（材料加工工程专业论文）合成工艺对触媒和金属包膜的影响及金刚石包膜界面研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 高温高压下人工合成金刚石是一个复杂的过程，与诸多工艺参数有关。其主要工艺 参数有：合成压力、合成温度、保温和保压时间。在合成过程中，只有优选合成工艺参 数，达到最佳匹配状态，才能获得优质金刚石单晶。而国内外对不同压力、不同温度和 不同时间下合成金刚石单晶的研究较少，对金刚石单晶合成后触媒及金属包膜与合成工 艺参数之间的内在联系及其本质规律还缺乏深入的研究和正确的认识，对金刚石金属包 膜界面研究也较少。鉴于此，本文主要利用光学显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 、能 谱仪( e d s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、电子探针( e m p a ) 、透射电镜( 1 e m ) 和原子力显 微镜( a 刑) 等现代分析和表征手段，系统研究了不同合成工艺下镍基和铁基触媒合成 金刚石时形成的金属包膜以及合成后触媒的组织形貌、成分分布及金刚石，金属包膜界面 处的形貌和相结构。探讨了触媒和金属包膜在金刚石单晶形成过程中的作用，进而探讨 了高温高压金刚石单晶的合成机理。 对不同合成工艺下的镍基触媒和金属包膜的研究表明，合成后触媒熔体内石墨以两 种形态存在：蠕虫状石墨和球状石墨。合成压力较小时，球状石墨主要存在于触媒片的 中央部分，而蠕虫状石墨主要存在于靠近石墨片的触媒片两侧。随着合成压力的增大， 合成时间的增长，触媒熔体中球状石墨增多，蠕虫状石墨减少，球状石墨“吞噬”了周围 的蠕虫状石墨而再结晶长大。当合成压力和合成温度合适时，只要达到一定时间o m i n ) 后，镍基金属包膜中基本无蠕虫状石墨，而且包膜中间都存在网状突起物，包膜中存在 明显的碳、镍和锰的成分起伏。而合成压力不合适时包膜中存在大量蠕虫状石墨，包膜 中间无网状突起物，镍和锰元素基本呈均匀分布，而且合成时间对金属包膜组织形貌的 影响不明显。该网状突起物为溶入了锰、钴和碳的镍基y 固溶体，只是由于其中镍、锰、 钴和碳含量的不同而引起该固溶体与基体形貌存在差异。该固溶体是高温高压合成过程 中促使碳转变为金刚石的催化相。 对不同合成工艺下的铁基触媒和金属包膜的研究表明，合成后铁基触媒由f e 3 c 、 ( f e ，n i ) 2 3 c 6 、y 一( f c ，n i ) 以及石墨四个相组成。而触媒中初生f e 3 c 的形貌主要有两种：板 条状和不规则团絮状。在金刚石合成效果好的试样中触媒组织中初生f e 3 c 是规则的条 状，合成效果差的试样中触媒组织中的初生f e 3 c 分布杂乱而琐碎，而且有团絮状f e 3 c 出现。随着合成条件的不同，f c 3 c 表现出不同的生长行为，发生“小平面生长非小平 山东建筑大学硕士学位论文 面生长”转变。随高温高压合成时间的增加，铁基金属包膜内条状f e 3 c 组织越来越少， 金刚石生长好时，s e m 下包膜内侧很少有条状f e 3 c 组织。这说明金刚石生长时间越长， 一部分近程有序的f e 3 c 分解出具有类金刚石结构的碳原子集团，消耗了部分f e 3 c ，支 持了“f c 3 c 分解出来的碳原子提供了金刚石生长所需要的碳原子，这一结论。 t e m 分析表明，金刚石单晶镍基金属包膜界面包膜一侧由六方结构的n i 3 c 单晶、 纳米级金刚石颗粒、y ( n i ，m n ) 固溶体以及m n 2 3 c 6 组成，没有发现石墨结构的痕迹。金 刚石单晶，铁基金属包膜界面包膜一侧由f e 3 c ，y - ( f e ，n i ) 及纳米级颗粒( f e ，n i ) 2 3 c 6 组成， 在金刚石单晶包膜界面并没有发现石墨、无定形碳结构。这说明用镍基和铁基触媒合成 金刚石时，金刚石的生长可能不是源于石墨结构的直接转变，而是来自于金冈4 石淦属包 膜界面处碳化物的分解。 a f m 分析表明，镍基和铁基触媒合成金刚石时，金刚石单晶的( 1 0 0 ) 晶面为粗糙的 颗粒状表面，其中有纳米级颗粒；而( 1 1 1 ) 晶面呈现出有台阶的平直表面。金属包膜表面 形貌与所对应的金刚石晶面形貌相近，但它们并不互为负形，这并不是由简单的凝固关 系产生的。高温高压下，当金刚石包膜熔体界面层产生组分过冷时，金刚石晶面形貌与 金刚石包膜界面至包膜熔体的温度梯度有关。温度梯度越小，晶体生长速度越快，越易 形成粗糙表面；否则，易形成平直表面。 用镍基和铁基触媒合成金刚石时。本文支持了“金刚石单晶生长来自碳化物或中间 络合物分解”这一论述，提供了有利的实验和理论分析证据，完善了高温高压金刚石合 成机理。 关键词：人造金刚石，高温高压，工艺参数，触媒，金属包膜，界面 山东建筑大学硕士学位论文 t h ee f f e c to fs y n t h e s i st e c h n i q u eo nt h e c a t a l y s ta n d m e t a l l i cf i l m a n dt h es t u d yo fd i a m o n d f i l mi n t e r f a c e g a oh o n g j i ( m a t e r i a l sp r o c e s s i n g e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yx ub i n a b s t r a c t s y n t h e t i cd i a m o n d su n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r et m t l r ) i sav e r yc o m p l e x p r o c e s s ，w h i c hc o n o e r n sw i t hm a n yp r o c e d u r ep a r a m e t e r s t h e s ep a r a m e t e r sa r es y n t h e s i s p r e s s u r e ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n ds y n t h e s i st i m e i nt h i sp r o c e s s ，t h ep r o c e d u r ep a r a m e t e r s h a v et oa c h i e v et h eb e s tm a t c h i n gc o n d i t i o ns oa st oo b t a i nh i g h - q u a l i t yd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l b u tt h er e s e a r c h e sa b o u tt h ep r o c e d u r ep a r a m e t e r so nt h ed i a m o n ds i n g l ec r y s t a lg r o w t ha n d m e t a l l i cf i l ma f e wa th o m ea n da b r o a d t h er e s e a r c h e sa b o u tt h ed i a m o n d m e t a l l i cf i l m i n t e r f a c ea r ea l s of e w i nv i e wo ft h i s ，t h em i c r o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n dc o m p o s i t i o n so f t h em e t a l l i cf i l m sa n dm o l t e ns o l v e n tf o r m e db yn i c k e l - b a s ea n di r o n - b a s ea l l o y su n d e r d i f f e r e n t p r o c e d u r ep a r a m e t e r sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so f o p t i c s m i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p e ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y m ) a n da t o mf o r c em i c r o s c o p y ( 删) w e r cu s e dt oi n v e s t i g a t et h e p h a s es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so fd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l m e t a l l i cf i l mi n t e r f a c e o nt h e r e s u l t so b t a i n e db yt h em e t h o d sm e n t i o n e d a b o v e ，t h ee f f e c t so ft h em o l t e ns o l v e n ta n d m e t a l l i cf i l mw e r ea n a l y z e d a b a s e do nt h i s , t h es y n t h e t i cm e c h a n i s mo fd i a m o n ds i n g l e c r y s t a lu n d e rh t h pw a sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h er e s e a r c ho nn i c k e l - b a s em o l t e ns o l v e n ta n dm e t a l f i cf i l mu n d e rd i f f e r e n tp r o c e d u r e p a r a m e t e r ss h o w st h a tt h eg r a p h i t ei nt h em o l t e ns o l v e n ti st w of o r m s ：w o r ms h a p ea n d g l o b o s i t y w h e nt h es y n t h e s i sp r e s s u r ei ss m a l l e r , g l o b o s i t yg r a p h i t em a i n l ye x i s ti nt h em i d d l e o ft h ea l l o yf l a k e w h i l et h ew o r ms h a p eg r a p h i t em a i n l ye x i gi nt h et w os i d e so ft h ea l l o y f l a k e a l o n gw i t hs y n t h e s i sp r e s s u r ea n dt h et i m ei n c r e a s i n g , t h eg i o b o s i t yg r a p h i t ei n c r e a s e s ， w h i l et h ew o i t ns h a p eg r a p h i t ed e c r e a s e s t h eg l o b o s i t yg r a p h i t ei sf o r m e d b yt h ew o r ms h a p e g r a p h i t e s ol o n ga st h et i m ea c h i e v e s9m i n , t h e r ei sn e a d yn ow o r n ls h a p eg r a p h i t ei nt h e i 山东建筑大学硕士学位论文 n i c k e l - b a s ef i l m ，b u tt h e r ei sa l lo b v i o u sf l u c t u a t i o ni nc a r b o n , n i c k e la n dm a n g a n e s e d i s t r i b u t i o n si nt h ef i l ma n ds o m er e t i c u l a t i o n si nt h em i d d l er e g i o no ft h ef i l mw h e n s y n t h e s i z i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea r ef i tf o rd i a m o n dg r o w t h t h ee f f e c to fs y n t h e s i z i n g t i m e so nt h em o r p h o l o g i e so ft h ef i l mi sn o to b v i o u s h o w e v e r , w h e nt h es y n t h e s i z i n g p r e s s u r ei sn o ta p p r o p r i a t e ，al a r g ea m o u n to fw o r ms h a p eg r a p h i t ea p p e a r si nt h ew h o l ef i l m ， w h i l et h e r ea r en or e t i c u l a t i o n si nt h em i d d l er e g i o na n dt h ed i s t r i b u t i o n so fn i c k e la n d m a n g a n e s ea r ea l m o s tw e l l - p r o p o r t i o n e d t h ea n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h er e t i c u l a t i o n ss h o u l db e n i - m n - c o - cs o l i ds o l u t i o n s ( y - p h a s e ) t h ed i f f e r e n tc o n t e n to fn i c k e l ，m a n g a n e s e ，c o b a l t a n dc a r b o nc a u s et h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yw i t ht h es u b s t r a t e t h i sr e t i c u l a t i o ni sac a t a l y t i c p h a s ef o rd i a m o n dt r a n s f o r m a t i o ni nt h ef i l mu n d e rh t h p t h er e s e a r c ho ni r o n - b a s em o l t e ns o l v e n ta n dm e t a l l i cf i l mu n d e rd i f f e r e n tp r o c e d u r e p a r a m e t e r ss h o w st h a tt h em o l t e ns o l v e n ti sc o m p o s e dw i t hf e 3 c , ，n i ) 2 3 c 6 , y - ( f e ，n i ) a n d g r a p h i t e t h ep r i m a r y cp h a s ei nt h em o l t e ns o l v e n te x i s tt w of o r m s ：s t r i p es h a p ea n d c l u s t e rs h a p e t h ep r i m a r yf e 3 cp h a s ei nt h ec a t a l y s ts t r u c t u r e su n d e rg o o ds y n t h e s i s c o n d i t i o n si ss t r i p e ，w h i l et h e r ei sc l u s t e r 飚ci nt h ec a t a l y s ts t r u c t u r e sw i t hb a ds y n t h e s i s c o n d i t i o n s t h i sp r o p o s e st h a tt h ef e 3 ce x p r e s s e sd i f f e r e n tg r o w t hb e h a v i o r su n d e rd i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s i to c c u r s “f a c e tg r o w t h - - - n o n - f a c e tg r o w t h ”t r a n s f o r m a t i o n t h e r ei s l e s sa n dl e s ss t r i p ef e 3 ci nt h em e t a l l i cf i l ma sp r o l o n g e dt h es y n t h e s i st i m e ，a n dn os t r i p e f e 3 cw a sf o u n di nt h em e t a l l i cf i l mc o v e r i n go ns u p e rq u a l i t yd i a m o n d t h i si n d i c a t e st h a ta p a r to fs h o r t - r a n g eo r d e rf e 3 cd e c o m p o s ec a r b o ng r o u p sa sp r o l o n g e dt h es y n t h e s i st i m e t h i s p r o c e s sc o n s u m e sp a r t so ff e 3 c t h er e s u l t ss u p p o r t “t h ed i a m o n dg r o w t hd e p e n d so nt h e d e c o m p o s i t i o no fp r i m a r yf e 3 c ” b yt e m , t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n a l y s i ss h o w st h a th e x a g o n a ln i 3 cs i n g l ec r y s t a l ， n a n o m e t e rs c a l ep a r t i c l ed i a m o n d , y - ( n i m n ) a n dm n 2 3 c 6e x i s ti nt h en i c k e l - b a s em e t a l l i c f i l mc o n t a c t i n gt h ed i a m o n d , a n dg r a p h i t ew a sn o tf o u n do nt h ed i a m o n d f i l mi n t e r f a c e t h e p h a s ec o m p o s i t i o na n a l y s i ss h o w st h a tf e 3 cy t n i ，m n ) ，n a n o m e t e rs c a l ep a r t i c l em n 2 3 c 6 e x i s ti nt h ei r o n - b a s em e t a l l i cf i l mc o n t a c t i n gt h ed i a m o n d , b u tg r a p h i t ea n da m o r p h o u s c a r b o nw e r en o tf o u n do nt h ed i a m o n d f i l mi n t e r f a c e a sf o rt h en i c k e l b a s ea n di r o n b a s e c a t a l y s t s ，t h i sp r o p o s e st h a tt h eg r o w t ho fd i a m o n di sn o tt h et r a n s i t i o no ft h eg r a p h i t e s t r u c t u r e ，b u tt h ed e c o m p o s i t i o no ft h ec a r b i d e si nt h ed i a m o n d f i l mi n t e r f a c ea th t h p i v 山东建筑大学硕士学位论文 w h e nd i a m o n d sw e r es y n t h e s i z e db yn i c k e l - b a s ea n di r o n - b a s ec a t a l y s t ，t h ef i n ep a r t i c l e s a n dt e r r a c es t r u c t u r e sw i t hh o m o g e n e o u ss t e ph e i g h tw e r ef o u n db ya f mo nt h ed i a m o n d ( 1 0 0 ) a n d ( 1 1 1 ) s u r f a c e s ，r e s p e c t i v e l y a f mm o r p h o l o g i e so nd i a m o n df a c e sa r es i m i l a rt ot h o s eo f c o r r e s p o n d i n gf i l m , b u t n o t e m b o s s i n g e a c ho t h e r t h i si sn o tp r o d u c e db ys i m p l e s o l i d i f i c a t i o nr e l a t i o n w h e nt h ec o m p o n e n ts u p e r - c o o l i n go c c u r o nt h ed i a m o n d f i i mi n t e r f a c e , t h em o r p h o l o g yo fd i a m o n ds i n g l ec r y s t a lf a c ec o n c e r a sw i t ht h et e m p e r a t u r eg r a d i e n t 丘啪 t h ed i a m o n d f i i mi n t e r f a c et of i l m t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n ti si n c r e a s i n g l ys m a l l ，t h ec r y s t a l g r o w t hs p e e di sa c c e l e r a t e d ，w h i c hi se a s yt of o r mt h er o u g hs u r f a c e o t h e r w i s e ，i ti se a s yt o f o r mt h ef i a ts u r f a c e a sf o r t h en i c k e l - b a s ea n di r o n - b a s ec a t a l y s t s ，t h er e s u l t si nt h i sp a p e rh a v ep r o v i d e dt h e s t r o n ge v i d e n c e f o re x p l a i n i n gt h ec a r b o na t o m sf o rd i a m o n dg r o w t hb e i n gf r o mt h e d e c o m p o s i t i o no fc a r b i d e so rc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s , w h i c hp e r f e c t st h em e c h a n i s mo f s y n t h e s i sd i a m o n d a th t h p k e yw o r d s ：s y n t h e t i cd i a m o n d , h i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hp r e s s u r e ，p r o c e d u r e p a r a m e t e r , c a t a l y s t , m e t a l l i cf i l m ，i n t e r f a c e v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明本人承担本声明的法律责任 学位论文作者签名：南德专日期罗莎星 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留，使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或其它手段保存、 汇编学位论文 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：i 羹选基 日期 导师签 名 埘目。6 。客 日期兰! 1 2 ：鱼：笪 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料， 但是天然金刚石数量有限，而且价格昂判1 1 。金刚石单晶的人工制造及其应用是人类的 一大创造，因为人造金刚石与天然金刚石具有几乎相同的性能和远低的多的成本价格。 它不仅具有硬度高、耐磨性好、抗腐蚀性强等优异性能，还具有优良的光学、声学、热 学和电学性质，而且具有良好的化学稳定性。目前，石材、建材、陶瓷与玻璃加工、地 质与石油钻探、机械加工等工业领域，需要大量的人造金刚石及其制品，并呈逐年增长 的趋势【2 - 6 。随着工业与科技的日益发展，人造金刚石的应用已拓展到高性能耐热件、耐 蚀件、导热元件、半导体元件等极端条件下的应用领域，人造金刚石在现代科学技术和 经济发展中表现出越来越重要的作用 7 - 1 0 l 。 2 0 世纪踟年代以后，金刚石及其制品的需求量以每年1 3 的速度增长，到2 0 0 0 年， 世界工业金刚石的年消耗量已达1 0 亿克拉，据不完全统计，有9 0 的工业用金刚石都是 人工合成的【2 1 1 - 1 4 1 。以金刚石为主的超硬材料已成为现代化制造技术的基本手段，也是现 代化产品的重要新型材料，对国有支柱产业和国防工业起着支撑和促进作用。金刚石被 视作一种重要的国家战略物资，世界各国都在积极开展其合成、开发、应用等方面的研 究工作。探讨金刚石人工合成机理，进而获得优质大颗粒金刚石单晶，对于凝聚态物理、 高压物理、化学、材料科学与工程等学科的发展具有重要的学术意义和工程价值【1 5 】。 1 2 人造金刚石合成的历史及主要方法 1 2 1 人造金刚石合成的历史 由于金刚石存在诸多优越的性能，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早 在1 7 7 2 年，法国化学家a n t o i n el l a v o i s i e r 发现金刚石燃烧的产物是c t h ，1 7 9 2 年，t e n n a n s 发现金刚石是碳的一种结晶形态【1 6 1 。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1 8 9 3 年，诺贝尔奖获得者h e n r ym o i s s a n 发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔 融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实未获得成功【1 6 1 。二十世纪四十年 代，另一个诺贝尔奖获得：耆p e r e yb r i d g m a n 设计了许多优秀的高压设备( 有的压力超过了 5 g p a ) ，并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石n 6 1 。虽然因为没有使用触媒 导致未能合成金刚石，但是他的热力学计算为高温高压合成金刚石提供了理论依据。 山东建筑大学硕士学位论文 1 9 5 3 年2 月1 5 日瑞典a s e a ( a l l m a n n as v e n s k ae l e k t r i s k aa k t i e b o l a g e 0 的科学家宣称合 成出人造金刚石，但是由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是 六面顶压机，样品由f e 3 c 和石墨组成【1 7 】。1 9 5 4 年1 2 月1 6 1 3 ，美国通用电气公司( g e c o ) 的b u n d yfp ，h a l lht 等人经过三年多研究，使用液压两面顶压机，用镍做触媒，成功 的合成出了人造金刚石单晶，开创了人类利用人工方法合成金刚石的新纪元【1 8 】。1 9 6 1 年， 有研究者使用爆炸法使石墨直接转换成金刚石【堋。1 9 6 3 年，g e 公司首次在静态高压 1 2 g p a 下不使用任何触媒把石墨直接合成了金刚石【堋。 1 9 6 3 年，我国人造金刚石研究小组在3 0 们r 6 1 型两面顶压机上，利用高纯石墨片和 n i c r 合金，在7 8 g p a 和1 6 2 8 1 7 8 3 k 条件下合成出我国第一颗人造金刚石单晶，成为早 期能够合成出金刚石的少数国家之一。1 9 6 6 年，我国进入工业金刚石生产阶段。目前我 国人造金刚石产量已跃居世界前列，但是产品品级还属于中、低档，品种单一，售价较 低。产品性能与质量水平不高，大颗粒、高品级的金刚石仍需大量进1 3 1 9 - 2 0 。同世界先 进水平相比，我国人造金刚石无论是在品种、系列，还是金刚石的质量及应用方面都存 在一定差距1 2 1 删。从技术水平和综合效益来说，我国仍然是金刚石生产弱国。 日本国立无机材料研究所于1 9 7 4 年完善了前人的研究方法，发展了热丝化学气相沉 积法、微波等离子体化学气相沉积等多种化学气相沉积方法，在硅、玻璃和各种金属等 非金刚石基底表面上生长出了品质优良的多晶金刚石薄膜，在全世界掀起了c v d 方法合 成金刚石，：膜的研究热潮，并推动了金刚石在电子学领域的应用 2 4 - 2 6 1 。 1 9 9 6 年，z h a ot m g - z h o n g 、r u s t u mr o v 等人用玻璃碳作为原料，镍金属作为催化剂， 在金刚石晶种存在的条件下，通过水热法合成出了平均粒径为0 2 5 9 m 的金刚石。2 0 0 1 年，y u r yg o g o t s i 等人用s i c 作碳源，在1 0 0 0 c 也合成了金刚石。这些合成的一个共同特 征是在选择碳源上，要求碳原子必须采取s p 3 杂化，与金刚石中的碳一样，这样向金刚 石的转化会容易一些。事实上，c v d 低压合成金刚石工艺中碳源的选择也是遵循这一 原则的，该工艺中碳源一般是c h 4 ，其中碳原子是s p 3 杂化的，c h 4 分子是四面体结构， 与金刚石中碳一碳四面体连接很类似，如果将c h 4 中的4 个氢原子拿掉，让剩下的骨架在 三维空间重复，就得到了金刚石结构【2 7 1 。 2 0 0 2 年，中国科学技术大学结构分析重点实验室用自行研制的高压反应釜进行实 验，以安全无毒的二氧化碳作原料，金属钠作为还原剂，成功地将c 0 2 还原成了金刚石。 其后又用碳酸镁代替c 0 2 ，也成功地合成了金刚石。金刚石合成新工艺的探索是一项艰 难的工作，两个多世纪以来，也曾有过几项新技术被报道，但难以重复而没有工业化， 山东建筑大学硕士学位论文 有的工艺甚至没有后续的进一步研究结果报道。还原c 0 2 合成金刚石有比较好的重复性， 用碱金属n ，k 代替l q a 也取得了成功，得到透明、大尺寸的金刚石晶体，首次实现了 金刚石燃烧实验的逆过程，即把低能、直线型c 0 2 分子变成了碳一碳四面体连接的金刚 石，开辟了人工合成金刚石的新途径嘲。 超大尺寸、超微细和超硬度金刚石的研究虽然仍处于探索阶段，随着现代科学技术 水平的提高，科学实验转化为应用技术的周期会越来越短。 1 2 2 人造金刚石的合成方法 人工合成金刚石的方法从原理上基本可分为：高压法( 静压法和动压法) 和低压法 ( 气相沉积法和亚稳定向生长法) l 明。 静压法：通过液压机产生压力，通过固态传压介质产生准静水压，并通电加热产生 高温的方法合成金刚石。该方法可以随意调节保温保压时间，可以根据需要控制晶体粒 度、质量和晶形等，具有很强的操作性，是目前工业金刚石合成使用的唯一方法。但是， 这种方法要求有一定的高压高温装置系统，设备复杂、庞大、导致合成金刚石的成本较 高。 动压法：又称爆炸法。也要求高温高压条件，是利用烈性炸药n 盯等爆炸时产生的 平面波直接作用于石墨，产生足够的温度和压力。但高温高压是瞬间产生与消失，可瞬 间形成细微粒金刚石，不需要复杂庞大的高温高压装置，费用低，设备简单。动压法合 成金刚石颗粒更细，称为金刚石微粉。但是这种方法合成的金刚石后处理十分困难，其 提纯工艺非常复杂【阍。 低压法：气相沉积法是在低压高温条件下，由含碳气体沉积成金刚石，不需要复杂 的高温高压设备，费用低。目前最有成效的是用化学气相沉积法生长金刚石薄膜。金刚 石在亚稳态形成，人们采用外延法生长金刚石，采用化学气相沉积法( c v o ) 和物理气相 沉积法( p v d ) 生产多晶金刚石薄膜。近1 0 多年该工艺取得突破性进展，到目前为止，人 们已经可以用多种不同方法合成低压金刚石，生长速率从0 m n l h 到1 m m h 。低压法可分 为：热丝法( i l f c v d ) 、燃烧火焰法、等离子体法、化学输运反应法( c r r ) 和激光化学沉 积法( u c v d ) 【坷。 最近，低压合成金刚石又创新了几种方法，如低压固态碳源法( l p s s s ) 、水热合成法 ( h y d r o t h c r m a lr e a c t i o n ) 、激光辐射法( l a s e ri r r a d i a t i o n ) 、加速急冷法( a c c e l e r a t e d q u c h i l l 曲和超声法( u i t r a s o n i cb o o m i n g ) 1 1 6 1 。 山东建筑大学硕士学位论文 1 3 高温高压合成金刚石机理的研究概况 合成机理对于指导工业生产金刚石无疑具有重要意义。但是由于高温高压下实验检 测的困难性，合成机理至今尚未完全研究清楚。高温高压合成金刚石单晶一般有两种方 法：一是用碳素材料在高温高压下直接转变为金刚石例；二是用碳素材料和催化剂做原 料在高温高压下合成金刚石刚。如果采用这两种方法在1 7 7 3 k 的条件下合成金刚石，前 者需要的压力约为2 0 g p a ，后者仅需5 s c , - p a 左右i 批3 0 1 。工业金刚石的合成均采用第二种 方法。但是，金刚石合成的实质是一样的，就是将非金刚石结构的碳转变成常压下存在 的金刚石结构的碳。几十年来，如何提高金刚石单晶的品级和粒度是众多学者研究的核 心课题。 1 3 1 基本原理 石墨通过相变转变成金刚石需要一定的条件。在高温高压条件下，其发生相变的动 力是两相自由能差a g ，而影响g 的主要因素就是温度和压力。从碳的p - t 相图( 如图1 1 ) 可知，在不同压力、温度范围内碳以不同形式存在着，有周相区、液相区和气相区，固 相区有石墨、金刚石和金属碳区域。在石墨金刚石平衡线以上的p t 范围内金刚石是稳 定相，石墨是亚稳相；而在该平衡线以下的p t 范围内石墨是稳定相，金刚石是亚稳相【3 1 】。 ，“ “器? 警 j j i m s _ o c k w e岁 i ，。；盛 ， f 弘岫h v 一，茹 r 匿 “q 甜 d t a m 饵dc 毗电倒 h p 盯 ：一j ： ，麓 巧曲e 毫 h p 7 ri 1 ， ： h j ： 自h 酬，、 么簸： | c y d d m 面 啊嵫麟黝i 。0 蘸磁缀胤i o l m t e u a p e t a g u ”k 图1 1 碳的相图 实验表明，在金刚石稳定区和亚稳定区，采用不同的方法，均可获得碳的高压相【3 2 1 。 如图1 1 所示，在较低的温度和压力区域，采用在基底上外延生长和碳的等离子体沉积的 -囟o、98占 山东建筑大学硕士学位论文 方法可获得金刚石膜，也称外延法人造金刚石实验区( m e t a s t a b l ec v dd i a m o n d ) ；在 5 - 1 0 g p a ，1 2 0 0 2 2 0 0 k f l ；, 力范围内，应用触媒的催化效果，可将石墨转化为金刚石，即 熔媒法人造金刚石实验区( c a t a l y t i ch p h ts y n t h e s i s ) ；继续升高温度和压力，石墨可直 接转化为金刚石结构，即直接法人造金刚石实验区0 - n h ts y n t h e s i s ) 。另外，在相对的高 压低温区利用爆轰冲击法( s h o c kw a v es y n t h e s i s ) 可得到纳米金刚石结构。 由原子结构理论可知，碳原子的基态电子层结构是： c ：l s 2 2 s 2 2 p 2 当碳原子对外发生作用时，往往要发生一个2 s 电子激发到2 p 的情形。这时碳原子 的电子层结构可变为杂化状态，即： l s z 2 s 1 2 p x l 2 p y l 2 p z l 这时有四个未成对的电子可以对外成键。根据杂化轨道理论，这些电子对外成键时， 不一定按照原有轨道对外成键，而往往把它们的轨道混合起来，重新组合成新的杂化轨 道后对外成键。 当碳原子构成石墨时，2 s ，2 取，2 p ，三个轨道将组合成三个s p 2 杂化轨道。这三个杂 化轨道的对称轴在同一个平面上，并指向等边三角形的三个项角，相互之间成1 2 0 。的夹 角。另一未参加杂化的2 p ：轨道，则与此平面垂直。每个碳原子有三个价电子沿三个s p 2 杂化轨道与相邻三个碳原子构成三个共价键，成为a 键，其方向在同一平面上，结果使 各碳原子形成正六边形的网状结构，故石墨晶体成层状结构。此外，每个碳原子还多余 一个2 p z 电子，它们的轨道与层平面垂直，因此相互平行，从侧面上彼此形成p 键，具有 金属键性质。石墨层间的垂直距离为3 3 5a ，层与层问靠“键结合，很容易滑移，层与 层之间的原子不一定正对着，可以依次错开六方格子对角线长的一半，这属于ii i i 型石墨，如图1 2 a 。 金刚石碳原子的2 s 、2 p x 、2 p y 和2 p ：四个轨道将形成4 个s p 3 杂化轨道，它们的对称轴 指向四面体的4 个角。每个碳原予用这种杂化轨道与相邻的4 个碳原子形成的共价键是饱 和键，键长1 5 4 a ，分别指向以碳原子为中心的正四面体的4 个顶点，键角1 0 9 。2 8 。由于 这种结构中键的方向性和结合力都很强，使得金刚石具有很高的硬度。可以看出，碳原 子既能以s p 2 p 杂化状态相互作用形成石墨结构，又能以s p 3 杂化状态相互作用形成金刚石 结构。由于它们内部碳原子的杂化状态和相互作用的规律不同，造成金刚石与石墨结构 和性能的截然不刚3 3 1 。 在一定条件下，石墨结构中的碳原子的s p 2n 杂化态可以转化为s p 3 杂化态，从而使石 山东建筑大学硕士学位论文 墨转变为金刚石。在高压下石墨的层间距被压缩，同时高温下碳原子的振动加剧，层与 层间相对应的碳原子有规律的上下靠近并扭曲成六方形格子；同时比较自由的2 p ：电子向 每个原子对的连线集中，从而使碳原子间以共价键连接，进而形成碳原子的四面体结构， 如图1 2 。这是从结构上石墨转化为金刚石的理论基础p 引。 ( a ) 转变前( b ) 转变后 图l 2 石墨在高温高压下转变