物进行广角x ，射线衍射分析，透射电镜测试结果 t 武汉t 程大学硕十学位论文 表明z n o s i 0 2 粒径约5 0 纳米，以z n o s i 0 2 作氯丁橡胶的硫化剂对橡胶 进行硫化，通过正交实验考察了乙酸锌、草酸、二氧化硅的配比、制备 工艺条件等因素对氯丁橡胶硫化胶性能的影响。实验结果表明涂覆型纳 米氧化锌包覆纳米二氧化硅对氯丁橡胶的硫化效果明显优于用普通方法 制备的纳米氧化锌对氯丁橡胶的硫化效果。 关键词：氯丁橡胶；补强；正交实验；纳米粒子 n 坠! 塑堕垡一 a b s t r a c t c h l o r o p r e n er u b b e r ( c r ) ，a ni m p o r t a n ts y n t h e t i cr u b b e r , i sw i d e l yu s e d i ne v e r yf i e l do fn a t i o n a ll i f ea si t se x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，h e a t - r e s i s t a n ta n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s h o w e v e r , w i t ht h ee n l a r g e m e n to fi t s a p p l i c a t i o nf i e l d ，t h eo r d i n a r yc o m p o u n ds y s t e mc a n tm e e tt h er e q u i r e m e n t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fs e v e r a lk i n d so fr e i n f o r c i n ga g e n t sa n dc u r i n g a g e n t so n t h ep r o d u c t so fc rw e r es t u d i e d h i g hp e r f o r m a n c ev u l c a n i z e d r u b b e r sw e r ep r o d u c e db yr e c i p eo p t i m i z a t i o n t h ev u l c a n i z a t i o nm e c h a n i s m a n dr e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fc rw e r ea l s od i s c u s s e d o u rm a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： t h ee f f e c t so fh i g ha b r a s i o nf u m a c eb l a c k ( h a f ) o nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc rw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e du p t o2 5 7 6 m p aa n dt e a rs t r e n g t hi n c r e a s e du pt o5 4 2 7 k n mw h e n2 5s h a r e s h a fi sa d d e dt oc r b u to v e rq u a n t i t yo fh a fc a nl e a dt oa no b v i o u s d e c r e a s ei nt e n s i l e e l o n g a t i o n o ft h ev u l c a n i z e dr u b b e ra n ds c o r c h y s e n s i t i v i t y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w s t h a tr e c t o r i e sw h i c hi sm o d i f i e d b yo c t a d e c y lt r i m e t h y l a m i n e ，t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo fr e c t o r i e si n c r e a s e dt o 3 6 5 n mf r o m2 n m ，w h i c hm e a n st h a to c t a d e c y lt r i m e t h y l a m i n eh a si n s e r t e d b e t w e e nt h el a y e r so fr e c t o r i e s t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ep e r f o r m a n c eo f v u l c a n i z e dc rc a nb ei m p r o v e dal o tb ya d d i n gas m a l la m o u n to fm o d i f i e d r e c t o r i e s t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t hi n c r e a s e du pt o2 6 m p aa n d 4 8 31k n mr e s p e c t i v e l y , m e a n w h i l e ，n oo t h e rn e g a t i v ee f f e c tw a sf o u n d n a n o - s i 0 2i sm o d i f i e db yc o u p l e - a g e n t si nt w om e t h o d s ，d r y m e t h o d a n dw e t m e t h o d b o t ho fm e t h o d ss h o wg o o dm o d i f i c a t i o nr e s u l t s ，w e t m e t h o di sm u c hb e t t e r m o d i f i e dn a n o - s i 0 2h a sag o o dr e i n f o r c e dp r o p e r t yt o t h ep r o d u c t so fc r ，a n dc a no b v i o u s l yi m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t ha n dt e a r i i i 武汉+ i i 程人学硕+ 学位论文 s t r e n g t hf o rv u l c a n i z e dr u b b e r , e s p e c i a l l yi n c r e a s i n gt e a rs t r e n g t ho v e rt o 7 0 k n m ， t h ep r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dc ra r ei m p r o v e dw h e ni tv u l c a n i z e db y n a n o z n o n a n o s i 0 2w h i c hi sc o a t e db yn a n o z n o ( z n o s i 0 2 ) w a sm a d ef r o m z i n ca c e t a t ea n do x a l i ca c i db ys o l - g e l r e s u l t so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) m e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h ed i a m e t e ro fz n o s i 0 2i sa b o u t 5 0n m c rc u r e d b yz n o s i o zh a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n ts t u d i e dt h ei n f l u e n c eo nv u l c a n i z e dc ro fp r o p o r t i o no fz i n c a c e t i c 、o x a l i ca c i da n ds i l i c o nd i o x i d e ，a n dp r e p a r a t i o np r o c e s s p a r a m e t e r s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t z n o s i 0 2 i sb e t t e rt h a nn o r m a l n a n o - z n oi nc u r ep e r f o r m a n c et oc r k e y w o r d s ：c h l o r o p r e n er u b b e r , r e i n f o r c e m e n t ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， n a n o f i l l e r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ， 在年解密后适用本授权书。 不保密o 。4 学位论文作者签名：寥憝丸l 。7 年阳产日 指导教师签名：珏艳 莎7 年护午日 a 一兀 揉 名 月 签、b 者 年 作力吖0 。 刘 d 担 论 承 位 人 学 本 由果结律法的明声本tij至识意全完人 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 氯丁橡胶是一种开发较早、综合性能好，用途广泛的合成橡胶。其 分子链结构规整、易结晶，为自补强橡胶，除了具有优良的机械性能性 能外，还有较为优异的耐腐蚀性和粘结性，在国民经济中有着广泛的应 用。随着国民经济的发展，对氯丁橡胶性能提出了更高的要求，为满足 生产需要，需对其进行有效的改性，纳米技术作为一种方兴未艾的新型 技术在氯丁橡胶的改性中起到了巨大的推动作用。 纳米材料是由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级，即二相 显微结构中至少有一相的一维为纳米尺寸的材料，其研究兴起于2 0 世纪 9 0 年代，近年来纳米材料因其所特有的小尺寸及界面效应使其能够广泛 地提高聚合物强度、刚度和韧性等各项性能而受到广泛重视，并逐渐应 用于各个领域【l - 7 】。 本文围绕氯丁橡胶的物理机械性能，对其补强机理和硫化机理进行 了探索，在填充体系中我们通过添加炭黑、改性纳米白炭黑以及改性累 托石等填料讨论了几种填料对硫化胶性能的影响。在硫化体系中我们研 究了普通氧化锌、纳米氧化锌和包覆法纳米氧化锌对硫化胶的影响。 1 2 氯丁橡胶概述 白1 9 3 1 年杜邦公司最先实现氯丁橡胶工业化生产以来，氯丁橡胶以 其优异的机械强度、阻燃性、粘结性、耐候性以及耐油性等综合特性而 被广泛应用，其性能介于高性能的特殊橡胶和通用橡胶之间。 武汉i ：程人学硕：卜学位论文 1 2 1 氯丁橡胶的生产现状 据国际合成橡胶生产者协会统计：到2 0 0 5 年底，氯丁橡胶在全球生 产能力为3 5 万吨年，与2 0 0 4 年相比同比增长1 1 1 1 ，其中北美洲生产 能力为1 0 万吨年，为全球总生产能力的2 8 5 7 ，与本地区上年产量持 平；西欧地区产量为8 万吨年是全球产量的2 2 8 6 ，与上一年度相比， 下降2 3 8 1 ；东欧产量较低，为0 5 万吨年，为全球产量的1 4 3 ，与 上一年度持平；亚太地区产量最大，为1 6 5 万吨年，是全球生产能力的 4 7 1 4 ，比上一年度同比增长3 7 7 t 8 1 。 2 0 0 5 年，我国氯丁橡胶生产能力为6 万吨年，是全球总生产能力的 1 7 1 4 ；我国在2 0 0 5 年的总消耗量是6 6 6 万吨，是全球总消耗量的 2 5 3 2 ，期间进口2 5 6 万吨，出口0 1 万吨。截止2 0 0 6 年，我国主要生产 厂家有重庆长寿化工有限责任公司氯丁橡胶公司、山西合成橡胶公司和 山东莱州康佰力胶业公司。2 0 0 6 年我国氯丁橡胶产能见表1 1 。 我国氯丁橡胶的需求量最近几年呈现上升趋势，消费量已由2 0 0 3 年 的5 7 万吨提高至u 2 0 0 4 年的6 2 万吨、2 0 0 5 年的6 7 万吨署h 2 0 0 6 年的6 9 万吨， 预计2 010 年将达到8 万吨。 表i i2 0 0 6 年我国氯丁橡胶产能 t a b l e 1 1t h e2 0 0 6 sp r o d u c t i v i t yo fc h l o r o p r e n er u b b e ri nc h i n a 笙! 童茎堕堡堕 国产氯丁橡胶目前主要品种只有4 5 个，只能供应国内中低档用户，而 国外厂家一般都具备3 0 多个商品牌号，在耐寒、耐热、共聚胶粘剂、易 加工型( 含预交联微凝胶成分) 及胶乳多样化品种方面，我国还属空白。 1 2 2 氯丁橡胶性质及其应用现状 1 氯丁橡胶的结构 氯丁橡胶( c r ) 是以2 氯1 ，3 丁二烯为主要的原料，通过均聚或共聚 制得的一种弹性体，其结构通式为【9 。1 0 】 q h 广f c 眦峨c h 叶一c hq h 2 青c h 广彳孟c 肛c h 广 c l c l e l 用硫磺和秋兰姆作调节剂所制得的氯丁橡胶与硫醇作调节剂制得的 氯丁橡胶的结构有所差异。硫磺调节型氯丁橡胶的结构中，主链含有多 硫键；而非硫调节型氯丁橡胶的结构中，主链含有单硫键。 硫调节型氯丁橡胶的结构式为： 乇c 肝l 。= c h - c h 2 辛叶c h 厂u 。- - c h - - c h 2 手s x c lu l 非硫调节性型氯丁橡胶的结构式为： c h 2 一s c 1 2 h 2 5 ( ：1 2 2 5 s 。- ( ： 2 - - 占c i - - c t 4 - - c h 2 - - c l - c 1 c h c h 2 ( ：佧= ( ：h ( ：h 墨一一1 ，- 1 ， il n t t， cich=cl f l 寥一 武汉i ：程人学硕十学位论文 c i 2 h 2 5 一s c h 厂卢c h c h 2 - c h 2 - - c h - - - - cc l l i e li - c h y - s h 。 c i c i c r 分子链的微结构，大部分是反式一l ，4 结构( 约占8 5 ) 和顺式1 ， 4 结构( 约占lo ) ，以及少量的l ，2 结构( 约占1 5 ) 和3 ，4 一结构( 约占 3 5 ) 。反式1 ，4 一结构含量越高，聚合物分子链排列越规则，机械强度 越高，结晶度越高；而1 ，2 和3 ，4 结构使聚合物带有侧基，且侧基上 还有双键，能阻碍分子链运动，对聚合物的弹性、强度、耐老化性等都 有不利影响。不过由于l ，2 结构的化学活性较高，会成为硫化时的活性 点。由于分子链中含有电负性较大的氯侧基，使其成为极性橡胶。 2 氯丁橡胶的性能【l h 3 ( 1 ) 具有较高的化学稳定性 氯丁橡胶分子链中主要是1 ，4 键合形式，这就使得大分子链上约有 9 7 5 的氯原子直接地连在有双键的碳原子上，由于氯丁橡胶分子链中含 有极性氯原子基团，一方面保护双键使其活性降低；另一方面又使聚合 物对非极性物质有很大的稳定性，因而氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化、 耐油及耐化学品腐蚀性均优于天然橡胶，尤其耐臭氧老化性、耐天倏| 生、 耐燃性更突出【1 4 】。 ( 2 ) 较高的结晶性能 由于氯丁橡胶分子结构的规整性，无论生胶或硫化胶在较低温度下 都具有明显的结晶倾向，致使变硬而影响使用。但温度升到6 0 7 0 c 时， 其结晶现象消失。 ( 3 ) 具有较高的力学性能 分子中含有极性氯原子，分子间内聚能较高，氯丁橡胶具有规整的 分子排列和可逆的结晶性能，这使得在通用橡胶中，氯丁橡胶力学性能 优异，长期使用中耐磨性优于天然橡胶，其撕裂强度比天然橡胶稍差。 ( 4 ) 绝缘性一般 第1 章文献综述 因为氯丁橡胶是极性橡胶，其绝缘性不够好，所以只能用于电压低 于6 0 0 v 的场合。常被用作低压电源的保护层及低压电线的绝缘层。 ( 6 ) 气密性好 氯丁橡胶的气密性比一般合成橡胶好，比天然橡胶高5 - 6 倍。 ( 7 ) 阻燃性 氯丁橡胶等含卤素的聚合物都有不自燃的特点。氯丁橡胶的阻燃性 是通用橡胶中最好的，它具有不自燃的特点，当接触火焰时可燃烧，但 离火便白熄。氯丁橡胶的氧指数为3 8 4 1 。 ( 8 ) 优良的耐油，耐溶剂性能 ( 9 ) 良好的粘结性 3 氯丁橡胶的应用现状1 5 - 1 7 】 氯丁橡胶是一种重要的合成橡胶，在国民经济中起到了很重要的作 用，在交通、建筑、轻工和军工等方面都被广泛应用，氯丁橡胶主要被 用作以下场合： ( 1 ) 耐老化制品：氯丁橡胶的耐老化性能在通用橡胶中仅次于乙丙 橡胶与丁基橡胶，通常用于耐老化的电线电缆外皮、铁道轨枕垫、自行 车胎胎侧、橡胶水坝等；为了进一步提高氯丁橡胶的耐老化性，一般采 用防老剂a 、d 、4 0 1 0 、4 0 1 0 n a 等；另外氯丁橡胶的抗臭氧性能优于丁 基橡胶、丁苯橡胶，可用作耐臭氧制品； ( 2 ) 耐热、耐燃制品：氯丁橡胶胶料受热后刚性增大，定伸应力、 硬度增加，拉伸强度和伸长率减小都不会妨碍使用，常用做耐热制品， 如耐热运输带、电缆护套、胶管、胶板等；氯丁橡胶的耐燃性在所有通 用橡胶中是最好的，耐燃胶料的配合常采用三氧化二锑作补强填充剂， 用量为2 0 - 2 5 份。 ( 3 ) 耐油耐化学腐蚀制品：氯丁橡胶具有良好的耐油、耐溶剂性和 耐化学腐蚀性，这是由其主体结构所决定，其具有较好的耐齿轮润滑油、 武汉i ：程人学硕+ 学位论文 变压器油性能，并对无机酸也有良好的耐腐蚀性；但不耐高芳香族油。 氯丁橡胶经常用于耐油印刷胶辊、耐油胶管、石油钻探用零件。 ( 4 ) 其他制品：氯丁橡胶具有较好的耐压缩永久变形性、耐裂口产 生性优于天然橡胶和丁苯橡胶，常用作密封、垫圈、垫片等制品和耐屈 挠龟裂制品；另外氯丁橡胶还可被用作耐磨性制品、高弹性制品等。 1 3 氯丁橡胶的配方研究现状 1 3 1 氯丁橡胶的基本配方 国家标准及a s t m 、i s o 标准规定的c r 的标准配方1 8 1 如下 表1 2 国内标准的氯丁橡胶基本配方 t a b l e 1 2t h es t a n d a r dr e c i p eo fc h l o r o p r e n er u b b e ri nc h i n a 随着科学技术的发展及应用领域的扩大，对氯丁橡胶提出了越来越 高的性能要求，因此越来越多的科研工作者把目光注视到了氯丁橡胶的 改性研究当中，其中被广泛研究的主要是氯丁橡胶的填充改性和对硫化 体系进行的修饰改良。 第1 章文献综述 表1 3a s t m 和i s o 规定的氯丁橡胶基本配方 t a b l e 1 3t h es t a n d a r dr e c i p eo fc h l o r o p r e n er u b b e rr e f e rt oa s t ma n di s o 1 3 2 氯丁橡胶的补强改性研究现状 填充改性是橡胶工业中运用最多的一种改性方法，它的历史和橡胶 的历史一样长。填充改性在氯丁橡胶中起着举足轻重的作用。 绝大多数补强剂都是粉体。粉体是无数微小粒子的聚集体，其最小 结构单元是一次结构，在橡胶填充改性中对改性效果影响最大的是填料 的一次结构，一次结构是填料的基本结构单元，它包括粒子的粒径、粒 径分布、比表面积以及表面活性等。 炭黑是最重要的填充剂，它以低廉的价格和优异的补强作用在橡胶 工业中起着举足轻重的作用，可以说没有炭黑工业化就没有橡胶的工业 化。 为适应橡胶工业的发展，人们开发了5 0 余种规格牌号的炭黑。按制 法主要分为炉法炭黑、槽法炭黑和新工艺炭黑。 武汉i ：样人学硕一 ：学位论文 在填充改性中，当今研究较多的除了传统填料外，纳米技术也被广 泛研究。纳米粒子是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的新型材料，一般而 言，纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一维达到纳米尺寸( 1 l o o n m ) 的材料，其介于宏观物质与微观原子、分子的中间区域。在纳米 材料中，界面原子占了极大的比例，而且原子相互排列互不相同，界面 周围晶格原子结构互不相关，构成了与晶态和非晶态不同的一种新的结 构形态 1 9 】。其具有许多优异的性能，如小尺寸效应和高表面效应，因而 倍受人们青睐。 纳米填充材料有多种形状，有球形、针形和层状纳米材料，纳米白 炭黑和碳酸钙为球形纳米材料，而纳米纤维填料和层状硅酸盐则分别为 针状和层状纳米材料，这些纳米材料大多数为无机填料，表面含有极性 基团，显示亲水性，这与橡胶高分子的有机成分极性相差很大，两者亲 和性不佳。为提高两者的相容性及填料的分散性，需要对填料进行表面 改性。 填料经过表面改性处理，由亲水性转为亲油性，通过化学反应或通 过分子链相互缠绕使填料与高聚物基材之间的粘接强度大大提高。电镜 照片己经证实了表面处理后两相界面由于存在过渡区而显得模糊。如果 在聚合物链和纳米无机粒子中不存在可以化学键结合的基团，那么这种 表面改性处理就显得尤为重要。 对不同的无机粒子和不同的高聚物基体，选择适当的表面处理技术， 降低无机粒子较高的表面能、改善与高聚物的相容性，得到最佳的改性、 分散效果。 当今主要改性方法为 ( 1 ) 亲水基团调节：通过物理方法热处理就可以把无机填料表面羟 基脱掉，控制羟基数量。 ( 2 ) 偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面：使填料表面成为疏水 性，提高对橡胶的亲和力、湿润型和相容性。 ( 3 ) 粒子表面接枝：聚合物接枝，引发活性点吸附单体聚合接枝。 第1 章文献综述 ( 4 ) 粒子表面离子交换：改变表面离子，改变粒子表面性质。 ( 5 ) 粒子表面聚合物胶囊化：用聚合物把填料包一层，但互相无化 学作用。 这些方法中目前工业上广泛采用的是第二种，即用偶联剂及表面活 性剂改性无机填料。偶联剂大体上分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝 酸酯偶联剂，其品种繁多，功能也各有差异。 米雄飞和胡志军等人运用粒子表面聚合物胶囊化的方法对炭黑填充 型粉末天然橡胶和炭黑填充型粉末丁苯橡胶等填充型粉末橡胶做了较深 入的研究认为影响填充型粉末橡胶粒径分布的主要因素有炭黑分散剂、 包覆剂、炭黑用量以及反应温度等。但他们的研究工作并未能综合考虑 到上述多种因素间的综合影响，也未能定量地提出产物性能与主要影响 因素之间的函数关系【2 0 4 1 。 华南理工大学材料科学与工程学院的张安强等人 2 5 - 2 刀在米雄飞和胡 志军等人研究工作的基础上利用正交实验的方法，在分散剂水溶液中加 入炭黑，充分搅拌3 0 m i n 后加入胶乳和包覆剂，搅拌混合均匀，水浴加热 至8 5 恒温搅拌5 0 m i n ，加入凝聚剂，强烈搅拌1 5 m i n 后将凝聚物过滤、 洗涤、过筛、干燥，即得到粒径为0 2 , - - 2 0m m 的不粘连、流动性良好的 粉末状产物p ( c r s r f ) 。研究了运用分散剂和包覆剂对高耐磨炭黑进行包 覆来改善炭黑在氯丁橡胶和高耐磨炭黑共混体系中的分散性，并证实产 物性能和三变量间有很好的关系。 白炭黑同样是橡胶中一种常用补强填料，与炭黑相比，白炭黑具有更 小的粒径，更大的比表面积，能使填充硫化胶具有更高的拉伸强度、撕 裂强度和耐磨性，己在橡胶加工工业中有所应用；但是它也具有其自身 的缺点，例如在填充量较大时胶料具有粘度较大，挤出困难及成型粘性 差等问题，并且易产生静电积累。但最大的缺点是具有难分散性，因此 需通过表面改性改善它们和橡胶的相容性，以大幅度提高硫化胶的性能 2 8 - 2 9 。研究表明硅烷偶联剂对白炭黑改性有很好的效果，偶联剂吸附在 白炭黑表面或与白炭黑表面发生化学反应，从而能够提高白炭黑与有机 武汉1 ：程人学硕 = 学位论文 材料的亲和性。硅烷偶联荆的通式为r s i x 3 ，式中r 为有机基团，例如 乙烯基、氨基、甲基丙烯、酰氧基、巯基等，这些有机基团能够与有机 物质反应产生牢固的化学键，x 为能水解并与无机物表面的活性羟基缩 合产生硅氧烷基【3 0 】。 南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心和安徽工业大学 材料学院无机非金属材料工程系采用湿法工艺用硅烷偶联剂s i 7 5 对纳米 白炭黑进行表面改性，并将其应用于氯丁橡胶中，研究了偶联剂的用量、 温度、搅拌时问、搅拌速度等因素对活化指数的影响，研究发现偶联剂 为粉体用量5 ，温度为8 0 ，搅拌时问为4 5 m i n ，搅拌速率为6 5 0 r m i n 时， 活性指数最大，改性效果最好。经改性后的白炭黑其比面积! 扫6 0 7 m 2 g u y 显下降为2 7 2 8 3 m 2 g ，他们认为出现这种现象是由于纳米白炭黑为多孔性 物质，经偶联剂改性后某些微孔被堵塞，同时提高了表面规整度，从而 样品的比表面积下降，尽管改性后表面积下降很多，但由于偶联剂提高 了白炭黑与橡胶的相容性，因此仍能大幅度地提高硫化胶的多项性能： 硫化胶的疲劳寿命提高了1 8 4 倍，撕裂强度提高了o 6 9 倍，其它力学性能 也有相应的改善。 纳米碳酸钙也是一种价格较为便宜并被广泛研究的一种球形纳米材 料，其直径为纳米级别，李玉林等【3 1 。3 2 】利用甲基丙烯酸对纳米碳酸钙进 行表面改性，用改性过的碳酸钙对氯丁橡胶进行填充，用以研究对氯丁 橡胶物理机械性能( 拉伸强度撕裂强度伸长率应力松弛) 及抗老化性能 的影响。他们的实验结果显示：甲基丙烯酸改性过的纳米碳酸钙在很大 程度上增大了氯丁橡胶的撕裂强度并同时提高了硫化橡胶的体积电阻率 和介质损耗，以及抗老化性能。 层状硅酸盐纳米材料层间距很小，达到纳米水平，其在我国有着广 泛的分布，仅仅以蒙托土为例，在我国就已探明储量近3 0 亿吨，居全球 之冠，其中至少有1 3 可用作纳米复合材料的无机填料，具有巨大的经济 效益，所以也成为当今学者研究的焦点。 中国地质大学( 北京) 的肖诚斌等人 3 3 - 3 6 】利用蒙脱石层间的纳米效 第1 章文献综述 应，对蒙脱石氯丁橡胶纳米复合材料进行了研究。以蒙脱石、氯丁橡胶 为原料，采用聚合物溶液插层法研究了反应温度、时间和蒙脱石用量对 制备氯丁橡胶蒙脱石纳米复合材料的影响。以x 射线衍射、透射电镜为 手段研究了在氯丁橡胶基体中有机蒙脱石的插层剥离行为及工艺条件。 在反应时间7 2 h 、温度6 5 、蒙脱石含量为4 的条件下，可得到剥离型 氯丁橡胶蒙脱石纳米复合材料，其邵尔a 硬度、拉伸强度、定伸应力 有明显提高。 中国地质大学的高佩宝，张泽朋等人【3 7 】以蛭石和氯丁橡胶作为原料， 通过溶液插层法在将十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 溶液加入蛭石悬浮 液中，将蛭石反应有机化；将定量有机蛭石与氯丁橡胶在四氢呋喃中水 浴反应得到蛭石氯丁橡胶复合材料，复合材料具有较高的拉伸强度和定 伸强度。 1 3 3 氯丁橡胶的硫化机理研究现状 氯丁橡胶为一种不饱和碳链橡胶，大分子链上每4 个碳原子便具有 一个双键，但这样结构中的双键及氯原子均不够活泼，不易发生化学反 应；别尔林研究证实了氯的存在抑制了双键的反应性，这是因为：氯原 子上未偶的p 电子和兀键形成p 兀共轭再加上氯的负电型在西格玛键上 有诱导效应，综合作用使得c c l 键上的电子云密度增加、化学键牢固， 所以氯原子不易被取代；另一方面尢电子云离域使得双键上的电子云密 度相对比一般兀键低，双键比一般7 1 ；键长，也不易发生反应，所以它不 能用一般硫磺硫化体系硫化。 对氯丁橡胶的硫化机理现今有多种解释，其中有很大一部分学者认为 是氯丁橡胶中含量很少的1 ，2 键和结构，形成了叔碳烯丙基氯，这种氯 很活泼，易发生反应，为氯丁橡胶提供了交联点，所以氯丁橡胶一般采 用金属氧化物( 氧化锌和氧化镁) 与叔碳烯丙基氯进行硫化反应，形成 醚键交联，常用配方为氧化锌5 份，氧化镁4 份。 武汉j ：捍人学硕十学位论文 硫调节型氯丁橡胶硫化反应机理如下： c ic l 申h ：o h h “h ：书缸瑰去 c h l c h 2 l c h e 2 c h 2 一c h c c i + z n o + m g o 一 ； c h 2 l ； c h 2 c h z - - - c h c o z n o 一( - 一：h c h 2 + m g c l e ； 一 | c i c h 。一些h ：弋 l c h c h ii c h e c h z c i q ：h 2 c z n o ，吨1 2 ： l i c hc h i c h 2 c ic h 2 o z n c l c h ? 一c l c h ； c h 2 c h 2 一c l c h l c h 2 l 0 2 n c l 牛q ：h 2 一c l c h l c h 2 i z 日c 1 2 o c h 2 l c l l l c h - ： m g o 十z a c l 2 弛窖劬2 + z n o 非硫调节性氯丁橡胶硫化反应机理如下： 6 c h i “：+ s - c i 。h 占h ，i ! 严 芏：。， c 挑小2 2 y ”n n h c h c ：lr 。i 。 c h 一n 伸， + 圭h 。一n 。) 。 吾- 长旺 即 z _ c 第1 章文献综述 一佣厂旨 f h f h 2 s 。 i _ z n c l 2 - _ _ i c h ， l c h l w h 2 c c n 一 。o h 2 一乙。 n f h 善h + z n c 。2 s 1 - 正一”。1 2 彳h 2 讲舢h 2 c c , r o v 小 非硫调节型( g n 型) 氯丁橡胶单用金属氧化物硫化速度很慢，必须 使用硫化促进剂，广泛应用的促进剂为亚乙基硫脲( e t u ) 。它能提高 g n 型氯丁橡胶的生产安全性和物理力学性能。 为了得到性能优异的氯丁橡胶产品，避免常规硫化体系中所用到的 配合剂的毒害作用，科研工作者除利用常规硫化方法外，还在努力尝试 新型硫化体系，以期待得到更加优异的硫化体系。 e f u c h s 3 8 】，选用3 甲基四氢四氢噻唑硫酮( m t t ) 代替具有致癌危险 的e t u ，不但改善了产品的环保性和工人的生产安全性，而且这种硫化 剂使我们有可能在较宽的范围内调整硫化性能，使得硫化起步时间延长， 赋予了胶料更高的焦烧安全性，同时m t t 也赋予了胶料更高的硫化速度， 使得硫化周期缩短。提高了硫化胶的某些性能。 h o c h n k o ha q 等人不用金属氧化物，而用由二乙基二硫代氨基甲酸 锌和二硫化二乙基秋兰姆生成的络合物盐对气相白炭黑进行改性，研究 了和不同活性填料( k 3 5 4 等) 以及无机填料( 白炭黑b c 5 0 、陶土、锌 钡白、白垩等_ ) 对氯丁橡胶硫化动力学及胶料性能的影响。结果表明硫化 胶料具有较高的硫化速度和硫化程度( 正硫化时间比含金属氧化物的批 量生产胶料缩短了2 3 一3 3 ) 其硫化胶的强度高、形变特性好、硬度范 围较宽。 纳米氧化锌最近研究较为活跃，因在纳米氧化锌中界面原子占有极 大比例，而且原子互相排列互不相同，界面周围晶格原子结构互不相关， 武汉i ：程大学硕十学位论文 使其使其具有许多优异的性能而受到人们的青睐。 纳米氧化锌主要的制备方法有三种：固相法、气相法和液相法 3 9 - 4 7 】。 固相法制备纳米氧化锌的原理主要是把两种物质分别研磨，混合后 再充分研磨混合物得到纳米氧化锌的前驱物，加热得到纳米氧化锌。 气相法主要是在高温下将锌从熔融的金属锌盐或合金中蒸发然后氧 化得到。 液相法是当今研究的重点，液相法又分为直接沉淀法、均匀沉淀法、 超重力法、溶胶一凝胶法和水热法等。直接沉淀法主要是在锌的可溶性溶 液中加入沉淀剂制得不溶性锌盐，然后加热分解得到纳米氧化锌；均匀 沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地 释放出来，加入的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生 成；超重力法是利用旋转填充床中产生的强大离心力使气、液的流速及 填料的比表面积大大提高，强化了反应速度，同时由于乳液在旋转中得 到高度分散，限制了晶粒的长大；溶胶凝胶法以金属醇盐为原料，在有 机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液凝胶化，然后经干燥煅烧成粉体。 水热法将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌，再脱水得到结晶完好的 氧化锌晶粒。在众多纳米氧化锌制备方法中溶胶凝胶法以其制备的纳米 氧化锌均匀度高、纯度高，整个反应过程更容易控制，成为现今研究的 一个主要方法。 南京工业大学材料科学与工程学院的崔升等人【4 8 】采用溶液凝胶法 制备出了氧化锌包覆碳化硅颗粒，对前驱物进行煅烧处理，对煅烧物进 行x 射线衍射分析和电镜测试，发现煅烧生成了1 0 一2 0 纳米的氧化锌晶 体并很好地包围在碳化硅的周围。 双喜轮胎工业股份有限公司的武玺【4 9 】研究了纳米氧化锌在橡胶中的 作用机理和应用。武玺根据无机配合剂在橡胶中的分散形态，对纳米氧 化性在橡胶中的作用进行了研究，认为随着纳米氧化锌比表面积的增大， 对电子的亲和能力提高，吸附促进剂特别是次磺酰类促进剂的能力逐渐 增强，在胶料中形成了更多锌盐络合物，使交联键中多硫键减少，单硫 第1 章文献综述 键和双硫键增多，改变了交联键类型，并可减少氧化锌的用量。 青岛科技大学的周丽玲【5 0 】研究了纳米氧化锌在氯丁橡胶中的应用， 用电子显微镜观察了纳米氧化锌的形貌、尺寸，研究了纳米氧化锌在氯 丁橡胶中作为硫化剂时对胶料物理机械性能的影响，并选用普通氧化锌 与国外某品牌的氧化锌进行对比，结果发现：当纳米氧化锌与普通氧化 锌同为5 份时，含纳米氧化锌的胶料某些物理机械性能指标有所提高，当 纳米氧化锌用量减至3 份时与5 份普通氧化锌的力学性能相当。这一结论 充分显示了纳米材料的尺寸效应：应用纳米氧化锌可以提高产品的力学 性能，并能降低成本，具推广应用价值。 m o w c z a r e k 【5 i 】研究了芯壳结构的氧化锌包覆二氧化硅作为橡胶交 联剂的应用性。m o w c z a r e k 将芯壳结构的氧化锌白炭黑对氯磺化聚乙烯 进行硫化，发现硫化胶得到非共价网络键，并使得胶料机械性能得到改 盖 口o 1 4 论文研究的目的意义及主要内容 1 4 1 研究的目的和意义 氯丁橡胶是一种有着良好物理机械性能和化学稳定性的橡胶，在工 业上有着重要的作用，对其研究有着重要的意义。本文通过在氯丁橡胶 中添加多种纳米材料，研究了对氯丁橡胶的填充改性和硫化改性，通过 实验我们发现所添加的纳米材料对氯丁橡胶的力学性能有较大的提高， 如果能够充分发挥其潜力，将会给氯丁橡胶带来更大的应用价值。 1 4 2 主要研究内容 ( 1 ) 研究了高耐磨炭黑对氯丁橡胶力学性能的影响。 ( 2 ) 用偶联剂按不同的处理方法对纳米白炭黑进行表面处理，研究 武汉1 ：程大学硕卜学位论文 了改性纳米白炭黑对氯丁橡胶性能的影响。 ( 3 ) 用三甲基十八烷基氯化铵对累托石进行有机插层，研究了改性 累托石对氯丁橡胶性能的影响。 ( 4 ) 以纳米氧化锌为硫化体系，研究了纳米氧化锌对氯丁橡胶性能 的影响。 ( 5 ) 采用溶胶凝胶法将纳米氧化锌包覆在纳米白炭黑表面，研究了 包覆型纳米氧化锌对氯丁橡胶性能的影响。 第2 章实验部分 2 1 主要原料及仪器 2 1 1 主要原料 主要原料规格见表2 1 第2 章实验部分 表2 1 主要原料 f i g 2 1m a i nm a t e r i a l 2 1 2 实验仪器 主要试验仪器见表2 2 1 7 武汉。1 - 1 鼍人学硕十学位论文 表2 2 主要仪器 f i g 2 2m a i ni n s t r u m e n t 2 2 配合剂的处理 2 2 1 白炭黑的表面改性处理 纳米白炭黑是一种无机填料，在有机高分子基体中分散性较差，两 者表面结构直接影响两者的结合性能，硅烷偶联剂是白炭黑的一种高效 表面改性剂，本实验选用武汉大学生产的w d 4 0 作为有机表面改性剂对 白炭黑表面进行修饰。 第2 章实验部分 本实验采用干法和湿法两种方法对纳米白炭黑进行表面改性。 1 干法改性 在烧杯中加入纳米白炭黑，将称量好的硅烷偶联剂喷洒在用搅拌器 高速搅拌的白炭黑表面，搅拌均匀。 2 湿法改性 在烧杯中加入纳米白炭黑，加入适量无水乙醇和硅烷偶联剂，在7 0 。c 恒温水浴中搅拌均匀，反应2 0 分钟，取出样品，通风晾干备用。 偶联剂的用量： 填料用量( g ) 填料比表面积( m 2 g ) 偶联剂用量= 偶联剂最小包覆面积m 2 儋 一般硅烷偶联剂或改性剂用量为填料的1 3 ，主要根据实验确定。 考虑到纳米白炭黑的高表面积的原因，加入偶联剂的量为纳米白炭黑用 量的3 。 2 2 2 累托石的改性处理 湖北钟祥生产的累托石呈银灰色，有丝绸油质光泽。实验中选用精品 钠基累托石，用十八烷基三甲基氯化铵作为有机处理剂制备有机累托石 ( o r e c ) 。制备方法如下：将一定量的累托石放入适量的蒸馏水中，高速 搅拌使累托石充分分散，搅拌并升温至4 0 - - 5 0 ，滴加所需量的季铵盐有 机处理剂，搅拌2 h ，自然冷却至室温，抽滤，水洗数次得有机累托石滤饼， 将此滤饼在8 0 干燥，碾磨过筛备用。 武汉l ：程火学硕十学位论文 2 2 3 涂覆型纳米氧化锌包覆二氧化硅的制备 称取定量纳米白炭黑放入装有无水乙醇的烧杯中搅拌让其成为悬浮 液，然后超声波处理1 0 分钟，在加热磁力搅拌器上加热搅拌，升至7 0 。c 恒温，加入乙酸锌溶液，然后迅速加入草酸溶液，继续搅拌至凝胶出现， 此时粘度很大，停止搅拌，停止加热，将其放在空旷处将无水乙醇挥发 殆尽，用真空干燥烘箱在5 0 低温烘干至衡重。把样品放入马弗炉中用 5 0 0 高温煅烧3 小时，取出称重待用。 2 3 试样制备 2 3 1 生胶塑炼 氯丁橡胶为结晶型橡胶在混炼前需要对其进行塑炼，不然很难达到 混炼所需的可塑度，我们在5 0 条件下塑炼5 1 0 分钟。 2 3 2 橡胶混炼 c r 的加工性能决定于未硫化胶的粘弹性行为。c r 低温结晶，所以 在进行混炼以前要进行加热去结晶，然后经过低温塑炼获得可塑性，进 而进行混炼，氯丁橡胶的炼胶温度应比天然橡胶低，否则剪切力不够， 配合剂难以达到