（材料加工工程专业论文）稀土系过化学计量比ABlt5xgt无钴储氢合金电极材料研究.pdf

博士学位论文 摘要 在典型商用a b 5 型计量比储氢电极合金中，c o 元素在保持合金电极循环稳定 性方面起着十分关键的作用，同时昂贵的c o 占合金成本的4 0 5 0 ，因此研究和 开发低钴和无钴的储氢合金电极材料成为近年来a b 5 型贮氢合金研究的重点。但 迄今己研究的实际低钴或无钴a b s 型合金在电化学性能方面特别是循环稳定性的 改善上仍未得到较好的解决。本文从过计量比合金成份设计、制备方法和工艺、 晶体结构分析及电化学实验几个方面系统研究了过计量比组成合金 l 州i m a m ) 5 6 弗( m = a l ，f e ，c u ，s n ，c r ) 的电极化学性能及其影响因素，力求通过对过计 量比合金组成及制备工艺的优化，研究开发出具有综合性能良好的无钴低成本储 氢合金电极材料。在此基础上。分析了合金晶体微结构对合金电化学稳定的影响 和作用。具体内容如下。 1 计算和预测了稀土系贮氢合会l a n i 5 x m 。( m = c u ，f e ，c o ，m 1 1 ，a l ，c r ) 的二元合 金及三元合金的形成焓。计算结果表明，添加c u ，f e ，m n ，c r ，c o 后使l a n i 5 x m 。的形 成焓h 减小，a l 使形成焓一h 增加；用所计算的生成焓分析了合金高温氢化时 的歧化行为，结果表明，合金的生成焓对合金高温氢化行为有较大的影响。 2 在l a m n ) 6 合金基础上，研究了高温固溶处理过计量比合金l a ( n i 1 ) 56 及l a ( n i m n m ) 6o ( m = c u ，f e ，c r ，s n ) 的晶体结构和电化学性能。通过中子衍射和 粉末衍射全谱拟合分析及结构精修，分析了过计量比合金 l a ( n i m r 吐田5 “( m = m n ，c u ，f e ) 的晶体微结构，给出了l a 、n i 、m n 和m 元素在晶 胞结构中1a ，2 c ，3 9 ，6 e ，2 e 五种等效晶位上的占位分布和特点。通过实验研究，得出 在一定的合金化替代方式下过计量比固溶合金l 删i m n m ) 6 o ( m = c u f e ，c r ，s n ) 普 遍具有良好的电极循环稳定性。当元素m 替代l a ( n i m n ) 6 中n i 时，合金具有良好 的电极稳定性：当m 替代m n 元素时，合金的电极稳定性下降。适当控制和增加 m n 元素在2 e 等效位置( 双原子结构) 上的占有率对台金l a ( n i m n m ) 6 0 保持良好 的电极稳定性十分必要。在相同过计量比条件下，随替代元素m 含量增加，合金 电极放电容量降低；适当减小过计量比组成大小能明显改善和提高合金的储氢量 和电化学容量。 3 研究了a l 、f e 和淬速对快凝合金l 州i 1 讧n m ) 56 ( m = a l ，f e ) 的相结构、微 观组织及合金电极电化学性能的影响规律，为开发实用的无钴低成本储氢合金电 极材料提供了新的思路和途径。经快速凝固处理后，过计量比合金l 州i h n d 56 均得到了亚稳单相c a c u 5 型组织。快凝合金微观组织品态包含有纳米晶、微晶和 部分非晶态。随快凝处理的淬速不同，合金凝固组织形态也随之变化，在适宜的 博士学位论文 淬速下合金可主要形成细小柱状晶。a l 元素对改善和提高快凝合金l a ( n i m 心d 5 6 的循环稳定性具有独特而重要的作用。掺a j 能大幅提高和有效改善合金电极的稳 定性，随a 1 含量增加，合金电极循环稳定性良好，但含金电极容量有所降低；增 加f e 的掺入量对提高快凝合金电极稳定性同样十分有效。与掺a l 元素相比，掺 f e 快凝合金具有较高的电极放电容量。通过对掺a l 和f e 的过计量比快凝合金 l a ( n i h 仇m ) ( m = a l ，f e ) 研究，获得了电极容量较高、循环稳定性良好，和较好综 合电化学性能的无c o 储氢合金。具有代表性合金的电极性能如下：对含a l 合金， 其最大放电容量为3 3 4 m a h 幢，1 5 0 次循环后电极容量保持率为9 5 2 ，1 c 放电时 的h d r 为9 4 6 ；对含f e 合金，电极最大放电容量为3 4 l m a h g ，2 0 0 次循环 后电极容量保持率为9 6 2 ，l c 放电时的h d r 为9 5 2 。 4 利用x 射线衍射峰形宽化效应和单峰拟合分析方法计算了不同成份和组 织状态下典型合金的晶粒尺寸和晶格应变，分析了台金及氢化物微结构参数对合 金氢致粉化和电极循环稳定性的影响。x 射线衍射峰形宽化效应与不同制备方法和 工艺下合金组织的晶粒尺寸及吸放氢后合金晶格中形成的累积微观应变关系密 切。晶粒尺寸愈小，晶格应变愈大，合金衍射峰形宽化愈明显。根据衍射峰宽化 效应，计算得到的合金氢化物微观应变值大小与合金吸放氢后的开裂粉化程度及 电极循环稳定性之间有良好的对应关系。晶格微观应变愈大，合金的粉化程度也 变大。提出了快凝合金细晶组织易沿晶界开裂和粉化的假设，分析了影响细晶组 织发生开裂粉化的因素。利用这一假设能较好地解释不同成份及组织形态对过计 量比快凝合金电极稳定性的影响。 5 通过系统研究，较好地解决了无钴a b 5 型储氢电极合金的循环寿命问题， 所研制的过计量比快凝合金具有电极容量较高、循环稳定性良好和较好的综合电 化学性。与商用含钴a b 5 合金相比，所研究的合金已具备良好的实际应用价值。 关键词：a b 5 型无钻合金，化学计量比，快速凝固，晶体结构，电化学性能 博士学位论文 a b s t r a c t f o rt l l ec o h u n e r c i a la b 5 曰p ee l e c 廿o d ea l l o y s ，c o b a l ti sak e ve l e m e n ti n i m p r o v i i l gt 1 1 ec y c l i cs t a b i 王i t yo fn l ea l l o y se l e c 廿o d e s ，h o 、v e v e r 也ec o b a l ti sv e r y e x p e n s i v ea n ds h a r e st h e4 0 5 0 o fm et o t a lc o s to f “l o y s ，s o 廿1 er c s e a r c h 姐d d e v e l o p m e n to fl o 、v - c oo rc o 一行e ea l l o yh a sb e e nt l l ef o c l l so ft l l es t l d yo na b 5 一t y p e a l l o y 3a n dt h ef o c u so fi n 山l s 臼i a l i z a t i o n hi sr e 盯晌lt h a tt h ee l e c t m c h e m i c a l p r o p e r t i e so f1 0 w - c oo rc o 一舶ea b 5 一咖ea l l o y ss t u d i e dp r e v i o u s l y ，e s p e c i a lf o rt h e c y c l i cs k 出i l i t y ，h a v e n tb e e ni r n p r o v e ds 撕s f h c t o r i l yu n i tn o wi n 也i sp a pe r ，血e e l e c 廿0 c h e n l i c a lp r o p e m e sa 1 1 de 圩e c tf a c t o r so fo v e r - s t o i c m o m e 仃i cl a ( n i m n h 5 o 似= m ，f e ，c u ，s n ，c r ) a l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a l l so fc 彻叩o s m o nd e s i 印， p m c e s so ft 1 1 ea l l o y sp r e p a r a t i o n ，c r y s t a la n dm i c r 0 曲n l c t i l r a ic h a r a c t e r i z a t i o na n d e l e 曲o c h 锄i c a le x p e r i m e m s i ti so l l ra i mt od e v e l o pt h ec o 一丘eh y d r o g e ns t o r a g e a l l o yw i 也f 打o r a b l eo v e r a l le l e c t r o c 1 c m i c a lp r o p e n i e st l l r o u 出t h eo p o fa 1 1 0 y c o m p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o n b a s e do n 也ea b o v ee x p e r i i n e n t s ，t h e 础u e n c eo fc r y s t a l m i c r o s m l c m r eo nm ec y c l i cs t a b i l i t yo f e l e c 仃o d ea l l o y sh a sb e e n 删y z e d t h ed e t a i l e d r e s m t sa r ea sf 0 1 1 0 w s ： 1 m i e d m a ss e m i e x p e r i e n c e dm o d e lw a sa d o 口t e dt 0c a 王c u l a t e a i l df o r e c a s tt 1 1 e f o r n l 吨e n l h a l p yo f b i n a r ya 1 1 d t e r n a i y l a n m x ( m = c u ，f e ，c o ，a 】，c f ) 1 1 ) 心o g e ns t o r a g ea 1 1 0 y s i ti ss h o w nt h a tm ea d d i t i o no fc u ，f e ，m i l ，c ra n dc o d e c r e a s e sm ef 0 衄i n ge n 也a l p yo fl a n i 5 x m xa 1 1 0 yw h e r e a s 舢i n c r e a s e sm ef o 吼i n g e r l t l l a l p yt h ef o r r n i n ge n m a l p yo fa l l o y sh a sa ni m p o l 恤i n 丑u e n c eo nt h e b y d r o g e n a t i o nb e h a v i o ru n d e rh i g ht e m p e r a n l r ec o n d i t i o n 2 b a s e do nn l el a ( n i h 缸) 6a l l o y s ，o v e r - s t o i c l l i o m 啦i cl a ( n i m n ) 56a n dl a ( n i m n m ) 6 o ( m = ，c u ，f e ，c rs n ) a 儿o y sw c r cp r e p a r e d b ya r cm e l t i n gf o i l o w e d b y 锄e a l i n g a t1 0 0 0 0 cf o r7 d n l ec r v s t a ls m l c t u r ea n de l e c 仃o c h e m i c a ld r o p e m e so f 也e a i l i l e a l e da l l o y sh a v e b e e ni n v e s t i 哪e d c o r n b i n e d 晰t l lr e f m e m e n to f ) a i l dn d ， t 1 1 e c r y g t a lc l a m c t a r i s t i c so fl a ( n i m n m ) 6oa l l o y sw e r ea i l a l y z e d ，a n dm e nt h e d i s 砸b u t i o na i l do c c u p a t i o no f l a n i ，m na n d ma t o m sa t la ，2 c ，3 g 6 la n d2 es i t e s i nl a t d c ew e r eo b t a i n e d i ti ss h o w nt l l a t 廿1 ea l l n e a l e do v e 卜s 1 d i c l l i o i n e m c l a ( n i 恤旧6 o ( m = c u ，f e ，c r ，s n )a i i o y sa i ic x h i b i t e d9 0 0 dc y c l i cs 诅b i i 畸l l i l d e r p r o p e ra 1 1 0 y 崦c o n d i t i o n m e n 舭n ii nl a ( n i m n ) 6a l l o yw a ss u b s t i t u t e d b ym e l e m e n t ，a l l o y se x l l i b i t e d o dc y c l i cs t a b i l i t y w h i l e 血em ni nl a m i m n ) 6a l l o y w a sr e p l a c e d ，吐【ec y c i i cs t a b i l i t yd e t e r i o r a 叫t h ep r o p e ro c c u p a r l c yo fm i la t o m sa t m e2 es i t e ( d o u b l e a t o ms t m c t l l r e ) i sn e c e s s a r yt ok e e pt l l ec v c l i cs t a b i l i t yo f l a i m ) 6oa l l o y ；u n d c rm es a i i l eo v e r - s t o i c h i o m e 吼也ed i s c h a r g ec a p a c 埘o f a l l o y sd e c r e a s e d a st 1 1 ec o n t e mo fmi 1 1 c r e a s e d ； p r o 口e r d e c r e 船eo f o v e 卜s t o i c h j o m e t r y c o u l de n h a n c em e h y d r o g e ns t o r a 留ec a d a c i t ya n d e l e c 嘶d l e m i c “c a p a c i 钾o fa 1 1 0 y s 3 t h ep h a s es 眦t i l r e ，m i c r o s t n l c t l l r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o 口e r t i e so fr 卸i d l v i i i 博士学位论文 q u e n c h e dl a m i m n m ) 56 ( m = a 1 ，f e ) a l l o y su n d e rd i 鼢e n tc o n t e n to f a la i l df e ， a n dd i 丘b r e n tq u e n c h i n gr a t eh a v e b e e ni n v e s t ig 艟e d hi ss h o w n 5 之后，随着偏离化学计量比程度加大，合金晶胞中部分l a 原子会被n i 原子所取代，即n i 原子构成双原子呈哑铃型结构占据l a 原子( 1 a ) 位置，并沿晶胞c 轴方向取向，如图2 5 所示。由于n i 原予半径i _ o 1 2 4 4 n m ) 小于l a 原子半径( r l a - o 1 8 7 n m ) ，而哑铃形n i 原子半径之和大于l a 原子半径，导 致合金晶胞在a 轴方向减小，而沿c 轴方向增大。对l a 州i m ) 5 + 。( m = c u ，s n ，m n ) 合 金晶体结构研究表明“”3 ，c u 、s n 、m n 元素一方面可部分占据n i 原子( 3 9 ) 位置，同时能部分以哑铃对双原子结构占据l a 原予( 1 a ) 位置，则含哑铃对结构 式的合金l a ( n i i q 针。可表示为l 8 ( 1 y ) ( n i l _ z mz ) 5 + 2 y ，其中y 代表( 1 a ) 位置被“哑 铃对”所取代的分率，因而有： y = ( x - 5 ) ( x + 2 ) ( 2 1 ) 上述哑铃对双原子结构已被x 射线衍射、中子衍射及t e m 分析所证实“”。 图2 4 氢化物b 相结构双位模型及 两种间隙位置的氢原子分布1 5 1 2 1 3a b 5 型合金的氢化物结构 图2 5c a c u 5 型过化学计量比合金 晶胞结构6 1 ( 1 ) l a n i 5 氢化物结构 与一般储氢合金相同，l a n i s 合金在可逆吸放氢过程中形成a 相固溶体和p 相 氢化物，氢化物的结构解析目前仍以中子衍射方法为主。对吸放氢过程中在p c t 曲线平台区形成的氢化物b 相结构，一些文献中提出了两种相结构模型。p 相双位 博士学位论文 模型u ：b o 、v i l i a i n 等人认为在充氢过程中，氢化物的空间对称性发生了从p 6 m m m 向p 3 l m 的转变，3 c ( z = 1 ) 位嚣全部为氢所占据，另外氢还占据6 d ( z ；0 5 ) 位 置，如图2 5 所示。p 相5 位模型旺1 ：p o v c h o v o n g u e g a n 等人利用不同的空间群 对氢化物晶体结构进行了尝试计算，对比结果后发现，放氢后k i n i 5 h x 的空间群没 有发生变化，仍为p 6 m m m ，据此提出了5 位模型，即氢原子分别占据l a n i 5 合金 晶胞底面的3 f ，1 2 n 位置和z = 0 5 处的6 m ，1 2 0 和4 h 位置，如图2 1 ( a ) 所示。 ( 2 ) 氢在储氢合金中的填充规律( 吸氢几何模型) 理论计算表明“，l 削i 5 晶格中5 种间隙的能量大小顺序为： e ( 3 f ) e ( 6 m ) e ( 1 2 n ) p r l a 。 v 越o e n 等人们研究也表明c e 对合金平台压力的影响最为明显：但当a 侧为多种 稀土元素共存时，由于元素之间的交互作用，使稀土元素对合金平台压力的影响 比较复杂。 另外，a 侧不同稀土元素组合对合金的贮氢量也有较大影响。c e ，p r ，n d 等稀 土元素部分替代l a 后，由于合金晶胞体积的缩小使得晶胞中某些方向间隙位置处 的电子云密度变化，也不利于氢的贮存，故一般对l a 的部分替代会降低合金的贮 存容量2 7 瑚1 。 z r 、t i 等元素也常被用来部分替代l a n b 合金中l a 元素2 9 ，3 0 1 。虽然一般z r 和t i 元素替代的加入量较小，但随着z r 和t i 元素量的增加，导致合金的贮氢容 量降低和吸放氢平台压力增加。 ( 2 ) b 侧n i 的替代 l a n i 5 合金b 侧n i 原子被部分替代后一般会引起晶胞体积膨胀，使合金吸放 氢平台压力下降。由于替代元素的原子尺寸和最外层电子结构与n i 有一定差异， 因此替代元素占据n i 原子( 3 9 ) 和( 2 c ) 等位置后，不仅改变了晶格的间隙尺寸 大小，也改变了间隙位置处的电子云密度，这些均不利于氢在合金间隙位置的占 据，所以n i 被部分替代后一般也会使合金贮氢容量下降。 对l a n i 5 。m 。( m = m n 、c u 、c r 、a l 、c o ) 合金气态储氢性能的研究表明“， 博士学位论文 n i 被上述元素部分替代后，台金贮氢量减小，吸放氢平台降低，且随替代量增大， 合金贮氢性能改变愈明显，其中m n 、a j 和s n 元素可显著降低合金平台压力，但 l 对贮氢量影响不大，如x = 1 o 时，合金放氢的平台压力降到0 0 1 2 5 8 a 哑，最大 贮氢量为5 8 4 ( h m ) ，因此在目前商用a b 5 型合金中加入m n 元素后可起到调节和 改善合金吸放氢热力学平台压的作用。与m n 元素比较，a l 的掺入在降低平 台压力的同时也明显减小了合金的贮氢容量，如在l a n i 5 x a l x 合金中，a l 含量由 x = o 5 增加至x - 1 0 ，2 7 3 k 时合金放氢平台压力从1 0 。2 m p a 降到1 4 1 0 4 m p a ，贮 氢量从5 6 ( h ，m ) 减小到4 3 ( h ，m ) ”。研究认为，a l 替代后引起合金贮氢量降低 的原因是，具有较大原子半径的a 1 ( 0 1 4 2 9 啪) 占据n i 原子的( 3 9 ) 位置，这使 得本可容纳氢原子的四面体位由于尺寸效应所产生的晶格畸变和电子结构的影响 而不能储氢“。 c o 对合金气固反应中的吸放氢平台压力有显著影响。g o u d y 等人对 l 蝌i 5 x c o 。( x = o o 5 ) 的气周反应热力学和动力学等性能进行了研究，结果表明 。“娜1 ，由于c o 原子半径( 0 1 2 5 2 n m ) 略大于n i 原子半径( 0 1 2 4 4 蛳) ，所以随 c o 替代量增加，合金吸放氢平台压力降低，使合金氢化物稳定性增加。研究表明 。1 ，随c o 含量增加，合金l a n i 5 _ c o y ( y = 0 ，o 2 5 ，2 ) 气固反应时氢的扩散性有所 增加，而合金放氢速率控制步骤是“p 相界p 相的转移速率。对m m h 缸m ) 5 。c o x 合金研究同样表明，其吸放氢平台压力随c o 含量增大而降低，但c o 的替代对合 金气体贮氢量的影响比较小”。 为了增加合金的储氢容量，用原子半径与n i 相近且具有较大电子吸引力的d 电子过渡族元素，部分替代b 端元素可能会改善和提高储氢量硎。基于这一观点， r 矗j e s h 鼬l i l l e rs i n 9 1 等研究了n 如n i 5 x f e 。，x o 加5 ) 合金的储氢性能，发现少 量增加f e 元素能增加合会的储氢量，但f e 含量进一步增加时，储氢量有一定下 降，认为随掺f e 元素量增加时，由于受合金中h h 最小间距时的c o l l l o i n b i c 排斥 势限制及合金表面催化活性降低的影响，因而随f e 含量的不断增大合金储氢又有 所减小。 近年来用s n 部分替代a b 5 型b 族元素的研究同样也引起了人们的重视。由于 s n 的原子半径( 0 1 3 2 胁) 较大，s n 替代后合金晶胞体积增大，吸放氢平台压力 降低。含s n 合金在气态吸放氢过程中的循环稳定性非常好是它的一个重要特性。 l 锄b e n 等人口粥对l a n n 8 s 1 1 02 合金研究表明，经1 0 0 0 次循环后，合金的吸放氢 p c - t 曲线与经1 0 次循环后的合金p c - t 曲线基本上相同，其储氢量降低不到1 5 ， 而l a n i 5 合金经5 2 0 次吸放氢循环后容量衰退高达5 7 ，可见，s n 的替代能显著 提高合金在吸放氢循环过程中容量的保持率。研究认为，在吸放氢循环过程中 l a n i 5 合金容量的衰退原因是合金本身发生了岐化反应，形成了不吸氢的l a h 2 相 和金属n i 等反应产物，从而导致合金有效吸氢部分减小，最终使合金的可逆贮氢 稀土系过化学计量比a b m 无钻储氢合金电极材料研究 量降低1 。用s n 替代部分n i 后能显著改善合金容量保持率可归功于两个方面： 一方面，由于n i 、s n 之间有很强的相互作用，使合金晶胞结构在长时间循环过程 中能保持比较完整；另一方面，s n 替代后不仅降低了合金中l a 、n i 等金属原子的 迁移率，还阻碍了l a h 2 、n i 等反应产物在合金表面的形核，从而使岐化反应速率 大大降低，提高了合金的循环稳定性3 。 2 3 金属和合金储氢的基本理论 金属和合金的吸放氢过程是一个多相反应过程，主要包括：h 2 的传质， h 2 的表面物理吸附，化学吸附氢的解离：表面迁移；吸附氢转化为吸收氢： 氢在稀固溶体n 相中的扩散；a 相转变为b 相：氢在a 相和b 相中的扩散。 图2 6 为一个氢分子和两个氢原子在清洁金属表面附近吸附的一维势能曲 线“1 。由图中可知，因范德瓦尔斯力的物理吸附作用比较弱( 吸附热h = 5 日m 0 1 ) ，而原子氢的化学吸附则通过h 的l s 态与金属的电子键合而获得。对3 d 过渡族金属，氢的化学吸附热大小h l 随d 电子数其值在3 0 6 0 i u 抽。之间变化 “。因此，在形成氢化物时h 2 吸附的化学吸附热就成为与表面有密切关系的主 要反应步骤之一。这样金属合金储氢过程的能量变化主要包括三个部分： 氢气在金属合金表面由气体状态解离成原子状态时的能量变化： h 1 日2 2 日( a q ) 氢原子进入金属广台金晶体中与体相发生作用 量变化： ( 2 3 ) 即吸氢过程中m h 键合所产生的能 h 2 詈也+ 工m m r q + 崛 ( 2 - 4 ) 总的能量变化：日= e + 崛 ( 2 5 ) 由于多元合金的吸放氢反应是一个涉及大量粒子间相互作用的复杂物理化学 反应过程，一般通过第一性原理很难计算储氢过程的能量变化，因而人们提出了 一些基于原子成键参数的半径验理论和法则用于分析和预测合金吸放氢热力学。 通常合金的能量主要涉及三个因素1 ：化学亲合力因素，用电负性( x ) 表述， 表示形成一个化学键的能量变化；原子尺寸因素( 原子半径r ) 。原予尺寸差异导 致弹性应变能，且应变能( w ) 正比于溶剂的弹性模量( g ) 及尺寸因素( 6 ) 的平方；电 子浓度因素e a 及原子电荷密度别r 3 ( z 为价电子数) 。组元提供一定数目的价电 子给整个合金，它影响费米能e f 的大小，而f e r r n i 能e f 反映了电子化学位的高低。 对a b 2 型l a v e s 相合金和a b 5 型合金研究表明“即“，合金吸氢反应生成焓影响程 度的大小依次为：电子浓度 电负性差 原子尺寸，认为氢化反应时的体系能量变 博士学位论文 图2 6 氢在金属表面的吸附及进入体相内的势能曲线4 2 化h 主要来源于f e 珊i 能、化学亲合能和弹性应变能三项之和。对吸氢量大小的 影响依次为：电负性差 电子浓度 原子尺寸差，认为元素的电负性差愈小，原子 尺寸差愈小、电子浓度愈小、电荷半径b b 愈大及温度愈低时，有利于增大吸氢量。 同一a 原子与不同b 原子构成二元合金时，r b 、x b 电负性及z b 越大，越易形成 氢化物，而r 、x a 及z a 越大和x b 、z b 越小时，氢化物的平台压愈小h 。 m i e d e m a 等对合金氢化物的稳定性提出了稳定性逆转的m i e d e m a 规则8 】。 m i e d e m a 假设氢化物和合金稳定性有下列关系： 埘( 4 b 也。) = 埘( 以) + 埘( e 以) 一胡( 爿e ) ( 2 6 ) 式中，a 为氢化物吸氢元素，h ( a h 。) 反应热为负值，并有最大绝对值； h ( b i m ) 反应热为正值，绝对值小。因此二者之和对同一合金系几乎是一个常 数，故h ( a b n ) 合金生成焓愈负( 合金更稳定) ，则h ( a b n h 2 。) 正值愈大 ( 合金氢化物不稳定) ，即合金的稳定性愈低，氢化后生成的氢化物越稳定。实验 表明，对一些l a n km 。h ，( m = n i 、c o 、c r 、f e 、c o 、n i ) 氢化物的稳定性预测时 m i e d e m a 稳定性逆转法则成立，但对a b 型钛台金t i m fm = v 、c r 、h 缸、f e 、c o 、 n i ) 用上式计算和预测时并不成立，特别是对一些未知金属间化合物的热力学参数 缺乏时该法则的应用就受到限制。 合金晶体结构与合金氢化物热力学性质之间也存在经验法则，例如可从晶体 结构参数( 晶胞体积) 预测氢化物的稳定性。实验研究表明，对a b 5 型合金、a b ( z r m n ) 系合金和a b 3 ( c a 、m g 、n i ) 系合金，在相同合金体系条件下，随晶胞体 积增大，氢化物趋于稳定”，由此可大致预测合金氢化物的稳定性，但晶体结构 稀土系过化学计量比a b 5 + x 无钴储氢合金电极材料研究 参数和氢化物形成焓之间并不存在直接关联。 合金晶体结构虽然对合金储氢性能有重要影响，合金化对合金的氢化性能和 电化学性能的影响同样十分明显。由于合金化大多在结构上均为同晶取代，即并 未改变合金的晶体结构，因此合金元素替代后带来的储氢性能和电化学性能的改 变，其深层原因很可能是由于合金的电子结构发生了变化。在储氢合金电子结构 理论研究方面，早期m ig u p a 咖1 用固体理论中的加缀平面波法( a p w ) 计算了 f e t i 和l a n i 5 的电子结构和吸氢对电子结构的影响，发现储氢后l a n i 5 h 5 中n i 与 l a 的键合作用比较弱，而n i h 键比较强，l a - h 之间键作用被削弱，b h 之间键 合为共价键而不是a h 之间的离子键，这一结果已被后续研究所证实”，这也成 为贮氢合金电子结构的一个重要特征。m r i n g a 等喳2 1 采用d v i ) ( 旺分子轨道计算方 法通过h a 、柑e e f o c k c k s l a t e r 近似和一系列电子结构估算，计算出n i h 和m h 键 强大小，如图2 7 所示。图中显示出b 端氢化物非形成元素在贮氢合中的作用， 在吸氢元素a 存在情况下，选择b 元素的种类通过影响贮氢合金b h 的键强大小 可达到控制合金吸放氢过程的目的。 在a b 。h 。合金中，化学键的形成和性质与合金元素有重要关系。】k a w a 等嘟1 计算了不同a 侣化学组成比率下a 、b 、h 之间的化学键大小，据此划分了a b x 合金的吸氢范围，并分析了贮氢合金可逆吸放氢反应的基本条件，如图2 8 所示。 认为若a 侣比例过低，则b b 键比a a 和a b 键强，则不利于氢的吸收，若a 仍比 例过大，则a a 键比a b 键及b b 键强。此时形成强的a h 键，易发生不可逆 u n n a ls lk c o 掩幽a e 晒s yz f m 舢髓m g 凸舶 m 图2 ，7 氢与金属m 原子之间的键强和氢化物形成焓关系图鸵1 2 塞 。耋 j。崔辱 博士学位论文 趣遗 迅圆 迅4 图2 8 化学组成比率与键强比率的关系删 ( a ) ( c ) 化学组成比率；( d ) 化学组成比率与键强比率 吸氢。为了避免发生岐化反应( 4 。b ，+ 斗4 只。+ 丑。h 。) 并顺利地吸放氢，b 比例应控制在合适的范围中，该范围主要依据a b 之间的化学键而定，即根据键 序比2 b o ( a b ) b o ( a a ) + b o ( b b ) 来确定a 饵的比率。 上述理论研究结果对深入理解贮氢合金的性质十分有益，但这方面研究目前 仍存在不少困难和不足，今后若能用对合金组元形成合金及吸放氢过程中的电子 态变化、电荷转移、成键及键能的变化、键长和键角方面等做比较精确的具体描 述，那人们对储氢合金性能的了解、控制和设计会更加深入和主动。 2 4 合金化对a b 。型贮氢合金电化学性能的影响 作为n i m h 电池的负极材料，对a b 5 型合金优化不仅可以提高电极的综合电 化学性能，而且还降低了合金的成本，是目前改善a 合金电极性能的主要方法。 l a 被富铈混合稀土( m m ) 或富镧混合稀土( m 1 ) 取代以降低合金成本或部分l a 被z r 、t i 等元素来替代，以及b 端元素n i 被c o 、m n 、m 等元素部分替代以改 善合金的电化学性能，特别是提高电极合金的循环稳定性。 a 端元素替代对合金电化学性能的影响 目前使用的混合稀土主要以l a 、c e 、p r 、n d 四种元素为主，由于镧系元素随 原子序数增大产生原子半径收缩效应，以及4 f 壳层电子对电化学性能影响显著， 稀士系过化学计量比a b h 。无钴储氢合金电极材料研究 因而人们对c e 、p r 、n d 等种或多种元索替代l a 进行了大量研究。朱光明1 系 统研究了不同稀土成分的合金电化学性能，研究结果表明，n d ( n i c o m n n ) 5 的活化 性能最好，放电容量最高( 3 0 7 m a h g ) ，但循环稳定性较差：p r ( c o m n t i ) 5 和 l a a n i c o m n i u ) 5 的活化性能和放电容量不及n d c o m n t i ) 5 ，但具有较好的循环稳 定性；而c e ( n i c o m n t i ) 5 的活化性能最差，放电容量只有5 9 m a l l g ，但具有良好 的循环稳定性。这表明a 端l a 、c e 、p r 、n d 四种单一元素各自对融猖5 储氢合金 电极性能的不同影响。雷永泉等皓酗对比研究了四元稀土组成r e ；l a l 。c e x p r v n d z 对r e ( n i c o m n t i ) 5 合金电极性能的影响，结果表明，合金中l a ，c e ，耽n d 四种元 素之间存在着比较复杂的交互作用，使它们对合金电极性能的影响规律变得比较 复杂，发现当砌三= l a 0 4c e olp ro3 n d o2 时合金的放电容量最高并具有较好的综合性 能。从现有研究看，尽管l a 、c e 、p r 和n d 四种稀土元素对合金电极性能的影响 机制有待进一步认识，但已研究证实，优化和调整混合稀土中的l “c e 比例是进 一步提高储氢电极合金性能的重要途径咭。 b 侧n i 的替代对合金电化学性能的影响 1 9 8 4 年，w i l l e m e s 用c o 、s i 、a l 等元素部分取代合金b 侧n i 使合金吸氢后 晶胞体积膨胀率( v ) 由原来2 4 3 下降至1 4 6 ，合金的抗粉化性能明显提 高，显著改善了合金电极稳定性，使a b 5 电极合金的实用化成为可能，而d g a w a 通过混台稀土取代l a 和降低c o 含量的研究工作促进了m h - n i 电池的商业化进程 晤”。迄今人们对b 侧n i 的多元合金化进行了全面、系统的研究，成功开发出以 m m n 如5 c o o 7 5 m 1 1 0 牡1 03 合会为代表的a b 5 混合稀土系多元合金，并在m h - n i 电 池生产中得到了广泛应用。 在已实用化的化学计量比a b ，型合金中，c o 元素是改善合金电极循环稳定性 不可或缺的重要合金化元素之一。对l a n 沁，c o x m n o 4 a l n 3 合金的研究表明”“， 随c o 含量增加，合会的循环稳定性不断改善，合金电极容量从x = 0 时的3 2 4 m a l l g 增加至x = o 7 5 时的3 3 0 m 址，g ，经1 5 0 次循环后的电极容量保持分别从1 3 0 m a b g 增加至2 8 5 m a l l g 。当a 端为混合稀土时，随c o 含量的增加，合金循环稳定性的 改善更加明显。对m m n k ，c o 。a l o8 ( x = 0 1 ) 合金研究表明唧1 ，c o 含量从x = o 增加至x _ 0 9 时，合金放电容量从3 2 2 m a l l g 降低到2 9 2 m a h ，g ，3 0 0 次循环合金的 容量保持率从3 5 2 5 增加至8 4 5 3 。但是c o 含量的增加对a b s 合金电极最大放 电容量、高倍率放电性能等有不利影响。研究表明，含c o 合金降低高倍率放电性 能的原因主要与下列几方面有关：c o 替代后使合金在放电过程中的电荷转移阻力 增大，即交换电流密度i f l 随c o 含量增加而减小”；c o 的替代使氢原子在合金 中的扩散系数减小，c o 含量x 由o 增加到1 3 时，合金m i r 斛i 4 嘛c o 。m n 0 _ 7 5 m o3 ( x = 0 1 3 ) 中氢原子扩散系数d 由1 4 1 0 1 1 c m 2 s 减小至2 1 1 0 c m 2 s 6 。 迄今人们关于c o 元素对合金电化学稳定性的影响机理进行了广泛研究。a d z i c 博士学位论文 等研究表明哺，随c o 含量增加，合金吸氢前后的晶胞体积膨胀率和氢分子体积 v h 减小，腐蚀率降低，而且c o 的加入也使合金的韧性增加，二者综合作用使合 金在充放电过程中粉化减小，从而改善了合金的循环稳定性。k a n d a 等1 认为 c o 元素能够抑制充放电过程中合金表面m n 、a l 等元素的溶出，减少了合金的腐 蚀速率。 郭进和钱存富等通过价屯子结构计算后分析认为m ，6 4 1 ，c o 能够明显地提高 l a n i 5 合金中连接2 c 、3 9 上下二层晶面之间的原子键能，达到强化合金和减缓合 金粉化的作用。 m l a 扫o c h e 等人最近研究表明5 】，含c o 合金充氢后生成两种氢化物相t 和 p ，而中间丫相的形成减小了固溶体相与p 相之间的不连续晶格膨胀，从而降低 了合金粉化，增强了合金抗腐蚀性能。 m a v c e ls l u i t e r 等晰3 利用第一性原理的局域密度近似( l d a ) 理论方法计算 了l a n i 5 x c o 。( x = 0 5 ) 合金的电子结构和基态能量，并与合金的晶格参数、弹性 性质和磁化特性进行了关联和偶合。分析结果表明，c o 原子优先占据晶胞中3 9 位置，随c o 含量增加，合金的铁磁性逐渐增强，磁矩增大，同时沿晶胞c 轴方向 上合金的刚度减小而变软，认为这可能是添加c o 元素后改善a b 5 合金吸放氢过程 中抗粉化的原因，并据此提出，如果磁矩的增强是诱发降低合金刚性变软的主要 原因，那么用f e 元素替代c o 可能会产生相同效果。 m n 元素的原子半径较大( 1 2 6 和1 3 0 4 ) ，故m n 的加入能有效降低a b 5 化学 计量比合金中的吸放氢平台压力，用m n 单独替代时合金的电极容量明显增大，但 循环稳定性很差。对l a n 如5 。c oo 7 5 m n x m o3 ( x = o o 4 ) 合金研究表明哺刀，m n 对合 金最大放电容量和循环稳定性的影响并不显著，这是由于加入适量的c o 提高了合 金的抗粉化能力，并抑制了m n 的溶出。但在过化学计量比合金中，h 恤元素的作 用无论在结构中的占位和对电化学性能影响上与化学计量比合金相比则不同。 a l 元素的原子半径较大( o 1 4 2 9 n m ) ，对l a n i 5 ，x m 。( x - 1 5 ) 合金研究表明 口”，随a l 元素含量x 的增加，合金的吸放氢平台明显降低，吸氢量减小。 l a n i 35 5 x c o o 7 5 m n 04 a l x ( x = o 一0 _ 3 ) 合金中，随a l 含量由o 增加至o _ 3 时，合金的 最大电极容量由3 5 3 ma 1 1 g 降低到3 1 4 m a l l g ，但循环稳定性明显改善”。以往研 究认为，a l 在合金表面形成致密的氧化膜，减缓了合金在碱液中的腐蚀速率1 ，6 8 】， 近年来，美国、日本和法国的研究人员采用高频超声波探针和多晶合金粉末国 原位测试分析方法，深入研究了a b 5 型储氢合金及氢化物的弹性模量、氢致晶格 应变和缺陷唧。7 2 1 。研究表明，掺a i 和s n 元素后使合金的弹性模量和硬度下降， 吸放氢后合金中的位错密度很小，且晶格中应变的产生呈各向同性和可逆变化， 认为这是含a l 和s n 合金能明显改善合金电极循环稳定性的主要原因，这说明储 氢合金电极的粉化和容量衰减与合金氢化物晶格体积膨胀之间并不存在简单的对 稀士系过化学计量比a b h 。无钴储氢合金电极材料研究 应关系，可能还与合金的弹性摸量、强度、塑性、晶体缺陷和微观应变行为关系 密切。此外，由于a l 原子半径大于n i 原子半径，并占据n i 原子3 9 位置，而m 原子的最外层电子结构与n i 原子有很大差异，因此a 1 的替代不仅改变了合金的 晶胞中的间隙尺寸，也改变了间隙处的电子云密度，从而导致合金晶胞中氢原子 可占据的间隙数量减小，合金的贮氢量因而降低嘲。 2 5 低钴和无钴化a b 。型贮氢合金的研究 由2 3 节我们知道，c o 对n i 的部分替代显著改善了a b 5 型合金的电化学循环 稳定性，因此，c o 是目前已实用化a b 5 贮