（环境科学专业论文）tio2膨润土吸附光催化降解气相甲苯及机理研究.pdf

有机污染物，促进催化剂的降解活性，但也会阻挡p 2 5 对光的吸收，造成负效应。 本实验中，有机膨润土与p 2 5 的质量比为5 ：1 时，促进效应最强。采用活性炭( a c ) 吸附反应气体中的有机物，c s 2 超声萃取a c ，萃取液进g c m s 分析，测出甲苯 降解的中间产物苯甲醛。 关键词：t i 0 2 柱撑膨润土；有机膨润土；湿度；竞争吸附；结构；活性 4 a b s t r a c t t h ec o n c e n t r a t i o nl e v e l s ，h e a l t hr i s ka n dp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e so fi n d o o rv o c s w e r ei n 仃o d u c e d r e l e v a n tc o n t e n t so fp h o t o d e g r a d a t i o nw e r ef o c u s e d ，i n c l u d i n gt h e p r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y t i s i s ，m e t h o d so fn a n o m e t e rt i 0 2p r e p a r a t i o n ，i n f l u e n c i n g f a c t o r so ft h ev o c sp h o t o d e g r a d a t i o nb yt i 0 2 ，p r o b l e m sf o rt i 0 2a p p l i c a t i o na n d a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fl i q u i do r g a n i cc o m p o u n d s t h et r e n d so f r e s e a r c ho ni n d o o rv o c s p u r i f i c a t i o nw e r ep r o p o s e d b e n t o n i t ew a su s e da sa na d s o r b e n ti nt h i sw o r k c o m p o s i t ea n dm i x e d - t y p e c a t a l y s t s 丽t l lt i 0 2a n db e n t o n i t ew e r ep r e p a r e d t h et e c h n i c so fc o l l o i d a lm e t h o df o r t i 0 2p i l l a r e db e n t o n i t ep r e p a r a t i o na n dt h e i r c o r r e s p o n d i n gi m p a c t s o nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft o l u e n ew e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fh u m i d i t yo nt h e p h o t o a c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a sw e r ef o c u s e d m o r e o v e r , am i x t u r eo fo r g a n o b e n t o n i t ea n dp h o t o c a t a l y s tw a sa p p l i e da st h ec a t a l y s t a n dt h ea c t i v i t ya sw e l la sd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw e r er e s e a r c h e d i n t e r m e d i a t e p r o d u c t so ft o l u e n ed e g r a d a t i o nb yc a t a l y s t sw e r ee l e m e n t a r i l yi n v e s t i g a t e d t h em a i n c o n c l u s i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o na l e ： ( 1 ) i nt h ep r o c e s so fz i 0 2p i l l a r e db e n t o n i t ep r e p a r a t i o nu s i n gs o lm e t h o d ，t h e v o l u m er a t i oo ft i t a n a t eb u t y lt oa l c o h o la n dt h ei n t e r l a y e rc a t i o nh a dg r e a te f f e c t so n t h ec a t a l y s ta c t i v i t y a sf o rt h ea c i ds o lm e t h o d ，i tw a sc u b e r s o m eb u tn e e d f u lt o s t r i c t l yc o n t o lt h ep hv a l u eo ft h es 0 1 t h e r e f o r e ，t h es o lm e t h o dw a sc o m p a r a t i v e l y s i m p l ea n dt h ea c t i v i t e so fp r e p a r e dc a t a l y s t sw e r en o tr e d u c e d ( 2 ) t i t a n i ap i l l a r e db e n t o n i t ep r e p a r e db ys o lm e t h o dw a sa p p l i e da st h ec a t a l y s t t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ee f f e c to fh u m i d i t yo nt h ep h o t o a c t i v i t ya n dc a t a l y s t s t r u c t u r eo rc a t a l y s ts u p p o r to rp o l l u t a n tc h a r a c t e rw e r ed i s c u s s e d i nt h er a n g eo f 2 5 0 0 7 5 f o rt h er e l a t i v eh u m i d i t y , c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e nt o l u e n ea n d w a t e rm o l e c u l e so c c u r r e di nt h eg a sp h a s e ，t h u sw a t e rv a p o rh a di n h i b i t i n ge f f e c to n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h ei n h i b i t i n ge f f e c to fw a t e rv a p o ro nt h ea c t i v i t yw a sw e a k e r f o rt h ec a t a l y s tw i t hl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a i tc a nb ea s s u m e dt h a tt h ea d s o r p t i o n c a p a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ti n c r e a s e dw i t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t h u st h ea p p a r e n t 5 a d s o r p t i o nc o n s t a n to fw a t e rw a sr e d u c e da n dt h er e s i s t a n c et ot h ee f f e c to fh u m i d i t y w a ss t r o n g e r f u r t h e r m o r e ，d i f f e r e n td e g r a d a t i o na c t i v i t yw a sa c h i e v e da p p l y i n g a n o t h e rs u b s t r a t e i ti sp o s s i b l et h a tt h ec o m p e t i t i o nf o ra d s o r p t i o no nt h ec a t a l y s tw i t h m o l e c u l e sw a ss t r o n g e rf o ra c e t o n et h a nf o rt o l u e n e t h u s ，a d s o r p t i o na f f i n i t yo nt h e c a t a l y s tw a sb e t t e rf o rt o l u e n ea n da c e t o n ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a sm o r e a f f e c t e db yt h eh u m i d i t yt h a nt o l u e n e ( 3 ) am i x t u r e o fc a t i o n i cs u r f a c t a n t ( c p c ) m o d i f i e do r g a n o b e n t o n i t ea n d p h o t o c a t a l y s tw a sa p p l i e da st h ec a t a l y s tu n d e rh i g he x p e r i m e n t a lh u m i d i t y a tt h e b e g i n n i n go fr e a c t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t em a i n l yd e p e n d e do nt h ea m o u n to f n a n o m e t e rt i 0 2 ( p 2 5 ) ，a n dt h e p r o m o t i o ne f f e c to fo r g a n o b e n t o n i t ec o u l db e n e g l e c t e d ，w h i c hm a ya t t r i b u t et ot h em u c ht o l u e n ea d s o r b e db yc a t a l y s t s t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n f l u e n c e dt h et o l u e n ed e g r a d a t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n gr e a c t i o n t i m e s p e c i f i cs u r f a c e a r e a so fc a t a l y s t sw e r el o w p a r t i t i o n ，r a t h e rt h a ns u r f a c e a d s o r p i o n ，i st h em e c h a n i s mf o rt o l u e n ea d s o r b e di n t ot h ec p cm o d i f i e db e n t o n i t e a l t h o u g ht h eo r g a n o b e n t o n i t ew a sa b l et oe n r i c ht h ep o l l u t a n ta n de n h a n c et h e p h o t o a c t i v i t y , i tc o u l dp r o t e c tp 2 5f r o ma b s o r b i n gl i g h t ，r e s u l t i n gi nn e g a t i v ee f f e c t t h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t e dt h a tt h ep r o m o t i o ne f f e c to fo r g a n o b e n t o n i t eo n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft o l u e n ew a ss t r o n g e s tw h e nt h em a s sr a t i oo f o r g a n o b e n t o n i t et op 2 5w a s5 a c t i v ec a r b o n ( a c ) w a su s e dt oa d s o r bt h eo r g a n i c m a t t e ro ft h e e f f l u e n tg a s ，t h e nc s 2w a sa p p l i e da st h es o l v e n tf o ru l t r a s o u n d e x t r a c t i o no fa c t h ee x t r a c tw a sa n a l y s e db yg c m s ，a n db e n z a l d e h y d ew a s d e t e c t e da st h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to ft o l u e n ep h o t o d e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2p i l l a r e db e n t o n i t e ；o r g a n o b e n t o n i t e ；h u m i d i t y ；c o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n ；s t r u c t u r e ；p h o t o a c t i v i t y 6 第一章室内v o c s 的污染及治理技术的研究现状 室内空气质量的好坏直接影响到人们的身体健康，生命安全。然而，近年来， 由于油漆、多层板等非环保型装修材料等的大量使用使得室内空气污染越来越严 重。据美国环保局( e p a ) 统计，目前室内空气污染是室外的5 1 0 倍，并且已 从室内空气中检定出5 0 0 多种有机污染物，其中有2 0 多种为致癌或致突变物。 室内有机污染具有污染物浓度低、污染成分复杂等特点，单个污染物的达标并不 能保证人们的健康不受危害，多种低浓度污染物对人体健康的损害存在一个复合 效应。有学者研究指出，当前，白血病、癌症的频频高发，与严重的室内有机污 染有密不可分的关系。因此，室内污染问题受到了人们的极大关注，控制v o c s 污染已成为改善人们生活环境质量的首要任务之一。 本章介绍了室内v o c s 的浓度水平、健康危害以及v o c s 的治理技术。重点 阐述光催化的相关内容。包括光催化的原理，纳米t i 0 2 的制备方法，t i 0 2 光催 化v o c s 的影响因素、存在问题以及吸附光催化降解水体有机污染物的研究，并 对室内v o c s 治理领域的研究作了展望。 一、室内v o c s 的污染现状 人类大约8 5 的时间都是在室内度过的。低劣的空气质量会使人注意力分 散，严重时产生头痛、恶心、疲劳、皮肤红肿等厌恶建筑物综合症( s i c kb u i l d i n g s y n d r o m e ，s b s ) 。有学者认为，室内空气污染比室外污染更加严重，空气污染 对人体健康的影响主要发生在室内【1 1 。自1 9 7 0 年以来，关于s b s 的报道日益增 多。s b s 通常发生在办公室，有时候是学校、医院、居民住宅、宇宙飞船等1 2 , 3 】。 挥发性有机污染物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 是指沸点在5 0 2 6 0 之间、室温下饱和蒸汽压超过1 3 3 3 2 2 p a 的易挥发性化合物，其主要成分为烃 类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等，是室内外空气 中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物【4 矧。相当多的报道显示室内v o c s 是 造成s b s 的主要原因之一【7 - 9 】。 为了解室内v o c s 的污染状况，国内外一些权威机构及学者对室内v o c s 进行了现场调查研究。结果表明室内v o c s 成分非常复杂，如b r o o k s 等【1 0 】检测 出了9 0 0 多种生物及化学类物质，其中有3 5 0 多种为浓度超过l p g m - 3 的v o c s ， 7 有部分甚至达到5 - 5 0 “g m 。【l l - 14 1 。虽然室内v o c s 成分复杂繁多，其中仍以芳烃 类化合物和脂肪烃类化合物最为突出【1 5 】。表1 1 概括了相关文献报道的室内常见 v o c s t l6 】。 从表1 1 可以看出，苯系物( b t e x ) 在室内空气中普遍存在。事实上，室 内的b t e x 污染状况已引起了学者们的广泛关注。本课题组曾调查了杭州市商 场、超市、影院、车站候车室等公共场所空气中b t e x 的污染状况。结果表明， 各公共场所不同程度地受到了b t e x 的污染，其中商场空气中的苯对工作人员 的致癌风险超过了美国e p a 制定的人体致癌风险值【1 7 】。 表1 1 欧洲和北美室内常见的v o c s t a b l e l - 1u b i q u i t o u sv o c si ni n d o o ra i ri ne u r o p e a na n dn o r t ha m e r i c a nf i e l d 室内v o c s 成分复杂，种类繁多且不同污染物的浓度变化较大，很难考察多 种v o c s 联合作用时对人体健康的影响，因此m o l h a v e 于1 9 8 6 年首次提出用总 挥发性有机物( t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t v o c s ) 这个指标评价室内空 气中v o c s 的总水平1 8 】。t v o c s 是指利用t e n a xg c 或t e n a xt a 采样，非极性 色谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的 8 v o c s 。t v o c s 的最大特点是便于化学检测，故在本领域的研究中得到广泛的应 用。欧洲对9 个国家的5 6 栋建筑进行了室内v o c s 的测量，发现2 2 栋建筑的 t v o c s 浓度超过了2 0 0 9 9 m 。【1 9 】；k r a u s e 等1 2 0 】在德国的调查结果显示t v o c s 的 均值为3 9 4 9 9 m 3 ；b r i c k u s 等【2 1 1 发现巴西某办公楼室内空气中t v o c s 的浓度 3 0 4 1 6 8 0 9 9 m 。，平均浓度为8 0 3 p , g m 一；我国龚幸颐冽对北大校园区室内t v o c s 进行了监测，约为2 0 0 2 0 0 0 p g m 。3 。 m o l h a v e l 2 3 】指出t v o c s 在2 0 0 p g m 。以下时不会影响人体健康；在 2 0 0 3 0 0 0 9 9 m 。范围内可能产生刺激等不适应症状；在3 0 0 0 2 5 0 0 0 9 9 m - 3 范围内 会产生刺激、头痛及其它症状；大于2 5 0 0 0 9 9 m 弓时，对人体的毒性效应非常明 显。有研究显示，大于3 5 0 0 0 9 9 i n 。3 时可能会导致昏迷、抽筋，甚至死亡 2 4 1 。但 即使室内空气中每一种污染物的含量都远远低于其限制浓度，由于多种v o c s 的混合存在以及相互作用，使危害强度增大，整体暴露后对人体健康的危害仍相 当严重。而且由于个人的位置经常接近污染源，因而暴露的浓度要远远大于测得 的污染物浓度。w a l l a c e 2 5 1 调查了5 1 位美国洛杉矶居民2 5 种v o c s 的暴露情况， 发现室内环境中单个污染物的浓度最大值为1 0 1 0 0 m g m 一，而个人暴露的浓度最 大值却达到1 0 0 1 0 0 0 9 9 m - 3 。因此在室内空气v o c s 的浓度阀值方面，尤其是多 种v o c s 共存下的浓度阈值，还值得进一步开展研究。 综上所述，室i 为v o c s 污染十分严重，对人体健康的危害也非常大。室内v o c s 成分虽复杂繁多，但仍以芳烃类化合物( 尤其是苯系物b t e x ) 和脂肪烃类化合 物( 主要是醛酮类) 最为突出，尤其b t e x 等芳烃类物质的污染问题值得关注。 目前国内对室内v o c s 的研究主要集中在污染现状的检测和源解析贡献率方面， 而关于v o c s 对人体的健康风险评价、室内空气中v o c s 复合效应的浓度阀值以及 v o c s 的去除措施等方面的研究相对开展的较少，非常值得我们进一步深入研究。 二、室内v o c s 的处理技术 良好的通风系统可以实现室内空气与室外空气的交换，当室内污染气体的浓 度高于室外的时，通风有利于室内空气的扩散，降低室内v o c s 的浓度。建筑装 饰材料是室内v o c s 的一个重要污染源，因此选择和开发绿色建筑装饰材料可以 从源头对室内v o c s 加以控制，有效地降低v o c s 的浓度。但对于通风困难或室 内外污染都很严重的室内环境，仍需要开展有效的末端治理技术的研究。目前常 9 用的室内v o c s 的末端治理法主要为吸附、等离子体、催化氧化等控制技术。 1 、吸附法 吸附法是目前去除室n v o c s 最常用的控制技术。各种气体、蒸气以及溶液 里的溶质被附在固体或液体表面上的现象叫吸附。吸附剂大多为多孔性固体物 质，v o c s 常用的吸附剂有活性炭( 或活性炭纤维) 、分子筛、硅胶、活性氧化铝、 膨润土等。虽然吸附法被认为是一种最有效、最常用的控制和回收低浓度v o c s 的方法，但它只是实现了废气从空气中转移到吸附剂上，并没有从根本上去除污 染物，饱和吸附后，废弃的吸附剂处置也是一个不可忽视的问题【2 6 】。 2 、等离子体法 等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的电子、离子、 自由基和中性粒子组成的导电性流体，它是物质除去固、液、气三种常见的状态 之外，物质存在的第四态。等离子体降解v o c s 的原理为：在处理的过程中主要 利用两种效应，一是主要利用等离子体中的大量正负离子复合过程所释放的热使 污染物分子的化学键断裂；二是离解过程中自由基与污染物分子碰撞使污染物分 子的化学键断裂。目前等离子体处理的v o c s 浓度较高，较少用于室内v o c s 的降 解。另外，试验大多还停留在小试或中试阶段，面临着装置如何应用于实际的问 题。以及如何降低能耗和副产物的生成等，也有很多值得进一步研究的课题【2 7 1 。 3 、催化燃烧法 v o c s 的催化治理技术包括催化燃烧和光催化氧化。催化燃烧是指借助催化 剂在低起燃温度下( 2 0 0 3 0 0 。c ) 进行无火焰燃烧，将废气中有害可燃组分完全 氧化为c 0 2 和h 2 0 。它的实质是活性氧参与的剧烈的氧化反应。催化活性组分 将空气氧活化，当与污染物分子接触时发生能量传递，污染物被活化，从而加速 氧化反应的进行。催化燃烧中的催化剂主要包括贵金属催化剂( 如p t 、p d 、a u 、 r h 等) 、单一金属氧化物( 如c 0 3 0 4 、c r 2 0 3 、m n 2 0 3 、c u o 、n i o 、m 0 0 3 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 等) 、复合金属氧化物( 如l a c 0 0 3 、l a f e 0 3 、c u f e 2 0 4 等) 。由于其比热力 燃烧具有更低的操作温度和可以在很低的浓度下进行操作，使之成为目前很有发 展前景的v o c s 处理方法。近年来，众多学者研究了芳烃类、醇类、醛类、卤代 烃类v o c s 的催化燃烧，结果表明，催化燃烧能较好地去除这些污染物【2 8 - 3 0 1 。 1 0 4 、t i 0 2 光催化 因为催化燃烧一般在2 0 0 3 0 0 下进行，因而该技术比较适合于工业废气治 理，很少用来降解室内的v o c s 。与催化燃烧相比，光催化技术条件温和，无需 高温、高压，在常温下即可进行，因而光催化技术在室内v o c s 治理中的研究引 起了广泛的关注。有研究表明，许多种气相有机污染物可以通过光催化氧化过程 快速分解，包括脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃、芳烃、硫醇及杂原子有机物等， 美国环保局公布了九大类1 1 4 种有机物均可被光催化氧化【3 l 】。 4 1 光催化原理 1 9 7 2 年f q i s h i m a 和h o n d a 【3 2 1 在n a t l 鹏杂志首次报导了用二氧化钛( t i 0 2 ) 作 为光催化剂分解水制备氢气，标志着光催化新时代的开始。光催化过程采用半导 体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，如果利用太阳光作光源，则可以大大 降低室内v o c 的处理费用；更重要的是，光催化技术可将污染物降解为c 0 2 、h 2 0 等无毒的无机小分子物质。图1 1 显示了光催化反应的基本原理。当用能量等于 或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带， 同时在价带上相应的产生电子( e 。) 一空穴( h + ) 对。h + 可与吸附在催化剂表面 的h 2 0 、o h 反应生成h o ，e 可与0 2 、h + 先后反应生成h 0 2 ，h o 和h 0 2 是具有 强氧化性的自由基，可氧化降解有机污染物【3 3 , 3 4 。 图1 1 半导体光催化机理 f i g 1 1p h o t o c a t a l y i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r s 良好的光催化材料应具备以下4 个特点：最佳的能隙；很强的可见光或紫外 光吸收能力；在强电解液中具有很好的稳定性；在半导体和电解液之间有良好的 导电率。常见的光催化材料可以分为宽带隙的n 型半导体和窄带隙的催化材料。 宽带隙的女l ：i t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、w 0 3 、a - f e 2 0 3 、s r t i 0 3 、s i 0 2 、n i o 、z n s 、p b s 等，窄带隙的如c d s 、c d s e 、m o s 2 、c u 2 0 。宽带隙的光催化剂具有良好的光催 化性能，但因光吸收能力较差而影响催化效率；窄带隙的光催化材料的可见光吸 收能力强，但易发生化学和光化学腐蚀。t i 0 2 不仅具有很高的光催化活性，而且 具有耐化学腐蚀、稳定性高、成本低、无毒等优点，被证明是应用最广泛的光催 化剂【3 5 】。 4 2t i 0 2 粒子的制备方法 纳米t i 0 2 粒子的主要制备方法有溶胶一凝胶法、水热法、液相沉积法、微 乳液法等。 溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶法是制备纳米t i 0 2 的一种常用的化学方法。采 用钛酸酯类或钛盐( t i c l 4 ) 为t i 0 2 的前驱体。因t i c h 有刺激性酸的气味、吸湿 性强、在空气中发白烟、强腐蚀性，所以一般选用性质温和的钛酸丁酯为原料， 用无水乙醇、正丙醇等低碳醇为溶剂，硝酸或醋酸为催化剂构成水解体系。在溶 胶一凝胶法的制备过程中，通过前驱体( 如钛醇盐) 溶液的水解和缩聚反应可以 形成具有三维网状结的t i 0 2 溶胶，控制g m 级t i 0 2 胶体的生长。研究表明，溶 胶一凝胶法可以改进t i 0 2 的物理化学和电化学特性，因而提高其催化活性。该 法制备简单，不需要复杂的设备，并可在常温常压下进行。因为该方法是一个溶 液的过程，因此与其它方法相比，制备的催化剂具有更高的纯度、均匀度，并且 在引入大浓度的掺杂物、控制试剂用量、移动实验装置、控制催化剂成分等方面 的灵活性更甜3 6 1 。 水热法：水热法是指在密闭的高压釜中，用水或有机溶剂作反应介质，在 1 0 0 温度、 0 1 m p a 压力的压热条件下，进行水热晶体生长、水热合成( 或水热反 应、水热沉淀) 等的一种方法。水热法制备纳米t i 0 2 粉体材料的基本原理是： 在高温高压环境下，t i ( o h ) 4 在水中的溶解度大于相应的t i 0 2 在水中的溶解度， 因而t i ( o h ) 4 可溶于水并同时析出t i 0 2 。作为前驱体的t i ( o h ) 4 ，如果是用其他 湿化学法预先制备好，然后置于高压釜中压热处理进行溶解结晶反应，从而晶 化转变为t i 0 2 则为水热晶化；如果直接将有机钛醇盐或无机钛盐为原料与矿化 剂( 某些酸、碱、盐) 的水溶液( 或有机溶剂) 置入高压釜在高温高压下进行水 解反应的则为水热合成。该法避免了溶胶凝胶需经高温热处理可能形成硬团聚的 1 2 缺点，可以通过调节温度、压力、反应时间、溶液p h 等实验参数简便控制颗粒 尺寸、晶形、微结构、相组成、表面化学特性【3 7 删。但不足之处在于水热法对设 备的耐压耐热性能要求高，而且成本较高【4 1 4 2 】。 液相沉积法：化学沉积法的基本原理是，以t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，在 酸性条件下溶解得到钛盐溶液，然后在氨水、( n h 3 ) 2 c 0 3 、n a o h 等碱性物质条 件下水解生成沉淀。沉淀物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后即可得到纳米t i 0 2 粉 体。这种方法所需设备简单，易于操作。但前驱体较难获得，成本较高；另外， 制备过程中引入了大量的无机离子，需经过数次洗涤和液一固分离，使得工艺流 程长，废液多，产物损失较大，制得的催化剂纯度不高【4 3 1 。 微乳液法：微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的有效方法1 。 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系【4 5 1 。在水油 w ( w a t e r ) o ( o i l ) 微乳液中，活性剂在油水界面上形成有序组合体，组成的单分子 界面包围了水核，将水或水溶液分散在油相中。水核可看作是一个“微型反应器”， 剧烈搅拌下，其大小可控制在5 1 0m 之间。这些水核尺度小，且彼此分离。t i 0 2 前驱体钛酸酯或钛的无机盐( ! t 1 t i c h ) 在水核内发生水解反应生成t i 0 2 粒子， 粒子长到一定的尺寸时，表面活性剂分子将会吸附在粒子表面，使其稳定并阻止 其进一步长大，因而对于纳米颗粒的形成十分有利。s a k a i 等1 4 6 在阴离子表面活 性剂确t o l 1 0 0 一环己烷介质中以钛酸异丙酯为原料制得超细t i 0 2 。该法具有无 需加热、装置简单、能耗低、操作容易，粒径分布窄，容易控制等优点。但消耗 大量的表面活性剂，成本较高，需寻求成本低、易回收的表面活性剂以用于高性 能粉体的合成【4 5 】。 4 3 气相光催化性能的影响因素研究 光催化降解有机化合物在液相中的工作比气相早。由于空气对紫外光的吸收 率比水小，光利用率高，气相v o c s 的氧化也较完全，反应速度快。d i b b l e 4 7 1 证明用t i 0 2 催化剂光分解气相中的三氯乙烯( t c e ) ，量子效率估计达到了 o 0 2 0 1 3 ，而在液相中光分解t c e ，量子效率一般不足o 0 1 。n i m l o s 等【4 8 】报导 的气相催化氧化t c e ，量子效率高达o 5 o 8 ，跟液相的相比，提高了几十倍。 4 3 1 影响因素 污染物性质，催化剂本身特性，气体流量、污染物浓度、催化剂用量、光照 强度等实验控制条件以及湿度、温度、氧含量等环境因素均会影响气相的光催化 性能。学者们主要研究了污染物初始浓度、湿度、氧气含量等因素对催化剂性能 的影响。 ( 1 ) 污染物初始浓度的影响。普遍认为，在低浓度下反应速率与有机物浓度 成正比，随着浓度的升高，反应速率与浓度不再呈线性关系，而在某高浓度范围 反应速率与浓度无关。很多研究【4 9 1 表明，在一定的浓度范围内，反应速率与浓 度的关系遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 方程，即反应速率的倒数与浓度的 倒数成线性正相关。 ( 2 ) 湿度的影响。许多研究者考察了水蒸气对气相v o c s 光催化氧化过程的 影响。一般认为，水蒸气在气相污染物的降解过程中起促进作用，它的存在能维 持催化剂表面一定的o h 。浓度，o h 。被光生空穴捕获产生h o ，进而补充氧化反 应中消耗的h o ，维持稳定的光催化反应速率1 5 0 , 5 1 】，但过多的水蒸气会与污染物 竞争催化剂上的吸附点位，阻碍污染物的降解【5 2 1 。也有研究认为，水蒸气可以 与反应副产物竞争吸附点位，产生副产物的脱附现象，使催化剂得到再生1 4 9 1 。 ( 3 ) 0 2 、0 3 的影响。k i m 等【5 3 】在研究气相甲苯的光催化降解时，认为氧在 光催化反应中对捕获半导体表面光生电子和减少电子一空穴对复合起了关键的 作用，但也有学者认为过多的氧会参与催化剂表面活性点位的竞争而使催化剂的 活性降低【5 4 1 。在光催化反应中通入一定浓度的0 3 ，0 3 发生光解后，产生0 和 0 2 ，可提高反应速率。z h a n g 等阳研究发现0 3 t i 0 2 肘v 体系对己烷的反应速率 与0 3 的浓度成线性正相关。 ( 4 ) 光强的影响。随着光照强度的增加，产生的光子数增多，可以激发更多 的电子一空穴对，因此光照强度与光催化效率成正相关。有研究表明，速率常数 k 与光照强度，成指数关系【5 6 】。 k = k o i 。 是指与光照强度无关的速率常数，0 【代表指数系数。0 【越大，表示光照强 度的变化对速率常数的影响越大；反之，影响越小。c h o i 等吲发现丙酮的转化 率随着光照强度的增加呈线性增加，即a - - - - 1 。k i m 等的研究表明0 【与光照强 1 4 度及波长有关。黑灯( 主波长3 5 2 n m ) 光照强度小于1 0 0 0 2 0 0 0 p w c m 之时，a = 1 ；杀菌灯( 主波长2 5 4 n m ) 光照强度高于1 0 0 0 2 0 0 0 p w c m 2 时，a = o 5 。 ( 5 ) 气体流量的影响。w a n g 等【5 6 】研究了气体流量( 1 0 0 5 0 0 m l m i n 1 ) 对三 氯乙烯反应速率的影响。结果表明，气体流量较低时( 1 0 0 3 0 0 m l m i n 1 ) ，反应 速率受污染物从气相主体到催化剂表面的传质过程的影响，因而反应速率随流量 增加而增加。当流量较大时( 大于3 0 0 m l m i n 。1 ) ，传质对反应速率的影响降低， 反应速率受表面反应控制，因而反应速率不受流量的影响。 ( 6 ) 共存污染物的影响5 8 1 。当目标污染物中存在其它污染物时，一方面共存 污染物可能会与目标污染物竞争催化剂的吸附点位；另一方面，共存污染物的降 解中间产物可能也会影响目标污染物降解。l e e 等【5 9 】研究了n o 、s 0 2 、b t e x 的 存在对甲醛降解的影响。在n o 的光催化过程中，会产生h o ，因而促进了甲醛 的转化；而s 0 2 的降解产物硫酸盐离子、b t e x 的降解产物苯甲醛和苯甲醇则会 竞争或阻塞甲醛的活性点位，因此s 0 2 、b t e x 的存在抑制了甲醛的降解。事实 上，目前对共存污染物的影响研究开展的较少，值得我们进一步探讨。 4 3 2 降解动力学 由于催化剂、目标污染物等不同，学者们对操作条件的研究结果不尽一致。 其中，l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 方程是最常用的动力学方程，可用来表达 污染物、湿度及氧浓度对催化反应的影响。 ( 1 ) l h 模型 很多学者报道t i 0 2 光催化反应的动力学符合l h 模型f 6 0 ，6 。l h 模型的适 用有以下前提：( 1 ) 污染物在催化剂表面的吸附符合l h 模式；( 2 ) 分子( 污 染物、水、氧气等) 在催化剂表面占据单一位置，且不被分离；( 3 ) 污染物主要 通过吸附在催化剂的表面而发生降解，即其吸附份额与反映速率成正比。 r k h = k ( 慧) 其中，- 是反应速率；k 表示反应速率常数；0 指污染物的吸附份额；k p 指 催化剂对污染物的吸附常数；c p 指污染物初始浓度。当污染物分子在催化剂表 面吸附浓度很低或吸附很弱时，蜂c p “l ，上式简化为，= k k ，c p ，反应动力学表 现为一级反应；反之，当污染物分子在催化剂表面吸附浓度很高或吸附很强时， 峰c p 1 ，上式简化为r = k ，反应速率与污染物浓度无关，反应动力学表现为零 级反应。 有研究表明，可用式( 2 ) 表示湿度、氧含量的影i 晌j 6 0 , 6 1 l ： 一( 靠) ( 百k k c ，挈o l ( 2 ) 其中，k 、k ，分别代表催化剂对水蒸气和氧的吸附常数；c w 、c o 分别 表示水蒸气和氧浓度。式( 2 ) 适用于污染物和氧占据不同类型的吸附点位以及 水蒸气竞争污染物点位的情况。因此在式( 2 ) 中，氧浓度对，的影响与污染物 浓度的影响类似，水蒸气的影响是占据污染物的吸附点位，抑制催化剂的活性。 w a n g 等【5 6 】认为湿度对反应速率的影响如式( 3 ) 所示： 嘣c 靠，c 瓦， 、1 + 峰c p + k c w “1 + k ，c o ，+ k 。c w 7 其中，k w 为竞争氧吸附点位的水蒸气吸附常数。式( 3 ) 适用于水分子参 与竞争污染物以及氧的吸附点位的情况，因此在式中含有两个水蒸气吸附常数。 ( 2 ) l h 双分子模型 也有研究蚓认为湿度对反应速率的影响符合l h 双分子模型。l h 双分子 模型有以下三种形式： 商c 器) ( 麓) ，：尼 笙g 笙g ：( 5 ) ( 1 + k c p + k 2 c w ) 2 r = 七而x , g + 砭c w1 + e x c p 4 c + 碰i 万 6 ) 其中，七、g 、g 的意义同前所述；墨、e 表示污染物的吸附常数；墨、 丘表示水蒸气的吸附常数。式( 4 ) 适用于污染物和水分子占据不同类型的吸附 点位，并且不存在竞争吸附；式( 5 ) 适用于污染物和水分子占据同类型的吸附 点位，并且存在竞争吸附；式( 6 ) 适用于污染物和水分子占据同类型的吸附点 1 6 位，并且存在竞争吸附，但是占据污染物点位的水分子不参与催化反应，占据水 分子点位的污染物也不发生反应。 l h 双分子模型的适用前提与l h 模型的相同，但两种模型在表达湿度的影 响方面有所区别。l h 模型认为水蒸气在催化剂表面并没有自己的吸附点位，它 竞争污染物或氧的吸附点位；l h 双分子模型却认为水蒸气的地位等同于污染 物，它拥有自己的吸附点位，根据水蒸气与污染物是否存在竞争以及它们的点位 类型等，采用式( 4 ) 式( 6 ) 的动力学方程式。 4 4t i 0 2 降解v o c s 存在的问题及展望 国内外已对t i 0 2 光催化降解v o c s 进行了广泛的研究，但目前研究主要停 留在实验室阶段，要将光催化技术实际应用于室内v o c s 的治理，还存在诸多问 题。 ( 1 ) 光催化装置的成本问题。目前缺乏成型的光催化反应器，但合理经济的 反应器是光催化技术走向实际应用的关键因素之一。 ( 2 ) 纳米光催化剂的固载化问题。需研究高气速下工作时的催化剂固定技术， 设计制备大孔径、高比表面积、对催化剂固载量多而对其活性影响小、并耐冲击 性较好的载体是关键支撑条件之一。 ( 3 ) 机理研究方面的问题。虽然已有关于湿度、污染物浓度等因素对活性影 响的大量研究，但对复合污染的研究较少。多种有机物或无机物与目标污染物共 存时，对目标污染物的降解有怎样的影响以及如何修正降解模型，这方面的研究 有待深入。 ( 4 ) 催化剂的活性问题。提高催化剂的活性是光催化研究中的一个重要内容， 尤其是