（电工理论与新技术专业论文）实际电磁场环境中低场脉冲核磁共振信号的分析计算.pdf

a b s t r a c t s i n c et h es i g n a lo fl o w f i e l dp u l s en m r ( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) i sv e r y w e a ka n do fp o o rs n r ( s i g n a lt on o i s er a t i o ) ，h o w e v e rt h es t a t i ca n dr f ( r a d i o f r e q u e n c y ) m a g n e t i cf i e l dd i r e c t l yd o m i n a t et h em a g n i t u d eo fs i g n a l ，s ot h ed e s i g no f s t a t i ca n dr ff i e l di s k e yt o l o wf i e l dn m r a p p a r a t u s t h i sp a p e rd i s c u s s e st h e c o n s t r u c t i o no fs i m u l a t i o np l a t f o r mi nl o wf i e l dn m r a c c o r d i n gt ot h et h e o r i e so f e l e c t r o c i r c u i t ，n m ra n df e m ( f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ) ，a n dp u tf o r w a r dam e t h o dt o c o m p e n s a t e o f t h ei n h o m e g e n e i t yo f s t a t i cf i e l d i nt e r mo ft h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o no fn m rr ft r a n s m i tc i r c u i ta n db l o c h e q u a t i o n ，t h i sp a p e ra n a l y s e st h em o t i o no fm a c r om a g n e t i z a t i o ni nt h er e s u l to f t r a n s i e n tc i r c u i te f f e c ta n dp o i n to u tt h ei n f l u e n c eo fr ff i e l dm a g n i t u d ea n dqo f e l e c t r o c i r c u i tt ot h eb a n d w i d t ho f r ff i e l di r r a d i a t i o n a f t e rt h ec a l c u l a t i o no fs t a t i ca n dr f m a g n e t i cf i e l do fn m ra p p a r a t u su s i n g f e mm e t h o d ，t h es i m u l a t i o nr e s u l to ff i di s p r e s e n t e di nc o n f o r m i t yt os i g n a l r e c e p t i o np r i n c i p l eo fn m r e x p e r i m e n t a lf i di sp r o c e s s e d 、i t l lw a v e l e ta n dl i n e p r e d i c t i o nt h e o r y a n dc o m p a r e dw i t ht h es i m u l a t i o nr e s u l t t h e f e a s i b i l i t y a n d c o n f i n e m e n to fs i m u l a t i o ni sd i s c u s s e d i no r d e rt oc o n q u e rt h ei n h o m o g e n e i t yo fs t a t i cf i e l da n d p r o m o t et h eb a n d w i d t h o f r f i r r a d i a t i o n ，as o c a l l e dm e t h o do f r fc o m p e n s a t i o ni sa d v a n c e d t h i sm e t h o di s r e a l i z e du s i n gc o i ld e s i g nt h e o r yo f t a r g e tf i e l dm e t h o d d e s i g ne x a m p l ea n dr e s u l ta l e g i v e ni nt h ee n d k e yw o r d ：l o wf i e l dp u l s en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e f i n i t ee l e m e n tm e t h o d f i d ( f r e ei n d u c t i o nd e c a y ) s i m u l a t i o n r fc o i l t a r g e tf i e l dm e t h o d 第一幸结论 第一章绪论 1 1 低场脉冲核磁共振系统概述 1 1 1 核磁共振技术与分类 核磁共振是研究原子核磁性的一门学科，早在1 9 2 4 年p a u lj 就从原子核外 电子的超精细结构预测到某些原子核应该具有自旋角动量和磁矩，并且在外磁场 的作用下，磁矩和磁场相互作用，使原子核的能级发生分裂，因此在适当的射频 场的作用下原子核能发生共振吸收现象。直到1 9 4 5 年由斯坦佛大学的b 1 0 c h 和 哈佛大学的p u c e l l 领导的两个研究小组同时独立观察到了n m r 的吸收现象，两 人为此还获得了1 9 5 2 年的诺贝尔奖。此后由于化学位移和j 偶合现象的发现， n m r 开始为化学家所重视，1 9 5 3 年出现了第一台3 0 m 的商用连续波核磁共振波谱 仪，用于物质结构的分析。 由于连续波核磁共振实验要求核自旋体系处于平衡状态，扫描时间长，每次 只能扫描一个频率，真正使得核磁共振得到快速发展的是脉冲傅立叶变换核磁共 振( p e t n m r ) 的出现。脉冲核磁共振克服了连续波核磁共振的缺点，可以同时 扫描整个频段，大大节省了实验时间。此外，脉冲核磁共振使得灵敏度提高了一、 二个数量级，对于氢谱来说，测定常规样品所需量从几十个毫克下降到几个毫克， 并且大分子的氢谱研究成为可行，更重要的是，对于天然丰度低的稀核以及磁旋 比较小的弱核，它更是难得的福音，p f t n m r 的问世，使化学上极端重要而观测 极其困难的”c ，6 n 核的研究成了常规实验“1 。 按静磁场场强划分核磁共振技术分为高场、中场、低场三种。高场、中场核 磁共振技术由于应用较早，理论和技术手段都已比较成熟，在化学、生物医学等 多个方面都已得到广泛应用。低场脉冲核磁共振技术由于理论尚不完善，技术上 实现起来难度较大。直到近年随着电磁场技术、电子技术和计算机技术的高速发 展，针对1 h 核的低场脉冲核磁共振才得以实现，但还不成熟。由于富含氢原子 的液体( 石油、水) 和气体( 天然气) 中氢核受激发后产生核磁共振信号，这种技 术一般应用于食品化工行业、地质方面的地下水、天然气、石油等物质的勘探和 堤坝的管涌检测等。 从学术角度来看，普通的核磁共振系统静磁场场强较高，核磁共振信号较强t 信噪比也比较高，所以电路上比较容易实现：而低场脉冲核磁共振系统应用环境 实断电磁场环境中低场脉冲核磁共振信i j 的分析计舅= ，低场、 。，”。盯。 ， ：， i ：、i 中薷高铲1 0 。 一活体磁场一- 地磁场一工业用磁场 蚓1 1 磁场的划分 恶劣，通常为野外或地下，受到外部的干扰很大。因此，低场脉冲核磁共振系统 的工程实现比常规核磁共振系统要困难得多。 1 1 _ 2 低场脉冲核磁共振系统概述 低场脉冲核磁共振系统与高场核磁共振并无实质性差别，主要出磁体、探头、 射频发射单元、信号接收单元、控制单元、计算机和解释软件组成。工作原理是 射频振荡器产生射频振荡，由发射门脉冲调制成射频脉冲信号，然后再经过射频 功率放大器放大变成强而短的射频功率脉冲加到探头中的射频线圈上。当发生核 磁共振时，在接收线圈中就会感应出一个被调制的射频振荡。这个射频振荡经过 接收门加到前置放大器中进行放大。为了避免发射机的功率泄漏到接收机中，当 发射机工作时，接收机断开；当接收机工作时，发射机断开，这就是所谓的分时 接收。信号经过射频放大后通过低通滤波器进行滤波，由相敏检波器上进行检波， 经过模数转换器变成数字信号后上载到计算机，再进行数据的后处理。 磁场部分有磁源，恒温单元和稳定磁场单元。磁源一般采用永磁体、电磁甚 至环境磁场( 如地磁等) ，磁体与样品的位置关系往往是样品包围磁体或样品在 磁体侧面，恒温单元和稳定磁场单元作用是提高静磁场强度短期和长期的稳定 性，从而提高信号的可重复性。 1 2 低场脉冲核磁共振技术的现实意义 在食品化工行业中，针对水的检测和监控是大量的。由于水中富含氢原子， 而氢原子的磁共振信号最容易捕获。所以，利用低场磁共振的技术特点，可以方 便的实现食品化工行业要求的在线无损检测。它具有反应时间快，无破坏性，成 本低、使用方便等优点，例如： 在油料含油、含水量检测方面，用传统分析法检测含油量需十几小时，检测 含水量需几小时。重复性差、误差大，给产品生产和质量监控带来极大的困 难；利用磁共振技术，将探头可直接放在生产线上，实时监测，具有可重复 第一章绪论 性，无破坏性等特点，可极大提高生产率。 在农副产品的质量监测方面，可利用低场磁共振技术对贮存或运输的粮食、 水果等产品的含水量进行实时监测，防止发生霉变，造成损失。 鸯 在建筑施工方面，可以通过低场磁共振技术对水泥、混；疑土的水分含量、凝 结硬度等质量进行即时检测控制，提高建筑和道路质量。 水源危机和能源危机一直是一个世界性的难题，联合国和各国政府都从战略 高度对此给予了充分的重视。低场脉冲核磁共振技术的出现和应用，为解决世界 范围内的能源和水源危机提供了一种有效的勘探手段。利用当今最先进的低场脉 冲核磁共振技术发现新油田和勘探油井，满足不断增长的油气需求，是摆在我国 石油工业面前的一大课题。同时核磁共振找水技术除可用于地下水勘查之外，还 可用于水利工程( 比如堤坝管涌检测) ，而且，核磁共振找水仪的多功能一旦实 现，将在环保、堤坝隐患和水库漏水检测等多个方面取得更大效益。 低场脉冲核磁共振测井技术涉及物理学、地质学、电工技术、电子技术和计 算机技术等多门学科。国内虽然在核磁共振测井解释模型以及岩心的核磁共振分 析等方面有一定的研究，但是核磁共振测井仪的硬件研制却很薄弱，核磁共振测 井仪的硬件决定着信号的信噪比和探测范围，因而制约着解释模型的建立和测井 资料解释的准确性。因此，从学科和技术发展的角度来看，开展低场脉冲核磁共 振技术的研究是十分必要的。 1 3 低场脉冲核磁共振技术的研究现状 国外情况 世界上对低场脉冲核磁共振技术及应用进行系统研究的国家有美国、俄罗 斯、法国和中国。美国和俄罗斯相对法国和中国而言起步较早。 目前国外在食品化工行业要求的在线无损检测也还没有完全展开，己报道的 只有日本在农副产品的含水量检测等方面的成功应用，他们已经实现了应用低场 磁共振技术对西瓜等水果的质量进行监测。以色列的科研人员在利用低场磁共振 技术对水泥、混凝土等建筑旋工材料质量监测的方面已申请了专利，但没见到专 利实施的报道。 。前世界上真正掌握核磁共振测井技术的国家只有美国和俄罗斯。由于石油 的战略地位，俄罗斯对外既不出售仪器也不提供商业服务。美国只有两家大公司 实际l 乜磁场环境中低场脉冲核磁共振信譬的分析计算 掌握了该项技术。美国哈里伯顿公司于1 9 9 1 年丌发出第一支具有真f 商业价值 的核磁共振成像测井仪( m r i l ) ，并于1 9 9 3 年、1 9 9 7 年、1 9 9 8 年迅速推出m r i l c 、 m r i l - c t p 、m r i l - p r i m e 。斯仑贝谢公司，从二十世纪五十年代即开始从事核磁 共振测井仪的研制和应用，先后丌发了基于地磁场的n m l ，基于人工磁场的c m r 、 c m r - - 2 0 0 、以及c m r p 1 u s 等多代核磁共振测井仪。核磁共振技术己在俄罗斯成 为油气勘探的主导方法。核磁共振测井技术成为世界测井市场的先进技术。低场 脉冲核磁共振技术巨大的商业价值正逐步显现出来。“。 地面核磁共振找水技术已经在前苏联、法国、澳大利亚和以色列等国家得到 了试用。1 9 9 1 年，俄罗斯水文地质层析成像公司利用他们研制的核磁共振找水 仪开展水文地质、工程地质和环境方面的试应用。1 9 9 6 年法国地调局与俄罗斯 科学院新西伯利亚分院化学动力和燃烧研究所合作，由法国i r i s 公司制造了6 台核磁共振找水系统( n u m i s ) 。近两年该公司又推出了探测深度更大一些的n u m i s p l u s 仪器，但该系列的仪器都存在着探测准确性的问题，主要原因是抗干扰和 噪声抑制等技术还不如人意。 国内情况 早在6 0 年代，现已退休的中国地质大学张昌达教授和长春地质大学的崔由 峰高级工程师就进行了世界上第一次地面核磁共振找水实验。 8 0 年代初期原长春地质学院的李舟波、梅忠武小组，江汉石油学院的高守 双、肖立志小组，大庆石油管理局的李振广、乔万林小组等开始对岩石核磁共振 与核磁共振测井及其应用进行了探索。 进入9 0 年代，特别是1 9 9 6 年我国引进了美国的m r i l 测井仪和岩心分析仪 器后，投入到该领域的人员大量增加。 1 9 9 9 年，国家自然科学基金立项，对核磁共振测井系统中的电磁场问 题进行研究，由中国科学院电工所承担。 2 0 0 1 年，中国科学院批准“低场脉冲核磁共振分析测量仪器”立项， 并纳入“十五”科学仪器研制，由中科院电工所承担。 2 0 0 1 年，国家“十五”攻关计划，批准核磁共振测井仪立项，由胜利 油田测井公司承担。 2 0 0 2 年，中国舰船研究院取得美国哈罩伯顿公司核磁共振测井仪在中 国的组装权。 笫一章绪论 低场磁共振技术在我国工农业方面的应用非常广阔。由于我国人口众多，面 向国内需求的食品和化工产业本身就极其庞大；加之我国的外贸产品主要以纺织 品、化工品等为主要产品。随着我国加入w t o 组织，传统产业( 化工、纺织、食 品等) 仍将在我国国民生产总值中占很大的比重，这一局面将会维持相当长的一 段历史时期。 迄今为止，我国还没有出现真正具有自主知识产权的低场脉冲核磁共振系 统。我国目前实际应用的测井和找水设备都是从国外引进的，还没有自主知识产 权的仪器设备。随着我国经济建设对原油需求量的不断增大，测井对油田开发的 重要性同益突出：我国东部油田的持续稳产和西部及海洋油阳的飞速开发，使我 国成为测井仪器的潜在市场之一。国外主要的磁共振测井仪生产商哈里伯顿和斯 伦贝谢以及主要的测井服务公司斯伦贝谢、阿特拉斯都正在将产品或服务推向中 国。从国外引进的测井和找水设备不但价格极其昂贵，而且售后服务很难及时跟 上，设备维护、维修成本高。 另外，由于在我国已探明的石油地质储量中，属于低渗透油藏的储量约占三 分之一。在使用国外设备对这样的油层进行测试时发现，国外主要针对高、中渗 透层的设备有严重局限性，测井功效大大降低；而且我国某些油田的地层中含有 富含铁或其他顺磁性物质的矿石，国外磁共振测井仪对这些地层的分析与实际情 况差距很大。因此，中国的磁共振测井完全依赖国外不是长远之举，如何尽快生 产出自己的磁共振测井仪并同国外测井公司竞争市场是摆在我国产业部门面前 的主要问题。 各种产业中对含水量检测的需求是大量的，所以自行研制、开发、生产适合 我国情况的低场磁共振检测仪器是我国科研、产业部门共同面i 临的挑战。 1 4 低场脉冲核磁共振技术的发展趋势 从目前情况来看，低场脉冲核磁共振系统的电路架构方面已经相对比较成 熟，其发展主要表现在以下磁场与电路设计这两个方面。 ( 】) 电路性能的提高 目前电子器件制造工艺、信号处理技术和计算机技术发展十分迅速，将一 些新型元器件应用于低场脉冲核磁共振从而提高仪器的性能。如高速d s p 的采用 可实现信号的快速采集，新型滤波器件与低噪集成放大器的采用可提高仪器的集 实际电磁场王 ：境中低场脉冲核磁共振信0 的分析计算 成度与信噪比，数字化频率发生器的采用提高了信号发射频率的精度与稳定性。 ( 2 ) 磁场设计 当代磁性材料加工工艺的提高使永磁体的性能有了很大改善，使用低导电 率的永磁体有利于系统性能的提高。另一方面，进步突破常规核磁共振仪器中 磁体单元包围样品线圈的关系，如何设计磁体与射频线圈使得静磁场与射频场在 感兴趣的区域e 交也是以后低场脉冲核磁共振仪器发展的一个趋势”。 1 5 论文的主要工作 由于静磁场强度较低，因而低场核磁共振产生的信号强度也低，并且由于 应用背景不同于高场核磁共振，在低场核磁共振中射频场和静磁场存在着很大的 不均匀性，射频场与静磁场的不均匀性进而又使得信号强度进一步降低，这又增 加了信号获取的难度。本文旨在对于低场核磁共振的信号仿真计算模型进行初步 探索，进而能够探讨不同的磁体与线圈架构对于信号观测的影响。 考虑到时间有限，本课题主要完成了一下几项工作： 1 、利用数值方法根据b l o c h 方程和电路微分方程分析了在电路的瞬态效应 作用下宏观磁化强度的运动，讨论了线圈的q 值以及射频场强大小对于激 励带宽的影响。 2 、应用有限元方法计算了实验室所用磁体与射频线圈产生的磁场，根据磁场 计算结果与电磁感应原理计算了核磁共振信号，对实验室接收到的f i d 信 号进行小波与线性预测处理并进而与计算机仿真信号进行对比，讨论了 f i d 信号仿真的可行性。 3 、在非均匀场核磁共振中为了增大射频激励的带宽，提出了根据静磁场的分 布特点设计射频线圈，并用目标场方法实现了这一构想。 6 第一二审核越共振的理论l ，捧础 第二章核磁共振的理论与基础 2 1n m r 的量子力学描述 在量子力学中，每个可观测的物理量都有相应的算符，对于自旋量子数i 不为0 的原子核，我们可以得到如下本征值方程以描述对自旋状态的观测 ，：i m ，) = m ，h i m ，) 式中i z 为沿z 方向的自旋角动量算符，i 朋，) ，m ，为算符h 为对应的本征 态函数，式中m ，= 一i 、一1 + 1 、i ，即共有2 1 + 1 个本征态。对于x 方向和y 1 方向的角动量，存在着类似的算符i x 和l y ”3 。对于。h 核而言，i = 妄，可得如下 二 的本征值方程 一劳 + i ：) + 三) 式中i ：一，。由于i x , i y , i z 不是对易算符，| + 三) 、l 一圭) 是z z 的本征函数， 但不是i x ，i y 的本征函数，这意味这我们不可能同时精确地测定原子在三个正交 坐标系上的角动量值。 由于原子核带有正电荷，其自旋将产生磁场，因而具有一定的磁矩。对于 任一自旋核，其磁矩面与自旋角动量户之问的关系为 叠= 妒 式中y 为一比例系数，称为旋磁比。不同的自旋核具有不同的旋磁比，对 于1 h 核而言，其，= 2 6 7 5 2 2 x 1 0 8 t 。1 s 。 当把该磁矩放置在静磁场或中时，它将具有能量 e = 一乃或 则其哈密顿算符可写为 h 。= 一归。7 这罩采用了以角频率为单位的形式，因此等式右边不存在 。 1 2 12一2 一 + = i i = n到n习八到 一 一 一 厶扛l叫八习n到八习 卜 一 一 hl ohldi?j ，一2，一2一2 + + = = = + 卜 + 丘扛i叫 实际电磁场环境中低场脉冲核磁共振信0 的分析计算 假定b o 场施加在z 方向上，则其核自旋哈密顿为 h o = 一归o ，二 也称为塞曼( z e e m a n ) 相互作用能。 根据薛定谔方程，将哈密顿算符作用到自旋本征态jr r ，) 上，可得到其能量 本征值：h 。旧，) = e ，j m ，) 显然有 e ，= 一加b 。m ， 可以看出，对于自旋量子数为i 的自旋核，可以得到( 2 i + 1 ) 重能级分裂， 这称为塞曼能级分裂。 显然，两相邻能级的能量之差为 e = 加b o 假定通过吸收或者释放频率为u 。的能量子，以使自旋核在两相邻能级之间 跃迁，则必有 b e = 自o 其中= 归。 这是n m r 的基本关系式。 下面引入密度算符的概念。 自旋核自旋状态可以表示为本征态的叠加，定义态函数l 妒) ： i 妒) = c t n l m ) 这样力学量f 的期望值为： ( f ) = ( p l ，l y ) ( y l 妒) = q ( y l f i ) c c 。看作算符p 的矩阵元，上式可以写作： ( f ) = 如 p i m ) ( n l f l m ) = n ( 即) ，阡表示矩阵的迹c 由于事实上考虑的一般是许多孤立自旋的集合，定义算子p 使得： c ：，o = ( 一例m ) ，p 称为密度算符或密度矩阵。 这样系统的状态可以由密度矩阵来表示。由波函数的薛定谔方程可以得到 第一章核磁茫振的罡l ! 论o 皋础 密度算符的舍时变化为： p q ) = e x p ( 一i h ， ) p ( o ) e x p ( f h ， ) 其中p ( o ) 为系统初始状态的密度矩阵，该方程决定了系统在能量算符作用 下的运动规律。 以上考虑的都是在薛定谔表象中物理量的表示，对于可观测的物理量，其 算符是不变的，变化的只是系统的波函数。在海森伯表象中，假定态函数不随时 间变化，而观测量随时问变化，在海森伯表象中可观测量f 的变化为 i d f = 争e h i 2 _ ( 1 ) 对于当原子自旋当处于磁场作用时，其体系的哈密尔顿量为h = 一加b ， 代入2 一( i ) 式，并运用算符的对易关系，则有： _ d l x ：y ( b x l y 一旦皿) 李：y ( b z z x b x i z ) _ d i e ：y ( 驰一b x l ) 2 一( 2 ) 由于磁矩算符“= r h i ，故将2 一( 2 ) 写成向量的形式后得： 掣= 归 且此式也可以看作磁矩期望值的运动方程，这与经典力学的结论是一致 的。 本文以下的讨论中只限于1 h 核。对于。h 核，有 l ) = 口+ l + 圭) + 口一；l 一圭) 在热平衡状态下，各能级上自旋核的布居数服从玻尔兹曼统计分布 群一时簪， 式中，k 为玻尔兹曼常数，k = i 3 8 1 0 。3 j k ：t 为系统所处环境的绝对温 度。显然，能量较高的能级上的自旋核数目较少。 取高温近似r 加占。，则有相邻两能级上自旋核数目之比为 实惭i 电磁场环境中低场脉冲核磁共振信0 的分析计算 丝。1 一盟 k 。f 2 7 现定义磁化强度厨为单位体积内自旋核磁矩的矢量和 曰= 西 则由玻尔兹曼分布可以求得，热平衡条件下的平衡( 静) 磁化强度为 廊：坐! 型业里1 3 k i 式中n 为单位体积内的自旋核个数。 2 2n m r 的经典力学描述 核磁矩正在磁场后中会受到力矩的作用，其运动方程为 霉：加。豆 当只有静磁场鼠= b o f 作用时，上式可以写为 警= 弘哦訾一彬，玩等= 。 其解为 一。( ，) = a ，( 0 ) c o s o r + ，( 0 ) s i n 珊o ， ( ，) = 一，( 0 ) s i n o ，+ ( 0 ) c o sc o o r ：( t ) = ：( 0 ) 式中c o 。= 归。这表明核磁矩盂绕玩以角速度“一进动，如图2 - 1 所示。 u 。通常称为l a r m o r 频率。 图2 - 1l a r m o r 进动豳2 - 2 磁化久觜的章动 l鸯一 笫一章核碰共振的理论0 基础 现在在垂直于瓦的方向上施加振荡频率为的射频磁场豆i b 1 ( ，) = 2 8 1c o s o t i 对于n m r 而言，可以证明画，中只有与磁矩曰进动方向一致的圆极化分量 b h ( ，) = b lc o s o t i b 1s i n 珊o 起作用，与其反方向的分量可以忽略不计。 根掘磁化强度矢量廊的定义，显然它在外磁场豆的作用下也将受到力矩的 作用，从而有 百d m = 刃豆 2 一( 3 ) 因此，在静磁场b 。与射频磁场b 的共l 司作用f ，磁化强度矢量受力矩作用 的运动方程为 警刊岫+ m ：b , s i n c o o t 半= r m 二b ic o s o ，一m ，1 3 0 】 d t 警钏也b 1 s i n c o o t - m r b c o s 0 9 0 1 】 设初始条件为厨( o ) = m 。云，则解府为 m ，( ，) = m os i n l rs i n 珊o ， m ( ，) = m os i n ( - o 】，c o s ( ) 0 7 m 二( ，) = m o c o s 6 0 1 ， 式中q = 归。 这表明，在射频场豆和静磁场后。的共同作用下，磁化强度矢量府同时以 u 。绕雪。和以u ，绕五，进动，这一运动称为章动，如图2 - 2 所示。 因此，可以引入一个新的参考坐标系来研究磁化矢量的演进，该坐标系为 以角频率u 。绕z 轴旋转的旋转坐标系( x ，y ，z ) 。在该新的坐标系中，式 2 一( 3 ) 可以写为 d 殛 d l = 徊x 豆。 其中豆。= ( b o 一0 9 。，) f + 马i ，h _ 7 1 、f 分为x 、y 和z 方向的单 位矢量。这表明在旋转坐标系中磁化矢量厨绕有效磁场云。进动，如图2 - 3 所示。 实轴、也磁场环境中低场脉冲核斑 共振信j 的分析计算 吼培一 z t n2 - 4 b o = u dy 时磁化矢量在 旋转坐标系中的进动 当b o = u 。y 时，有或，= b t i ，则府绕x 轴进动，如图2 - 4 所示。亘场 的作用相当于使磁化矢量绕x 轴以角速度u = yb 。旋转。 在现代n m r 实验中大都采用脉冲n m r 技术，此时射频磁场是以脉冲形式施 加的。若该射频脉冲持续时间为t ，则磁化矢量在旋转坐标系中被扳转的角度为 口= yb , t 。若0 ：9 0 0 ，则称该脉冲为9 0 0 脉冲。若加上下标x ( 9 0 ”，) ，则表示进动 是相对于x 轴进行的。在典型的n m r 实验中都需要施加一个9 矿。脉冲，它把磁 化矢量从纵向平面( 平行于玩) 扳转到横向平面( 垂直于鼠) 。横向平面内的磁 化矢量绕z 轴进动，由此可以观测n m r 信号。 2 3 弛豫与信号检测 由于所施加的共振射频脉冲对白旋系统产生了扰动，因此随后必然有一个回 复到平衡状态的过程。该过程涉及到自旋系统与周围环境之间的交换，这称为自 旋一晶格弛豫，也称为纵向弛豫。在它的作用下，磁化矢量的纵向分量m z 回复 平衡的规律可以由下式来描述 一d m ：一丝 丝1 2 一( 4 ) 一一 l ， 曲z 式中，t ，为一时间常数，称为纵向弛豫时i a j 。 自旋核不仅仅与周围的晶格交换能量，自旋核之问也会发生角动量交换。 这一过程通常比自旋一晶格弛豫的速度要快，称为自旋一自旋弛豫，也称为横向 弛豫。在它的作用下，磁化矢量的横向分量m x 、m y 回复平衡的规律可以由下式 来描述 第一荦哆越共振的理诡o 旗础 惑g 。m 、d m ，m ； 一 d|t1 d t t ! 式中， = 穗为一时潮鬻数，称为搂淘疆豫时淘。 把上述两个弛豫作用的表达式引入别前面的运动方程中， 著名的b l o c h 方稔 2 一( j ) 就可以得到n m r 婴：溺。雪一( 警i 警歹半 2 嗡) 新 、瓦t 。z 7 一 如暴考虑扩散影响，则可以把它改霹为t o r r e y - b j o c h 方程 盟：厕。豆一( 丝i + 堡? + 丝二坠) + d v ：府 功 。 霸咒。王 7 式中，d 为物质的自扩散系数。 麴采藏热一个x 翦颓稼洚，剩赫洚溺结束对磁讫矢量懿三个分量为 m ，( 0 ) = 0m ( o ) ；m 。s i n 0m ：( o ) = m o c o s o 2 一( 7 ) 脉冲作用结策后，磁化矢量只受静磁场和弛豫的共问作用，此时2 一( 3 ) 式 可以写为 警= r m ，b o 一等 d mm 孑一y m ，风+ 2 - ( 8 ) 竺：一竺! = 丝! 曲z 将式2 一( ? ) 伐入，霹缮式2 - 8 豹解为 肘。( ，) = m os i n o s i n ( c o o t ) e x p ( - t 瓦) 秘，( 0 = m 。s i n o c o s ( m 8 t ) e x p ( - t 五) m ：( ，) = m o 1 一( 1 一c o s o ) e x p ( 一，正) 】 为检测n m r 僚号，哥瑷在耩国平瑟数嚣一个掰频线黧，浚在其中缮到懑生 电压，如图2 5 所示。 在高场情况下，往往幂f 用稻敏检波技术把该憋生信譬变换至l 旋转坐标系， 这通常是采用两个相差9 0 “并以拉葜频率振荡的参考信号与感生信号进行混频来 实现。 线圈中静感生售号可以写为s ( t ) = 氏e x p ( - t ，不) c o s ( 酬) 。 在相敏检波后将得到“实”分量和“虚”分蠛 实际电磁场王；f 、境中低场脉冲核磁共振信0 的分析计算 s 月( ，) = s oe x p ( 一，疋) c o s ( a t ) s ( ，) = s oe x p ( 一，疋) s i n ( a t ) 式中，= u 。当u = 时，信号将只有指数衰减。将复信号取g f t 后得 到物质共振频率以及相位的信息。 九 ： 八八八，、，、一一 v v v v 。j j j 圈2 - - 5 接收线圈中感麻的电压信号 在低场核磁共振中，由于不关注相位信息，常采用速度的提高常跳过检波这 一环节，直接用高速a d 采集f i d ( 自由感应衰减) 信号。 2 4 脉冲序列与自旋回波技术 在脉冲n m r 实验中，往往需要旌加一串射频脉冲的组合以实现某种特定的 测量目的，这样的一串脉冲称为脉冲序列。目前，已经发展出了非常多的脉冲序 列可供选择。比如观测纵向弛豫时间t ：时，就可以使用反转恢复序列和饱和恢复 序列。 磁场不均匀性对于纵向弛豫影响不大，但却可以使横向弛豫加快。一般而 言，n m r 仪器的主磁场不可能是处处绝对均匀的。即使主磁场均匀度很高，局部 磁场的非均匀性也会对自旋的横向弛豫产生影响。 假设非均匀场为6b ，则实际观测到的横向弛豫时间t ： 与本征横向弛豫时 间t ：之间的关系为 上：一1 + y a b 疋47 j 因此，在单个9 0 ”。脉冲作用过后，f i d 信号的衰减规律为 爿( ，) = a ( 0 ) e x p ( 一，正+ ) 式中，a ( 0 ) 为零时刻的f i d 信号峰值。 第一章核f i 垃共振的理论。o 拱础 非均匀场引起的自旋散相会加速f i d 信! = ； 的衰减。如果采用自旋回波技术， 则其中的1 8 0 “脉冲可以补偿由磁场不均匀性引起散相而造成的信号损失。自旋回 波是r 技术中最为重要的概念之一。 最简单的自旋回波序列为h a h n 序列：9 0 ”、一t 一】8 0 “、一t e c h o 。当自旋系统 被位于z 方向的静磁场磁化以后，首先在x 方向施加一个脉冲，使磁化矢量扳 转到横向( x 一y ) 平面。由于静磁场的局部非均匀性等原因，磁化矢量的横 向分量将很快散相。延迟一段时问后，再在x 方向施加一个脉冲，把磁化矢量 扳转，到其镜像位置，结果是沿着与散相过程相反的位置使磁化矢量的横向分量 得以重聚。在脉冲过后的时刻，可以观测到一个自旋回波信号。 显然，在t = 2t 时刻，自旋回波信号的幅度为 a ( 2 r 、= a ( o ) e 一二7 7 ： 用h a h n 回波序列测量t ：还存在一些问题，比如它会受1 8 0 “咏冲不准确的影 响，使得测量的结果不够准确。为此，人们相继提出了多脉冲序列、交替脉冲序 列和c p m g 脉冲序列等。由于c p m g 脉冲序列能较好地克服脉冲不精确所产生的误 差，它已经成为测量t ：最常用的一种实验方法。 c p m g 脉冲序列可以表示为：9 0 ”。一t 一1 8 0 0 - 2t - 1 8 0 0 , - 2t 一1 8 0 0 - 2t - 。在 该序列的作用下，回波信号的幅度为 a ( n 瓦) = a ( o ) e ”“”二 式中t e - 2t ，n = l ，2 ，3 ，t 。称为回波间隔，t 称为回波时间。图2 6 中 给出了一个用c p m g 序列观测到的回波串衰减。 w ：u 图2 - 6c p m g 白旋同波脉冲宁列 在非均匀静磁场中用c p m g 序列进行n m r 测量时会受到物质分子扩散的影 实际也磁场王_ f 、境中低场脉冲核磁共振信0 的分析计算 响，从而使得回波串的衰减加快。此时，回波串信号的衰减满足如下规律 爿( ，) = a ( 0 ) e x p ( 一r 兀) e x p ( 一，d ( 归疋) 2 ) 1 2 ) 式中，d 为物质的视扩散系数，g 为静磁场梯度，当已知磁场梯度后卜式也可以 用来测量物质分子扩散系数。 第三章瞬态的影响 第三章瞬态的影响 3 1 理想矩形脉冲激励 首先考虑理想的矩形脉冲激励。 对于理想射频矩形脉冲，假设射频磁场与激励电流呈线性关系，即射频激励 磁场为b ( t ) = 2 b ls i n ( a ) t ) u ( t ) 一“( ，一如) 】，在旋转坐标系下分析磁化强度并且忽略 左旋或右旋分量的影响。当孤立自旋对应的拉莫频率为山时( 即对应的静磁场强 度为b o = 叫y ) ，在射频磁场激励下磁化强度在一平面内运动，有效磁场为b ， 定义此时旋转角0 = 归，加。处于静磁场b o 下的原子其有效磁场为 岛i + ( 凰一叫丑) f ，只有当b 一 b o 一叫y 时，即此时的有效磁场近似为b ，可认 为宏观磁化强度围绕有效磁场在一平面内运动【7 1 。 运用初等几何即可写出在宽度为t p 的矩形脉冲激励下宏观磁化强度运动的 运动规律： m 、j m = ( s i n 国) g m 4 m = f ( 1 一c o s 融) 9 2 m ：m = f f 2 + c o s o g ) g 其中m ，肺脚：分别为宏观磁化强度矢量厨在i ，- 7 ，云方向上的分量，m 为归 化宏观磁化强度，f = ( b o 一酬r ) b , ，g = ( 1 + 厂2 ) 2 ，m t 二+ 蛳2 + m z 2 = m 2 下面由以上的表达式讨论处于不同静磁场b o 下的原子受到射频磁场激励后 幽3 - 1 矩形脉冲激励( b 1 = 1 g s ) 实| i j | 、1 乜磁场列、境中低场脉冲棱磁茫振f 寿0 的分析计算 的运动。射频激励的频率取为2 6 m h z ，对应的静磁场为6 1 0 高斯，o j j - - ”一。 射频场强度b 。= l 高斯时，当静磁场强度在6 0 0 - - 6 2 0 高斯问变化时，宏观磁 化强度的运动如图3 - 1 所示。在中心场强6 1 0 高斯附近，其相位近似为线性变化， 这使得在梯度实验中能用反转梯度方向重聚相位。 图3 - 2 矩形脉冲激励( b l = 5 g s ) 提高射频场强度为b l = 5 高斯，宏观磁化强度运动如图3 2 所示。事实上提 高射频场强的强度后，对于三脉冲，岛相应变小，脉冲所包含的频率更加丰富， 射频激励所对应的范围更宽。图3 3 给出了脉冲的频谱图。 射频激励场强颠、莒 幽3 - 3 矩形脉冲频谱 3 2 电路的瞬态 一般在分析原子与射频脉冲相互作用时往往认为射频脉冲为理想的f 弦波 第三章瞬态的彬响 形( 选择性脉冲除外) ，而山于电感、电容的作用，样品线圈中的电流并非理想 的正弦波形，而是有一l 升和下降沿，下面以串联架构的样品线圈为例分析电流 瞬态对于射频激励的影响。实际核磁共振电路中往往包括多个调谐回路，选择简 单的串联谐振模型只是为了表明瞬态对于核磁共振射频激励的影响。 e ( t ) c r 样品线罔 l 幽3 4 串联电路模型 图3 。4 中l 为样品线圈的电感，r 为样品线幽的等效电阻，c 为可调电容。 列写电路方程： 工c 堕+ r c d ；+ f - c d e ( t ) d l zd ld l 对于正弦激励：e ( t ) = 0 t o 为计算方便先定义鲫2 = l 上c a m = o a o q ( o r 2 = m 。2 一( j 1 ) ： 6 = r 一， = a a 6 0 方程3 一( 1 ) 的解删由齐次解i h # 和稳态解组成：俐= i h ( o + i t ) 对于高q 回路有： = l o e x p ，( 删+ 0 一妒) 】，其中l o = v o c o s t p r t a n c p = q ( c o ：一( 0 0 2 ) 面o 3 一( 1 ) 州，) = l o e x p ( 一三训一j 1 ( c o t 研+ 6 0 。一- ，篆) 】e x 猷刚一日刊 + ；( ! 坐一，- ； - y 。) + 口 一0 e x p - j ( t - o ) - e x p - j ( a * t 一妒) + j ( ；- - 1 。 + 一一妒川 取射频激励( ，) = v o s i n ( a ) t + 妒) = i m e ( t ) 则 i ( 0 = i m i ( t ) = ( 1 0 + 1 , , ) s i n ( c o t + 0 一妒) + ，- c o s ( a + 0 一妒) 其中 实阿：电磁场卸、境中低场脉冲核磁共振信呼的分析计算 ，= l o e x p ( - - a 6 0 t ) s i n ( & + 2 p 一2 0 ) 一【( + o u v ) 2 a u s i n 西+ s i n ( & + 2 6 p 一2 目) 一( 刮4 甜- ) 【c o s 田+ 2 妒一2 口 ) 1 ，1 1 = 凡e x p ( 一研) c o s ( 西+ 2 妒一2 臼) 一【( c o + 吐 ) 2 吐妒 c o s 西+ c o s ( & + 2 妒一2 口) 】 z + ( , o 4 6 0 r ) s i n 8 i + 2 妒一2 0 可以看到由于瞬念效应，激励电流产生了瞬态项，二与h ，与稳态解同相 位，而，- 则与稳态解正交。此外，当电路谐振时即占= ( d r 一= 0 时，激励电压 与稳念相应电流的相位差妒= o ，由于起始相位只决定了旋转坐标系的起始位置， 这对于宏观磁化强度的运动并无影响”。 以上只是对于发射时间为。时瞬态上升电流的分析，而实际电路采用的是 矩形的发射脉冲，此时的情况将更为复杂。由于交变电流在样品屏蔽盒中产生涡 流，使得射频场的计算变得复杂，要根据b l o c h 方程写出其解析解是不可能， 所以采用数值方法计算射频激励电流，再由b l o c h 方程和射频场强分析宏观磁 化强度的运动。 在计算中线圈的电感由磁场计算的结果取为9 5 , u h ，电压为 p ( ，) = s i n ( a a ) u ( t ) 一u ( t r ) ，国为射频电流的角频率，f 为l e 一4 s ，电容的起始电压 与电感的起始电流均取为零。 当r 分别取为1 n 、1 0 f 2 时( 可由谐振回路q 值估算得到；在有泄放回路 幽3 - 5 瞬态电流波形 的电路中，射频激励状念的q 小于信号接收状态的q 值) 采用四阶r - k 法计算 得到的电流波形如图3 5 所示。 由图3 5 可知，降低回路q 值可以减小瞬态电流的上升与下降时问，改善 第= 章孵态的影响 发射电流波形，减小信号接收的死时间。但同时回路q 值的减小引起发射电流 的减小，与高p 电路相比，为了获得相同的射频场强需要更高的发射功率。 3 3 瞬态效应分析 下面根据b l o c hj j _ 程d i n ( t ) ：m ( ，) b ( ，) 分析宏观磁化强度的运动，并与理 d t 想矩形脉冲激励比较。 由于采用了数值方法计算电流值，得到的是离散时间点上的电流强度，因而 磁场强度也是离散的时间点数值( 这里假设射频场场强与电流成线性关系) ，在 解微分方程组时对射频场的估值采用线性插值的方法，即令 b r f ( t ) = b r f ( ”) + 【r 一，( ”) 】【6 矿( n + 1 ) 一b p ：f ( ”) 】 ，( 门+ 1 ) 一，( ”) 其中b r f ( n ) ，纠分别为射频场与时间在第刀个插值点的值。 在r = i q 与r = 1 0 q 的样品线圈回路中，激励电流频率2 6 m h z ，发射时间为 l o o u s ，射频场的稳态峰值为5