（材料加工工程专业论文）磷灰石涂层镁基生物材料的制备及应用基础研究.pdf

摘要 磷灰石涂层镁基生物材料的制备及应用基础研究 作者简介：贾满城，男，1 9 8 5 年l o 月生，师从成都理工大学杨尽教授和龙 剑平副教授，2 0 1 1 年0 6 月毕业于成都理工大学材料加工工程专业，获得工学硕 士学位。 摘要 医用金属材料具有强度高，韧性好及抗弯曲疲劳强度高，易于加工成型等优 良特点，并在生物骨组织替换中表现出良好的力学性能。金属镁的弹性模量与生 物骨骼较为接近，而且镁离子是生物体所需离子，是理想的骨骼替代材料。磷灰 石具有良好的生物相容性和生物活性，其化学组成和结构与人骨类似，磷灰石涂 层镁基生物复合材料，既可以充分利用磷灰石和金属镁作为生物材料的巨大优越 性，又可以有效解决镁金属在生物体内受体液的腐蚀问题。可以预见这一生物复 合材料是未来生物硬组织损伤后修复或取代的理想材料。本研究在充分吸收国内 外关于镁合金在生物材料应用方面的研究成果的基础上，开展镁基金属生物材料 的制备及应用基础研究。研究成果对于实现磷灰石涂层金属镁生物材料产业化应 用，提高人类的生活质量、保护人类健康、挽救生命和创造重大社会经济效益方 面具有重大的社会和经济效益。 本论文采用x 射线衍射分析( x 】m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等测试方法 研究了纯镁金属在s b f 仿生溶液中的腐蚀动力学特性及其机理，结果表明：纯 镁在s b f 溶液中的腐蚀以析氢腐蚀为主，腐蚀产物主要为m g ( o h ) 2 ，溶液对镁 基体的浸蚀速率跟浸泡时间成反比。 在研究纯镁金属在s b f 仿生溶液中腐蚀特性基础上，为改善纯镁金属沉积 磷灰石涂层表面环境及提高镁基体耐蚀性，对金属镁基底分别进行了酸碱法及活 化预处理，并通过金相显微镜和扫描电子显微镜( s e m ) 观察金属镁表面预处理 后的组织状况来确定基体预处理的最佳工艺参数。结果表明酸碱处理过程中，最 佳的酸洗时间为4 0 叫8 0 s ，碱沈时间为5 1 5m i n ，活化时间为3 0 m i n ； 采用仿生沉积法制备了磷灰石涂层金属镁生物材料。配制了三种不同仿生 液，通过测定沉积液中m 矿+ 、c a 2 + 离子浓度变化及p h 值变化，并结合采用x 射 线衍射( m ) 、电子能谱分析( e d s ) 及扫描电子显微镜( s e m ) 等测试方法 对沉积涂层及沉淀物进行物相分析。结果表明：三种仿生液中涂层的生长方式类 同，都是在d c p d 基体上以点状柱形生长方式生长，表明试样经过预钙化处理 后，沉积涂层成分有倾向于磷灰石转变的趋势；钙离子以钙磷盐的形式从仿生 摘要 液中析出，钙磷盐的析出与镁金属的腐蚀速度快慢有一定关系，而与仿生沉积液 中镁离子浓度的大小关系不大；氟元素有利于钙磷盐的析出；在纯镁仿生沉积磷 灰石环境中，氟磷灰石涂层较羟基磷灰石更容易沉积，但涂层成分仍有较多的 m g ( o h ) 2 。 关键词：镁磷灰石涂层生物材料腐蚀特性仿生沉积 i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nb a s i cr e s e a r c ho f a p a t i t ec o a t i n g m a g n e s i u m - b a s e db i o m a t e r i a l s i l l 仃o d u c t i o no ft h ea u t h o r ：j 队m a n c h 岛m a l e ，、v 嬲b o mi no c t o b 1 9 8 5 ， w h o s et u t o rw a sp r o f e s s o ry a n 裔i n 觚da s s o c i a t ep r o f e s s o r l o n gj i a l l p i n g h e 蓼a d u a t e d 舶mc h e n g d uu n i v e r s i t yo ft e c l l i l o l o g yi nm a t 嘶a lp r o c e s s i n ge 1 1 百n e 舐n g m a j o r 觚dw a s 鲫1 t e dm em a s t e rd 删i nj u n e ，2 0 1 1 a b s t r a c t m e d i c a lm e t a lm a t 耐a l sw i t l ll l i 曲s 嘲l g t h ，g o o dt o u g l l l l e s s 锄dh i 曲r e s i s t a l l c e t 0b e i l d i n gf a t i g u es t r e n g t l l ，e a s yp r o c e s s i n gm o l d i n ga i l do t h e rf i n ef e a t l 】r e s ，觚d s h o w e dg o o dm e c h 撕c a lp r o p e r t i e si nm er e p l a c 锄e n to f b i o l o 西c a jb o n et i s s u e 1 l l e e l a s t i cm o d u l u so fm a g n e s i u mi sc l o s e rt ob i o l o 百c a lb o n e a i l dm a g n e s i u mi o i l sa r e r e q u i r e df o rl i v i n g0 r g a n i s m s ，i smi d e a lb o n es l i b s t i t u t em a t 嘶a 1 a p a t i t eh 弱 e x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t ya i l d b i 0 1 0 西c a la c t i v i 饥i t sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n 锄d s 缸u c n 】r ei ss i m i l a rt oh 啪a i lb o n e m g b a s e d a p a t i t ec o a t i n gb i o c o m p o s i t e sm a t 耐a l ， c a i lm a k e 如l iu s eo f a p a t i t e 锄dm a 盟e s i u mm e t a l 舔a 黟e a ts u p 鲥o r i t yo f b i o l o 昏c a l m a t 鲥a l s ，a 1 1 dc a l le f 融：t i v e l yr e s o l v en l em a 弘e s i 姗sc o n d s i o ni nv i v 0b yb o d y f l u i d s t h eb i o c o m p o s i t e sm a t e f i a lc a nb ee x p e c t e dt 0b em ei d e a lm a t e a lo f r 印a i r i n g 岫u r i e db i o l o 百c a lh a r dt i s s u eo rr 印l a c ei nm e 如t u r e t l l i ss t i l d yb a s e do n t h ed o m e s t i ca i l df o r e i g nr e s e a r c h e so nm ea p p l i c a t i o no fm a 舀l e s i 眦a l l o y si n b i o l o 沓c a lm a t 嘶a l s ，c o n d u c t i n gt l l ep r 印a r a t i o na i l d a p p l i c a t i o nb a s i cr e s e a r c ho f m g b a s e db i o m a t i 喇a l s r e s u l t s 向ra c h i e v i n gi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fm 乎b a s e d 印a t i t ec o a t i n gb i o c o m p o s i t e sm a t 嘶a l ，i i l l p r 0 v i n gt h eq u a l 时o fh u m a n l i f e ， p r o t e c t i n gh u m a i lh e a l t h ，s a v i n gl i v e s 锄dc r e a t i n gs i 盟i f i c a i l ts o c i a l 觚de c o n o m i c b e i l e f i t sh a v es i 髓i f i c 锄ts o c i a la n de c o n o m i cb e i l e f i t s i i lm i st h e s i s ，x r a yd i f h a c t i o na i l a l y s i s ( m ) ，s c 卸n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 锄do t h e rt e s tm e t h o d sw e r eu s e dt ot e s tm ec o 玎0 i s ed y n 锄i c sa n dm e c h a i l i s m o fm a g n e s i u mi i ls i m u l a t e db o d yf 1 u i d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ：m a 舶e s i u mi ns b f s o l u t i o n ， m a i l l l yo c c u r e dh y d r o g e nc o n o s i o n ， c o n o s i o np r o d u c t sw e r em a i n l v m 甙o h ) 2 ，m ec o n 0 s i o nr a t eo ft h em a 盟e s i u mi ns b fs o l u t i o nw a si n v e r s e l v p r o p o n i o n a l t ot h ei m m e r s i o nt i m e b a s e do nm ec o r r o s i o np r o p e n i e so fm a g n e s i 啪m e t a li ns b fs o l u t i o n t o i r n p r o v et l l em a g n e s i u m ss u 廊c e 胁v i r o l l i l l 铋to fd e p o s i t e 印a t i t ec o a t i n ga 1 1 dn l e i i i a b s t r a c t 一 c 0 仃0 s l o nr e s l s t a i l c eo fm a 趴e s i u ms 锄p l e ，p r e t r e a n n e n to fa c i d - b a s ea i l da c t i v a t i o n m e t n o d sw e r ec a m e do u tt o m a 伊e s i u ms 锄p l e ，a i l db yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n d s c 猢l n ge i e c 仃i d nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，o b s e e dm eo 唱觚i z a t i o ns t a t u so fm a 鲫e s i 啪 s u r f a c e sa n e rp r e 仃e a t m e n tt od e t 锄i n em eb e s t s u b s t r a t ep 脚a 仃n e n tp 猢e t e 娼， 廿l er e s u l t ss h o wt l l a ti nt 量l ea c i d - b a s ep 脚a t m e n t ，t h eb e s tt i m e 向rp i c k i i n gw 鹤 4 0 0 4 8 0 s ，a l k a l i n ew a s h i n gt i m ew a s5 15 m i n ，l ea c t i v a t i o nt i m ew a s3 0 m i n 上，r 印a r e da p a t i t ec o a t i n gm a 印e s i u mb i 0 1 0 昏c a lm a t i e 柄a l sb yb i o m i m e t i cd e p o s i t i o l l p r 印删t 1 1 r e ed i 晌啪tb i o l l l i m e t i cs 0 1 u t i o l l b ym e a s u 翮t l l em 孑+ ，c a 2 + c o n c e i l 仃a t l o nmt 1 1 ed 印o s i t i o ns o l u t i o n 锄dp hv a l u ec h 觚g e so f d 印o s i t i o ns o l u t i o n ， c o m b i n e dw i t hx r a yd i f 舰c t i o n ( x l 己d ) ，e l e c 仃o ns p e c 缸d s c o p y 觚a l y s i s ( e d s ) a 1 1 d s c 砌n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 觚do m e rt e s tm e m o d sa i l a l y z e dt l l ep h a s eo f d 印o s l t l o nc o a t l n go ns 锄p l es u m c ea 1 1 ds e d i m e n t si nt l l e d 印o s i t i o ns o l u t i o n 1 l l e r e s u l t ss h o w e dm a t ：廿l e c o a t i n gg r o w mp a t t 锄sw e r es i m i l a ri n l i - e ed i f j 陆e n t b l o m 蚰e t i c1 i q u i d s ，w e r ea l lo nn l ed c p dm 撕x 舯w t h i n gi nd o ta i l dc 0 1 啪n a r g r o w mp a t t e n l ，s u g g e s t e dt l l a ta n e rp r e c a l c i f i c a t i o n 仃e a t i i l 饥t ，d 印o s i t i o nc o a t i n g c o m p o s l t l o nt e i l d s t 0c h a i l g e 印a t i t e ；c a l c i 啪i o n sw 盯ef 0 肌i n gc a l c i u mp h o s p h a t e s a l tp r e c i p i t a t e d 丘o mt h eb i o i l i cs o l u t i o n ，l ep r e c i p i t a t i o no fc a l c i u mp h o s p h a t e s a l t h a dac e n a i nr e l a t i o n s h i pw i t ht l l ec 0 玎o s i o nr a t eo fm a 弘e s i u mi nm ed 印o s i t i o n s o l u t i o n ，a t l dh 嬲l i 砌ew i n l 廿l ec o n c e l l 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年代末曾被美国c l e m s o n 大学生物材料顾问委员会定义为“与活体接合的人工非 生命材料”是这种生物材料狭义定义的代表。随着人体植入材料发展到包括活组 织如细胞体外繁殖长出的组织等，这种狭义的定义己趋淘汰。1 9 9 2 年美国教授 j b 1 a c k 在他那著名的材料的生物学性能教科书中，定义生物材料为“用于 取代、修复活组织的天然或人造材料。 1 9 9 4 年师昌绪【2 】主编的材料大辞典 将生物材料定义为“一类人工或天然材料，它可以单独或与药物一起制成成品， 用于组织和器官的治疗和替代。其最终目的是能够替代或修复人体器官和组织， 并实现其生理功能。 目前用于临床的生物医用材料主要包括生物医用金属材料、生物医用有机材 料( 主要指聚合物有机高分子材料) 、生物医用无机非金属材料( 主要指生物陶 瓷、生物玻璃及碳纤维材料等) 以及生物医用复合材料等( 见表1 1 ) 。同时由 于医学工程的进展，除了各种精巧的人工器官外，小型监控仪和治疗装置也可以 植入人体，从而使生物材料的应用范围日益扩大。 1 1 2 生物医用金属材料 医用金属材料是传统生物材料，目前得到临床应用的主要包括医用不锈钢， 医用钴基合金，医用钛基合金，镍钛形状记忆合金，医用贵金属及钽、铌、锆等 合金。由表1 1 可以看出，医用金属材料普遍继承了金属高强度，良好的韧性及 成都理工大学硕士学位论文 抗弯曲疲劳强度，易于加工成型等优良特点。在现有的技术水品上，金属基医用 材料与其他三者相比有着更大的性能和应用推广上的优势。 表1 1 人体用的生物材料2 】 材料优点缺点应j = j 实例备注 聚合物 缝线、静脉、动 s i l a s t i c 硅橡胶具有弹性，易加机械性能低，老 脉、颚面件一鼻、 t a n o n 氟塑料工，比重小化易降解耳、上下颚、牙 d a c r o n 涤纶 齿、骨水泥、腱 金属 3 1 6 l 不锈钢 冲击拉伸强度 生物相容性低，修复夹具：螺钉、数百例试片有腐蚀，组 t i a l 6 v 4 钛合金高，耐磨性好， 身体环境中有腐销钉、板、丝、织反应性中等，血、尿、 t a l l i 啪钴合金对高应变能韧 蚀，与软组织的髓间杆、u 型钉、等检验出重金属离子， m 争a l - m n 镁合金 性吸收 机械性能不协钉、义齿、人工 人工关节附近体液p h 记忆合金 调，比重大 关节、矫齿桥值升高，有气泡 陶瓷 氧化铝生物相容性好， 冲击拉伸强度 铝酸钙抗腐蚀，惰性， 低，加工困难， 髋修复、陶瓷齿、 氧化钛抗压强度高 机械可靠性差， 穿过皮肤装置、 多孔陶瓷可制成生长 人工关节 骨 钙磷酸盐 无弹性比重大， 复合材料 人工心脏瓣膜 陶瓷包覆金属 生物相容性好，( 石墨上包覆热 碳包覆金属 惰性，抗腐蚀，材料加工困难电碳) ，膝关节 拉伸强度高( 碳纤维增强聚 碳 乙烯) 目前临床应用的医用金属材料，可分为体内植入材料和体外医用材料两大 类。体外医用材料应用较普遍，而性能技术要求也不高，有很多其他材料都可胜 任；而作为体内植入材料，由于人体内部特殊的生理环境的要求，对植入材料的 性能( 生物性能和机械性能等) 要求都非常苛刻【4 】： 1 ) 良好的组织相容性，包括无毒性、无热源反应、不致畸、不致癌、不引 起过敏反应或干扰机体的免疫机理、不破坏临近组织，也不发生材料表面的钙化 沉着等。 2 ) 物理和化学稳定性好，包括强度、弹性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐磨 性及界面稳定性等。 3 ) 易于加工成型，材料易于制造，价格适当。 4 ) 对于植入心血管系统或与血液接触的材料，除能满足以上条件外，还须 具有良好的血液相容性，即不凝血( 抗凝血性好) 、不破坏红细胞( 不溶血) 、不 破坏血小板、不改变血中蛋白( 特别是脂蛋白) 不扰乱电解质平衡等。 2 第l 章引言 金属基合金由于他固有的金属高强度、高硬度等性能让它在体内硬组织( 如 人工关节、人工骨、牙齿等) 植入材料这方便有独特的优势。下面以人骨为例来 说明作为人体硬组织( 骨) 替代材料所需具备的相关性能。如图1 1 【5 】： 同臆 图1 1 人骨的分级结构示意图 骨是由无机矿物与有机大分子规则排列所组成的复合材料。其无机成分主要 是羟基磷灰石( h a ) 和碳酸磷灰石( c a r b o n a t ea p a t i t e ) ，约占总重量的6 5 ；有 机成分主要是i 型胶原纤维，约占总重量的2 4 ，其余为水。长骨的基本胶原纤 维中的原胶原分子是由三股a 螺旋结构的多肽链相互缠绕而形成，具有三重螺旋 结构。这种胶原分子沿着一个相互错开l 4 的阵列规则排列即成胶原纤维。其纤 维直径在1 0 0 _ 2 0 0 0 m 之间变化。胶原纤维束在骨中的排列大致上类似于胶原纤 维之间的排列。无机物主要以针状结晶磷灰石以及无定型磷酸钙的形式分布在胶 原基质上。 人体任何活动都会对骨产生三种类型的力，即直接作用于骨的外力、肌肉收 缩产生的内力和骨对外力、内力产生的反作用力。这些力的作用使得骨产生变形。 在运动或静止状态下，由于骨骼要受到剪切力、张力、压缩力和这些力的复合作 用，使人体骨具有良好的生物力学性能。人体不同骨骼的力学性能见表1 2 【6 】。 表1 - 2 人体不同骨骼的力学性能 组织试验方向 弹性模鼙( g p a )抗张强度( g p a ) 压缩强度( g p a ) 股骨纵向 1 7 21 2 l1 6 7 胫骨纵向 1 8 61 4 61 2 3 肱骨纵向 1 7 2 1 2 5 1 3 2 桡骨纵向 1 8 61 4 81 1 4 尺骨纵向 1 81 4 81 1 7 颈椎纵向 0 2 33 11 0 腰椎纵向 0 1 63 75 3 成都理工大学硕士学位论文 为了适应这些力学环境，使骨的结构具有特殊性。在构建人工骨时，亦应考 虑到这些生物力学功能的特殊性。如果骨修复替代材料的力学性质与自然骨有较 大差异，骨修复的效果就会显著降低。例如，当替代材料的力学强度和刚度明显 低于自然骨时，由于替代材料强度太小，不能很好的起支持、填补作用，骨修复 材料的骨传导作用也会降低，造成骨愈合不良；如果材料的强度或刚度过高，可 能应力的遮挡效应造成二次骨折。如果材料的弹性模量比皮质骨高的多，皮质骨 长期处于应力屏蔽状态，会出现皮质骨瘦细等问题。 满足上述条件的金属材料且在目前得到临床应用的主要包括医用不锈钢，医 用钴基合金，医用钛基合金，医用贵金属及钽、铌、锆等。同时，由于镁基金属 ( 表1 3 ) 、松孔金属及记忆合金的强度高，比重小，弹性模量较低，并具有良好 的疲劳强度和生物相容性，引起了研究者的普遍重视。 表l - 3 医用金属材料的力学性能7 l 密度弹性模量压缩强度断裂韧性拉伸强度 材料 伸长率( ) ( c l n 3 ) ( g p a )( m p a )( m p a m 1 尼)( m p a ) 骨组织 1 8 2 13 2 01 3 0 1 8 03 6 3 5 2 8 31 0 7 2 1 镁合金 1 7 4 2 04 1 _ 4 56 5 1 0 01 5 - 4 01 6 5 - 4 5 72 2 5 钛合金 4 4 4 5l l o 1 1 77 5 8 1 1 1 75 5 1 1 58 3 0 1 1 7 21 0 2 5 钴铬合金8 3 9 22 1 0 2 4 24 5 0 一1 0 0 06 9 0 1 5 4 08 1 2 不锈钢7 9 8 11 8 9 2 0 51 7 0 3 1 05 0 2 0 04 8 0 6 2 03 0 4 0 羟基磷灰石 3 17 3 1 1 76 0 00 7 医用金属材料面临一个主要问题就是，即在成功植入生物体后不可避免的在 苛刻的生理环境中的腐蚀效应。长期的腐蚀作用能导致植入材料质量的不断损失 而引起其物理性能的降低，因腐蚀过程而分离的金属离子还可能进入生理循环， 破坏生理平衡而产生毒副作用。因此，有效控制或者彻底避免生理体液对金属材 料的破坏性腐蚀成为医用金属材料研究的重点。 1 1 3 生物医用金属基复合材料 医用金属基复合材料，即通过生物活性较好的膜层或者涂层覆盖基体金属来 减缓或阻止基体金属的腐蚀，改善基体金属医用性能的不足或覆盖层力学性能的 缺点，满足医用要求的一种新型医用复合材料。医用金属基复合材料的复合对象 材料一般为医用有机或无机材料，但由于有机材料跟金属材料的结合性比无机材 料差，而且技术比较复杂，因此，目前的研究重点主要集中于医用金属无机( 陶 瓷等) 复合材料的研究，近年来也兴起了医用金属无机有机多种复合材料的研 究。研究的对象包括钛基和不锈钢基生物复合材料，镁基金属生物复合材料的研 4 第l 章引言 发已成为材料研究者研究的热点 从表1 1 可以知道，医用金属基复合材料具有良好的生物医用前景，可以解 决医用金属材料植入生物体后在生理环境中产生腐蚀效应的问题，同时可以节约 贵重金属，降低植入物的比重，有效降低生物体的不良反应。因此医用金属基复 合材料将是生物材料学的一个重点研究方向。 1 2 生物医用镁基金属材料 1 2 1 镁基金属材料 结合表1 3 ，镁基金属材料对比目前临床应用的一些其它种类金属基硬组织 替代材料有着这些优点： 1 ) 镁资源丰富，价格低廉，物质基础好。地壳中含量高达2 7 7 ，湖、海 水中含量为o 1 3 ，而钛约为0 8 6 ；镁锭的价格低于2 万元吨，金属钛锭高 于7 万元吨瞄j 。 2 ) 镁基金属材料在机械性能上有着很高程度的类骨性，并且具有低密度、 高比强度，高比刚度且加工性能良好的特点。镁熔点为6 4 8 9 ，易于塑性成型 为结构复杂的医用器件；镁基金属材料的密度约为1 7 5 锄3 左右，远低于钛 合金及不锈钢材料，在金属材料中与人骨的密度1 8 c l l l 3 最相接近；纯镁的比强 度为1 3 3 g p “( c i l l 3 ) ，超高强度镁合金的比强度已达到4 8 0 g p “( c m 3 ) ，比 t i 6 a 1 4 v 的比强度( 2 6 0 g p “( c m 3 ) ) 高出近1 倍；并且弹性模量( 4 5 g p a ) 也 接近人骨的弹性模量( 约2 0 g p a ) ，能有效地缓解“应力遮挡”效应【9 】。 3 ) 镁是人体必需的常量元素之一【1 0 】，它是动物体内含量仅次于钙、钠、钾， 细胞内仅次于钾的阳离子；它参与体内一系列的新陈代谢活动，与骨骼、神经、 肌肉、心脏、大脑等的生理功能关联密切。世界卫生组织提出的镁供给量，成年 男性每日3 0 0 m g ，成年女性为2 8 0 m g ，少年儿童为2 5 0 m g ，婴幼儿为8 0 m g 。 4 ) 镁基生物合金的生物相容性好，并具有一定的可降解吸收性。镁基金属 植入材料无明显的毒性反应【1 0 川，血液相容性可以通过有效的表面处理得到提 高，具有较好的骨组织相容性和骨组织诱导生长特性【i2 1 。另外，在生物可降解 医用材料研究方面，镁基金属材料降解生成的镁离子易被人体组织吸收或通过体 液排出体外【l3 ，1 4 】，而不产生对生物体的负面效应。 作为硬组织植入材料，镁基金属耐蚀性差的缺点制约了其医学应用，镁活泼 性比较强，其标准电极电位为2 3 7 v 。在水溶液中会发生析氢反应 1 5 】，表现为 点坑状腐蚀，反应式如下1 1 ，1 2 ： 2 m g 一2 m g + + 2 e 。( 阳极反应) ：m g + 2 0 h _ m g ( o h ) 2 ；( 1 1 ) 成都理工大学硕士学位论文 2 h + + 2 e 。_ h 2 ( 阴极反应) ；2 h 2 0 + 2 e 。一2 0 h 。+ h 2 。( 1 2 ) 由于m 烈o h ) 2 膜层的保护作用很弱，特别是在含有氯离子的溶液中，表面 的m g ( 0 h ) 2 会被氯离子严重侵蚀。 同时由于人体体内环境的复杂性，镁基金属体内降解腐蚀的机制机理目前还 没有统一的定论，比如电偶腐蚀、疲劳腐蚀、磨损腐蚀等，因此还需要进一步的 研究探讨。医学专用的镁基金属材料并不多见，目前医用镁基金属材料研究对象 主要包括纯镁金属以及a z 3l 、a z 9 1 、l a e 4 4 2 、w e 4 3 和m g c a 系等系列镁合金。 医学研究应用主要集中于可降解材料方面，比如心血管支架、骨固定材料、骨组 织工程多孔支架材料、口腔植入材料和整形外科材料等。研究发现，影响镁基金 属腐蚀性的因素很多，例如镁基金属的纯度、杂质元素( 有害元素) 的含量【1 6 1 ， 浸泡液的p h 值、以及浸泡液体积与浸泡样品表面积的比值【l 。7 】等等。在周围介质 的p h 值低于1 1 5 时，镁基金属在人体内的腐蚀会加快。人体内的p h 值约为7 4 ， 而且在手术后的人体代谢吸收过程中可能会引起人体内二级酸液过多症，使体内 环境的p h 值低于7 4 【l 引。同时镁基金属分解会产生气体，在植入处富集，对人体 造成伤害。因此，对镁基金属腐蚀本质的研究以及表面改性技术的完善成为镁基 金属在生物材料领域应用的关键。 1 2 2 镁基金属涂层生物材料 考虑到植入材料力学性能及生物相容性的要求，结合材料复合的优点，因此 通过一定的技术方法，在镁基金属表面生成一层具有良好生物活性及生物相适性 的膜层( 涂层) ，即镁基金属生物复合材料，得到了越来越多研究者的关注。目 前镁基金属生物材料涂层种类大致可以分为镁一金属、镁无机材料、镁有机材料 涂层三大类【l 州： ( 1 ) 镁金属涂层生物材料 镁金属生物涂层材料就是通过某种技术方法在镁基金属材料上镀上另一种 金属材料，来改善镁基体的耐蚀性及镁基体的生物活性。目前用于医学研究的金 属涂层材料主要有耐蚀性较高的钛( t i ) 以及高纯镁等不具有或微有生物溶解毒 性的金属。 e r l i nz h m d 2 0 】等通过离子渗镀在纯美基体上得到了一层t i 涂层，实验表明， 涂层与基体交界面存在相互扩散，该涂层表面无空隙，可有效提高镁基体的耐蚀 性。卢俊英【2 l 】采用真空离子镀技术对镁进行表面镀钛，并从耐蚀性方面进行了 医学的可行性研究。目前镁金属生物复合材料的研究还处于初步研究阶段，主 要用于提高镁基金属的耐蚀性及耐磨性，减缓镁基金属基体的降解速率。 由于其它金属材料生物相容性的影响，镁金属生物复合材料的研究应用受 到一些限制。但基于于传统医用金属材料的高耐蚀性，以及金属与金属材料之间 6 第l 章引言 结合层的高强度，可以想象，在医用材料比重不发生较大变化的情况下，镁基体 的表面耐蚀性将有本质的提高。 ( 2 ) 镁有机涂层生物材料 有机生物材料比其他材料具有更好的生物活性及生物适应性，得到了材料医 用研究者的广泛关注，目前临床应用的有机高分子材料主要有：纤维素类、聚丙 烯腈、聚砜、聚烯烃、以及甲壳素和壳聚糖等。高家诚【2 2 等通过热有机膜( 硬脂 酸氯仿) 表面改性等工艺提高医用纯镁耐腐蚀性能。赵常利【2 3 】等以高纯的m 乎z n 合金为研究材料，采用浸涂提拉法在其表面得到了致密均匀，耐蚀性好，降解周 期较长的p lg a ( 聚丙交酯乙交酯聚合物) 涂层。许鑫华【2 4 】等研究了壳聚糖涂 层对镁合金腐蚀性能的影响，发现涂层与镁合金基体的结合强度与镁合金的表面 处理方式及与高分子涂层的结合方式有关，并提出壳聚糖涂层对镁合金腐蚀性能 的影响由膜层本身的性质以及膜与金属界面之间的性质两方面组成。值得注意的 是有机膜层在植入后存在严重的弹性回缩，降解酸性产物，影响涂层与镁基金属 基体的结合强度降低，并导致炎症反应，因此不适合长期应用。 ( 3 ) 镁无机涂层生物材料 无机生物涂层材料具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，目前用于医学研究的 无机涂层材料主要有惰性生物陶瓷涂层材料、生物活性玻璃涂层材料、生物活性 陶瓷涂层材料。惰性生物陶瓷涂层主要分为氧化物和非氧化物涂层。氧化物涂层 材料有：a 1 2 0 3 、z 而2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 z 向2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 等，主要用作人工关节 材料。非氧化物涂层材料也得到较快发展，主要有氮化物、碳化物、硼化物和硅 化物等体系。非氧化物涂层材料用作植入体的抗磨损和腐蚀保护。生物活性玻璃 涂层材料是指由n a 2 0 c a o p 2 0 5 s i 0 2 、m g o c a o p 2 0 5 s i 0 2 、l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 等 不同组分构成的生物玻璃或玻璃陶瓷材料，经粉碎或制浆等工艺，用等离子喷涂 技术或熔融烧结工艺，在合金基体表面形成涂层。生物活性陶瓷涂层材料是指在 植入生物体的过程中，能够与人体骨细胞和组织发生相互作用，逐渐转变成天然 骨的材料。其中最典型的为羟基磷灰石涂层材料和钙硅酸盐涂层材料。 目前镁无机材料生物材料的研究主要集中于镁钙磷酸盐生物复合材料上 的研究。羟基磷灰石( h y d r o x y 印a t i t e ，h a 或h a p ) 分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 ， 它的0 h 被f 取代形成的是氟磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 ) 。除此之外，还有磷酸八 钙、磷酸三钙、二水磷酸氢钙等等，主要是c a 、p 摩尔比和磷酸根质子化以及 c a 2 + 的羟基化不同。它们在不同条件下形成，能互相转化【l 】。 h a 的c a 、p 摩尔比约为1 6 7 ，通常密度为3 1 6 锄3 ，性脆，微溶于纯水， 呈弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱。h a 的晶体由六面柱体的晶胞组成， 口l - 口2 = o 9 4 3 2 1 1 1 l l ，c = o 6 8 8 lm ，口轴互成1 2 0 0 夹角，口轴与c 轴角垂直。l o 个钙 离子、6 个磷酸根和2 个氢子氧根离子构成一个晶胞。沿轴自上而下投影所得晶 胞中央为o h ，周围为6 个c a 2 + 分两层形成两个平行的三角形；在更外边，又有 7 成都理工大学硕士学位论文 6 个p o 分两层形成的两个平行的三角形。图l 一2 是沿c 轴自上是而下的投影图： 图1 2h a 的晶胞结构示意图【1 】 由于羟基磷灰石的化学组成和结构与骨头、牙齿相似，具有良好的生物相容 性和生物活性，而且其表面具有极性，与机体组织有较强的亲和力，与骨组织形 成牢固的骨性结合，因此特别受到研究者的关注。f r a u 【l l 【w i t t e 等【2 5 】研究了a z 9 l d 镁基体羟基磷灰石涂层生物复合材料，在与人骨源性细胞( h b d c ) 、成骨细胞 谱系细胞( m g 6 3 ) 及巨噬细胞谱系细胞( 洲2 6 4 7 ) 的联合培养实验中发现， 在复合材料表面有这三种细胞的粘附、增殖和生长，表现出了良好的细胞相容性。 同时，y 孙gs o n 9 2 6 】等研究了m 争z n 基c a p 涂层( 钙磷石，c a h p 0 4 2 h 2 0 ，d c p d ； 羟基磷灰石，c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h a ；含氟羟基磷灰石，c a 5 ( p 0 4 ) 3 ( o h ) 。f 。，f h a ) 的耐蚀性，在模拟体液侵蚀实验中，含氟羟基磷灰石的耐蚀性最好，钙磷石的耐 蚀性最低，并且钙磷石涂层碱热处理后转变为h a ，但转变后的h a 脆性大，而且 不稳定。 同时，关于镁基其它类型陶瓷涂层方面的研究报道时有更新。王亚明【2 7 】等 采用微弧氧化法在m b 6 镁合金表面制备了主要由m g o 相组成，并含有电解液所 含s i 和p 元素的陶瓷化涂层。涂层厚约6 m ，表面有微孔，但涂层内层致密。致密 涂层具有较好的抗c 1 离子侵蚀的能力。曾荣引2 8 】等在a m 6 0 镁合金表面等离子热 喷涂t i 0 2 涂层，实验表明，涂层具有多孔的陶瓷结构，划痕实验表明涂层与基体 结合良好，封闭后的涂层明显地提高了镁合金在h a n k s 溶液中的耐蚀性能。m g f 2 涂层可以有效降低镁合金( l a e 4 4 2 ) 在( 兔子) 体内的腐蚀速率，同时不引起 周围基体组织氟浓度的升高，即m 矿2 涂层具有一定的生物相容性【2 9 1 。镁无机材 料生物复合材料具有良好的医用性能，仍将是未来研究的主要方向。 第l 章引言 1 2 3 镁基生物材料改性方法 目前用于镁基生物材料表面改性的主要研究方法有：激光熔覆、溶胶凝胶、 电化学方法、稀土转化膜技术、微弧氧化和仿生法等。等离子喷涂、溅射法等高 温改性方法因具有一定的优势，因此也必将受到更多学者的研究。 ( 1 ) 等离子喷涂 等离子喷涂是以等离子弧为热源，将金属或非金属粉末加热至熔融或半熔融 状态，并随高速气流喷射到工件表面，形成覆盖层，以提高工件耐蚀、耐磨、耐 热等性能的表面工程技术。该方法具有如下特点：等离子流速较高，使得喷涂粒 子以较大速度撞击到基体上，形成的涂层与基体间结合强度较大；等离子焰热量 高度集中，可以获得很高的温度，可使涂层材料与基体金属达到冶金结合；对基 体热影响小，可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化，且成本 适中。随着研究的深入和临床应用发现，等离子喷涂镁合金涂层材料尚存在 一些问题，主要是由于线性喷涂工艺而造成粗糙基体表面涂层的不均匀和无法进 行复杂形状镁合金基材的表面喷涂；由于界面应力残留在涂层材料中，造成涂层 产生裂纹并使涂层松动或剥落；由于高温的作用易使羟基磷灰石等涂层发生分 解，在涂层中产生杂质和非晶羟基磷灰石而影响涂层的生物性能：涂层结构不致 密，植入人体后，不能有效地阻止生理组织液的渗入。因此，等离子喷涂技术在 镁基金属生物复合材料中的研究应用有待进一步的提高。 ( 2 ) 激光熔覆 激光熔覆法是在基底材料表面上预涂覆一定配比的混合粉末，然后用激光器 进行多道连续熔覆处理，使合成与涂覆涂层一步完成。南京理工大学高亚丽p l 】 等首次在镁合金表面利用激光熔覆技术制备具有优异生物活性的羟基磷灰石陶 瓷涂层。结果表明，制备的涂层和镁合金基体达到了良好的冶金结合，不存在明 显的裂纹和气孔等缺陷，涂层显微结构为致密的胞状晶，但存在镁基体对涂层的 稀释问题。这初步证明了激光熔覆法在镁基金属生物复合材料应用的可行性。采 用激光熔覆法制得的涂层与基底结合良好，不仅硬度高、强度较高、韧性良好， 且改善了植入材料弹性模量与生物组织的匹配性，同时容易实现自动化生产；但 涂层的均匀性和稳定性较难控制，同时激光的高温容易对涂层产生不良影响，而 且对于形状复杂的部件难以应用。 ( 3 ) 溅射法 常用的溅射法有离子束溅射沉积和射频磁控溅射3 3 1 。由于离子束溅射沉 积法会改变涂层的化学组成及晶态，因此对制备过程提出很高的要求。射频磁控 溅射是在陶瓷或金属基体表面制备涂层的成熟技术，具有基体温升低、成膜速度 快、膜成分均匀、膜层性能稳定、膜层与基体附着强度高等优点，受到更多研究 9 成都理工大学硕：仁学位论文 者的重视。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将涂层物质制成溶胶，使之均匀覆盖于基板的表面，由于溶 剂的迅速挥发以及后续的缩聚反应而凝胶化，再经干