（材料加工工程专业论文）稀土镧、铈掺杂混晶二氧化钛纳米管光催化性能研究.pdf

重鏖查堂堡主堂堡笙文 中文摘要 一一- ：= ： 摘要 纳米t i 0 2 是一种新型的半导体材料，由于化学性质无毒、稳定、难溶、价格 低廉等，在光电转换、太阳能的储存与利用、光致变色以及光催化降解大气和水 中的污染物等方面具有广阔的应用前景。t i 0 2 的晶型主要包括三种：锐钛矿型、 金红石型和板钛矿型。板钛矿型没有光催化活性，用作光催化剂的主要是金红石 型和锐钛矿型。由于锐钛矿的禁带宽度大于金红石，从而使锐钛矿所产生的空穴一 电子对具有更正和更负的电位，故锐钛矿的催化活性高于金红石。但锐钛矿t i 0 2 禁带宽约3 2 e v ，需用( 近) 紫外线光照射才能激发产生电子空穴对，其电荷载 流子的复合速率也很快，大约发生在皮秒和纳秒的时间尺度范围内，导致光催化 活性不高，制约了其广泛的应用，目前研究的主要方向之一是提高其光催化性能。 研究表明，混晶型t i 0 2 纳米粉体具有比单一晶型的纳米粉体更优的光催化性能； 相对于纳米粉体和薄膜而言，t i 0 2 纳米管具有更大的比表面积，将t i 0 2 制备成混 晶型纳米管是一种提高其光催化性能的新途径，目前国内外对其研究报道极少。 本文利用溶胶凝胶法，在不同热处理温度下煅烧，结合微波法制备掺杂稀土 镧、铈的混晶t i 0 2 纳米管，利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和x 射 线衍射仪等对其进行表征，并对t i 0 2 纳米管的形成机理进行分析。以甲基橙为目 标降解物，对比单独掺杂镧的混晶t i 0 2 纳米管和未掺杂的t i 0 2 纳米管以及相对应 的纳米粉体进行光催化降解试验，研究其光催化性能，并对降解机理及稀土元素 掺杂对t i 0 2 混晶纳米管光催化性能影响机理进行分析。本文的主要工作包括混晶 型纳米管的制备及研究。 采用溶胶凝胶的方法，其中稀土镧和铈的掺杂量分别为0 5 ，在不同的热处 理温度下能制备出不同晶型组成的t i 0 2 粉末。未掺杂稀土t i 0 2 的晶型转变温度低 于7 0 0 ，单掺杂稀土镧t i 0 2 的晶型转变温度在8 0 0 左右，掺杂稀土镧铈t i 0 2 的晶型转变温度在9 0 0 左右，与单一稀土镧掺杂的t i 0 2 对比，稀土镧和铈的混 合掺杂更大的抑制了锐钛矿相向金红石相的转变。 在本试验条件下，以溶胶凝胶法并经后续热处理制得的混晶t i 0 2 纳米粉粒径 在1 5 2 0 n m 左右，形态均匀。利用微波法所制备的t i 0 2 纳米管外径为1 5 衄，内 径为1 0 眦，形态较均匀； 在1 5 w 紫外光源照射下，经7 5 m i n 光催化降解试验表明：t i 0 2 纳米管比纳米 粉具有更高的光催化性能；掺杂稀土元素的t i 0 2 纳米管光催化性能优于未掺杂的 t i 0 2 纳米管；当掺杂镧o 5 和掺杂铈o 5 时，煅烧温度在9 0 0 时，锐钛矿含量 为9 1 8 金红石含量为8 2 时，光催化活性最佳。 鱼鲨塑丝堂l 一 主茎垫茎 一 i 。火j 刚女 稀土元素掺杂降低了t i 0 2 电子一空穴对的复合几率，使其光催化性能提高；t i 0 2 制备成纳米管大大增加了比表面积，增大了催化活性，混晶效应进一步提高其光 催化性能。 本研究为进一步提高t i 0 2 的光催化活性，让其在更多领域能够得到广泛且实 质性的应用提供了一种新的途径。 关键词：稀土掺杂，混晶，二氧化钛，纳米管，光催化性能 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a ct n a n o t i 0 2i s an e wt y p eo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ， d u et ot h ec h e m l c a l p r o p e r t i e s ：s t a b i l i t y ，n o n - t o x i c ，s p 撕n 9 1 ys o l u b l e ，l o wp r i c e i th a saw i d e 印p l i c a t i o ni n m ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，s t o r a g ea n du t i l i z a t i o no fs 0 1 a re n e r g y ，p h o t o m m i ca n d p h o t o c a t a l 妒cd e 伊a d a t i o no fp 0 1 1 u t a n t s i nm ew a t e ra n da t m o s p h e r e t i 0 2c r y s t a l l i n e p h a s em a i n l yi n c l u d e st h r e et y p e s ：a n a t a s e ，n l t i l ea n d b r o o k i t et ) ，p e a n a t a s ea 1 1 dm t i l e t i 0 2h a v ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w h i l eb r o o k i t ed o e s n t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f a j l a t a s ei s 鼾e a t e rt h a nm t i l e ，d u et ot h ea 1 1 a t a s e sb a n dg a pw i d t hi s 野e a t e rt h a n r u t i l e ，s ，s ot h a tt h eh o l e e l e c t r o np a i rw i t hc o r r e c t i o n sh a sm o r en e g a t i v ep o t e n t i a l s b u t m eb a n dw i d t ho fm ea n a t a s et i 0 2i sa b o u t3 2 e v ，w i mo n l yu v1 i g b ti r r a d j a t i o nc a n g e n e r a t em ee l e c t m n - h 0 1 ep a i r s ，t h ec h a r g ec a h i e rr e c o m b i n a t i o n s r a t ei sv e r yr a p i d a l s o ，a p p r o x i m a t e l yi n t h ep i c o s e c o n d觚dn a n o s e c o n dt i m e ，1 e a d i n gt o t h e1 0 w p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，h i c h r e s t r i c t si t sw i d ea p p l i c a t i o n a tp r e s e n t ，l n l p r o v l n g p h o t o c a t a l y t i cp e r f o m l a n c ei s o n eo ft h em a i ns t u d i e sd i r e c t i o n s t i 0 2n a n o t u b e s p r e p a r a t i o n i so n eo ft h en e wa p p r o a c h e s t o i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i c d e r f 0 n a n c e b e c a u s e o ft i 0 2n a n o t u b e sw i ml a r g e rs p e c m cs u r f a c e a r e am a l l n a n o p o w d e r sa n dm i nf i l m s ，b u tn o w t h er e s e a r c ho ni ti sr a r e l y ，r e l e v a n ts t u d ys h o w s t h a t ：t h em e t a lo rn o n m e t a li o nd o p i n gc o n t r i b u t e st oi m p r o v i n gm ep h o t o c a t a l 矿i c p e r f o 衄a i l c e t h i se x p 嘶m e n tu s e ds 0 1 g e lm e t h o d ，t h e n c a l c i n a t e da td i f f e r e n tt r e a t i i l e n t t e m p e r a t l l r e sc o m b i n e dw i t hm i c r o w a v em e t h 0 1 dt op r 印a r a t et i 0 2n a n o n l b e sd o p e d r a r ee a r t h1 a 1 1 t h a i l u ma i l dc 嘶u mw i t hm i x e dc r ) r s t a l s ，t h e nu s e df i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ， t r a l l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea i l dxr a yd i f f r a c t i o n t o c h a r a c t e r i z ea 1 1 da n a l y s i st i 0 2n a n o t u b ef o m a t i o n m e c h a n i s m t h e d e 野a d a t i o n o b j e c t i o nw a sm e t h y lo r a n g e ，f o rs t u d y i n gi t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w eh a v es t u d i e d t i 0 2n a n o t l l b e sa 1 1 dn a n o m e t e rp o w d e r sw i mm i x e dc 巧s t a l ( u n d o p e d ，t h e 1 a i l t h a n u m d o p e d ，l a j l t h a n u ma i l dc 嘶e mc o d o p e d ) ，a n a l y s i st h em e c h a l l i s mo fd e 铲a d a t i o n a n d m er a r ee a r t he l e m e n tp e r f o m a n c ei n n u e n c eo fp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mw h e nd o p e d i nt i 0 ，m i x e dc r y s t a ln a n o t u b e s t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i si n c l u d e sm ep r 印a r a t l o n a n dr e s e a r c ho nm i x e dc r y s t a ln a n o n l b e s ： w h e nt h er a r ee a r t hl a n t l l a l l u m a n d o 5 ，u s i n gs o l - g e lm e t l l o d ， c a l c i n a t i n g a t i i i c e r i u md o p i n g锄o u n ti sr e s p e c t i v e l y d i 骶r e n tt e m p e r a t u r e s ，w ec a np r e p a r e d i 您玎e n tc r y s t a l sc o n s i s to ft i 0 2p o w d e r s t h ep u r et i 0 2c r y s t a l t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i s1 0 w e rt h a l l7 0 0 ，t h et i 0 2d o p e dw i mr a r ee a n h1 a n m a n u mc r v s t a lt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei s a ta b o u t8 0 0 w h i l e1 a 1 1 t h a n u ma n dc e i l i u mc o d o p e dt i 0 2 c r y s t a l t r 锄s i t i o nt 锄p e r a t u r ei sa ta b o u t9 0 0o c c o n t r a s tt or a r ee a n h1 a n m a n 啪d o p i n gt i 0 2 ， r a r ee a n h1 a n t h a i l u ma n dc e r i u m c o d o p e d h a sa乒e a t e r s u p p r e s s i o n o ft h e t r a n s f b n n a t i o n 疳o ma n a t a s et or u t i l e ： b ys o l g e l m e t h o da n dt h eh e a tt r e a t m e n t ，t h e p r 印a r e dm i x e dc r y s t a lt i 0 2 n a n o p o w d e r sp a n i c l es i z ew a sb e t w e e n15 2 0 衄a n dh a du n i f o mf o n l l 、矾t h m i c r o w a v em e t h o dt op r 印a r a t et i 0 2n a n o t u b e s ，o u t s i d ed i 锄e t e ri sa b o u t15 n m ，w h i l e t h ed i 啪e t e r10 n m ，a n dh a du n i f 0 珊f o m l ； u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t ( 15 w ) ，m ep h o t o c a t a l 如cd e g r a d a t i o n e x p 耐m e n t ss h o w e dt h a t ：t i 0 2n a n o t i l b e sh a dah i 曲e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e n i e s t h a n n a n o p o w d e r s ； r a r ee 砒he l e m e n t d o p e d i n t i 0 2n a n o t u b e，t h ep h o t o c a t a l 舛i c p e r f o r n l a n c ei sb e t t e rm a nt h ep u r et i 0 2n a n o t u b e s ；w h e no 5 1 a 1 1 m a n u ma n do 5 c 甜啪d 叩e d ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t9 0 0 。c ，m ea n a t a s ec o n t e n t i s91 8 w h i l er u t i l e c o n t e n ti s8 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi st h eb e s t r a r ee a r t he l e m e n th a sr e d u c e dt h ee l e c t r o n - h o l ep a i r sc o m p o s i t ep r o b g l b i l i t y ，s o t h a tm a k eab e t t e rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ；a tt h es 锄et i m e ，t i 0 2n a l l o t u b e sh a d g r e a t l yi n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e a ，t h em i x e dc r ) ，s t a l se a 、e c t ，h a di m p r o v e dt h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o n l l a i l c e t h i sr e s e a r c hp r 0 v i d e sak i n do fn e wa p p r o a c ht oi m p r o v ef o rt h ep h o t o c a t a l 矿i c a “v i t yo ft i 0 2a n dm a d et h ea p p l i c a t i o no fn a n o t i 0 2t ob e c o m ee x t e n s i v ea n d s u b s t a n t i v ei nm a n y 丘e l d s k e y w o r d s ：r a r ee 砌hd o p e d ，m i x e dc r y s t a l ，t i 0 2 ，n a j l o t u b e s ，p h o t o c a t a l ”i c i v 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 l 绪论 1 1 引言 在三维的空间中至少有一维位于纳米尺度的范围内( 0 1 1 0 0 姗) 的材料被称 作纳米材料，或者是由它们作为基本单元所构成。纳米材料包括以下三类：一， 零维纳米材料是指三维尺度都在纳米尺度范围内，例如纳米级颗粒、原子团簇等； 二，一维纳米材料是指有两维均处在纳米尺度，如纳米棒、纳米丝、纳米管等； 三，二维纳米材料是指维空间中有一维在纳米尺度范围内，例如多层膜、超薄膜、 超晶格等【l 。3 。在2 1 世纪纳米材料被誉为新型材料，在上个世纪中被科学界提出后 得到了广泛重视和深入发展。目前为止，纳米材料的应用前景遍布于电子、冶金、 化学、国防、环境、医学和生物等各个领域，展示出了它良好应用前景，是目前 研究的新材料中极具有对社会发展重要影响的研究对象 4 。在1 9 5 9 年，理查德费 曼作为诺贝尔奖获得者首次地提出了纳米的概念。同时他预言以后化学的主要技 术的问题是根据人们的意图逐个且准确地放置原子，且最先具备这种现代纳米概 念的思想 5 培 。接着，1 9 7 7 年美国麻省理工学院研究者们定义出纳米技术这一概念， 他们认为根据人们的意图逐个且准确地放置原子这一构想可以从模拟细胞生物分 子的研究中开始。1 9 8 2 年b i n i n g 和r o l l r e r 在对表面进行改性和排布原子纳米尺度 上提供了观察的工具，成功地研制出扫描隧道显微镜【9 。1 9 9 0 年在美国i b m 公司 中的两位科学家利用扫描隧道显微镜，在绝对温度为4 k 的超真空环境中、在针尖 电场作用下成功地将n i 表面吸附的x e 原子进行了搬迁，并排成了“i b m ”的字 样，这实现了对扫描隧道显微镜的应用【l0 1 。主要作为纳米尺度重要的表征工具 扫描隧道显微镜出现在在2 0 世纪8 0 年代末和9 0 年代初出现了，随着表征工具的 出现，在纳米范围内认识物质的结构以及结构与性质之间的关系得到了很大地促 进，同时出现了纳米技术的术语，且纳米技术也逐渐地形成了。纳米这一概念不 仅仅是代表了空间尺度，更是体现出的一种新的思维方式，其将人类带进了奇迹 并且层出不穷的新时代【l 。 纳米t i 0 2 作为一种新型的半导体光催化纳米材料，它的主要形态有纳米粉、 纳米薄膜和纳米管。鉴于它具有光催化性能，在众多众多领域中如洁净能源、医 疗卫生、环境保护、建筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业、国防军事等具 有广阔的应用前景 1 2 。15 1 。目前，其具有的较低的光催化效率、较高生产成本和较 低生成效率等这些都制约其在实际生活中的应用。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2t i 0 2 的结构及性质 纳米t i 0 2 是颜色为白色或透明状的颗粒，其有3 种晶型：金红石、锐钛矿和 板钛矿结构，其中锐钛矿和金红石均属于四方晶系，而板钛矿则属于正交晶系 【l6 。1 7 j 。四方晶系和正交晶系结构的共同点是：组成结构的基本单位都是t i 0 6 八面 体结构。这些结构的区别在于：t i o 。八面体通过共用顶点或还是共边组成骨架。 正交晶系的板钛矿结构是建立在o 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆 积方式。四方晶系的锐钛矿和金红石结构是由o 密堆积而成的，并且t i 原子位于 八面体的中心 1 8 。t i 0 2 的特性有： ( 1 ) 尺寸效应 尺寸效应对纳米各方面的性质都有重要影响，其中尺寸效应包括小尺寸效应 和量子尺寸效应。小尺寸效应是指，当纳米粒子的尺寸等于光波的波长或者等于 透射深度时，这时边界条件会被破坏，纳米颗粒表面的原子数量会减少，从而会 导致各个方面性能包括光、声、热、电等的性质发生巨大改变 1 皿2 0 1 。然而目前研 究尺寸效应对纳米物质性能的影响还处于初级阶段，还有待研究学者的进一步研 究。其二，量子尺寸效应是指当纳米粒子的尺寸达到某一定值时，费米能级附近 的电子能级由连续状变为离散状，同时也使得能隙变宽的现象。一旦能级的间距 超过了光子能量、热能、静电能以及磁能时，此时会发生量子尺寸效应，会导致 纳米粒子在光、热、电、磁等性质方面发生巨大的改变 2 。 ( 2 ) 表面效应 表面效应就是其表面表现出的较高的化学活性，具有较高表面能的原子与其 它原子快速结合的过程。其中影响纳米粒子表面能和表面张力的因素很多，包括 颗粒表面原子的比个数，即表面原子占总共原子的比值。当比个数越大时，表面 能也越大 2 2 2 钔。如下表1 1 所示，当晶粒直径在小于1 0 i i l 时，此时的表面原子个 数与总原子的比值越大，比表面积总和可达1 0 0 m 2 g ，此时的表面能也越大。而当 粒子直径大于1 0 0 m 时，表面效应可以忽略。因为表面原子存在着大量的悬空键， 晶格缺陷、扭折、台阶等，与粒子内部原子的化学环境是完全不同的 25 i 。充分利 用表面活性的特点，纳米t i 0 ：粒子有望成为新一代高效催化剂。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原予数的关系2 6 1 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观的粒子能够贯穿其势垒。宏观的量子隧道效应是指对于一 些宏观量子而言，在其磁化强度、电荷以及磁通量方面也具有的上述效应。将宏 观隧道效应与上面介绍过的量子尺寸效应相结合，这为以后的光电子器件、微电 子功能器件的研发打下了基础 2 7 。2 8 1 。 ( 4 ) 介电限域效应 当纳米微粒分散在介质中时由于界面所引起的介电增强现象，当微粒和介质 的折射率不同，并且差别很大时，这时会产生折射率边界，并且微粒内部和表面 的场强明显增加，这种局域增强的现象叫介电限域 2 引。会产生介电限域效应的物 质包括半导体微粒和过渡金属氧化物等，并且这种效应对于物质的光化学、光吸 收等会有巨大的影响 3 0 1 。总之，我们在分析纳米材料的这种光学现象时，应该综 合以上各个效应考虑它们的影响因素，让其在各种性能表现出本质上的差别，因 此，目前新材料科学研究的热点就是关于纳米材料的制备、结构和性能以及在各 个方面的应用弘3 2 1 。 1 3 稀土掺杂纳米t i 0 2 的研究现状 随着科技和人观念的不断进步，人们开始越来越关注和重视环境污染的问题。 表面活性剂是在水体污染中最主要的污染源，因为它广泛地应用在工业和生活中。 有些表面活性剂进入水体后，很难被细菌降解，并且它是两亲分子。目前，分离 表面活性剂的方法主要是絮凝分离法、泡沫分离法、吸附法等，但是这些方法对 于废水处理的效果均不是很理想。目前，对纳米t i 0 2 光催化的研究比较多，同时 降解表面活性剂也日益得到人们的关注【3 3 。3 6 j 。 作为一种新型的半导体材料的纳米t i 0 2 ，由于它用途多样化、性能优良以及 具有广阔的应用前景，从上世纪7 0 年代到目前，对其研究进行的如火如荼。在t i o z 的光催化性能方面的研究中，主要是提高它的光催化性能。研究表明，部分离子 的掺杂具有一定的作用，现在常见的离子掺杂主要有：过渡金属离子掺杂、稀土 元素掺杂、贵金属沉积、复合半导体等【37 1 。下面对稀土元素的掺杂和过渡金属离 子的掺杂作简要介绍。其中，阴离子的掺杂和部分金属阳离子的掺杂可以t i 0 2 吸 光的范围得到扩展，也可以使t i o ：带隙变窄些。稀土掺杂中，由于稀土元素具有 未充满的4 f 电子，能够发射或吸收不同波长的光，所以在新型材料中稀土的掺杂 这一方法得到了广泛的应用。目前，离子的掺杂大多采用单一元素的掺杂。离子 掺杂目的主要是在t i 0 2 晶格中引入新的电荷，形成缺陷或者改变其晶格类型，最 后影响到光生电子与空穴的分布状态以及运动状态或改变t i 0 2 的能带结构，最终 会导致t i 0 2 的光催化活性的改变。另外一种，过渡金属离子的掺杂，过渡金属离 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 子即可以成为空穴电子的捕获阱，从而延长电子与空穴的复合时间，降低它们的 复合率。同时某些金属离子的掺杂还可以扩展t i 0 2 光吸收的波长范围 3 8 - 39 1 。 冯良荣等人对第一过渡系包括从2 3 到3 0 号元素进行了研究，包括有v 、c r 、 m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 等元素，制备了其过渡金属离子掺杂的纳米t i 0 2 光催 化剂，研究发现元素的离子半径的比值、其氧化物的电子亲和势、纳米t i 0 ：微晶 尺寸、晶格畸变应力等都对催化活性有一定的影响。c h o i 等 4 0 】对2 1 种过渡金属离 子的掺杂也作了系统性的研究，探讨过渡金属离子掺杂的t i 0 2 的光催化性能与光 生电子一空穴复合之间的关系。同时，稀土离子的掺杂也可以提高t i 0 2 的光催化活 性。l i a n g 等 4 l 】采用溶胶凝胶法用钛酸正丁酯和稀土盐作为原料，制备出稀土离 子掺杂的纳米t i 0 2 ，降解甲基橙，研究稀土离子掺杂的纳米t i 0 2 的光催化活性。 结果表明，适量的掺入稀土离子可以扩展其光谱响应的范围，提高其光催化效率， 这可能是与稀土元素4 f 轨道有关。除了金属离子掺杂对光催化活性有影响外，一 些非金属离子同时也可以扩大t i 0 2 的波长响应范围。2 0 0 1 年a s a h i 等报道了将t i 0 2 中少量的晶格氧用非金属n 替代后，发现能使t i 0 2 不仅具有可见光活性并且还不 损失它的紫外光活性，国内外学者们开始研究n 、s 、c 、f 等非金属元素掺杂的 t i 0 2 光催化剂。纳米t i 0 2 的存在形态包括纳米粉体、纳米薄膜和纳米管，目前对 于t i 0 2 纳米粉体和薄膜的研究颇为普遍【4 2 4 6 】。基于t i 0 2 纳米管具有更优于纳米粉 体的性质，可望将其优良性质广泛应用于光催化的领域。因此关于t i 0 2 纳米管的 研究是即具有应用价值的课题。对于纳米管的研究，从1 9 9 8 年至今，还存在着不 少争议。k a s u g a 等 4 7 人在1 9 9 8 年首次利用浓n a o h 溶液与纳米t i 0 2 粉末反应， 制备出一种管状物，推断此管状物就是t i o ：纳米管。顺利等重复其实验，同样也 制备出纳米管状物，他们推断该反应产物是t i 0 2 纳米管。但是杨建军、王晓冬等 【4 8 1 进一步对其管状物进行化学组成分析，发现该管状物不是t i o 。，而是 n a 2 t i 2 0 4 ( o h ) 2 ，当它与h c l 溶液进行h + 交换后，转换为纳米管钛酸 h 2 t i 2 0 4 ( 0 h ) 2 。河南大学特种功能材料重点实验室借鉴了k a s u g a 等的制备方法， 通过该方法生成的纳米管比表面积达4 0 0 m 2 儋，管长在1 0 0 1 1 1 i l 以上，直径约为8 1 1 1 1 1 。 在此基础上对该管状物进行热处理，对其成分研究后发现生成了新型的t i 0 2 ，并 且该产物表面存在大量的束缚单电子、氧空位等，通过x r d 检测后发现其晶型为 锐钛矿型【4 9 】。目前为止，改性的t i 0 ：纳米管光量子效率仍然是很低，并不能达到 广泛的实际应用p 。 1 4 纳米管t i 0 2 的制备方法 目前，国内和国外常用来制备t i 0 2 纳米管的主要方法有：模板合成法、水热 合成法、阳极氧化法等5 1 1 。 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 模板法：模板法中所用到的模板有利用光刻蚀所制备的纳米模、多孔阳极氧 化铝膜、聚碳酸酯纳米滤膜等。在这些模板中，使用最多的是阳极氧化铝膜，因 为其模板的纳米孔相互平行、分布均匀，并且垂直于表面，而且孔径、膜厚、孔 密度可以通过电化学手段加以控制 5 2 1 。 水热合成法：1 9 9 8 年t o m o k ok a s u g a 等，首次运用水热法成功制备得到了长度 在1 0 01 1 1 1 1 左右、直径8 1 1 i i l 的t i 0 2 纳米管，这种简单易行的办法受到了人们广泛的关 注【5 引。水热法制各纳米管是利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质， 通过加热反应容器，创造一个高温、高压反应环境，使得通常情况下难溶或不溶的 物质溶解并且重结晶。 阳极氧化法：2 0 0 1 年g o n g 等 5 4 1 ，首次用阳极氧化法在h f 水溶液中制得长度为 2 5 0m 、孔径为6 0n m 、排列规整的二氧化钛纳米管。利用多种电解质制备t i 0 2 纳 米管阵列的方法在许多文献上已经有报道，如d m s o 、k f n a h s 0 4 、n h 4f e g 和 h f 、h a c h f 、h c l 等。 表1 2 制备方法特征表 旦坠! 里! ：兰! 旦曼巳! 望型垒垒q 望! 韭堕尘里堑! ) 卫堡垒! 鱼垒坐盟! 制备方法模板法水热法阳极氧化法 目前，用于制备t i 0 2 纳米管的各种方法都有长处和短处，如表1 2 ：模板法合 成纳米管的成本低，对仪器和原料需求较低，但是难以保证所制备纳米管的连续 性和完整性；水热法制备纳米管不是垂直排列的阵列结构，而且十分容易产生团 聚；而阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管，纳米阵列结构高度有序，并且操作简单易 行，缺点在于其成本较高，电解液会对环境造成有不利的影响5 5 1 。 1 5 纳米t i 0 2 的应用 由于t i 0 2 纳米管在催化、光电、传感学等方面具有优异性能，使其广泛应用 于光催化、微电子和传感材料等方面5 6 1 。二氧化钛纳米管具有较大的比表面积， 在其管中安装较小的无机、有机、金属粒子而复合成新材料，研究表明这些复合 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 材料具有更优异的性能。m o rg o p a l k 等 5 7 1 人在光分解水的技术中，产生氢气的速 率超过了2 4 m m ，其充分利用二氧化钛纳米管的管状结构，其有利于吸收光子， 减少了电子和空穴的重新复合。在关于t i 0 2 的光电化学方面的报道中产生氢气的 速率值最高。同时在治理水污染方面，v a 啦e s e ok 等人研究出一种t i 0 2 纳米管的 氢传感器，它能够进行自我清洁，并且这种气敏传感器的光敏性远远高出其他类 型的t i 0 2 材料。一旦将其放在紫外线下，它将自动地清除掉吸附在其表面的污染 物质。同时在实际的使用过程中，它会保持高度的灵敏度，因为这种传感器能够 起到自我清洁的作用【58 i 。 纳米t i 0 2 在水污染治理中的应用如下： ( 1 ) 纳米t i 0 2 在治理水中无机物污染的应用 以重金属离子为主的无机污染物主要有h g 、c r 、p b 等的离子。这些离子对人 们的身体健康以及生活具有严重的影响，其中一些重金属可能会导致病变或致癌 等 5 9 】。t a a r t h i 采用燃烧法制备了纳米t i 0 2 ，并探讨了水中c u 2 + 和c r 6 + 离子的光催 化效果，结果表明使用该方法制备的纳米t i 0 2 对目标离子具有强的还原能力。 x w a n g 等人研究了纳米t i 0 2 光催化剂还原h 9 2 + 的实验，结果表明在3 0 m i n 之内可以 有效地对1 o 1 0 。4 的h 9 2 + 进行还原反应【6 0 1 。s k u b a l 等人采用精氨酸改性胶体t i 0 2 表 面，对h 孑+ 进行光催化还原反应，结果发现吸附和还原效率均提高到了9 9 9 。 s e 印o n e 等人研究了t i 0 2 光催化a u ( c n ) ，不仅从a u ( c n ) 中还原得到了a u ，同时 将c n 一氧化成为了n h 3 和c 0 2 等，减少了毒性，从该试验方法得到启示，若在电镀 工业的废水处理中使用该方法，不仅能从镀液中还原出贵金属，而且还能消除镀 液对环境的污染，这是一种具有价值的处理方法【6 1 6 3 。可见，t i 0 2 光催化剂在处 理无机废水方面具有很好的效果和很大的应用潜力。 ( 2 ) 纳米t i 0 2 在治理水中有机物污染的应用 目前，在化工污水处理方面，化工污水的基本特征是其具有极高的c o d 值、 对微生物很大毒性。大量研究实验表明，在不同的催化氧化条件下，以t i 0 2 为主 的半导体光催化剂对常见的化工污染物都具有较好的氧化催化效果 6 4 1 。 在石油废水处理方面：随着石油工业的发展，每年流入海洋中存在大量的石 油，这对水体和海岸环境都造成了较严重的污染，制备出具有较高光催化效率的 纳米t i 0 2 越来越受到人们关注。张海燕等【6 5 人报道了制备的纳米t i 0 2 ，当油污水 在光照2 5 h 和f e 3 + 、h 2 0 2 共存的条件下，结合太阳能与人工光源，可使污水中的油 去除率达到9 9 。实验表明，在纳米t i 0 2 作为催化剂处理油田中的污水，这一方案 是完全可行的。 在染料废水处理方面：在可见光照射下，以纳米t i 0 2 为光催化剂，光催化降 解偶氮染料发现降解效率很高 6 6 1 。在光催化反应器中，以t i 0 2 为光催化剂，紫外 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 光为光源，活性艳蓝x 2 b 、活性黄x 2 6 g 及活性艳红x 2 3 8 3 ，3 种染料在7 5 m i n 的催化 降解后其去除率可达到6 0 以上。 在药物污水的方面，药物的污水主要是指在生产和使用药物以后所产生的污 水。其中农药品种中的有机磷农药使用最多，并且很难以降解。在对药物污水降 解实验中，在紫外光的照射下采用纳米t i 0 ：薄膜对百草枯进行光催化降解，实验 表明1 5 h 后百草枯的降解率约为1 0 0 67 1 。纳米t i 0 2 光催化与超声结合降解甲基对硫 磷农药，5 0 m i n 时的降解率可以达到9 5 以上。通过研究发现复合型的催化剂如t i 0 2 a c 光催化剂使用1 0 次后，对药物的光催化降解率仍保持在8 6 以上 6 8 1 。 ( 3 ) 纳米t i 0 2 在水污染检测中的应用 截止到目前，关于纳米t i 0 2 在水污染等领域应用的研究较多，就是利用纳米 t i o ：的光催化特性还原降解各种重金属离子，有机物等。总之，其研究主要集中 在对污水治理过程的研究。由于t i 0 2 纳米管具有独特的电学特性、较大的比表面 积和有效阻碍电子和空穴的重新复合等，决定了其可能被用于污水检测。并且制 备出相应的电化学传感器 6 9 。对n 和c 掺杂的纳米t i 0 2 ，由于进行了改性处理，其 降低了纳米t i 0 2 的禁带宽度，提高了其对污水中重金属离子的敏感性，使其能够 在污水中重金属离子的检测中得到广泛应用。为了提高纳米t i 0 2 对重金属离子的 检测能力，研究学者们对其进行c 和n 的掺杂改性、生物酶表面修饰等。但是有关 纳米t i 0 2 在水污染检测方面的研究却少见报道【7 。 1 6 本文的研究目的和主要研究内容 1 6 1 本文的研究目的 纳米t i o ：作为一种新型的半导体材料，在净化能源( 太阳能转化成氢能) 、医 疗卫生、环境保护、汽车工业、建筑材料、纺织工业、家电行业、国防军事等众 多的领域都具有广阔应用前景和重大经济效益【1 | 。 目前，虽然通过各样方法对纳米t i 0 2 进行改性处理，改性后的光催化活性得 到了不同程度的提高，但是纳米t i 0 2 光催化剂催化效率依然较低，主要是由于其 存在着较高的光生电子空穴对的复合率，这个问题始终未能够得到突破性的进展， 制约了t i 0 2 光催化剂的广泛的实际应用。本课题的主要研究目的包括： 利用溶胶凝胶法，通过在溶胶中掺杂稀土元素l a 和c e ( 包括混合掺杂) ， 以降低其光生电子和空穴对复合率。 以混晶t i 0 2 纳米粉体为原料，利用微波法将t i 0 2 纳米粉体制备成混晶t i 0 2 纳米管，以增加其比表面积，从而提高其光催化效率。 利用上面方法的综合效果以达到提高纳米t i 0 2 的光催化活性的目的，为纳 米t i 0 2 在众多领域得到广泛而实质性的应用提供一种新的途径。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 在染料的废水里存在着大量的较难降解的偶氮类的有机化合物，本实验对 甲基橙进行降解的研究，确定出具有最佳光催化降解活性的混晶纳米粉和掺杂稀 土的混晶t i 0 2 纳米管，为掺杂t i 0 2 纳米管降解水中污染物提供一定的理论依据。 通过对稀土l a 、c e 掺杂的混晶t i 0 2 纳米管和混晶纳米粉体光催化性能作 对比实验，探讨掺杂稀土元素l a 、c e 的混晶t i 0 2 纳米管对光催化活性影响机理， 为其它的稀土元素掺杂混晶t i 0 2 纳米管提供理论依据。 1 6 2 本文的研究内容 采用溶胶一凝胶法制备稀土镧、铈共掺杂的凝胶，经不同温度的热处理工艺， 制备稀土掺杂的混晶纳米粉体； 以自制的纳米粉体为前驱物，利用微波法制备不同晶型的t i o ：纳米管。 研究并优化微波法制备t i 0 2 纳米管工艺； 利用场发射扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) ，透射电子显 微镜( t e m ) 对所制备的t i 0 2 纳米粉体及t i 0 2 纳米管的外观形貌、尺寸以及晶型进 行表征； 通过控制热处理温度制备镧铈掺杂的混晶纳米t i 0 2 粉体，探讨其光催化性 能。并用分光光度计检测不同晶型的纳米t i 0 2 粉体对甲基橙的降解率； 用制得的t i 0 2 纳米管为催化剂( 包括掺杂镧、铈的t i 0 2 纳米管和未掺杂的 t i 0 2 纳米管) ，以甲基橙作为目标降解物，考察其光催化机理及动力学。 1 6 3 本研究的技术路线 本研究以稀土盐和钛酸丁酯为原料，用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法结合微波法制备 稀土镧、铈掺杂的t i 0 2 混晶纳米管。以甲基橙为目标降解物，考察其光催化氧化 活性及影响因素。采用的制备工艺流程如下： 图1 1 稀土掺杂二氧化钛混晶纳米管的制备t 艺流程简图 f i g 1 1t h ep r e p a m t i o np r o c e s so fr a r ee a r t hd o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw i t hm i x e dc r y s t a l 重庆大学硕士学位论文 2 镧铈混合掺杂混晶t i 0 2 纳米粉体的制备及表征 2 镧铈混合掺杂混晶t i 0 2 纳米粉体的制备及表征 2 1 试剂与仪器 本文是使用溶胶凝胶法的方法，制备稀土l a 、c e 共掺杂混晶t i 0 ：纳米粉体， 其中所用到的主要试剂和实验仪器如下表2 1 和表2 2 。 表2 1 主要实验药品 ! 垒鱼! 呈兰：! 垒璺! 翌! 兰p 曼堕呈望! 垒! 里皇堡i ! i 望旦 药品名称分子式规格生产厂家 表2 2 主要实验仪器 ! 垒垒! 曼呈：兰垒! 垒i 望旦茎卫皇堕望! 皇里! 垒! i 望! ! 堂皇垒! ! 仪器名称型号生产厂家 2 2 稀土l a 、c e 共掺杂混晶t i 0 2 纳米粉体的制备 2 2 1 溶胶的制备 使用蒸馏水清洗2 个烧杯和4 只量筒，并烘干后再使用酒精润洗后干燥， 9 重庆大学硕士学位论文 2 镧铈混合掺杂混晶t i o ：纳米粉体的制各及表征 确保烧杯和量筒中无水分，用