（材料物理与化学专业论文）元素添加对锆基非晶合金玻璃形成能力及力学性能的影响.pdf

l u ll lul i l lli i ii i ii ii 18 8 5 7 9 5 e f f e c t so f a d d i t i o n a le l e m e n t so nt h eg l a s sf o r m i n g a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b u l kz r - b a s e da m o r p h o u s a l l o y s h u a n gw e n j u n b e ( h e f e iu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e m m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rk o u s h e n g z h o n g m a y , 2 0 1 1 和使用授权说明 导下独立进行研究所取得的 论文不包含任何其他个人或 重要贡献的个人和集体，均 法律后果由本人承担。 作者躲孝、吁 日渺年多川日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：袭戈并 剧谧辄鞠 日期：纱，7 年多月7 ，e 1 日期：护，年b 月t fe l 1 2 1 临界冷却速度如2 1 2 2 临界厚度t i 嗽2 1 2 3 约化玻璃转变温度t r g 2 1 2 4 过冷液相区宽度a t x 3 1 2 5 参数f - t l ，仃g + t i ) 4 1 2 6 其它几个非晶形成能力的表征参数4 1 3 块体非晶合金的力学性能和应用4 1 4 元素添加对大块金属玻璃研究的历史和现状6 1 4 1 元素添加技术背景及其应用6 1 4 2 元素添加对金属玻璃性能的影响一7 1 5z r 基非晶研究的现状及元素添加对其性能的影响1 1 1 6 本工作研究内容和意义1 3 第2 章实验材料和方法1 5 2 1 磁悬浮熔炼铜模吸铸设备原理1 5 2 2 块体非晶合金试样的制备方法17 2 2 1 非晶合金试样的制备1 7 2 2 2 工艺流程1 7 2 3 实验材料的表征18 2 3 1x 射线衍射仪( x r d ) 1 8 2 3 2 差示扫描量热仪( d s c ) 。l8 2 3 3 扫描电镜( s e m ) 1 9 2 3 4 力学性能测试分析。1 9 第3 章f e 元素添加对z r 基非晶玻璃形成能力和力学性能的影响2 1 3 1 引言2 1 3 2 成分设计及制备2 1 3 2 1 大块金属玻璃合金体系的选择及成分设计2 1 3 2 2 试样的制备及检测2 2 3 3f e 元素添加对z r 基非晶玻璃形成能力及热稳定性影响。2 2 3 2 1 试样的x r d 数据分析2 2 元素添加对锆基非晶玻璃形成能力及力学性能影响 曼皇舅量量皇曼曼岂曼曼量量量量量曼曼 i lii ii|i i = i i 鼍曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼舅舅皇曼 3 2 2 试样的d s c 数据分析2 3 3 4f e 元素添加对z r 基非晶力学性能影响一2 5 3 4 1 实验分析2 5 3 4 2f e 元素添加对非晶合金力学性能的影响2 5 3 4 3f e 元素添加对非晶合金断裂行为的影响。2 7 3 5 本章小结2 8 第4 章n 元素添加对z r 基非晶玻璃形成能力的影响2 9 4 1 弓i 言2 9 4 2 成分设计及制备一2 9 4 2 1 大块金属玻璃合金体系的选择及成分设计2 9 4 2 2 试样的制备及检测3 0 4 3n 元素添加对z r 基非晶玻璃形成能及热稳定性影响3 0 4 3 1 试样的x r d 数据分析3 0 4 3 2 试样的d s c 数据分析31 4 4t i 元素添加对z r 基非晶力学性能影响3 2 4 4 1 实验分析一3 2 4 4 2f e 元素添加对非晶合金力学性能的影响3 3 4 4 3n 元素添加对非晶合金断裂行为的影响3 4 4 5 本章小结3 5 第5 章p 和b 元素对z r 7 l f e l 5 c u l 4 合金非合金晶形成能力及力学性能影响3 6 5 1 引言3 6 5 2 实验设计及方法3 6 5 2 1 合金成分的设计3 6 5 2 2 实验方法3 8 5 3p 元素对z r 7 1 f e l s c u l 4 合金非晶形成能力及力学性能的影响3 8 5 3 1p 元素的添加对z r 7 l f e l 5 c u l 4 合金非晶形成能力的影响一3 8 5 3 2p 元素的添加对z r 7 1 f e l 5 c u l 4 合金力学性能的影响一3 9 5 4b 元素对z r 7 l f e l s c u l 4 合金非晶形成能力及力学性能的影响4 0 5 4 1b 元素的添加对z r 7 1 f e l s c u l 4 合金非晶形成能力的影响4 0 5 4 2p 元素的添加对z r 7 1 f e l 5 c u l 4 合金力学性能的影响一4 0 5 5 本章小结4 1 结论4 2 参考文献。4 3 驾l谢4 8 附 录( 攻读硕士学位期间发表的学术论文) 一4 9 硕士学位论文 摘要 非晶形成的机理、玻璃形成能力( g f a ) 、热稳定性和力学性能是材料科学的重要问 题，目前也是非晶材料和物理领域研究的重点方向之一。微量元素添加技术在提高合金 的玻璃形成能力( g f a ) ，增强非晶的热稳定性和改善非晶的力学性能等方面发挥着有 效和重要的作用，而且是探索新型非晶材料，改进非晶性能的有效方法。 本文利用磁悬浮+ 铜模吸铸法，以z r 6 0 n i 2 2 a l l 8 合金作为研究的基体合金，针对性的 选择廉价元素f e 和同族元素n 作为添加元素，研究f e 和n 元素添加对z r e o n i 2 z a l l 8 非晶的形成能力、热稳定性和力学性能的影响，进一步探讨元素添加对z r 基非晶合金 室温压缩断裂强度的影响机理。另外，利用铜模吸铸法，研究类金属元素p 和b 做为添 加元素对快速凝固z r 7 l f e l 5 c u l 4 合金组织演化和力学性能的影响。本课题从研究方向上 为利用元素添加制备新的金属基非晶材料复合材料和改善其力学性能提供全面的实验 与理论依据，故而，对开发新型非晶合金系统、优化合金成分具有重要的理论指导意义。 本文以x 射线衍射技术( x r d ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 w d w - 1 0 0 j 压力试验机为主要测试手段，主要研究内容和结论如下： 采用铜模吸铸法制备了m 3 衄的( z r o 6 0 n i 0 2 2 a l o l l 8 ) l o o - x f e x ( x = 0 ，2 ，4 ，6 ，8 ，l o ) 合金圆柱形 棒。x r d 分析表明，当f e 的含量为2 时，有晶体相z r 3 f e 、n h 五z r 5 8 以及未知相的析 出，是非晶合金基复合材料，其他成分合金基本为单相非晶。对m 3 衄的 ( z r o 6 0 n i o 2 2 a 1 0 1 8 ) l o o - x f e x ( x = 0 ，4 ，6 ，8 ，lo ) 合金d s c 分析表明，相对于基体合金( ) ( _ 0 ) ，f e 元 素含量在0 6 区间时，过冷液相区宽度( 1 x ) 随着f e 元素含量增加是先增加后减小，最 大值为1 0 5 k ，最小值为7 5 k ；在6 1 0 区间t x 是先减小后增加，最大值为8 1 k ，最 小值为4 4 k 。合金的约化玻璃转变温度t 礓在0 5 0 1 7 0 5 6 8 4 范围内。室温压缩断裂实验 分析表明，除非晶合金基复合材料( x = 2 ) 外，相对于基体合金( x = o ) f e 元素能显著提高 z r 基非晶材料断裂强度( 1 7 0 0 m p a ) ，当f e 元素含量为4 时，非晶的断裂强度最高为 2 0 0 6 m p a 。 采用铜模吸铸法制备了3 n u n 的( z r o 6 0 n i o 2 2 a 1 0 1 8 ) 1 0 0 - x t i x ( x = 0 ，2 ，4 ，6 ，8 ) 合金。x r d 分 析表明，当t i 的含量为4 时，有晶体相n i i o z r 7 以及未知相的析出，是非晶合金基复 合材料，其他成分合金基本为单相非晶。d s c 分析表明，随着n 元素含量递增，过冷 液相区宽度( a t x ) 是递增后减小，当t i 的含量为4 时，t x 最大，为6 8 k ；当面的含量 增大到8 时，t x 最小，为3 8 k 。合金的约化玻璃转变温度t 陀在0 4 7 2 3 0 5 1 1 3 范围内， 面元素的添加，k 都是减小的，当n 的含量为2 时，合金的k 最小，为0 4 7 2 3 。室 温压缩断裂实验分析表明，除x = 4 非晶复合材料外，非晶的断裂强度是先增加后减小的 趋势，当n 的含量为6 时，非晶具有最高的断裂强度1 9 5 5 m p a ，同时具有大的塑性 3 9 4 。 采用铜模吸铸法制备了3 姗的( z r o 7 1 f e o 1 s c u o 1 4 ) 1 0 嘛m x ( m = p , b ，x = 0 5a ：t ) 合金。x r d 元素添加对锆基非晶玻璃形成能力及力学性能影响 詈皇鼍曼皇鼍曼皇寰曼皇舅曼i i i 一一；= 墨= ；= = n i 墨；i = 暑i = i 曼 分析表明，合金组织都是由非晶相、金属间化合物和z r 单质组成。随着p 或b 元素含 量的增加，晶体的衍射峰的峰值都有变小的趋势，“馒头峰 趋于明显。室温压缩断裂 实验分析表明，随着p 或b 元素含量的增加，断裂强度变大，添加p 元素后的最高断裂 强度为6 1 8 m p a ，添加b 元素后的最高断裂强度为1 3 9 8 m p a 。 关键字：块体非晶；z r 基；玻璃形成能力；元素添加 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， a sw e l la sf o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa m o r p h o u sa l l o y s ，i so n eo fi m p o r t a n ti s s u e sf o rm a t e r i a l s s c i e n c e a tp r e s e n t , t h i si sa l s oo n eo fk e yr e s e a r c hd i r e c t i o n si na m o r p h o u sm a t e r i a l sa n d p h y s i t s e l e m e n ta d d i t i o nt e c h n i q u ep l a y sa ne f f e c t i v ea n di m p o r t a n tr o l ei ni n c r e a s i n gt h e g f ao fa l l o y s ，e n h a n c i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa m o r p h o u sp h a s e ，a n di m p r o v i n g m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa l l o y s m o r e o v e r , e l e m e n ta d d i t i o nt e c h n i q u ei sa n e f f e c t i v em e t h o dt oe x p l o r en o v e la m o r p h o u sm a t e r i a l sa n di m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s i nt h ep r e s e n tw o r k , w eu s e dz r 6 0 n i 2 2 a l l sa l l o y sa sb a s ea l l o y sa n dp e r t i n e n t l ys e l e c t e d i n e x p e n s i v ee l e m e n tf ea n df a m i l ye l e m e n tt ia sa d d i t i o n s u s i n gt h em a g n e t i cs u s p e n s i o n m e l t i n gt e c h n i q u ea n dc o p p e rm o l ds u c t i o nm e t h o d , w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o n o ff ea n dt ie l e m e n t so nt h eg f a ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz r r 0 n i z 2 a l l s a l l o y s ，a n df 1 1 血e rp r o b e di n t ot h ei n f l u e n c eo fe l e m e n ta d d i t i o n so nt h el o o mt e m p e r a t u r e c o m p r e s s i o nf r a c t u r eo fz r - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s i na d d i t i o n , w ea l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c e o fa d d i t i o no fm e t a l l o i de l e m e n tpa n dbo nt h es t r u c t u r a le v o l u t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fr a p i d l ys o l i d i f i e dz r 7 1 f e l s c u l 4a l l o y su s i n gc o p p e rm o l ds u c t i o nm e t h o d f r o mt h e v i e w p o i n to fr e s e a r c hd i r e c t i o n , t h ep r e s e n ts t u d ys u p p l i e sg e n e r a le x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a lb a s e sf o rt h ef a b r i c a t i o no fm e t a l l i ca 1 3 a o r p h o u sm a t e r i a l s c o m p o s i t e sm a k i n gt h e u s eo fe l e m e n ta d d i t i o n sa n dt h ei m p r o v e m e n to ft h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，o u r w o r ki sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ee x p l o r a t i o no fn e wa m o r p h o u sa l l o ys y s t e m sa n df o rt h e o p t i m i z a t i o no fa l l o yc o m p o s i t i o n s w em a i n l yu s e dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y s c ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w d w - 1 0 0 j p r e s s u r e t e s t i n gm a c h i n ei nt h i sw o r k t h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s n l ca l l o y i n gi n g o t sw i t hc o m p o s i t i o n so f ( z r o 6 0 n i 0 2 2 础o 1 s ) l x f e x ( x 2 q2 ，4 ，6 ，8 ，10 ) w e r ep r e p a r e db yt h em a g n e t i cs u s p e n s i o nm e l t i n gt h em i x t u r eo fz r , n i ，a 1 ，a n df em e t a l s s a m p l er o d sw i t ha d i a m e t e ro f3 m mw e r ef a b r i c a t e db yc a s t i n gt h em a s t e ri n g o t si n t oc o p p e r m o l d x r dp a r e m so b s e r v a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tb uikn m t ai | icg ia s sm a t rix c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gc r y s t a i li n ep r e c i p l t a r e sw 1i b eo b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n t o ff eeie m e n tis2 t h ec r y s t ai iir ep r e cipit a t e sa r ez r 3 f e ，n i 4 2 z r s s ，a n du n k n o w n p h a s e n l eo t h e ra m o u n to f f ee l e m e n td o e sn o tc h a n g et h em o n o l i t h i ca m o r p h o u ss t r u c t u r e o ft h eo b t a i n e da l l o y s d s ct h e r m ai a n alys iso f ( z r 0 6 0 n i o 2 2 a i o 1 s ) 1 0 0 - x f e x ( x - - 0 ，4 ，6 ，8 ，10 ) s h o ww i t ht h ec o n t e n to ff ee i e m e n ti n c r e a s j n g t h es u p e r c o o i e di l q u i dr e g i o n t xf i r mi n c r e a s e ，t h e nd e c r e a s e ，w h e nt h ec o n t e n to ff ee l e m e n ti s0 - 6 ，( t x ) 眦x _ 10 5 k ( a t x ) m i ，1 7 5 k w h e nx = 6 1 0 ，lf i r s td e c r e a s e ，t h e ni n c r e a s e ，( t x ) 衄产8 1 k ( a t x ) i i i c o n t a i n i n gc r y s t a i li r ep r e c i p i t a r e sw iib eo b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n to ft i eie m e n tis4 t h ec r y s t ai | ir ep r e cipit a r e sa r en 1 1 0 z r 7a n du n k n o w np h a s e t h eo t h e r a m o u n to f 面e l e m e n td o e sn o tc h a n g et h em o n o l i t h i ca m o r p h o u ss t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e d a l l o y s d s ct h e r m a la n a l y s i so f ( z r o 6 0 n i 0 2 甜山1 8 ) 1 0 0 - x t i x ( x = 0 ，2 ，4 ，6 ，8 ) s h o ww i t ht h e c o n t e n to ft ie l e m e n ti n c r e a s i n g ，t h es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o na t xf i r s ti n c r e a s e ，t h e n d e e r e a s e ；( t x ) 咖产1 0 5 k ( t x ) m m = 3 8 k 1 1 1 eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et r gi si n 0 4 7 2 3 - 0 5 1 1 3r a n g e 1 1 1 eg l a s st r a n s i t i o n ( t 曲w a sr e d u c e da st h ei n c r e a s eo f l f ic o n t e n t t r g i sl o w e dt o0 4 7 2 3a st h ec o n t e n to fme l e m e n ti s2 硼1 er o o mt e m p e r a t u r ec o m p r e s s i o n f r a c t u r ee x p e r i m e n t a la n a l y s i ss h o w st h a tt h ez r - b a s e da m o r p h o u sf r a c t u r es t r e n g t hf i r s t i n c r e a s e s ，t h e nd e c r e a s e ，w i t ht h ea d d i t i o no f t ie l e m e n ti n ( z r 0 6 0 n i j 0 乜趾o 1 s ) l 她x n x ( x = o ，2 ，6 ， 8 ) a l l o y s t h ea m o r p h o u sf r a c t u r es t r e n g t ha n dp l a s t i cs t r a i nc a nr e a c h2 0 0 6 m p a a n d3 9 4 r e s p e c t i v e l ya st h ec o n t e n to f 面e l e m e n t6 1 1 1 ea l l o y i n gi n g o t sw i t hc o m p o s i t i o n so f ( z r 0 7 1 f e o 1 5 c u o 1 4 ) 1 叭m x ( m _ p ，b ，x = 0 5a p a ) w e r ep r e p a r e db yt h em a g n e t i cs u s p e n s i o nm e l t i n gt h em i x t u r eo fz r , f e ，c upo rbm e t a l s a n dm e t a l l o i d s a m p l er o d sw i t had i a m e t e ro f3 m mw e r ef a b r i c a t e db yc a s t i n gt h em a s t e r i n g o t si n t oc o p p e rm o l d x r dp a a e r n so b s e r v a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tt h ea l l o ys t r u c t u r ei s m a d ef r o mt h ea n a o r p h o u sp h a s e ，i n t e r m e t a l l i ca n dz re l e m e n t 1 1 1 eh e i g h to fc r y s t a l d i f f r a c t i o np e a k sb e c o m e ss m a l l e ra spo rbc o n t e n ti n c r e a s e s t h er o o mt e m p e r a t u r e c o m p r e s s i o nf r a c t u r ee x p e r i m e n t a la n a l y s i ss h o w st h a tt h ef r a c t u r es t r e n g t hb e c o m eb i g g e ra s po rbc o n t e n ti n c r e a s e s 1 1 1 ef r a c t u r es t r e n g t hc a nr e a c h618 m p aa sa d d i t i o n a lpe l e m e n ta n d c a nr e a c h 】3 9 8 m p aa sa d d i t i o n a lpe l e m e n t k e yw o r d ：b u l ka m o r p h o u s ：z r - b a s e d ；g l a s sf o r m a t i o na b i l i t y ；e l e m e n t sa d d e d i v 属合金。由于不像晶体材料存在位错、晶界及堆垛层错等缺陷，非晶合金表现出优异的 物理和化学性能【3 4 j ，例如高强度和高硬度、优良的软磁和硬磁性能、耐腐蚀等，已经在 航空航天、机械、电子等行业得到了广泛的应用。 1 9 6 0 年，加州理工学院的d u w e z 【2 j 科研组采用喷枪快速淬火技术制备出a u 7 5 s i 2 5 金属非晶，这就是世界上首次报道的金属非晶，标志这一种新型材料的问世。然而，传 统的金属非晶体系的玻璃形成能力一般较弱，在极高的冷却速率下仅能制得粉末、薄带 和细丝 4 1 ，这在很大程度上限制了金属作为工程材料的应用。1 9 6 9 年，c h e n 等人f 5 】采用 b 2 0 3 熔融除杂技术制备出厚度达l m m 的p d 7 9 a u 4 s i l 7 金属玻璃，如果将“毫米”作为块体 非晶的界限，这是首次块体金属非晶的报道。1 9 8 4 年，t u r n b u l l 等人【6 】采用同样的技术 将p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 块体非晶合金尺寸推到了厘米尺度。虽然大尺寸p d 基块体非晶合金的出 现是非常令人鼓舞，但是由于p d 的价格昂贵，人们对块体非晶合金的兴趣仅限于学术 研究。但是，人们对新块体非晶合金体系的探索和相关研究始终在继续。1 9 8 9 年，i n o u e 等人发现a 1 l a - n i 系合金具有高的非晶形成能力 7 1 ，采用水淬法制备出毫米级的 l a s s a l 2 s n i 2 0 金属玻璃瞵j ，这是首次不含贵金属的毫米级大块金属玻璃合金形成体系。此 后几年，i n o u e 和j o h n s o n 等人采用所谓的“混乱原则”【9 j 相继独立发现了一系列多组元块 体金属玻璃州，其三维尺度甚至可以达到厘米级别，临界冷却速率甚至低于0 0 6 7 k s 1 0 l ， 最大样品直径可以达到8 0 m m 1 l 。国内科学家在这方面也取得了显著的成果。例如，中 国科学院物理研究所汪卫华研究组制备出在开水中具有超塑性的c e 基金属塑料f 1 2 】；哈 尔滨工业大学的沈军课题组制备出直径达1 6 m m 的f e 基金属玻璃【1 3 】；中国科学院金属 研究所徐坚课题组制备出直径达2 7 m m 的m g 基金属玻璃【1 4 】；浙江大学蒋建中课题组【1 5 】 和北京航空航天大学张涛课题组【1 6 1 将l a 基金属玻璃的尺寸提高到3 0 r a m ：中国科学院 金属所张海峰课题组成功制备出直径为5 0 m m 的t i z r 基金属玻璃【1 7 1 。 1 2 非晶合金的玻璃形成能力判据 非晶合金的玻璃形成能力是指合金熔体在连续冷却过程中不发生结晶( 或者结晶的 体积分数小于可以检测到的临界值) 而得到非晶态的能力。它是组元原子之间的结合能、 原子尺寸等因素综合作用的结果。目前为止，在非晶研究的理论和实践中己提出了很多 用来描述非晶合金玻璃形成能力的参数和指标，如l 临界冷却速度r c 等。这些指标分别从 元素添加对锆基非晶玻璃形成能力及力学性能影响 量量曼曼蔓曼曼皇曼曼曼量量曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇量曼鼍曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇! 舅舅曼曼鼍皇曼曼曼量曼曼皇i 不同的侧面反映了过冷熔体形成非晶的倾向和能力。 1 2 1 临界冷却速度咫 l 临界冷却速度r c 1 8 1 是目前公认的用来衡量玻璃形成能力的最直接的参数，适用与描 述一切合金系的玻璃形成能力。临界冷却速度定义为合金熔体连续冷却曲线( c o t ) 上刚 好和鼻尖相切时的冷却速度，耳p r c = ( t m t n ) t n , t m 为合金的熔点，t n 为c c t 曲线鼻 尖处所对应的温度，t i l 是鼻尖处对应的成核时间。当合金熔体以大于临界冷却速度冷却 时，就可以避免结晶，从而得到非晶态，因此，r c 越小，合金系的玻璃形成能力越强。 虽然合金系的临界冷却速度的物理意义非常明确，但是直接测量合金系临界冷却速度是 非常困难的，这要涉及复杂的设备和过程，一般不容易获得。因此临界冷却速度虽然最 能准确的描述合金系的玻璃形成能力，由于很难获得准确的数值，因此很少用。 1 2 2i 临界厚度k 临界厚度是指在一定制备条件下可以获得非晶态样品的最大厚度 1 8 - 2 1 】。由于在同样 的冷却条件下，样品截面的形状或模数不同，可以获得的实际冷却速度是不一样的。另 外，对于同样形状的试样，由于采用不同的制备方法，所得到的最大厚度也不同l l 睨。 因此使用临界厚度这个参数时，必须指明所采用的制备方法和试样的形状。一般不单纯 使用这个参数，都是同时和临界冷却速度r c 一起使用的。由于获得临界冷却速度r c 比较 困难，所以这两个参数并不常用。 1 2 3 约化玻璃转变温度t r g 。 t u m b u u 等人口2 】在关于过冷液态金属中晶核形成的理论研究中首先提出，可以用无 量纲的约化玻璃转变温度t r g = t g t m 作为一个主要参数来评价过冷合金熔体中的形核速 度。其中t g 为玻璃转变温度，t m 是结晶相的熔化开始温度。从二元相图上来看，t r g 值大意味着t g 与1 m 非常接近，合金液体在冷却过程中能够很快的通过平衡结晶区进入 玻璃态，从而抑制了晶态相的形核和长大。在t u m b u l l 等人的早期研究文献中指出，当 t r g2 2 3 时，合金熔体中的最大均匀形核率将变得足够小，以至于可以忽略，而认为得 到了完全的非晶态。如果t r g = l ，则在t g 点玻璃相就是平衡态，不论停留多长时间熔体 都不会转变为晶态。传统非晶合金与块状非晶合金的大量实验结果表明该参数与玻璃形 成能力有比较好的相互关系，如图1 1 【2 3 】所示。在约化玻璃转变温度t r g 的计算上，也有 人认为用t 卵l 【2 4 ，2 5 】来表示更为合适，这里t l 为结晶相的液相线温度。对于理想的深共晶 点的合金来说，t m 与t l q l ；常接近，因此t g t m 和t 卵l 两者差别不大。但实际上，很多 具有强的玻璃形成能力的合金成分并不是深共晶点成分1 2 6 ，即使是成分位于深共晶点附 近的块体非晶，其t m 与t l 在测量时往往会有几十度的差距。所以实际上以t g t m 或t g t 1 来表示的t r g 将产生较大的差别。l u 等人【2 5 】以大量的实验数据为基础，对此进行了研究 比较，发现t g t 1 比t g t m 与非晶合金的玻璃形成能力有更好的关联性。现在，t g t i 已 经成为最常用的玻璃形成能力表征参数。 2 图1 1 新型多组元大块非晶合金和传统非晶合金的临界冷却速率( r c ) ，约化玻璃转变温度( t g t m ) 和临界尺寸( t 啡) 间的对应关系【2 3 1 1 2 4 过冷液相区宽度a t x h - s c h e n 等t 2 7 1 研究认为，非晶合金的过冷液相区宽度，即晶化温度和玻璃转变温度 的差值a t x = t x - - t g ，不仅可以表示合金过冷熔体的稳定性( 合金熔体处于粘滞态而不 发生结晶的能力) ，也可以用来表示合金的玻璃形成能力。a t x 越大，合金的玻璃形成能 力越强。大量的实验结果的统计表明，a t x 与合金的玻璃形成能力( r c ) 有一定的关系， 如图1 2 所示【2 8 】。 么h ；x b ) ，k 图1 2 新型多组元大块非晶合金和传统薄带非晶合金的临界冷却速率恐，临界尺寸如斌与过冷液相 区d t x 之间的关系 2 s l 3 元素添加对锆基非晶玻璃形成能力及力学性能影响 1 2 5 参数y = t l ( t g + t i ) 这是有关玻璃形成能力的一个新判据，由c t l i u 【2 明等首先提出的。该判据是从过 冷液相冷却及升温时的晶化过程出发，以大量的实验数据为基础，提出了该判据) ， 删t g + t 1 ) ，这个判据和玻璃形成能力有良好的关联性，较好的解决了若干体系中 t g 厂r l 和a t x 相矛盾的问题。其所用到的参数值都可以从d s c 和d t a 实验而获得。对于所 考察的非晶合金系，在得到) ，后，可以通过下面的关系式而求出临界冷却速度r c 和临界 厚度： 足= 5 1 x 1 0 2 1 e x p ( - 1 1 7 1 9 r ) ( 1 一1 ) k = 2 8 0 x1 0 e x p ( 4 1 7 0 力 ( 1 - 2 ) 这样人们就不必用非常繁琐的实验方法来获得临界冷却速度r c 和临界厚度t m 践。丫是最 简单、最可靠的用来表征玻璃形成能力的参数。 1 2 6 其它几个非晶形成能力的表征参数 近来，c d o n g d x 组 3 0 - 3 2 】从准晶与非晶之间的联系出发，提出了块状非晶形成的电子 浓度判据，并且在很多合金体系验证了电子浓度判据的正确性和准确性。即在一定的合 金体系中引入变电子浓度线和等电子浓度线，然后通过在成分线上设计成分以寻找到具 有较大块体非晶合金形成能力的成分。除此之外，很多学者还从不同角度提出了其它多 种表征合金玻璃形成能力的参数。如原子的电负性等化学键参数【3 3 】来表征玻璃形成趋 势。以上这些参数都是从不同的角度提出的用来描述合金玻璃形成能力和倾向的判据， 均具有一定的理论意义，也都是定性来表征的，其表征的具体本质和适应性还需要进一 步研究。所以实际上，都是多个参数配合使用以综合表征合金的玻璃形成能力。 1 3 块体非晶合金的力学性能和应用 金属玻璃中原子排列具短程有序的特点，使其具有不同于晶态金属的物理性质和化 学性质，特别是力学性质。金属玻璃的断裂强度更加接近于理论值，每一种合金体系的 金属玻璃几乎都是同类合金系晶态材料的数倍。块体金属玻璃的断裂强度可以达到 2 0 0 0 m p a 4 】，特别是c o 基块体金属玻璃的断裂强度高得惊人，达到5 1 8 5 m p a 【j 4 j 。由于 金属玻璃缺乏长程有序的原子排列，没有位错、晶界等缺陷，受力时没有滑移和孪生变 形机制，其一般弹性极限很难突破2 ，所以如何克服金属玻璃的室温脆性问题一直是 各国科学家研究的热点