（材料加工工程专业论文）稀土掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究.pdf

中文摘要 摘要 上转换发光是一种吸收两个或两个以上的低能光子发射出一个高能光子的物 理过程。上转换材料所具有的这一性质使其在短波长激光器、三维立体显示、红 外辐射探测、激光防伪和生物荧光标记等领域具有广泛应用。传统的上转换发光 基质材料通常为氟化物和稀土氧化物。多年来国内外学者对氧化锌材料的制备和 其各种特性做了大量研究，并取得了许多成果，但对于稀土掺杂氧化锌上转换材 料的制备方法、发光机理的研究却非常少。对于上转换发光材料而言，基质的声 子能量被认为是影响上转换发光效率的最重要的因素之一，即声子能量越低，上 转换发光效率越高。氧化锌具有较低的声子能量约4 3 7 c m 1 ，且化学稳定性高，对 环境友好，这使得它有可能成为较理想的用于上转换发光的基质材料。 本文通过固相法、燃烧法、沉淀法以及水热法四种方法制备稀土掺杂氧化锌 上转换荧光粉，通过实验确定了四种工艺的基本参数，并对上转换发光机理进行 了讨论。利用x - 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、荧光分光光度计 等分析测试手段对合成物质的物相组成、形貌以及发光性能进行了研究。 固相法合成了具有高红光色纯度的荧光粉。在9 8 0 n m l d 激发下，样品存在绿 光和红光两个发射带，且红光发射强度远高于绿光发射强度。这是由于e p + 离子 4 f t n 和4 i ll 尼能级间的交叉弛豫过程( 4 f 耽+ 4 l ll 尼，f 吮+ 4 f 啦) 有效地抑止了绿光发射 能级的电子布居，从而显著提高了红光发射效率，致使样品具有很高的红、绿光 荧光分支比。 分别考察了燃烧法、沉淀法、水热法制备的z n o ：y b 3 + , e r 3 + 荧光粉的形貌和上 转换发光性质，并对上转换机理进行了讨论。结果表明：这三种方法得到的样品 的形貌分别为无定形、球状和长柱状；同固相法合成的样品的发光性质不同，这 三种方法合成的样品的发射谱均为绿光发射主导上转换光谱。分析认为不同的制 备工艺和样品的粒径差异是导致的上转换发光性质不同的主要原因。 关键词：制各工艺；氧化锌；上转换；稀土； 英文摘要 s y n t h e s i sa n du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f r a r e e a r t h d o p e dz i n co x i d e a b s t r a c t u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ( u p l ) i sap h y s i c a lp r o c e s sw h e r eo n eh i g he n e r g y p h o t o ni s e m i t t e da f t e ra b s o r b i n gt w oo rm o r el o we n e r g yp h o t o n s d u et ot h i s c h a r a c t e r i s t i c , u p lm a t e r i a l s s h o we x t e n s i v e l ya p p l i c a t i o n si ns h o r t w a v el a s e r , t h r e e - d i m e n s i o n a ld i s p l a y , i gr a d i a l i z a t i o nd e t e c t i o n , l a s e ra n t i c o u n t e r f e i t i n gb r a n d ， b i o l o g yf l u o r e s c e n tl a b e la n ds oo n t r a d i t i o n a lu p l m a t e r i a lh o s t sa r ef l u o r i d e sa n d r a r e - e a r t ho x i d e s f o ry e a r s ，m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e np e r f o r m e d0 1 1t h ep r e p a r a t i o na n d d i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c so fz i n co x i d e ，a n dl o t so fn e wr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d h o w e v e r , t h e r ea r e f e wr e s e a r c h e so np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sa n du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hd o p e dz i n c o x i d e f o ru p l m a t e r i a l s ，t h ep h o n o ne n e r g yi sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t f a c t o r s ，v i zh o s tm a t e r i a l s 、7 l r i t l ll o wp h o n o ne n e r g yh a sh i g hu p le f f i c i e n c y t h ep h o n o n e n e r g yo fz r f i eo x i d ei sa b o u t4 3 7 c m - 1 s oz i n co x i d ew i t hq u i t el o wp h o n o ne n e r g y , k g hc h e m i s t r ys t a b i l i t ya n de c o f r i e n d l yp r o p e r t yi se x p e c t e dt ob eae x c e l l e n th o s t m a t e r i a l i nt h i ss t u d y , r a r ee a r t hd o p e dz i n co x i d ep h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t e m e t h o d ，c o m b u s t i o nm e t h o d ，p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，b a s i c t e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ec o n f i r m e db ye x p e r i m e n t s ，a n dm e c h a n i s mo fu p lw a s s y s t e m l yd i s c u s s e d t h ep h a s e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h ep h o s p h o r sw i t hh i g hr e dl i g h tp u r i t yw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t em e t h o d t h e u p c o n v e r s i o ns p e c t r u ms h o w e dg r e e na n dr e de m i s s i o n sb a n d su n d e r9 8 0 n ml d e x c i t a t i o n t h ei n t e n s i t yo fr e de m i s s i o nw a sf a rh i g h e rt h a nt h a to ft h eg r e e ne m i s s i o n d u et ot h ec r o s s r e l a x a t i o np r o c e s s ( 4 f 7 2 + 4 i ll 尼一4 f 9 2 + 4 f 9 2 ) ，w h i mr e s t r a i n e dt h e e l e c t r o np o p u l a t i o no fg r e e ne m i s s i o ne n e r g yl e v e l ，e n h a n c e dt h ee f f i c i e n c yo fr e dl i g h t e m i s s i o nr e m a r k a b l y , a n db r o u g h ta b o u th i g hf l u o r e s c e n tb r a n d i n gr a t i oo fr e dt og r e e n 英文摘要 t h em o r p h o l o g ya n du p l p r o p e r t i e so fz n o ：y b s + , e r 3 + p r 印瑟e db yc o m b u s t i o n , p r e c i p a t i o na n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d sw e r es t u d i e dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m o r p h o l o g i e sw e r ea m o r p h o u s ，s p h e r i c i t ya n dp i l l a r , r e s p e c t i v e l y ；t h eg r e e nl i g h t e m i s s i o nd o m i n a t e si nt h eu p c o n v e r s i o ns p e c t r u mw h c hw a sd i f f e r e n tf r o ms p e c t r u m b ys o l i ds t a t em e t h o d t h ed i f f e r e n c eo fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sa n dp a r t i c l es i z ea r e t h em a i nr e a s o nt or e s u l ti nt h ed i f f e r e n tp r o p e r t i e so fu p l k e yw o r d s ：p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ；z i n co x i d e ；u p - c o n v e r s i o n ；r a r e - e a r t h 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文：叠篷苤氢丝壁苤盘粉丝金盛盈甚缱逸叁当丝厦 数婴塞”。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他 个人或集体己经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蛊i 剖埘g 年；月谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解。研究生学位论文提交、版权使用管理 办法”，同意保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密固( 请在以上方框内打“”) 懈一：孟闾名：靠诛 日期：z o o 莎年3 月2 万日 稀士掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究 第1 章绪论 1 1 引言 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发后，只要该物 质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一 部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见或近可 见的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。概括地说，发光就是物质在 热辐射之外以光的形式发射出的多余的能量，而这种多余能量的发射具有一定的 持续时间。有些材料需要提高纯度，发光才能变强，有些材料则需要掺入一定量 的激活剂才能发光。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生 物技术和环境科学等领域有着广泛的应用前景，对全球信息高速公路的建设及国 家经济和科技的发展有着举足轻重的推动作用，特别是激光技术及其应用的不断 发展，使得对信息的获取、处理、分析和通信的能力日渐成为衡量一个国家的能 力与水平的重要杠杆。 光致发光是发光现象中研究最多、应用也最广泛的一个领域。一般情况下， 发射光子的波长大于激发光子的波长，也就是说，发光的光子能量小于激发光的 光子能量，这就是斯托克斯定律( s t o k e sl a w ) ，习惯上称为下转换发光。但也有例 外的情况，即，所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这是一个反斯托克斯 ( a n t i s t o k e s ) 过程。上转换发光就是一种a n t i s t o k e s 过程，上转换发光材料的应用 非常广泛。目前，通过上转换方式实现的发光几乎覆盖了可见光的各个波段。随 着二极管激光器的商品化以及稀土离子激光新材料的迅速发展，使得上转换激光 防伪技术以及生物探测技术方面的研究在国际上形成了一个热潮。此外，上转换 在固体激光器、显示、光计算、信息存储、生物化学、信息处理与彩色打印技术 等方面也有广泛的应用前剥。因此，研究各类稀土离子掺杂材料的上转换过程及 影响上转换发光的因素，对相关物理过程进行透彻底分析和认识，具有重要的意 义。 第1 章绪论 1 2 发光的分类 对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类，即光致发光、电致发光、 阴极射线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 1 2 1 光致发光 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经 过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁， 都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 1 2 ，2 电致发光 可将电能直接转换成光能的现象是电致发光( e l e e t r o l u m i n e s e e n c e ) 。过去又因 为这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光 的术语。电致发光中 的一种是被称作本征型的电致发光。所用的发光材料电阻率很高，把它悬置在树 脂等绝缘介质中，并夹在两块平板电极间( 其中一块常为透明电极) 。当这样的系 统与交流电源连接后，发光就可以由透明电极一侧透射出来。对这种现象的解释 是：施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子，或从电极通过隧道效应进 入材料的电子，受到电场加速获得足够高的能量，碰撞电离或激发发光中心，最 后导致复合发光。 电致发光的另一种类型是半导体p - n 结的注入式电致发光。当半导体p n 结正 向偏置时，电子( 空穴) 会注入到p ( n ) 型材料区。这样注入的少数载流子会通 过直接或间接的途径与多数载流子复合。这种由载流子注入引起的复合发光被称 作注入式电致发光。由i i i v 族半导体材料制成的发光二极管的发光就是这种注入 式电致发光。 1 2 3 阴极射线发光 发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称作阴极射线发光 ( c a t h o d e l u m i n e s c e n c e ) 。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在 几千电子伏以上，甚至达到几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨 大的。因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过 程。在光致发光的过程中，一个激发光子被发光物质吸收后，通常最多只能产生 稀十掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究 一个发光辐射的光子。但是，从能量的观点看，一个高速电子的能量是光子能量 的几千倍或更多，这足以产生千百个发光辐射光子。事实上，高速的电子入射到 发光物质后，将离化原子中的电子，并使它们获得很大的动能，成为高速的次级 ( 发射) 电子。而这些高速的次级电子又可以产生次级电子，最终，这些次级电 子会激发发光物质产生发光。 1 2 4x 射线及高能粒子发光 在x 射线、丫射线、a 粒子和1 3 粒子等高能粒子激发下，发光物质所发生的发 光被称作x 射线及高能粒子发光。发光物质对x 射线及高能粒子能量的吸收包括 三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子正电子对的形成。 x 射线和丫射线是不带电的粒子流，也可以叫做高能光子流。一般地说，x 射 线主要产生光电效应；比x 光子能量更大的丫光子，三种效应都会产生。这些效 应都会产生大量的次级电子，而这些次级电子又会进一步激发或离化发光物质而 产生发光。 a 粒子和1 3 粒子等高能粒子入射到发光物质后，会发生晶格原子的离化，产生 很多具有很大动能的离化电子。这些离化电子又可以继续引起其他原子的激发或 离化，产生次级电子。这就是发光物质在高能带电粒子激发下的能量吸收过程。 当这些激发或离化状态重新回到平衡态时，就产生了发光。 1 2 5 化学发光 由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光，被称作化学 发光。 1 2 6 生物发光 在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光 物质所产生的发光被称作生物发光。 1 3 发光材料种类及应用 对固体发光材料而言，发光材料主要包括无机材料和有机材料两大类。根据 其被激发的方式不同可以具体划分为以下几种类型：光致发光材料、电致发光材 料、阴极射线发光材料、x 射线材料及高能粒子发光材料、化学发光材料和生物 第1 章绪论 发光材料掣2 羽。 1 。3 。1 光致发光材料 在紫外光、可见光和红外光激发下具有发光现象的材料称为光致发光材料。 光致发光材料又可以分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。 长余辉发光材料是一类将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。长余辉 发光材料可以存储光能并自动释放能量而发出可见光，而且这样的蓄光一发光过 程几乎可以无限次重复，直到材料达到不稳定极限为止。长余辉发光材料的应用 非常广泛，可以制成发光涂料、发光油墨、发光水泥、发光塑料、发光陶瓷、发 光玻璃、工艺美术品、夜光钟表和夜光仪表等，在建筑装饰、铁路船舶交通、军 事制品、应急照明( 航海、地下室、路标、斑马线) 、防伪标记( 如会员卡、定期 存折、有价证券等) 以及日常生活用品( 如门柄、鱼钩、时装) 等领域有广泛用 途。 荧光灯用荧光粉是一类将紫外光转换为可见光的光致发光材料。荧光灯用荧 光粉主要用于制造照明设备，目前在各种照明器件中，仍处于极其重要的地位， 灯用荧光粉的产量在所有发光粉中占据首位。 上转换发光材料是将红外光转换为可见光的光致发光材料。大部分发光材料 遵循斯托克斯定律，即用短波长( 较高能量) 光子激发长波长( 较低能量) 光子。 而这种用长波长( 较低能量) 光子激发得到短波长( 较高能量) 光子的荧光现象 称为反斯托克斯发光或上转换发光，这种材料称为反斯托克斯材料或上转换发光 材料。目前对上转换材料进行了多方面的研究，主要有短波长激光器、三维立体 显示、红外辐射探测、激光防伪和生物荧光标记、红外激光探测、反斯托克斯荧 光制冷、光纤放大器、远程高温传感器、上转换三维立体显示等，具有广阔的应 用市场0 1 。 1 3 2 电致发光材料 在交流或直流电场作用下，依靠电场的激发而发光的材料称为电致发光材料。 即，将电能直接转换成光能而不产生热的一类材料。 电致发光材料主要应用于发光二极管、激光二极管、薄膜型电致发光显示等 领域。 稀土掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究 1 3 3 阴极射线发光材料 阴极射线发光材料在电视机、电脑显示器、示波器、雷达、投影仪、飞机上 的平视仪及大屏幕显示等领域具有广泛用途。 1 3 4x 射线发光材料 x 射线荧光粉的发光过程与光致发光材料不同，而与阴极射线荧光粉相似。 当荧光粉受到x 射线激发时，基质晶格中会产生大量的二次电子，他们间接或直 接地激发发光中心( 相当于发光中心吸收了x 射线) ，而后发光中心再将所吸收的 能量有效地转化为紫外线或可见光辐射。由于x 射线穿透性强，激发密度大，所 以作激发源它所发出的射线光子能量非常大，而且激发效率随发光基质材料对x 射线吸收系数的增大而提高。 x 射线发光材料在x 射线探测以及x 射线显示屏方面有着非常重要的应用， 如x 射线激发荧光屏及计算机智能化x 射线断层扫描技术等。 1 3 5 其他发光材料 ( 1 ) 用放射性辐射激发而发光的材料称为放射线发光材料，也被称为永久发 光材料。它是利用发光材料当中掺入的放射性物质蜕变产生的q 、1 3 射线( 带电离 子) 和r 射线( 中子) 激发发光体而产生发光现象。放射线发光材料的优点是不 需要经过外场的激发便可以产生发光，缺点是放射性辐射对生物体的伤害极大， 并且发光亮度会随着使用时间的延长而下降，近年来已经很少使用。 ( 2 ) 应力发光材料是将机械应力加在某种固体材料上而导致发光现象的材 料。这种机械应力可以是断裂、摩擦、挤压、撞击等形式。比较激烈的应力发光 现象在地震时可以明显地观察到。但在许多材料中，这种发光的强度十分弱，一 般很难检测到。应力发光可以分为断裂发光、弹性发光、非弹性变形发光三种类 型。非破坏性的应力发光一般只有在少数材料中才能观察到。由于发光强度低， 应力发光离实际应用还有一段距离。 1 4 上转换发光材料的制备工艺 最初上转换发光材料主要应用在光纤放大器【l l 12 1 ，远程高温传感器i t 3 ，全彩 色三维固态显剥1 4 ，1 5 】，上转换x 射线探测1 6 1 等方面。二十世纪末，人们发现上转 第l 章绪论 换发光材料最大的一个用途，就是红外激光探测和激光防伪【1 7 1 8 】，也称作红外上 转换标识。红外上转换标识材料是利用对红外线( 7 0 0 - 1 5 0 0 n m ) 有不同吸收的特 点，通过仪器检测或识别其印记，在普通光照射下无任何反应，而在红外光的照 射下，可以检验其相应的信号或图文。与目前广泛使用的紫外激发发光标识材料 相比，红外上转换标识材料合成成分复杂，技术要求高，难以仿造。正因如此， 红外防伪( 含上转换防伪) 作为1 0 大防伪技术之一，早在1 9 9 7 年就被列入我国 国家标准( g b t 1 7 0 0 4 1 9 9 7 ) ，并在货币、信用卡、证券、商标等方面都得到了广 泛应用。上转换发光材料作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备 工艺技术控制。为了获得性能更好的发光材料，拓宽其应用领域，人们对发光材 料的合成工艺进行了不断的研究和探索。目前发光材料的主要合成方法有：高温 固相法、燃烧合成法、水热合成法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法和微 波合成法等。 1 4 1 高温固相法 大量的无机发光材料都是靠高温固相反应制备的。固相反应法是将金属盐或 金属氧化物按一定比例混合、研磨后进行高温煅烧，直接制备或再经粉碎而制得 不同粒度发光材料的一种方法。该方法比较简单，但生成的粉末容易团聚，经常 需要二次粉碎。对于固相反应来说，因为参与反应各组分的原子或离子受到晶体 内聚力的限制，不可能像在液相或气相反应中那样可以自由地迁移运动，因此它 们参与反应的机会是不能用简单的统计规律来描述，而且对于多相的固态反应， 反应物质浓度的概念也是没有意义的，无需加以考虑。一个固相反应能否进行和 反应进行速度的快慢，是由一些因素决定的。内部因素有：各反应物组分的能量 状态( 化学势、电化学势) ，晶体结构，缺陷，形貌( 包括粒度。孔隙度、内表 面积等) 。外部因素有：反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力 以及预处理的情况( 如辐照、研磨、预烧、淬火等) ，反应物的蒸气压或分解压， 液态或气态物质介入等。 固相反应通常包括以下步骤：( 1 ) 固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散； ( 2 ) 原子规模的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 通过固体的输运及新相的长大。决 定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结 稀土掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究 构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的 大小及其扩散系数有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。在 高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气氛 中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气氛。 高温固相法合成的产物通常粒径较大，但通过高能机械球磨法可以明显降低 粒径。所谓高能机械球磨法是利用球磨机的转动和震动使硬球对原料进行强烈的 撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒的方法。该方法具有工艺 简单，可制备常规方法难以制备的高熔点单质或合金纳米材料等优点，但制备的 晶粒尺寸不均匀而且容易引入杂质。 1 。4 2 燃烧合成法 高温固相反应合成发光材料是将固态反应物长时间研磨混合，在高温下长时 间的加热，使反应物中的离子通过多相间的长程扩散过程，产生化学反应，才能 生成新的化合物。人们设想是否可以做到使反应不需要长时间加热，并避免反应 物离子在多相之间长程扩散过程，而是使反应物能够在较短时间就能够快速地转 变为产物呢? 燃烧法( f l a s hc o m b u s t i o nm e t h o d ) 就是应对这个问题而产生的一种 新的制备发光材料方法。它是借鉴于自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p r e t u r es y n t h e s i s ，s h s ) ，加以改变而形成的。s h s 方法制备功能材料的工艺 是选用具有高热焓的反应物，将它们的高度分散状态( 微米至亚微米级) 的细粉 非常充分地互相混合后，加以点燃，发生自燃、放热、自行继续延展燃烧，直至 完全反应生成最终产物。反应过程非常迅速，被描述为“你一旦点燃它，就立即 得到产物”。无需外加热消耗能源，无需特制的反应容器和设备。用这种s h s 方法 已经制备了百余种各类功能无机化合物，包括氧化物类，复合氧化物类，硫族化 物，氢化物类等。像铌钼酸赫、铝酸盐等发光材料基质，以及y b a 2 c u 3 0 7 超导材 料都已用s h s 方法合成【l9 1 。s h s 不仅用于材料的制备，而且还用于制备陶瓷零部 件、金属、合金、器件的镀膜等。 燃烧法制备发光材料是将作为原料反应物的金属硝酸盐或有机酸盐溶解在酸 性水溶液中或醇溶液中，再加入适量的络合剂( 如柠檬酸) 和燃料( 甘氨酸、尿 素) ，充分搅拌混合成均匀的液相。此时各反应物以分子或离子状共存于溶液中， 第1 章绪论 有条件可以直接发生化学反应，可以避免固相反应中那种离子必须通过晶格点阵 和物相之间多重界面的长距离扩散过程。在外加热的辅助下，溶液被蒸发、干燥、 固化，并引发可燃的反应物和添加物发生自发的燃烧，产生高温使得化学反应可 以产生大量气泡，生成的产物不易烧结，因此得到的产物多为较细的粉体。 燃烧法合成发光材料具有快速( 3 m i n - - s m i n ) 和反应温度低，节能效果明显的特 点。用该法制得的荧光粉粒度小，比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。在反 应过程中如果有低价稀土离子存在的话，不需要还原气氛的保护。最先使用燃烧 法制备发光材料的是k i n g s l e y 等人，他们利用相应的金属硝酸盐( 既是反应物， 又作为氧化剂) 和尿素或碳酸胼( 作为燃料) 的混合物溶液，在5 0 0 或3 5 0 以 下进行燃烧反应，制备了金属氧化物和铝酸盐【2 0 m 1 。近年来燃烧法成功地合成稀 土掺杂的发光材料的报道很多【2 2 五6 】。但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完 全排除，而且大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱 性，致使产物中会含有“o h 。，另外产物中有少量杂相，从用的角度来看，尿素 用量增大后导致粒径增大的问题也需要解决。 1 4 3 水热合成法 水热法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定温度时，在水自身产 生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质。密闭的反 应器是用高强度合金钢制成的反应釜，内部有用聚四氟乙烯塑料或贵金属做成的 衬套。实验室内研究用反应釜的容积可以是2 0 m l 、4 0 m l 、6 0 m l 、1 0 0 m l 等。工厂 中生产用水热反应釜容积可以有数十升。水热法按反应温度的高低分为三类：( 1 ) 低温水热法的操作温度是在1 0 0 。c 以下；( 2 ) 中温水热法是指在1 0 0 - - - 3 0 0 c 之间 进行的反应；( 3 ) 高温水热法工作温度高达1 0 0 0 ，压力高达0 3 g p a 。水热反应 是利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质以及反应物质在高温高压水热条 件下的特殊物理和化学性质进行反应。目前一些发光材料的制备反应多半是在低 温水热和中温水热条件下进行的。水热合成法中水的作用是：作为反应物直接参 加反应，作为矿化剂或溶媒促进反应的进行。压力的传递介质，促进原子、离子 的再分配和结晶化等i z 。 由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件 8 稀士掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究 下无法得到的特殊的物理、化学环境，使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解， 并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或 纳米晶【2 8 】 k u t t y 等1 2 9 - 3 2 1 在1 9 9 0 年曾首先用水热法合成了硼铝酸盐发光材料。蔡少华等 【3 3 】又用水热法合成了c a w 0 4 ：p b 荧光体，结果表明，产物具有实用价值。冯守华 等【蚓在温和的条件下合成了s m 3 + 离子激活b a b e f 4 磷光体，产物的晶粒形状规则， 不含水，不易发生钐离子的价态变化。于亚勤等f 3 5 】合成了l a l - x p r x p 5 0 1 4 晶体，具 有很高的红色发射强度。在加热升压的水热反应中，可以使物质中的离子之间迁 移扩散速度加快，水解反应加剧，也使物质的化学势和电化学势发生明显变化。 因此可以使在常压加热条件下难以发生的反应在水热条件下可以进行。水热反应 可以用于生长单晶和合成化合物。这种比较缓和的化学反应特别有利于制备亚微 米级和纳米级粒度均一、不结团、形貌规整的发光材料粉体。 1 4 4 沉淀法 众所周知，当溶液中含有构成某种化合物的离子，如果这些离子浓度的乘积 大于其溶度积时，该化合物即将由溶液中沉淀析出。这是最常见的化学反应。利 用这种沉淀反应可以直接制备出许多发光材料和它们的前驱物。向一种或多种金 属盐溶液中，加入某种沉淀剂( 如氨水、硫化氢、草酸或磷酸氢二铵等) ，使金属 离子生成难溶的化合物沉淀下来，可形成发光材料前躯体，再经后处理反应以及 焙烧晶化，也可制得发光材料。沉淀反应虽然看起来非常简单，但是如果想要获 得化学组成均一、粒度适当、形貌良好的沉淀还需要考虑许多因素的影响并加以 控制：如溶液中离子的浓度、络合剂的选择、溶液酸度的确定、溶液加入及混合 的方式和速度、溶液的温度、沉淀陈化的时间等，都必须经过实验和反应机理的 考虑加以选择和控制。 利用共沉淀反应制备复合金属氧化物或含氧酸盐时，是将两种以上金属离子 从同一溶液中同时共沉淀下来，通常是以氢氧化物、草酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐 等形式沉淀下来，然后将沉淀在适当温度下灼烧生成产物。实行共沉淀时，除了 应考虑到以上一些影响因素以外，还应考虑到两种金属离子所形成的难溶化合物 的溶解度应该相近，以保证最后产物物相组成的整比性。共沉淀法在实际中已有 第1 章绪论 许多应用【3 6 如。共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在 制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济，反应物混合均 匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少问 题有待解决，例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方 面的问题，如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件。这些问题正在通过原料的适 当选取、完善工艺条件等手段来突破。 1 4 5 溶胶一凝胶法 r m 嘶m o 【3 s 】通过对比实验证明了溶胶一凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等 方面均优于固相反应法。国内亦有许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧光体 的发光性能【3 9 - 4 2 1 ，表明了溶胶一凝胶法在稀土发光材料合成领域中异常活跃。文 献【4 3 1 评述了稀土离子及其配合物掺杂于溶胶一凝胶基质中的发展，预测了今后的 发展方向：溶胶一凝胶过程对最终材料性质有重大影响，基质特性与稀土发光材 料的相关性研究对提高稀土的发光性能具有指导作用；合成透明的稀土无机有机 杂化薄膜，以提高材料的力学性质；缩短整个溶胶一凝胶过程的周期，是材料走 向实用化的重要一步。溶胶一凝胶法的优点是：反应温度一般为室温或稍高一点， 大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶 液开始，易控制各组分的比例，且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀； 缺点是反应的原料价格高，且有时较难制得，反应操作也较复杂，周期长。尽管如 此，溶胶一凝胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备多功 能光学材料方面显示出巨大的潜力。 1 4 6 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法m 】，在制备纳 米材料中表现出一定的优越性。该方法是利用两种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和 水溶液) 在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，液滴尺寸控制在纳米级，从 乳液滴中析出固相纳米材料的方法。此法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局 限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步团聚。每个水相 微区相当于一个微反应器，液滴越小，产物颗粒越小。如l e e 等【4 5 1 采用微乳液法制 得的y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米颗粒尺寸分布窄、粒径小，并且具有较高的晶化程度和发光效 稀土掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究 率。t a k a y u k ih 等h “8 1 采用乳化法制备了y 2 0 2 s ：y b ，e r ( t m ，h o ) ，g d 2 0 2 s ：e u ， g d 2 0 3 ：e u 等球型的纳米颗粒，而且发光效率较高。 这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄，并容易控制等特点，而且采用 合适的表面活性剂吸附在纳米粒子表面，对生成的粒子起稳定和防护作用，防止 粒子进一步长大，并能对纳米粒子起到表面化学改性作用，还可通过选择表面活 性剂及助表面活性剂控制水相微区的形状( 水相微区起到一种“模板 作用) ， 从而得到不同形状的纳米粒子，包括球形、棒状、碟状等，还可制备核一壳双纳 米发光材料。 1 4 7 微波辐射法 微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点。因而在化 学合成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。国 内主要是张迈生、杨燕生等【4 蝴1 研究较多，合成了多种荧光体并分析了它们的发 光性质。但微波辐射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如， 其反应机理仍不是很清楚，反应温度的控制，大规模的生产应用方式等。 1 5 本文选题的意义及研究内容 近年来，虽然已有一些高效上转换发光材料的报道，但是距实际应用仍有一 段距离。因此，进一步提高上转换发光效率，寻找新的基质材料，探索新的发光 机理和制备方法是十分重要的。z n o 是一种六方纤锌矿结构的直接带隙半导体材 料，具有对环境友好及化学性质稳定等特点，并且它的声子能量较低，这些优异 的性能使z n o 除了在半导体器件、光催化剂和光学薄膜等领域具有十分广泛的用 途外，在上转换发光领域中也将具有很大的应用潜力。从1 9 9 7 年开始，国际上对 z n o 光致发光材料进行了比较多的研究，特别是对z n o 掺杂稀土元素的光致辐射 紫外光、蓝光绿光进行了深入探索研究降5 卯，但其用途主要是制作z n o 蓝光发 光二极管和z n o 紫外激光器。而关于稀土离子掺杂z n o 基质材料的上转换发射现 象，仅有极少数的z n o ：e r 3 + 研究的报导【5 6 5 7 1 ，而且上转换发光效率也不是很高。 本文在前人的基础上，利用提高上转换发光效率的最有效的方法即y b 3 + 、e ，离子 敏化机制，通过不同合成工艺合成z n o ：y b 3 + 、e r 3 + 材料，并研究它们的发光性能， 具体内容如下： 第1 章绪论 ( 1 ) 采用固相法制备z n 0 ：e r 3 + 、z n o ：y b 3 + ，e r 3 + 、z n o ：y b 3 + ，e r 3 + ，l i + 上转 换发光粉，对样品的上转换发光机制进行了深入的研究。并讨论了煅烧时间、稀 土离子掺杂浓度、l i + 离子作为掺杂离子的作用以及泵浦功率对上转换发光效率的 影响。 ( 2 ) 燃烧法制备z n o ：y b 3 + 、e r 3 + 上转换发光粉，考察退火温度对上转换发光 的影响，并对上转换机制进行讨论。 ( 3 ) 均匀沉淀法和直接沉淀法制备z n o ：y b 3 + 、e ，上转换发光粉，确定均匀 沉淀法制备z n o ：y b 3 + 、e ，单分散球形粒子的基本工艺参数和球形粒子的生长机 理，并对上转换机制进行讨论。 ( 4 ) 考察水热工艺对z n o ：y b 3 + 、e d + 上转换发光粉的形貌和稀土离子掺杂浓 度对上转换发光性质的影响，并对上转换机制进行讨论。 ( 5 ) 综合4 种不同实验工艺制备的z n o ：y b 3 + 、e ，上转换发光粉，总结不同 方法对材料的形貌，粒径及上转换发光性质的影响。 总之，通过四种不同的实验工艺制备出不同形貌、不同粒径的z n o ：y b h 、e r 3 + 上转换发光粉，并优化实验工艺，获得最佳的实验参数，考察不同工艺对上转换 发光性质的影响，深入分析材料的发光机理，为上转换发光材料的实际应用提供 实验和理论依据。 稀土掺杂氧化锌荧光粉的合成及其上转换发光性质的研究 第2 章上转换发光的理论基础 2 1 上转换过程的主要形式 总的来说，上转换过程主要包括：激发态吸收过程、能量传递过程、双光子 吸收过程和“光子雪崩 。 e a u z e l 教授于1 9 6 0 s 年首次发现了上转换发光现象并对上转换发光机理作 了进一步研究。所谓上转换【s 9 l ，就是用长波长( 低能量) 的光照射某种材料而辐 射短波长( 高能量) 光的过程，所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这种过 程被称为a n t i s t o k e s ( 反斯托克斯) 过程，即所谓多光子吸收过程。所以，上转 换的发光机理是基于双光子或多光子过程。发光中心相继吸收两个以上的低能光 子，再经过无辐射弛豫达到发光能级( 稳态能级) ，由此跃迁到基态放出一个可见 高能光子，从而实现双光子或多光子效应。这个过程中，通常要求作为发光中心 的稀土离子要有亚稳态能级，亚稳态能级一般有较长的寿命。稀土离子能级之间 的跃迁属于禁戒的f - f 跃迁，因此有长的能级寿命，符合此条件。迄今为止，所有 上转换材料只限于稀土化合物。 实际上，稀土离子的上转换发光过程存在很多种类型，下面采用a u z e l 提出的 处理方法，给出了这些不同类型上转换过程的能级图，并从左到右对各图所表示 的上转换过程进行了说o f 1 6 0 , 6 1 】。 ( 1 ) 能量传递机理，有时称作a p t e 作用( a d d i t i o nd ep h o t o np a rt r a n s f e r t s d e n e r g i e ) ，此过程一般发生在不同类型的离子之间。处于激发态的a 离子与处于 基态的c 离子满足能量匹配的要求而发生相互作用，a 离子将能量传递给c 离子 而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态 能级上的c 离子还可能第二次通过能量传递而跃迁至更高的激发态能级。它是( 1 ) 一( 5 ) 这几个过程中可获得上转换效率最高的一种途径。 ( 2 ) 两步吸收机理( 2 s t e pa b s o r b t i o n ) ，同一个离子从基态吸收一个光子跃迁到中 间激发态后，再吸收一个激发光子跃迁到更高的激发态而发射短波光子，这个过 程是上转换发光的最基本过程。 第2 章上转换发光的理论基础 图2 i 上转换发光机理：( i ) a p t 8 效应( 2 ) 两步吸收( 3 ) 协同敏化机理( 4 ) 协同发光机理 ( 5 ) 双光