（材料加工工程专业论文）碳化钒增强铜基电阻焊电极材料的研究.pdf

摘要 论文题目t 碳化钒增强铜基电阻焊电极材料的研究 学科名称：材料加工工程 研究生：樊艳丽 指导教师z 成军副教授 王献辉教授 摘要 ( 签 ( 签 ( 签 _ 名) 。丝丝豳 名) ：盘二主 釉s 挑 为了满足焊接设备对电极材料高强度以及良好的导电导热性的要求，新型铜基电阻焊 电极材料的研制具有重要的工程意义和实用价值。本文利用真空非自耗电极电弧熔炼炉原 位合成法制备了c u v c 复合材料。采用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪等 手段对v c 形成机理进行了研究和对c u v c 复合材料性能进行了分析测试，并研究了冷 变形对其组织和性能的影响。结果表明： 1 从热力学和动力学反应分析可知，在高温条件下，v 与c 能够完全生成稳定的 v c 陶瓷颗粒。 2 通过电弧熔炼原位合成法制备的c u v c 复合材料，其增强相唯一、无杂质相产生， v c 与c u 基体界面结合较好。 3 采用电弧熔炼原位合成法制备的c u v c 复合材料，v c 含量低于6 训：时，v c 呈 弥散均匀分布；而v c 含量高于6 叭，则在基体中发生严重偏聚现象。 4 采用电弧熔炼原位合成法制备的c u v c 复合材料，具有较好的致密性及良好的导 热性；其导电率随v c 含量的增加，先降低后升高：硬度则随v c 含量的增加，先升高后 降低。其中在v c 含量为6 吼时，导电率出现极小值6 2 1 认c s ，硬度达极大值9 8 9 h v 。 5 随v c 颗粒含量的增加，c u v c 复合材料软化温度整体变化曲线值在逐渐升高， 其值均达到5 0 0 以上。 6 c u v c 复合材料经冷变形后，v c 颗粒在铜基体中变得更圆整、更细小、更均匀。 c u v c 复合材料在冷变形过程中，变形量越大，硬度越高，其中变形量在8 0 时， c u 一6 v v t v c 复合材料的硬度可以达到1 2 6 6 2 h v ，而导电率降低为4 7 9 i a c s 。 关键词lc u v c 复合材料；电弧熔炼；原位合成；组织；性能 西安理工大学硕士学位论文 n a b s t r a c t t i t i e ：l n v e s t i g a t i o no fv a n a d l u mc a r b i d es t r e n g t h e n e d c o p p e r b a s e dr e s i s t a n c ew e l d l n ge l e c t r o d em a t e r i a l s s p e c i a i t y ：m a t e r i a i sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：y ，a n i if a n ( s i g n a t u r e ) ：! 垒! ! ! ! 出 s u p e n ，i s 。r ：a s s 。c i a t ep r 。f e s s 。rj u nc h e n g ( s i g n a t u r e ) ：量坐92 塾坠 p r o f e s s o rx i a n h u iw a n g i s i g n a t u r e ) ab s t r a c t i no r d e rt 0m e e tt l l es t r i n g e n tr e q u i r e m e n t so ft l i g hs t r e n g t l l 锄dg o o de l e c t r i c a la n d t l l e 册a lc o n d u c t i v i 哆f o r 也ee l e c t r o d em a t e r i a li nt l l e 、e l d i n go q u i p m e n t i ti so fi i l l p o n 锄t e n g i n e e 血gs i 印i f i c 锄c e 锄dp r a c t i c a jv a j u et 0d e v e l o pan o v e lc ub a s e dr e s i s t a i l c ew e l d i n g e l c c 仃o d em a t e r i a l i nt h i st 1 1 e s i s ，也ec u v cc o m p o s i t e sw e r ei n - s i t us y 劬e s i z e db yu t i l i 洳g n o n - c o n s u r n a b l ev a c u 啪a r cm e l t i n g 允m a t h ef o 咖a t i o nm e c h a i l i s mo fv cw 弱d i s c u s s e d ， n l em i c r o s 协j c t u r e卸dp r o p e r t i e so fc u - v cc o m p o s i t c sw e 他c h a r a c t e r i z e db y x 一总y d i f f a c t o m e t e r s m n j n ge l e c t r i c a lm i c r o s c o p y ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c 仃o m e t e re ta l ，a n d 也et l l e e 岱e c to f 也ec o l dd e f 0 册a t i o no nm i c r o s t n l c t u r e 锄dp r o p e r t i e so fc u v cc o m p o s i t e sw 嬲 s t u d i e da s 、v e l l 1 1 1 ef o l l o 、) l ，i n gc 蚰c l u s i o n sc 弛b ed a w n 舶ma _ b 0 v ei n v e s t i g a t i o n 1 b a s e do nt l l em e 皿o d ) m 锄i c s 觚dl d n e t i c s 锄面y s i s ，va n dcc 锄e n t i r e l yr e a c tt 0 p r o d u c es t a b l ev cc e r a m i cp a r t i c l e s 纵t 1 1 ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e 2 o n l ys i n g l es t r c n g m e n i n gp h 鹊ei sf o 啪e di nt h ei n s i t i ls y n t l l e s i z e dc u - v cc o m p o s i t e s 锄dv ch a s 也e9 0 0 db o n d i n g 诵t hc um a t r i x 3 v cp a n i c l e sa r ed i s p e r s e d l yd i s t r i b u t e di nt l l ec u - v cc o m p o s i t ep r e p 眦d ，i fv c c o n t e n ti sb e l o w6 州；w h j l e d o u sa g g r e g a t i o no c c u r s ，i fv cc o n t e n ti sa b o v e6 叭 4 t 1 1 ec u v cc o m p o s i t ep r e p a r e dh 嬲g o o dd e n s i f i c a t i o na n dt l l e 册a lc o n d u c t i v i 哆t 1 1 e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ) ，d e c r e 舔e s 锄dt l l e ni n c r e a l s e s 、 ，i t l li n c r e 鹊eo fv cc o n t e n t w h j l et l l e h 鲫d i l e s si n c r c 嬲e s 锄dt 1 1 e nd e c r e a 辩s a t6 叭v c ，t h ee l t r i c a lc o n d u c t i v i t ) r 锄dh a r d n e s s 叭 6 2 1 从c s 柚d9 8 9 h v r e s p e c t i v e ly 5 s o r e t l i n gt e m p e r a n h ec u n ，ev a l u eo fc u v cc o m p o s t e s 诮md i 侬= r e mv cc o n t e n t s g r a d u a l l yr o s e 谢也i n c i i s eo fv cp a n i c l e s ，a n d 也ew h o l es o r e r i i n gt c m p e r a t u 陀r e a c h e d a b o v e5 0 0 c 6 a a e rc o l dd e f o m l a t i o n ，v cp a n i c l e si nc u - v cc o m p o s i t eb e 蝴m em o r er o u n d e d ，f i n e r ， l n 西安理工大学硕士学位论文 a n dm o r eu 1 1 i f o m h i g h e rd e f o m a t i o nf o rc u v cc o m p o s i t e ，t h el a r g e rt l l eh 砌n e s si s a n e r 8 0 c o l dd e f o m “o 玛t 1 1 eh a r d n e s so fc u 一6 w t v cc o m p o s i t ec 绷r e a c h e d12 6 6 2 h v 、) i 棚l e t l l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v 时i sr e d u c e dt o4 7 9 认c s k e yw o r d s ：c u - v cc o m p o s i t e s ；a r cm e l t i n g ；h l s i t us ) r 1 1 t l l e s i s ；m i c r o s 臼t u r e ；p r o p e n i e s l 绪论 l 绪论 1 1 研究背景和意义 随着焊接技术在现代工业生产中的广泛应用以及焊接技术的发展，对焊接设备，尤其 电极材料的强度、软化点和导电性能等提出了更加严厉的要求。常用铜合金电极材料由于 高温强度和耐热性较差，无法满足电阻焊电极长寿命和耐磨性的要求。虽然利用深冷处理 技术可以改善电阻焊电极的使用寿命2 ，以及添加少量稀土元素亦可提高铜合金的力学 性能3 训，但这些存在工艺过程复杂、成本偏高、作用机理不够完善等问题；同时铜合金 强度的提高在很大程度上又是以牺牲电导率和热导率为代价的。因此，为了满足焊接设备 对电极材料高强度以及良好的导电导热性的要求，研制新型的铜基复合材料具有重要的工 程意义和实用价值。 迄今为止，国内外材料工作者对陶瓷颗粒增强铜基复合材料进行了大量研究，其中研 究比较多的增强颗粒有2 0 3 5 羽、w c 7 钉、而c 鲫、s i c 1 0 1 加、t i b 2 1 3 1 钔，但对碳化钒 ( v c ) 颗粒增强c u 复合材料的研究鲜有报道，对v c 颗粒增强研究大多数集中在提高钢 铁基复合材料的耐磨性孓1 6 1 。由于碳化钒陶瓷颗粒不同于常见的其它颗粒，它与金属铜 的界面润湿性很好，真空下与铜液的润湿角约4 0 。，氩气介质中润湿角仅为2 0 。，且碳 化钒( v c ) 不与c u 反应；其次，熔铸原位合成的v c 颗粒弥散分布在c u 基体中， 在对复合材料导电导热性影响很小的同时能起到很好的增强效果，能显著提高c u 基复合 材料的力学性能。因此v c 作为增强颗粒强化铜基体具有很大的潜在优势。 本课题利用真空非自耗电极电弧熔炼炉原位反应法制备c u v c 复合材料，即利用 c u v c 三种混合粉末预压块在电弧炉中的高温反应来制备弥散强化铜材料，采用x 射线 衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪等手段对v c 形成机理进行探讨，并对材料综合性 能进行测试，研究结果可为c u v c 复合材料进一步的研发提供理论依据。 1 2 常用电阻焊电极材料简介 作为电阻焊机向焊接件传输焊接电流、焊接力和逸散焊接区热量的关键部件，电阻焊 电极通常在高温和高压比较恶劣的工况环境下服役。因此，电阻焊电极材料必须满足以下 要求引：1 ) 优良的导热性和导电性；2 ) 足够的硬度与强度；3 ) 较高的抗软化性和耐磨 性；4 ) 与焊件材料形成合金化的倾向小：5 ) 良好的可加工性。铜合金因其优异的导电导 热性和良好的力学性能，被广泛用作电阻焊电极材料，其中通常舢、a g 、c d 、s n 、z n 、 n i 等合金元素能够与铜产生固溶强化，而由于这些元素低含量下它的固溶强化效果不十 分明显，需要与沉淀强化共同作用，在实验中能产生明显沉淀强化的合金元素主要有c r 、 z r 、m g 、b e 、f e 、n i 等。因此，目前常用的铜合金电阻焊电极材料包括镉铜、铬铜、锆 铜、铬锆铜、铬铝镁铜、镍硅铜、铍钴铜和铍铜9 珈。其中由于铬、锆元素的沉淀强化 效果最为理想，并经时效后合金的导电率曲线呈大幅度的回升趋势，因此，到目前为止 西安理工大学硕士学位论文 c u c r 和c u z r 合金就成为一直广泛使用的高强高导铜合金。 2 表1 1 常用电阻焊电极材料的性能 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fg 锄e r a lr e s i 蛐啪c ew e l d i n ge l e c 仃i ) d em 纰喇a l s 名称删 材料形式 紧忌嚣，薹等 c u e t p c u = 9 9 9 ( a g 微量) c u c d lc d = 0 7 1 3 c u c r lc f o 3 1 2 c u c r l z r c u c 0 2 b e c u n i 2 s i c u n i l p c u b e 2 c o n i c r = 町5 1 4 z r = 旬0 2 0 2 c o = 2 o 2 8 b e = 0 4 o 7 n i - 1 6 2 5 s i = o 5 o 8 n i = 0 8 1 2 p = 0 16 o 2 5 b e = 1 1 1 8 c 伊n i f e = 0 2 0 6 c u a 9 6 a g = 6 0 7 0 c u a l l9 f e 5 n i 5 棒2 5 m m 棒 2 5 m m 锻件 铸件 棒2 5 m m 棒 2 5 m m 锻件 棒2 5 m m 棒 2 5 m m 锻件 铸件 棒2 5 m m 棒 2 5 m m 锻件 棒2 5 m m 棒 2 5 m m 锻件 铸件 棒2 5 m m 棒 2 5 m m 锻件 铸件 棒2 5 m m 棒 9 9 ，粒度1 3 0 肛m ) 和石墨粉( 纯度 9 9 ，粒度4 7 斗m ) 。 2 2 2 仪器设备 真空非自耗电弧熔炼炉 z r s 18 q 真空高温烧结炉 管式热处理炉( 正常工作炉温波动士2 ) t g 3 2 8 a 型电子天平 w e 。6 0 0 型成形试验机 7 0 0 0 s 型x 射线衍射仪( x i m ) s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电子显微镜( s e m ) 0 l y m p u s 金相显微镜 m 2 型预磨机、p 2 型抛光机、各种型号的砂纸 f q r 7 5 0 l 型涡流导电仪 r v - 2 0 0 型维氏硬度计 w e 1 0 0 万能材料试验机 高真空多功能悬浮熔炼设备简介( 非自耗电极电弧熔炼炉) 高真空多功能悬浮熔炼设备由机械系统泵和分子泵组成，可实现超高温系统的电 弧熔炼、电磁搅拌以及真空吸铸等多项功能。( 极限真空度：悬浮及熔炼室冷态下 6 6 1 0 4p a ；加热温度：最高加热温度2 0 0 0 ，长期工作温度1 8 0 0 ) 1 2 图2 2 高真空多功能悬浮熔炼设备 f 逸2 2h i g hv u 姗m u l t i f 岫c t i o n a ls 璐p e i l d e dm e l t i i 培e q u i p m e m 操作步骤： ( 1 ) 开总电源开关以及通水。 ( 2 ) 打开机械泵抽真空，当真空度达到5 p a 时采用分子泵抽真空。 2 实验方法 ( 3 ) 当熔炼室真空度达1 0 。3p a 时，关闭真空系统并反冲惰性气体。 ( 4 ) 设置实验参数进行熔炼实验。 ( 5 ) 实验完毕后降温至室温，取出实验样品。 ( 6 ) 将熔炼室真空度达1 0 刁p a 。 ( 7 ) 关闭水路和电源。 2 3 试验分析测试方法 2 3 1x 射线衍射分析 将熔铸原位反应制备的c u v c 复合材料磨平抛光后在7 0 0 0 s 型x 射线衍射仪上进行 物相分析测试( 衍射条件：利用c u 靶材，电压4 0 k v ，电流4 0 r n a ，衍射角2 0 9 0 。) ， 然后对照x 】m 卡片检测复合材料的相组成情况，并进行分析判断。 2 3 2 微观组织分析 将原位反应制备的复合材料通过j s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电子显微镜( s e m ) 分析和观 察v c 增强颗粒的形貌、尺寸、分布及复合材料的微观组织，并借助能谱仪测定各相的微 区成分。其中扫描电镜的成像原理是：利用聚焦电子束在试样表面做栅网式扫描，从而与 被测试样相互作用产生二次电子信号，信号发射量的变化逐点呈现在境外显微荧光屏上， 最后得到反映试样表面形貌的二次电子像。 2 3 3 致密性 复合材料的密度测试一般是根据阿基米德原理采用排水法来测量。浸没在液体中的物 体受到浮力、自身的重力、以及天平的压力。根据平衡原理：物体在空气中所称重量与它 悬浮于水中所称重量之差等于水的密度乘以物体的体积。 根据阿基米德原理，每个试样的实际密度测试具体过程如下： ( 1 ) 先将己制备好的c u v c 复合材料试样蘸少量无水乙醇进行清洗之后吹干，放在 电子分析天平上称出其质量，记为i l l o ； ( 2 ) 将系好细铜丝的熔铸试样一起放在电子分析天平上称出它们的总质量，记为 m l ； ( 3 ) 将复合试样完全浸没在清水中( 设风= 1 o o o g c 肌3 ) ，等待稳定后，然后在电子 分析天平中读出试样排水后的质量，记为m ： ( 4 ) 根据公式：p 实= 朋。矶似l 一脚2 ) ，计算出试样的实际密度； ( 5 ) 根据致密度公式：，7 = p 实p 曩1 0 0 ，计算出试样的致密度( 其中复合材料试 样的理论密度将根据下面的公式计算求得) 。 v _ ：监+ 堕+ 堡 ( 2 1 ) p r 。p 。p ： 西安理工大学硕士学位论文 = 警+ 芈+ 半 l ：2 墨兰三兰+ 2 墨兰兰兰兰! ! 兰 p囟p。 ( 2 2 ) + 2 墨兰垡兰! 呈兰( 2 3 ) p c p c | l 一铜的密度8 9 4g c m 一；p ，钒的密度6 1 1g 。c m 弓； j d 。一石墨的密度2 6 2g c m 。3 ；p 复一复合材料的理论密度； x 一铜的质量分数；y 一碳化钒的质量分数。 2 3 4 导电率 复合材料的导电率测试是通过f q r 7 5 0 l 型涡流导电仪来进行。其原理是在交变磁场 的作用下当截有交变电流的线圈接近导电材料表面时，会在材料表面或近表面感应 出旋涡状电流，即涡流。该涡流同时会产生一个反作用于线圈的磁场，导致检测线 圈电阻和电感分量变化，而这些变化体现着材料表面的导电率，所以通过该仪器可 直接检测出材料的导电率情况。 测量时先调试，然后将测量头与材料表面接触，最后记录指针所指的读数，在实验中 为了获得更准确的读数，要求测量前试样表面必须平整光滑无氧化层，测量环境温度控制 在室温下，并且对试样进行3 5 次的测量再取平均值。其中规定导电率为5 8 时，导电率 为1 0 0 认c s ，所以复合材料的导电率= 测量值5 8 0 1 0 0 为最终结果。 2 3 5 硬度 材料的硬度，是材料抵抗局部变形、塑性变形的能力，是衡量材料软硬程度的一种性 能指标。一般硬度实验的原理是：施加一定的载荷，把硬质压头压入试样表面保压一定的 时间，然后卸载测量压痕的深度。本实验硬度测试采用h v 2 0 0 维氏硬度计，载荷为5 k g ， 保压时间3 0 s ，试样测试5 次，取平均值。根据维氏硬度计算公式h v = o 1 8 9 1 f d 2 式中：卜载荷( k g ) ； ( 卜压痕对角线长度平均值( i 姗) 。 2 3 6 抗软化温度 抗软化温度是指材料在某温度下退火保温l h 后其硬度下降为原退火前硬度值的 8 5 ，此时所对应的温度为材料的抗软化温度。抗软化温度它是衡量材料耐高温强度的一 个性能指标。在本实验中c u v c 复合材料的抗软化温度测试是通过管式热处理炉( n 2 保 护) 使其在不同的温度点下各保温l h ，冷却到室温取出试样，然后测其硬度值的变化， 从而确定出它的抗软化温度值。 1 4 3 原位反应过程中热力学和动力学分析 3 原位反应过程中热力学和动力学分析 3 1 原位反应过程中热力学分析 3 1 1 热力学分析基础 从热力学出发，v c 陶瓷增强相的原位合成理论是利用v 与c 在铜液中的高温反应 来完成的，如：】+ 【c 卜- v c 通过热力学计算理论8 ，可得吉布斯自由能函数法的导出式： 即由g ；= 一r t l n j ( p 和g ；= 日；一瑚；得 h ；一弘s ；= 一只丁l i lk p ( 3 1 ) 通过恒等变换胁砗= 型笋+ 衅一竽 ( 3 2 ) 其中兀为参考温度，衅和胡乏分别为在r 和瓦时的标准反应热焓，$ 为在r 时的标准 反应熵差。 因为埘；一心芝= ，。；一乏) 生黼一刀。；一日乏) 反应钓 = 怫一硪) ( 3 3 ) 丛；= g ，器) 生成钧一g 曲) 反应钧 ( 3 4 ) 辞= 删一胴芝 ( 3 5 所以结合以上公式，方程( 3 2 ) 等号后边前两项，可以有 一竺：二竺墨+ 丛；：f 一里：竺墨1 ( 3 6 ) r 。 l 丁 j 假设r - 丛1 为反应的吉布斯自由能函数o ，则 l 7 j r ：f - 华 ：一华叫 7 ) 她：f 一华、】：一华删 8 ) o 7 _ 称反应吉布斯自由能函数， r = g ，汀) 生成物一g 。i j r ) 反应钧 ( 3 9 ) 西安理工大学硕士学位论文 将式( 3 9 ) 代回式( 3 2 ) 中，有尺i n k j p ：。7 一全彗，r 为气体常数，l p 8 3 1 4 j 做 通过对数变换后变为： 飚砟= 急一篇 ( 3 1 0 ) g ；= 是一中7 丁 ( 3 1 1 ) 取参考温度瓦2 2 9 8 k ，将m7 写为7 i 辞= 日8 一丁7 ( 3 1 2 ) 通过上式可计算某一温度下标准反应吉布斯自由能g ；对温度t 的关系对应值，使用线 性回归分析法将t _ 一g ；转化为标准反应吉布斯自由能二项式。 即得到： g ；= 彳+ 曰丁一) r = a + b x ( 3 1 3 ) 曰= 帮= 冬彳= 歹一b ；c x 可，卜g ) 其中：k = 窆g ，一；) 2 = 窆# 一刀；2 ，= l f = l 如= 羔仁一；) ( y ，一歹) ；主而y ，一刀万 f = lf = 1 利用吉布斯自由能函数式计算，可获得碳化钒( v c ) 的标准生成自由能g ，其反应式： v + c _ v c g = 一1 0 2 l o o + 9 5 8 r 1 6 图3 - lv 反应的标准吉布斯自由能随温度的变化 f i g 3 lv a 鲥o f c h 柚g eo f g i b b sf e n e r g yo f v 二c 删i o 璐弱af u n c 石o no f t 绷p e 髓l u 聘 2 一y 刀一 2，y 。闽 | i ， 一y 一 、- 杪 一问 = 3 原位反应过程中热力学和动力学分析 由图3 1 可知，该反应自由能为负值，当熔炼温度为1 3 7 3k 1 1 0 0 时，即铜基体 刚熔化为铜液，可计算出g = 8 8 9 4 6l ( j m o l 工 ， 们 c 刁 l c 口 工 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图4 1 3 不同v c 含量下c u v c 复合材料的软化温度曲线 f i g 4 - l31 1 h e 脚ho fs o f b e n i n gt e m p e r a t u 陀o fc u v cc o m p o s i t e sw i t hd i 毹r e n tv cc o n t e n t s 4 6 本章小结 本章主要研究了通过熔铸原位合成法所制备的v c 增强铜基复合材料，从制备工艺到 组织性能，从微观到宏观系统地研究了不同成分含量下所制备的复合材料，经过分析得到 以下结论： ( 1 ) 通过电弧熔炼原位合成法制备c u - v c 复合材料在工艺上是可行的。它可制备 出增强相唯一、无副相产生，界面结合较好、无污染的v c 增强铜基复合材料；且此方法 简单方便，避免了常规粉末冶金法所带来的工艺上的复杂性。 ( 2 ) 复合材料的铸态组织为树枝晶，原位合成的v c 颗粒分布于晶粒内部、晶界及 亚晶界上；且当v c 含量低时它呈弥散均匀分布，当v c 含量高时它会在基体中发生严重 3 5 西安理工大学硕士学位论文 偏聚团簇等现象。 ( 3 ) 熔铸原位制备的c u v c 复合材料具有较好的致密性及良好的导热性。复合材 料的导电性随v c 含量的增加，先降低后升高，同时硬度随v c 含量的增加而增加，但当 v c 达到8 时，v c 会发生严重聚集，割裂基体之间的连续性，导致材料硬度下降。即 在v c 含量为6 叭时，导电率出现极小值6 2 1 认c s ，硬度达极大值9 8 9 h v 。 ( 4 ) 随v c 颗粒含量的增加，复合材料的软化温度整体变化曲线值在逐渐升高，其 值均达到5 0 0 以上。 5 冷变形对v c 增强铜基复合材料组织和性能的影响 5 冷变形对v c 增强铜基复合材料组织和性能的影响 5 1 冷变形工艺过程 5 1 1 变形试样的制备 为了对c u v c 复合材料进行深入的探究，实验中我们选择理论质量分数为6 配比下 的v c 铜基复合材料作为研究对象。首先准备工作与前期实验一样，先按设定的配料比混 粉，混匀后烘干，装入模具压制，所不同的是将压制好的约1 2 1 2 1 8 0 m m 坯块依次装入石 墨坩埚简采用熔融下的液相真空烧结进行原位合成反应，最后对试样进行不同形变量的冷 变形。 具体过程是结合复合材料的铸造特性以及原位合成技术，尝试采用真空液相烧结法， 并确定如下工艺参数： 气氛：真空烧结 温度：9 0 0 以前，升温速度为3 0 而n ；9 0 0 以后，升温速度为1 5 m i n 。 烧结温度设定为1 3 5 0 ，保温时间为1 h 。 冷却：随炉冷却 图5 1 变形试样的制备过程 f i g 5 1t h ep r e p a r a t i o np n d c e s so fb e i n gs q u e e z e ds 锄p l e 图5 2 真空烧结过程流程图 f i g 5 - 2p r i ) s s i n gf l o wc h a _ no ft h ev a c u u ms i n t e r i n g 3 7 西安理工大学硕士学位论文 5 1 2 变形工艺皴的设定 将真空液相烧结原位合成法制备好的6 吼v c 铜基复合材料经砂轮打磨后，切割成 四个含相同尺寸1 2 1 2 1 3 0 i m 的试样，然后计算不同的压缩变形量( 3 0 、5 0 、6 5 、 8 0 ) 下的高度尺寸，并用黑色碳素笔在四个试样上分别作出标记，最后将试样置于液压 机中的变形模具上进行冷变形，当试样端面被压缩到标记处时，停止加压，此时卸载取出 试样。如图5 3 ： 图5 3 不同变形量下的c u 6 讯v c 复合材料试样 f i g 5 - 31 1 h ee ) m d e dc u _ 6 叭v cc o m p o s i t cw i t hd i 毹他n td e f - 0 m a t i o n s 5 2 冷变形实验结果 5 2 1 形变态复合材料的组织分析 图5 4 为6 v c 含量增强铜基复合材料经不同形变量后的s e m 照片。可以发现， 经过冷变形后，颗粒分布状况得到一定的改善，大块的团簇状聚集基本消失，v c 颗粒在 基体中的分布，随变形变形量的增加，逐渐趋于均匀化，虽有部分3 5 个颗粒的团簇状 聚集，但颗粒在整个基体内的分布已经比较均匀，基本没有大片的颗粒团聚，见图5 - 4 ( c ) 、 ( d ) 所示；同时，复合材料经过变形后，基体上基本无明显的缩松孔洞，可见缩松孔隙 3 8 5 冷变形对v c 增强铜基复合材料组织和性能的影响 图5 - 4c u - 6 州：v c 复合材料在不同形变量下的扫描照片 旭a 1 ) 3 0 、( b ，b 1 ) 5 0 、( c ，c 1 ) 6 5 、( d d 1 ) 8 0 f i g 5 4s e mm i c r o 哩孵i p h so fc u 6 、v t v cc o m p o s i t ew i t hd i f f e 陀n td e f 0 册a t i s 随a 1 ) 3 0 、( b ，b 1 ) 5 0 、( c ，c 1 ) 6 5 、( d ，d 1 ) 8 0 被变形填充而有可能完全消除：从图5 4s e m 照片上还可看到，各界面处平整光滑，也 没有因变形产生界面颗粒脱粘后从基体上脱落的现象。即可以得出，变形后复合材料的微 观组织比前面未进行变形的试样组织更理想。未变形的组织，看到的是有圆团状v c 颗粒 的团聚，在团聚区域周围有少量分散的v c 颗粒，而经冷变形后的组织，在变形过程中， 基体上原v c 颗粒团聚区域已明显随基体的塑性流动被变形力分散开来了，v c 颗粒由无 3 9 西安理工大学硕士学位论文 规则团聚状变为相对均匀的分布，小范围内虽然仍有少量颗粒的聚集，但已不是团块状密 集型的聚集，在宏观尺度上，相对还是较均匀的。经分析，这是冷变形后由于基体和颗粒 的协调变形机制和颗粒的碎裂，使颗粒在冷变形后重新分布，从而使均匀性得到一定改善。 其次，将图5 - 4 中( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 相互进行对比可知，在冷变形过程中，随变 形量的增加，v c 颗粒逐渐失去棱角，变得比较圆整，几乎呈完全球形，其见图5 _ 4 ( d 1 ) 所示，这与前面的未变形试样颗粒形貌有着明显的对比，而且相对于熔铸成形时的v c 颗 粒而言，其颗粒粒度逐渐有所降低，尺寸变得更细小，分布变得更均匀弥散。经分析这主 要是因为形变处理使试样发生了较大的塑性变形，产生的位错切过v c 粒子，使得块状 v c 颗粒变得更圆整、更细小和更弥散。 5 2 2 形变态c u v c 复合材料中v c 颗粒粒度分析 图5 5 为c u 6 v c 复合材料不同形变量下平均粒径大小曲线图。经测试发现，增 强颗粒粒径由于变形对颗粒的细化作用，粒径明显减小。分析原因可能是：低层错能的碳 化钒陶瓷颗粒在剪切变形条件下，由于不能产生交滑移，只能随基体的塑性变形而发生转 动，所以在材料变形过程中，对于增强颗粒来说，它以位错相交割形成位错网与孪生分割 的方式使其晶粒细化：而中、高层错能的金属材料在剪切变形条件下，由于容易产生交滑 移，使大部分螺型位错通过交滑移排列组合成多种形态的小角度位错晶界，即亚晶界，位 错晶界、或位错墙等，随应变量的增加将会诱导这些位错墙发生动态连续再结晶，位错晶 界取向差增大，逐渐转变为等轴晶，演化成为晶粒，即中、高层错能面心立方晶格材料以 交滑移产生的位错界面不断地形成，并不断地分割晶粒，从而使组织晶粒细化。铜为中低 层错能材料，存在着一定数量的层错，所以对它来说，是两种细化方式共同作用的结果。 同时，在相同的变形条件下，层错能低的材料其晶粒细化速度慢，这点从复合材料颗粒粒 径变化图上也可看到，其变形后平均颗粒粒径大小为2 4 啪，仅比变形前小1 哪左右。 d e 仃e c t i o n so fm e m p o s i 怕( ) 图5 5 不同变形量下v c 颗粒的平均尺寸 f i g 5 5a v e i a g es i z eo fv cp a i n i c l ea ld i f r e 陀n td e f b m a t i o 璐 5 冷变形对v c 增强铜基复合材料组织和性能的影响 5 2 3 致密性分析 c u v c 复合材料的冷变形其实是塑性变形中伴随的致密化过程。在致密化过程中， 加载在试样表面的巨大压力致使铸态组织中的显微孔洞、c u - v c 界面之间的孔隙发生压 缩变形、破裂，基体合金挤入孔隙；在变形区，显微孔洞及孔隙同时受到静水压力和剪切 应力的作用，静水压力使孔洞压缩，剪切变形作用使孔隙拉长和闭合。图5 6 为c u 6 吼v c 复合材料不同形变量下的实测密度和相对密度变化曲线。由图5 6 可以看出，液相烧结后 的铸态复合材料经冷变形，其致密性更好，由变形前的致密度8 9 3 9 提高到变形后的 9 8 2 8 ，即随冷变形中变形量的增加，相对密度明显升高几乎接近于1 0 0 的理想值。由 此可见，通过变形方式有利于消除复合材料铸坯内部的孔洞、凹坑等缺陷，可以克服复合 材料熔液中气体含量高以及颗粒脱粘的不利因素，从而使之获得基本无气孔、缩松等缺陷 的复合材料。 d e f o r r r 谢i o n ( ) 图5 - 6 不同变形量对c u 6 坝v c 复合材料相对密度的影响 f i g 5 _ 6t _ h ee 艉c to fd i f 弛他n td e f 0 册a t o n so nt h er e l a t i v ed e n s i t yo f c u 6 w t l v cc 0 哪p o s i t e 5 2 4 导电性分析 c u 6 叭v c 复合材料冷变形中变形量对导电率的影响。由图5 7 可发现，液相烧结 合成的试样变形前的导电率为7 8 4 认c s ，与前面熔铸法合成的导电率相比增大了很多， 经分析可能是由于实验温度很高，时间一长使熔体中生成的密度小的碳化钒在不能搅拌的 情况下一部分自然而然地上浮到铜液表面甚至挥发或在打样过程中上浮的碳化钒颗粒部 分被切掉了造成含量上有所减少，这样结果使复合材料的导电率比预想的要大些。从图 5 7 中也可以看出，导电率随冷变形变形量的增加呈现逐渐下降的趋势，由此可得知，增 加形变量在某种程度上会降低材料的导电性能。这是因为虽然冷变形中变形量的增加可以 提高材料的致密度，经过冷变形变形后，使其接近达到完全致密，材料中含气量减少，电 子传输的阻力小，导电率理论上会升高：但是，随着冷变形变形量的增加，复合材料的组 织在细化和趋于均匀性分布的同时会引进大量晶界、亚晶界，它会导致电子散射作用增强， 4 l ne06一m总oqe8暑芎暑iscq 西安理工大学硕士学位论文 使导电率降低，此外，大的冷变形量在一定程度上很可能会打碎已经形成的细小铜网络， 这也会使导电率降低；综合两方面矛盾共同作用的结果，当后者负面影响大于前者产生的 效果时，最终就可能导致导电率下降。 d i 皂f o r n l a t i o n ( ) 图5 7 不同变形量对c u 6 州v c 复合材料导电性的影响 f i g 5 - 7t h e e f f b c to f d i 行- e 他n td e f o n n a t i o n so ne l e c t r i c a ic o n d u c t i v i t ) ro f c u _ 6 w t v cc o m p o s i t e 5 2 5 硬度分析 图5 8 为c u 6 叭v c 复合材料冷变形前后以及不同变形量下的硬度变化曲线。从图 可看出，此复合材料试样的硬度值由冷变形前的9 6 8 1 h v 经压缩变形8 0 后可以提高到 1 2 6 6 2 h v ，几乎提高了三分之一。对于硬度提高的主要原因，一方面是由于v c 硬质相 的存在，本身硬化了材料；另一方面，v c 颗粒限制了局域内基体的变形，使硬度得到提 岁 毛 m c 已 工 d 亭f o 嗍t i c m ( ) 图5 8 不同变形量对c u _ 6 州v c 复合材料硬度的影响 f i g 5 81 1 1 ee f f 鳅o fd i 仃e 啪td e f 0 册a t i o 璐o n 恤h 羽n 麟o fc u 一6 w t v cc o m p o s 沁 高。其中冷变形形变后，表现在其一：经变形后，复合材料的致密度得到很大提高，使可 4 2 一o一零一参芝l。3口coo一。iii。o面 5 冷变形对v c 增强铜基复合材料组织和性能的影响 成为裂纹源的缺陷减少从而对强度的提高起到一定的有效作用；其二：复合材料开始发生 塑性变形时，只是基体变形，随着塑性变形的进行，基体中出现了大量的位错，致使复合 材料内形成高密度位错网，引起位错缠结并产生加工硬化，同时硬脆的粒子对位错起到了 钉扎作用，从而导致材料的硬度得到很大程度的提高。其三：由于再结晶引起基体的晶粒 细化作用，以及变形后增强颗粒也得到了细化，而且分布更加均匀。根据h a l l p e t c h 公式： 仃= 仃。+ k ：2 ，材料的强度与晶粒大小呈指数关系，所以晶粒细化使基体的强度得到提高； 其四：晶粒细化带来的更多晶界和均匀分布的增强颗粒，共同增大了位错运动的阻力。因 此，c u - v c 复合材料的硬度得到了很大程度的提高。 5 3 形变态复合材料与常用电极材料性能的对比 将形变态c u 6 叭v c 复合材料与表1 1 常用铜合金电极材料的性能进行比较，可以 得出：经冷变形后的c u v c 复合材料，当变形量达8 0 时导电率为4 7 9 认c s ，虽然比 常用的铬锆铜电极导电率7 4 i a c s 低些，但是这个变形量条件下复合材料的硬度却能够 达到1 2 6 6 2 h v 几乎接近于实际生产中电极的硬度值。因此可以说，研究形变态铜基电极 复合材料有潜在应用价值。 5 4 本章小结 本章主要研究了c u 6 叭v c 复合材料冷变形前后性能变化，以及不同变形量对复合 材料组织与性能的影响。经过显微组织和性能测试分析得到如下结论： ( 1 ) 冷变形后复合材料的微观组织更理想。随变形量的增加，碳化钒颗粒逐渐失去 棱角，变得比较圆整，几乎呈完全球形：颗粒粒度逐渐有所降低，尺寸变得更细小，分布 变得更均匀弥散。 ( 2 ) 通过变形可以消除复合材料铸坯内部的孔洞、凹坑等缺陷，可以克服复合材料 熔液中气体含量高以及颗粒脱粘的不利因素，能够使c u 6 训：v c 复合材料接近达到理论 相对密度，从而使之获得基本无气孔、缩松等缺陷的复合材料。 ( 3 ) 随着变形量的增加，c u 6 叭v c 复合材料的导电率呈现降低的变化趋势，由变 形前的7 8 4 i a c s 降低到变形后的4 7 9 i a c s ；相反，c u 6 叭v c 复合材料的硬度则呈 现大幅度的升高，即当变形量从3 0 8 0 时，硬度由原来的9 6 8 l h v 提高到1 2 6 6 2 h v 。 ( 4 ) 通过将变形态复合材料与常用铜合金电极材料性能上进行简要的对比，得出变 形态铜基复合材料有潜在的应用价值。 4 3 西安理工大学硕士学位论文 6 结论 ( 1 ) 通过电弧熔炼原位合成法制备c u v c 复合材料在工艺上是可行的，获得了增强 相唯一，界面结合较好、无污染的v c 增强铜基复合材料。 ( 2 ) 原位合成的v c 颗粒分布于晶粒内部、晶界及亚晶界上；当v c 含量低于6 叭 时，v c 呈弥散均匀分布但当v c 含量高于6 训= ，它则会在基体中发生严重偏聚、团簇 等现象。 ( 3 ) 熔铸原位合成的c u - v c 复合材料具有较好的致密性及良好的导热性；c u v c 复合材料的导电率随v c 含量的增加，先降低后升高；硬度随v c 含量的增加而增加，而 当v c 达到8 训：时，由于v c 会发生严重聚集，将割裂基体之间的连续性，导致材料硬 度下降。即在v c 含量为6 叭时，导电率出现极小值6 2 1 认c s ，硬度达极大值