（材料加工工程专业论文）等离子体喷涂制备纳米结构氧化锆热障涂层的研究.pdf

中南人学硕士学位论文摘要 摘要 热障涂层广泛应用于航天航空、燃气发电、化工、冶金等众多领 域。传统微米热障涂层脆性大、易开裂，纳米热障涂层相比传统的微 米热障涂层，脆性降低，韧性提高。本文采用经1 2 5 0 煅烧处理2 小时的z r 0 2 8 w t y 2 0 3 纳米团聚体粉末作为热障涂层材料，用 n i c r a l y 金属作为中间结合层，通过大气等离子体喷涂方法在镍板和 不锈钢基体上制备了纳米结构z r 0 2 8 w t y 2 0 3 热障涂层。采用x 射 线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等材料分析检测手段对粉 末及涂层样品进行检测分析，研究分析了纳米结构热障涂层在11 0 0 至1 2 5 0 高温氧化后涂层形貌、组织结构、晶粒大小和相组成变化 等。开展了涂层热震实验，研究了涂层抗热震性能及涂层剥落失效现 象。研究表明：喷涂态涂层中既有完全熔化粉末摊平堆垛良好的区域， 也有未熔化或接近熔化状态的呈龟背状团聚体大颗粒，以未熔化或接 近熔化状态的大颗粒为主。摊平区域则新形成了纳米晶粒，未熔化的 团聚体大颗粒仍保持原来的结构，未发生明显变化。喷涂用团聚体粉 末由单斜相、四方相和立方相三相组成，主要相为立方相，次之为四 方相。纳米结构氧化锆热障涂层由四方相和立方相两相组成，以四方 相为主。经高温煅烧后，纳米结构氧化锆热障涂层整体形貌无明显变 化，新形成纳米晶发生长大现象；煅烧后涂层相组成由立方相和四方 相组成，且随煅烧温度和时间的增加，立方相含量增加，四方相含量 减少。纳米涂层热震性能相比于传统微米涂层有很大提高。 关键词氧化锆，热障涂层，大气等离子体，高温氧化，热震 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ( t b c s ) a r ew i d e l yu s e di n a e r o s p a c e ， p o w e rg e n e r a t i o n ，c h e m i c a li n d u s t r y ，m e t a l l u r g ya n dm a n yo t h e rf i e l d s t r a d i t i o n a lm i c r o nt b ci sb r i t t l ea n de a s yt oc r a c k b r i t t l e n e s so f n a n o s t r u c t u r e dt b cc a nb er e d u c e da n di t st o u g h n e s sc a nb ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r ，z 1 0 2 8w t y 2 0 3a g g l o m e r a t e dp o w d e rw i t hc a l c i n a t i o na t 12 5 0 。cf o r2h o u r sw a su s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l ，n i c r a l ya l l o yw a s u s e da sa ni n t e r m e d i a t el a y e r ，a n dn a n o s t r u c t u r e dt b cw a sd e p o s i t e do n n i c k e la n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e sb ya t m o s p h e r i cp l a s m as p r a y i n g m e t h o d t b cs a m p l e sw e r eh e a t - t r e a t e da t110 0 12 5 0 。cf o r2h x - r a y d i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p ya n do t h e ra n a l y t i c a li n s t r u m e n t sw e r eu s e df o rt h ea n a l y s i so f p o w d e ra n dc o a t i n gs a m p l e s s u r f a c em o r p h o l o g y ，m i c r o s t r u c t u r e ，g r a i n s i z ea n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h et b cs a m p l e sw i t ha n dw i t h o u tt h e h i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t so nt h e t h e r m a ls h o c ka n ds p a l l a t i o nb e h a v i o r so ft h en a n o s t r c u t u r e dt b cw e r e c o n d u c t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o s t r u c t u r e dt b cn o t o n l yh a sf u l l ym e l t e d ，w e l ls t a c k e d ，a n ds m o o t hr e g i o n ，b u ta l s oh a sn o m e l t i n go r n e a rm e l t i n g ，n o tw e l ls t a c k e d ，a n dr o u g hr e g i o n n e w n a n o - g r a i n s f o r m e di ns m o o t h r e g i o n n o n m e l t i n gn a n o - p a r t i c l e a g g l o m e r a t e s s t i l lr e m a i n e do r i g i n a l s t r u c t u r e s t a r t i n ga g g l o m e r a t e d p o w d e ri sc o m p o s e do fm o n o c l i n i cp h a s e ，t e t r a g o n a lp h a s ea n dc u b i c p h a s e i t sm a i np h a s ei sc u b i cp h a s ea n dn e x ti st e t r a g o n a lp h a s e t h e n a n o s t r u c t u r e dt b ci sc o m p o s e do fm a jo rt e t r a g o n a lp h a s ea n dm i n o r c u b i c p h a s e a f t e rh i g ht e m p e r a t u r e h e a tt r e a t m e n t ，t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h en a n o s t r u c t u r e dz i r c o n i at b c d i dn o tc h a n g eo b v i o u s l y ， a n dt h ep h e n o m e n o no fn a n o g r a i n sg r o w t hh a p p e n e d t h eh e a t t r e a t e d t b ci ss t i l lc o m p o s e do fc u b i cp h a s ea n dt e t r a g o n a lp h a s e ，b u tw i t ht h e i n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m et h ec o n t e n to fc u b i c p h a s ei n c r e a s e sa n dt h ec o n t e n to ft e t r a g o n a lp h a s ed e c r e a s e s t h e r m a l s h o c k p r o p e r t yo f t h en a n o s t r u c t u r e dt b ci sb e t t e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a l m i c r o nt b c 中南大学硕士学位论文 k e yw o r d s z i r c o n i a ，t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ，a t m o s p h e r i cp l a s m a s p r a y i n g ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：之堡兰 一 p 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：邋导师签名越日期：二竺卫年工月巫日作者签名：二壬蓝上导师签名猃堡垒日期：二竺上年工月亘日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 氧化锆的基本物理化学性能 氧化锆是一种耐高温的氧化物，熔点是2 6 8 0 。块状致密固体氧化锆基本 性能如下：热导率是1 4w ( k m ) ，线膨胀系数是1 l x l 0 。6 - 1 3 x 1 0 击k 1 ，弹性模量 是1 9 0g p a ，密度是5 6g e r n 3 ，莫氏硬度是7 。对于喷涂态纳米结构氧化锆涂层 来说，其热导率在1 4w ( k m ) 以下。 z r 0 2 的晶型有三种，即单斜( m ) 、四方( t ) 和立方( c ) 。常温条件下，稳定相为 单斜晶型( m ) ；高温条件下稳定相则为立方晶型( c ) 。纯z r 0 2 具有两个相转变温度： 单斜z r 0 2 向四方z r 0 2 可逆转变温度是1 1 7 0 ，四方z r 0 2 向立方z r 0 2 可逆转变 温度是2 3 7 0 。相转变示意图如下： 单斜相z r 0 2 毫竺竖方相z r 0 2 丝竺二过方相z r o ： 氧化锆从高温型转变为低温型有明显的滞后效应，转变时出现7 8 左右 的反常膨胀，使z r 0 2 制品开裂。因此不能用纯z r 0 2 制造产品，必须对z r 0 2 进 行晶型稳定化，不再发生低温型和高温型转化，一般需加入一些亚氧化物如c a o 、 m g o 、y 2 0 3 作为稳定剂。在热循环过程中，m 9 0 会从固溶体中析出，使涂层的 热导率提高，降低了涂层的性能。经过进一步的研究，改进为y 2 0 3 稳定的z 她 涂层材料成为现今广泛研究和普遍采用的重要热障涂层材料。它具有低热导、高 热膨胀系数、1 4 0 0 下相稳定、抗腐蚀等综合性能。图1 1 所示为z r 0 2 中添加 y 2 0 3 稳定剂的二元相图。 单斜型转变为四方型的相变温度受添加元素的影响。z r 0 2 的一般相变转变 温度为1 1 7 0 1 2 0 0 ，而加入4 y 2 0 3 后相变温度会显著降低，约降低3 l o 而 达到8 6 0 左右的相变温度。z r 0 2 在这一晶型转变过程中，有明显的体积变化产 生，由单斜相向四方相转变的体积变化为7 - - 一8 ，并吸收1 1 8k j t o o l 的热量。 当掺入一定元素后涂层的热稳定性能明显提高。在热循环实验前添加7 y 2 0 3 的 z r 0 2 涂层主要以四方相为主，同时有少量单斜相和立方相。在长期的高温条件 下，陶瓷层z r 0 2 中的c 相组分要向t 相转变，而t 相组分会在冷却过程中进一步 向m 相转变，进而使材料性能降低，导致涂层失效。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ，、 p 魁 赠 图1 - 1z r 0 2 中添加y 2 0 3 稳定剂的二元相图【l 】 一定条件下，可使高温立方相向亚稳四方相发生无扩散、无定型的马氏体转 变，从而形成过饱和非平衡四方相。当将z r 0 2 y 2 0 3 陶瓷于c 相单相区保温后快 速冷却到室温，则c t 相变是以无扩散方式进行的。组织将会出现相变孪晶及孪 晶体内的反相畴界。这里反相畴界及相变孪晶的出现起到了缓解应力，提高韧性， 提高稳定性，改善涂层性能的作用。当y 2 0 3 含量超过8 时快速冷却所得到的组 织成分中不会再有反相畴界及相变孪晶出现，而且y 2 0 3 的含量对z r 0 2 热导率影 响不大，但对于陶瓷层的热膨胀系数影响非常大。当y 2 0 3 6 时，在热循环过 程中会发生伴有体积变化的t - m 转变，导致涂层剥落，当y 2 0 3 在7 - 8 时涂层组 织有良好的稳定性。因此，成份为7 - - 8 y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 最适合于用来制 备热障涂层。 氧化钇稳定的氧化锆的等离子喷涂涂层，呈白色到淡黄色，涂层较硬且致密， 为典型的片层结构。在高达1 6 5 0 的高温下长期使用，y 2 0 3 不会像c a o 那样从 z r 0 2 晶体中向外扩散，其化学稳定性和热稳定性能均优于c a o 稳定的z 1 0 2 和 m g o 稳定的z r 0 2 ，具有优异的耐高温、抗热震、绝热、抗高温燃气冲蚀等综合 热力学性能。 1 2 纳米z r 0 2 y 2 0 3 粉末的制备和干燥 目前制备纳米级粉末的方法很多，很多科学研究者仍致力于纳米颗粒制备工 艺方法的研究。下面介绍几种纳米z r 0 2 y 2 0 3 粉末的制备方法。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 共沉淀法 该法是利用z r o c l 2 或z r o ( n 0 3 ) 2 等可溶性锆盐与沉淀剂在溶液中进行共 沉淀反应，然后在高温下煅烧得到z r 0 2 ，沉淀剂一般为氨水等碱性物质。丛昱【2 】 等人利用z r o c l 2 - 8 h 2 0 中的结晶水将其溶解到无水乙醇中，在3 4 3k 下通入氨 水，产生沉淀，对沉淀处理后得到粒径为2 5 衄的z r 0 2 颗粒。许珂敬【3 】等为解 决颗粒团聚的问题，在z r o c l 2 溶液中加入聚乙二醇，取得了较好效果。这种方 法要求的工艺简单，易于添加其他微量元素，但该法很容易引入杂质，形成的沉 淀呈胶体状态，很难过滤和洗涤，在干燥脱水过程中有严重的结块现象。 1 2 2 溶胶一凝胶法 该法是将锆的可溶性盐溶于水中，然后利用水解、络合等方法将其制成 z r ( o h ) 4 溶胶，将溶胶加热除去溶剂而进一步形成凝胶，煅烧凝胶即得到z r 0 2 纳 米颗粒。王零森【4 】等人以乙二胺四乙酸( e d t a ) 为络合剂，在8 0 蒸发除去水分， 得到溶胶，在1 2 0 将溶胶干燥形成凝胶，煅烧凝胶得到平均粒径为1 0n n l 的 z r 0 2 8 y 2 0 3 粉末。谢玉群【5 j 在z r o c l 2 水溶液中加入环氧氯丙烷，在8 0 反应 形成溶胶，老化2 4h 后，将溶胶干燥、灼烧得到z r 0 2 纳米颗粒，平均粒径9 6i i i l l ， 比表面积为9 5 3m 2 g 。该法的最大优点是反应温度低，产物粒径小，分布均匀， 且易于实现高纯化，但由于络合剂等有机试剂的引入，导致生产成本提高。 1 2 3 喷雾热解法 该法是将锆盐溶液或已形成的z r ( o h ) 4 沉淀与可燃性液体混合，在高温时以 雾化状态进行喷射燃烧，这样溶剂蒸发，溶液因过饱和而析出固相物质，进而被 热分解，得到高纯度的纳米粉末【6 】。张渊明【7 】等人在z r o c l 2 溶液中加入氨水产生 深淀，然后以乙醇或水为分散剂，利用喷雾热解法得到z r 0 2 纳米颗粒，平均粒 径1 01 1 1 1 1 左右，而且分布较窄，对比乙醇和水这两种分散剂，前者得到的粉末分 散性较好，但产率和表面活性比用水作分散剂的低。这种方法操作过程简单，反 应一次完成，需要时间短，能够精确控制所合成化合物的最终组成，产物比表面 积大，烧结性能好，但颗粒形状较难控制。另外，由于分解后产生的气体往往具 有腐蚀性，对设备要求高。 1 2 4 金属有机物水解法 该法一般以金属醇盐为原料，通过金属醇盐的水解( 在碱性溶液中，多以氨 水为介质) ，得到沉淀，对沉淀经煅烧处理即得纳米粉末。章天剑8 】以z r ( o c 3 h 7 ) 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 和y ( c h 3 c o o ) 3 为原料，以甲醇为溶剂，醋酸为催化剂，在恒温( 5 0 ) 、恒湿( 相 对湿度5 0 ) 条件下发生水解、缩聚反应，形成凝胶，5 0 0 焙烧2h 得到了平均 粒径为1 5 7 衄，比表面积6 4 0 4m 2 儋的纳米钇稳定二氧化锆粉末。利用该法所得 产物颗粒分布均匀，纯度高，组成与形状容易控制，但由于采用金属醇盐为原料， 水解反应很难进行完全，而且生产成本很高，另外有的金属醇盐也不容易得到。 1 2 5 水热法 水热反应通常是指在1 0 0 以上，压力大于1 个大气压下，以水为介质的异 相反应。在高温、高压下，原来难溶或不溶的物质能够溶解，再使其重结晶，可 得到纳米级产物。用水热合成法制备纳米氧化锆的基本工艺过程为 z r o c l 2 8 h 2 0 一配制盐溶液一加沉淀剂_ 水热晶化_ 水洗- 干燥_ 煅烧一 纳米z r 0 2 粉体。 陈代荣【9 】等人利用新沉淀彭j z r ( o h ) 4 3 y ( o h ) 3 n h 2 0 作前驱体，以乙二醇甲 醚一水溶液作反应介质，水热法合成了四方相z r 0 2 3 y 2 0 3 纳米晶，并考察了介 质、p h 值、反应温度及c 1 、n 0 3 和$ 0 4 2 对产物的影响。该种方法能直接生成z r 0 2 ， 避免了煅烧、粉碎等过程，不易引入杂质，但生产周期长，耗能大，反应条件对 产物影响大。 1 2 6 反向胶团法 反向胶团法也称微乳液法，是近年来发展起来的一种制备纳米粉末的有效方 法，反向胶团是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体组成的宏观上均一， 而微观上不均匀的液体混合物。其中分散相以液滴的形式存在于连续相中，分散 相被相界面的表面活性剂分子所稳定。以油包水的反向胶团为例，油相为连续相， 相界面为表面活性分子所稳定的水相以微液滴的形式存在于油相中。这样溶于水 中的反应物之间的化学反应也只能在微小液滴中进行，这样既能形成球形颗粒， 也避免了颗粒的进一步长大。杨传刊1 0 】等人选择磷酸三丁酯( t b p ) - - 煤油一盐酸 的工业化萃锆体系，确定了反向胶团溶液形成的条件，并以氨水为沉淀剂，使之 与反向胶团溶液反应，将沉淀物洗涤、干燥、焙烧，得到粒径1 0n l n 左右的单分 散z r 0 2 粉末。 1 3 纳米结构z r 0 2 团聚体粉末的制备方法 传统微米结构的y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 热障涂层，就像许多陶瓷一样，脆性 4 十南大学顾h 学位论女第一章文献综述 严重。这种材料在等离子体喷涂过程中，会形成些微裂纹。当陶瓷具有纳米结 构时，脆性大大降低应力的释放可以通过晶界滑动来实现【l ”。然而，常规的采 用液相法制各的纳米陶瓷粉末无法直接用来进行熟喷涂，这有两方面的原因l l 2 l ： 一是由于流动性差等原因，这些粉末难以均匀地送入到粘性大的等离子体中，二 是由于粉米大的颗粒比表面积和单个颗粒小的质量在等离子体喷涂过程中物理、 化学性能会发生变化。因此，为了制备具有纳米结构的高性能陶瓷热障涂层，纳 米粉末必须经过再处理，制成流动性好的团聚体太颗粒粉末。 制取纳米结构团聚体陶瓷粉末一般采用喷雾干燥法。喷雾干燥技术是从料液 中获得超微干粉料的一种较好的方法，料液的形式可以是溶液、悬浮液、乳浊液 等泵可以输送的液体。其基本原理m 。5 1 是利用雾化器将一定浓度的料液喷射成雾 状液滴，落入一定流速的热气流中，使之迅速干燥，获得粉状产品，基本原理简 图如图1 2 所示。 图1 - 2 喷霉干燥法制畚超微将体的原理【 喷雾干燥过程是液体浆料转变为干燥粉末的一种传统的造粒过程。首先要制 备浆料。即制各山纳米陶瓷粉末组成的悬浮液。浆料在干燥器的干燥塔内被雾化， 并且破碎成大量的液滴。这些小液滴由于表面张力的作用形成球形，这种高比表 面积液滴中的水分在干燥介质中可以很快的蒸发，最终形成具有纳米结构的微米 尺寸的团聚体粉术。由喷雾干燥工艺制备的纳米结构团聚体粉末经过热处理后， 其流动性明显提高，有利于输送到等离子体火焰中：松装密度、振实密度均明显 增大，有利于喷涂时粉末的沉积。在热处理过程中必须对温度严格控制以防止纳 米颗粒的长大。 纳米团聚体粉术原料制备的工艺流程为：纳米粉末叶配料计算一球磨叶制备 浆料( 浆料沉降稳定性好，粘度适当) 一超声波处理叶喷雾干燥( 雾化浆料制各 大颗粒球形颗粒) _ 热处理( 除去粘结剂，纳米晶粒不长大，纳米晶粒问产生微 弱连结) 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 喷雾干燥制备团聚体陶瓷粉末，颗粒粒度分布和颗粒的形态是主要的参数， 粒度分布均匀程度及颗粒的形态对粉末在以后的喷涂过程中，及制备的涂层性能 带来很大影响。影响颗粒粒度分布的主要因素有：料液浓度、进料速度、雾化压 力、温度、喷嘴结构、干燥介质流量、气液接触方式及溶剂和溶质的性质；颗粒 形态受原料种类、原料浓度、雾滴大小、高温区停留时间、气流速度等多种因素 的影响。 与其它一些粉体制备方法相比，喷雾干燥法具有如下优点【1 7 9 1 ： ( 1 ) 喷雾干燥可使造粒、干燥一步完成，生产过程简单，操作控制方便，适 用于连续化工业生产，易实现自动化。 ( 2 ) 干燥速率高、时间短，对热敏性成分影响较小，因而特别适用于热敏性 物料的干燥。 ( 3 ) 喷雾干燥时，料液是在不断搅拌状态下喷成雾化分散体，瞬间完成干燥， 因此均匀度较好。 ( 4 ) 由于喷雾干燥是一种连续的密闭式生产，使产品纯度高，杜绝了在生产 环境中暴露及与操作者接触的机会，减少了环境污染。 此外，程旭东【2 0 】等介绍了一种新的团聚粉末制备方法粉末制备组合法。纳 米晶团聚型z r 0 2 粉末组合式制各方法是，在其晶体中掺入氧化钇2 0 3 ) 作稳定 剂，使它在高温下获得稳定化s z ) 或部分稳定化( p y s z ) 的晶体结构。团聚体 纳米氧化锆制备的全过程将物理团聚和相对低温烧结处理相结合，控制纳米晶粒 长大的因素，保证了整个造粒过程中纳米原始晶体结构不长大，为后续的热喷涂 纳米涂层的制备及使用打下了基础。 1 4 纳米结构z r 0 2 涂层制备方法 制备纳米结构z r 0 2 涂层的方法主要有：大气等离子体喷涂( a p s ) 、电子束物 理气相沉积( e s p v d ) 和溶液注入等离子体喷涂( s p p s ) 等。 1 4 1 大气等离子体喷涂( a p s ) ( 1 ) 等离子体性质和特点 等离子体是一种部分电离了的气体，常称物质第四态，由分子、原子、离子 和电子组成。等离子体分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。热等离子 体通过一些设备产生，气体的电离率大约在1 0 左右，电子密度较高，碰撞机会 较多，温度一般在5 0 0 0 至1 5 0 0 0 k ，电子温度与离子温度和环境温度相等，是一 种平衡态等离子体。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 等离子体是一个完整的物理体系，宏观上，等离子体是电中性的，具有很高 的导电率，在等离子体中的化学反应比热化学反应容易进行，其带电粒子在放电 空间( 气体) 有热运动、电场作用下的迁移运动和沿带电粒子浓度递减方面的扩 散运动。 ( 2 ) 等离子体喷涂原理 等离子体喷涂是把金属或陶瓷粉末送入高温的等离子体火焰，利用等离子体 焰流将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，在高速等离子体焰流的引导下，高速 撞击工件表面，从而形成涂层。喷涂过程中，首先是喷涂材料被加热达到熔化或 半熔化状态；然后是被气流推动加速向前喷射的飞行阶段；最后以一定的动能冲 击基体表面，产生强烈碰撞展平成扁平层并瞬间凝固。最终形成的喷涂涂层是由 无数变形粒子相互交错，呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构。涂层与基体表面 的结合以机械结合为主。颗粒与颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙和空洞，热 障涂层孔隙率一般在8 2 0 之间。图1 3 是等离体喷枪结构示意图： 图1 - 3 等离子体喷枪结构示意酬2 1 - 2 2 涂层的性能与喷涂工艺密切相关。a p s 工艺的特点是对涂层材料的要求宽 松，沉积效率高，操作简便，制备成本低，热障涂层的组织呈片层状，孔隙较多， 隔热性能好。 ( 3 ) 等离子体喷涂技术特点 与其他热喷涂方法相比，等离子喷涂具有以下特点【2 3 - 2 8 ： 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( a ) 可喷涂的材料极为广泛。由于等离子喷涂时的焰流温度很高，其中心 温度最高可高达1 5 0 0 0 k 以上，理论上这样的高温几乎能熔化所有的高熔点和高 硬度的材料，很适合陶瓷和高熔点物质的喷涂，从而可喷涂更多种的材料，这是 其他热喷涂技术难以实现的； ( b ) 涂层致密，结合强度高。由于等离子弧能量十分集中，能使粉末获得 较大的动能，且粉末温度高，所以能获得致密度高，与基体结合性能良好的涂层； ( c ) 喷涂效率高。采用高能等离子喷涂设备，粉末沉积效率可达8k 加； ( d ) 对工件的热影响小。等离子喷涂不会引起被喷材质的组织变化，基体 部件不变形；喷涂过程不会引起基体氧化，不影响基体原来的力学性能，可对精 密工件进行喷涂； ( e ) 喷涂材料和被喷基体可以自由选择和组合； ( f ) 涂层厚度可以控制。误差可以控制在2 5u n l 范围之内。 ( 4 )影响等离子体喷涂涂层质量的主要工艺参数 ( a ) 表面预处理 为了提高涂层与基体表面的结合强度，在喷涂前必须对基体表面进行清洁、 粗化、预热等处理。首先进行基体表面的除油、机械或化学方法去除氧化膜。由 于涂层与基体结合方式包括机械、物理、冶金化学结合，而一般以机械结合为 主，所以应尽可能增大涂层与基体的接触面积。常用喷砂处理来粗化基体表面。 ( b ) 送粉量与喷涂功率 送粉量与喷涂功率是两个相互联系且需经常变动的参数。在确定这两个工艺 参数时，必须保证两者的恰当匹配。送粉量一定，若喷涂功率过小，则粉末熔化 不完全，涂层中夹杂的未熔粉末多，粉末不能在基体表面充分铺展，并有较多的 粉末弹跳损失。导致沉积效率低且与基体结合不牢。反之，若喷涂功率过大，虽 然粉末熔化完全且可以充分铺展，但粉末受氧化、烧损太多使涂层中夹杂着太多 的烟尘，同样会使沉积效率降低，结合强度不高。 ( c ) 等离子气体的选择和流量 等离子气体是用来产生等离子弧的工作气体，也称之为主气。气体选择原则 主要是可用性和经济性。可用性指不与工件和喷涂材料发生有害反应且能满足喷 涂的基本要求；经济性指在满足工作要求的条件下，应尽可能价格便宜。 在等离子喷涂中常用氮气或a t ( 混入5 一1 0 的h 2 ) 作为等离子气体。氮气 来源广、价格低，但保护性能差。所以在喷涂易氧化粉末时不宜使用。氢气具有 很好的保护作用，但氢气弧火焰较短，更适合于小件和薄件的喷涂。在主气中加 入少量的价格较高的氢气以提高等离子弧的温度且可防止熔粒受到氧化。等离子 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 气流量直接影响到等离子焰流的温度、热焓和流速。流量过大，等离子浓度降低。 且过量的气体冷却了等离子焰流，使热焓、温度下降，粉末熔化不完全、不均匀。 喷涂效率降低，气孔增加。反之，若气流量太小，等离子焰流能量小、弧长短、 温度下降，且容易烧坏喷嘴、阴极，沉积率下降。 ( d ) 喷涂距离与喷涂角度 喷涂距离对喷涂效率和质量有着显著的影响：喷涂距离较小，则喷涂效率较 高。但若喷距过小，粉末在焰流中不能受到充分的加热和加速，容易导致涂层疏 松和性能的降低。而且易使工件局部温度过高，工件发生热变形，涂层的应力增 大。喷距过大将使熔粒与基材和涂层撞击时的温度和速度都降低，导致熔粒变形 不充分，涂层气孔率较高，结合强度降低。根据经验，喷涂金属粉末时，喷距常 为7 5 1 3 0i i l m 。喷涂陶瓷粉末时，喷距常取5 旺1 0 0m l i l 。 进行陶瓷粉末喷涂时，等离子焰流轴线与被喷涂工件表面之间的角度( 即喷 涂角度) 接近9 0 0 ，角度太大或太小均会产生“遮蔽效应”，导致涂层气孔率增大， 涂层疏松。 ( 5 ) 纳米结构z r 0 2 y 2 0 3 热障涂层的制备 对于纳米z r 0 2 y 2 0 3 热障涂层的制备一般采用常压等离子体喷涂。基本工 艺：表面预处理一预热一喷涂涂层后处理。涂层中存在一定的孔隙度，以降低 涂层的热导率，减少涂层中应力。热障涂层主要用于燃烧室内、排气通道、气缸 活塞柱头、喷嘴、冶金炉等。 1 4 2 电子束物理气相沉积( e b p v d ) 电子束物理气相沉积法是以电子束作为热源的一种蒸镀方法，其蒸发速率较 高，几乎可以蒸发所有物质，而且涂层和基体的结合力非常好。在制备梯度热障 涂层时，实现了金属粘结层与陶瓷层之间结构和成分的连续过渡。经过高温后续 处理，使粘结层与陶瓷层之间形成扩散，从而消除了内界面【2 3 。2 4 1 。其涂层组织为 垂直于基体表面的柱状晶组织。柱体与基体间属冶金结合，稳定性很好。且在高 温下，柱状组织结构的涂层具有良好的应变承受能力。从而大大提高了涂层的抗 热疲劳的性能。图1 - 4 是电子束物理气相沉积设备及工作原理简图。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 主真宅 送料装簧 图l - 4 电子束物理气相沉积设备及工作原理简酬2 9 】 其主要工艺过程为：电子束通过磁场或电场聚焦在涂层的蒸发源锭子上，使 材料熔化，在真空的低压环境中，蒸发源材料在熔池上方气化，气相原子通常是 以直线从熔池表面运动到基片表面并沉积在基片表面形成涂层。在制备涂层时， 为了提高涂层与基体的结合力，通常对零件进行加热。许多制备工艺参数都会影 响e b p v d 涂层的结构与性能，但其中最主要的是基片加热温度t s 的选择。 e b p v d 喷涂技术与等离子体喷涂相比，其沉积速率低、设备造价昂贵、普 及率较低，基体零件需要加热，试样尺寸不能太大。但是涂层表面光滑无需再加 工，工艺参数易于控制涂层、可修复均是与等离子体喷涂制备热障涂层相比的优 势所在。 1 4 3 溶液注入等离子体喷涂( s p p s ) 溶液注入等离子体喷涂是将含有钇的锆盐溶液注入等离子体中，直接制备出 氧化钇稳定的氧化锆纳米结构或者柱状结构热障涂层。液体注入等离子体喷涂制 备热障涂层的原理如图1 5 ，锆盐溶液用输送马达抽出，在载气的作用下，经过 雾化喷嘴，进入等离子体中，在热等离子体中发生物理、化学反应后，沉积到金 属基体上【3 0 1 。 1 0 中南走学顾i 学位论女* 一$ i 献综述 溶液前驱体 目1 5 溶液注入等离于体啧潦制备热障涂层示意图 ”j 溶液注入等离子体喷涂制备热障涂层的特点有m3 2 ： ( 1 ) 涂层是有液相和干燥的周相粒子撞击基体后形成的； ( 2 ) 所采用的基体温度高，可达1 0 0 0 ： ( 3 ) 涂层密度较低； ( 4 ) 独特的显微结构：涂层的晶粒尺寸大小为1 0 3 0n m ；均匀的纳米级和 微米级孔隙；具有纵向微裂纹；不存在片层状颗粒和片层晶界： ( 5 ) 纳米晶粒长大过程被抑制。 l5z r 0 2 高温处理后晶粒长大问题 z r o j y z 0 3 粉术及热障涂层的制备过程中，不可避免的经过高温的处理和影 响，故晶粒长大现象总是存在。 51 晶粒长大热力学和动力学研究 晶粒长大可以分为：正常晶粒长大和异常晶粒长大。正常晶粒长大的主要特 征是晶粒长大过程中晶粒尺寸保持基本均匀，而异常晶粒长大的主要特征是大部 分晶粒的生长受到阻碍而极少数晶粒迅速长大。通常多晶材料晶粒长大的驱动力 来源于晶界的界面能。在晶粒长大的过程中，晶粒平均尺寸的增长对应着的界面 总面积的下降，从而使系统自由能降低，因此晶粒长大在热力学上是一个自发的 过程吲。晶粒长大是通过晶界的迁移来实现的，晶界总是向它的曲率中心方向移 动。 晶粒长大动力学由表象晶粒长大公式 3 4 - 3 5 1 来表示： d “一d ：= k t( 1 - 1 ) 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 k 砜唧( 罟) m 2 ， 这里的d 是t 时刻的瞬时晶粒尺寸，d 。是t = 0 时刻的晶粒尺寸，n 是晶粒生长指 数，k 是一个取决于温度和晶界能的动力学常数，k 。是温度不灵敏常数，q 、r 、 t 分别是活化能、大气常数和绝对温度。这里晶粒生长指数n 是由晶粒尺寸和时 间确定的。对于不同的材料，其1 1 值也有所不同。晶粒生长的激活能q 可由上 式推导： q 扎( 产 m 3 ， 通过试验测定计算出激活能。 1 5 2 晶粒长大影响因素 许多因素可能阻碍正常晶粒长大过程的进行，如溶质原子、第二相粒子、本 身缺陷等。这些因素与晶界相互作用，降低驱动力( 晶界自由能) 或者晶界迁移速 率，从而抑制了晶粒的长大。在此情况下，材料仍为亚稳态，只是发生明显晶粒 长大的时间延长，温度升高。 1 5 3 氧化锆粉末和涂层晶粒长大问题 本课题组曾做过相关试验，通过扫描电镜观察了喷雾干燥制备的 z r 0 2 8 y 2 0 3 纳米团聚体粉末在1 2 0 0 至1 4 0 0 高温下热处理2 小时后粉末颗 粒形貌和大小的变化，研究了纳米颗粒长大行为及机制。实验结果表明：从1 3 0 0 开始，z r 0 2 8 y 2 0 3 纳米团聚体大颗粒之间出现连结；随着热处理温度的升高， 纳米小颗粒明显长大，呈现不均匀长大现象；这种不均匀长大主要与y 2 0 3 分布 有关。纳米颗粒的长大方式分为纳米颗粒逐渐合并长大和多个纳米颗粒一次性聚 合长大【3 6 】。林锋【3 7 】等制备z r 0 2 8 y 2 0 3 大颗粒球形纳米粉末和涂层，且使其可 以保留原始粉末的纳米结构，首先采用喷雾干燥和热处理的办法对原始 z r 0 2 8 y 2 0 3 纳米粉末进行再处理，然后将经过再处理的纳米粉末在不同的等离 子体喷涂条件下喷涂制备成纳米结构热障涂层。课题组刘纯波【3 8 】等已进行了有关 热障涂层热震性能的实验及分析，对于高温下热障涂层中间粘结层t g o 的生长 进行了分析研究，分析了高温下中间结合层氧化物生长动力学和热力学。 a s t u r m t ”j 等人对z r 0 2 1 5 w t a 1 2 0 3 复合纳米陶瓷的晶粒长大和相稳定性 研究分析，他们认为如果抑制晶粒长大而造成材料失效，第二相应满足一下几点： ( a ) 原子种类相对基体材料有小的扩散系数； ( b ) 具有微小或无溶解度； 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( c ) 两相间小的界面能； ( d ) 第二相均匀分布； ( e ) 对溶解和粗化有一定稳定性。 第二相晶粒太大或者体积分数过小都不会起到钉扎晶界的作用，从而使得晶 粒长大。他们实验结果表明晶粒尺寸小于3 5n l t l 可以在1 2 0 0 烧结温度下烧结 密度达到理论值的9 5 。 徐跃萍【删等人通过对y t z p 陶瓷晶粒生长的控制研究指出：烧结期间，气 孔的表面扩散是晶粒生长的主要机理；烧结后期，晶界扩散起主要作用。此外， 团聚体的存在会促使晶粒异常长大。 李蒯4 l 】等人分析了无压烧结、热压烧结以及s p s 烧结过程中纳米y - t z p 材 料晶粒生长的行为及表观活化能。并得出了以下结论： ( a ) 纳米y - t z p 材料在不同烧结过程中晶粒的生长行为是不同的，部分原 因在于晶粒生长活化能不同。 ( b ) 烧结温度处于1 1 0 0 - - - 1 3 0 0 时，无压、热压及s p s 烧结过程的晶粒生 长都可看作是受固溶体阻滞控制。 ( c ) 外压和脉冲电流对活化能均有较大的影响。 田猛【4 2 】等人运用放电等离子烧结技术对z r 0 2 ( 3 y ) 粉体进行致密化，但无法 同时实现晶粒度与相对密度的最佳结合。纳米级粉末烧结过程中晶粒长大具有瞬 时性，缺陷处可以促使晶粒异常长大。 谭兴龙 4 3 1 等人采用等离子喷涂技术，先对质量含量为2 1 的a 1 2 0 3 z m 2 粉 末进行等离子喷涂并进行快速凝固，舢2 0 3 溶于z r 0 2 相中形成过饱和固溶体。采 用火花等离子烧结( s p s ) 技术，将等离子喷涂处理后的粉末制备成纳米陶瓷块体。 相对密度达9 8 以上，础2 0 3 纳米颗粒能从z r 0 2 固溶体中析出，其尺寸为8 0h i l l 左右，析出的a 1 2 0 3 纳米颗粒能有效地抑制晶粒长大。 王振波【删等人采用大气等离子喷涂制备了纳米结构氧化钇稳定的氧化锆热 障涂层。喷涂过程中平均晶粒大小由4 0n l t i 长大为6 7n l t i ，涂层主要由亚稳四方 相组成。涂层热处理结果显示：9 0 0 以下晶粒长大速度缓慢，然而1 0 0 0 以 上晶粒长大速度迅速增加，而且出现较多的单斜相。 n a w a n 9 4 5 】等人采用大气等离子喷涂技术制备了纳米结构氧化锆热障涂层， 并将涂层剥落下进行热处理实验，在6 0 0 - - - 1 1 5 0 退火处理观测了晶粒生长激活 能较小，认为是由于晶粒和晶粒旋转诱导的微孔聚合而产生的。这些微孔极大的 增加了表面能，并减少了晶粒生长活化能。提出了g r i g c 机制，来说明阐述了 涂层中晶粒长大的问题。 s yp a r k 4 6 1 等人研究了高温腐蚀下氧化钇、氧化铈稳定的氧化锆热障涂层的 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 剥落行为，比较了两种氧化物稳定的氧化锆热障涂层在钒酸钠盐、9 0 0 环境下 的腐蚀剥落行为。氧化铈稳定的氧化锆热障涂层相比氧化钇稳定的氧化锆热障涂 层具有更好的抗高温腐蚀性能，这是由于氧化铈的强酸性和稳定剂的高可溶度。 m m a t s u m o t o 47 j 等人研究了等离子喷涂制备的氧化镧、氧化钇共稳定的氧化 锆涂层的热循环行为。氧化镧被作为添加剂因为其具有很好的抑制钇稳定的氧化 锆致密化的作用。y s z l a y s z 双层涂层成功的克服了单层涂层低热膨胀系数及 低韧度的问题，和传统的组合相比具有更高的热循环寿命。 1 5 4 纳米氧化锆热障涂层发展过程 纳米涂层的研究始于2 0 世纪9 0 年代，1 9 9 4 年美国c o n n e c t i c u t 大学利用热 喷涂技术制备了纳米涂层，1 9 9 5 年美国的i n f r a m a t 公司开展了纳米喷涂技术和 喷涂用纳米粉的研究，1 9 9 7 年在瑞士召开了第一届热喷涂纳米材料会议。 美国c o n n e c t i c u t 大学和n e wy o r k 州立大学石溪分校开展了纳米结构热障 涂层的研究。l i m a 等【4 8 】采用经过喷雾干燥造粒处理的纳米颗粒粉末和等离子体 喷涂的办法制备出了y p s z 纳米结构热障涂层，发现粒度分布较窄的粉末经等离 子体喷涂后易熔化，涂层中的主要相为四方相，。这种纳米热障涂层同时还具有 表面光滑、韧性好等优点，在制备过程中，纳米粉体原料部分熔化起到粘合剂的 作用，使未熔化的粉体原料粘结成一个整体，这样就使原料粉体的纳米结构保留 到了热障涂层中。 上海硅酸盐研究所等离子体研究小组在国内率先开始了纳米z r 0 2 陶瓷涂层 的制各研究，成功地制备出晶粒尺寸在1 0 0n n l 左右的纳米z r 0 2 陶瓷涂层。实验结 果表明，纳米氧化锆涂层与常规氧化锆涂层相比，其显微结构显示出晶粒堆积紧 密、气孔率低，从而涂层的结合性能较好【4 9 5 0 1 。北京航空航天大学则采用大气等 离子体喷涂技术制备了纳米结构氧化锆热障涂层。此外，中南大学、中国科学院 沈阳金属研究所、武汉理工大学、北京理工大学、吉林大学、上海交通大学等都 分别开展了纳米结构热障涂层的研制工作，研究工作主要集中在纳米粉末、喷涂 工艺、喷涂组织、结构、性能等方面。 1 6 本文研究目的和意义 随着航空、航天及民用技术的发展，热端部件的使用温度越来越高，高温合 金及单晶己达到材料的极限状况，传统微米热障涂层由于脆性大、易开裂等问题 也已难满足应用要求。纳米陶瓷粉末经团聚处理后可进行热喷涂到工件表面制备 纳米结构热障涂层，纳米结构热障