（材料加工工程专业论文）稀土铕有机金属配合物能量传输模型及发光性能表征.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 稀土铕有机金属配合物能量传输模型及发光性能表征 摘要 本文主要针对稀土铕类金属有机配合物开展相关工作，主要合成了四 种材料，e u ( d b m ) 3 p h e n ( d b m ：d i b e n z o y l m e t h i d e ；p h e n ：1 ，l0 - p h e n a n t r o n l i n e ) 、e u ( s a l ) 3 p h e n ( s a l ：s a l i c y l a l d e h y d e ) 、e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 4 ( h 2 0 ) 和e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) ，其中e u ( d b m ) 3 p h e n 是一种重要 的有机红光电致发光材料，作为主要研究对象，其余材料作为工作的延伸。 首先，对e u ( d b m ) 3 p h e n 的合成工艺、谱学特性和单晶结构进行分析。 通过合理的二次调碱技术，实现了高产率；通过对e u ( d b m ) 3 p h e n 的激发、 发射光谱分析，可知e u ( d b m ) ：p h e n 的激发、发射特性不随晶体场作用而 改变；通过对其单晶结构的分析表明，d b m 主要是以烯醇式结构参与配 位的；根据循环伏安曲线得到了e u ( d b m ) 3 p h e n 的l u m o 、h o m o 能级； 同时，搭建了分子内能量传输模型。由于引入n a + 后，减弱了浓度猝灭。 由c v 和d c v 曲线得出e u ( d b m ) 3 p h e n 的最高占据能级( h o m o ) 分别 为5 2 2 e v 5 2 9e v ，即电离势( 厶) 为5 2 2 e v 5 2 9e v ，最低空轨道能级 ( l u m o ) 为2 9 3 e v 3 1 9 e v ，禁带宽度为2 2 9 e v 2 1 9e v 。d b m 的三线 态能级为2 0 5 2 0 c m 一，p h e n 的三线能级为2 2 0 7 2 c m ，稀土离子e u 3 + 的5 仉 能级为1 7 2 0 0c m ，搭建了能量传输模型，结果表明e u ( d b m ) 3 p h e n 的能 量传递过程是通过两个配体同时吸收能量，再通过二苯甲酰丙酮的激发三 线态能级传递给中心离子来实现发光。 其次，研究了一种采用水杨醛作为第一配体，1 ，1 0 一邻菲罗啉作为第二 配体的稀土铕配合物，对其进行了元素分析、红外光谱、紫外吸收光谱、 太原理工大学硕士研究生学位论文 光致发光光谱以及激发发射光谱表征；研究了该配合物分子内能量传递的 过程，构造了该配合物能量传递模型。元素分析和红外光谱分析表明其产 物是一种八配位的稀土铕配合物e u ( s a l ) ，p h e n ；该配合物具有较高发光亮 度，最大发射峰为6 1 5 n m ，半高宽为1 0 9 n m ，色坐标为x = 0 6 7 2 4 和 y = 0 3 2 6 1 ，是一种纯红色发光材料。在发射波长为6 1 5 n m 时，最佳激发波 长为4 3 4 n m ，为一种蓝光激发稀土铕配合物；e u ( s a l ) 3 p h e n 的能量传递过 程是通过两个配体同时吸收能量，再通过水杨醛的激发三线态能级来传递 给中心离子来实现的。 另外，通过对邻苯二甲酸的二元、三元铕配合物材料的元素分析和红 外光谱分析，确定了其各自的分子式分别为e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 4 ( h 2 0 ) 和 e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) 。并对其进行了u v - v i s 光谱分析和p l 光谱 分析；同时，搭建了能量传递模型和能级结构示意图。通过u v v i s 光谱 分析得到了e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) 粉体的光学带隙，结果表明，有 效的能量传递过程，导致了邻苯二甲酸的三元配合物亮度明显的高于二元 配合物，且无论在二元配合物还是三元配合物中，均主要由邻苯二甲酸吸 收能量。e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) 亮度接近e u ( d b m ) 3 p h e n 。 e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) 粉体的光学带隙为3 4 0 e v ，归属于分子中邻 苯二甲酸的光学带隙。 关键词：能量传递模型，能级，发光性能，单晶结构 太原理工大学硕士研究生学位论文 i n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e rm o d e l sa n d l u n n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t he u r o p i u m c o m p l e x e s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，f o u rt y p e s o fr a r ee a r t h e u r o p i u mo r g a n i cc o m p l e x ， e u ( d b m ) 3 p h e n ( d b m ：d i b e n z o y l m e t h i d e ；p h e n ： 1 ，10 - p h e n a n t r o n l i n e ) ， e u ( s a l ) 3 p h e n ( s a l ：s a l i c y l a l d e h y d e ) ，e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 4 ( h 2 0 ) a n d e u 2 ( o - p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) ，h a d b e e n s y n t h e s i z e d ，t h e i ro p t i c a l a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r ei n t o ，e u ( d b m ) 3 p h e ni st h e p o p u l a rr e d e m i t t i n gm a t e r i a lo fo l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ) ；a n d t h e a n a l y s i s o f e u ( s a l ) 3 p h e n ，e u 2 ( o - p h t h a l i c ) 3 4 ( h z o ) a n d e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) a r et h ee x t e n d e dr e s e a r c hw o r ko fr a r ee a r t h o r g a n i cc o m p l e x f i r s t l y ，t h es y n t h e s i st e c h n i q u e ，s p e c t r u mp r o p e r t i e sa n ds i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r eo f e u ( d b m ) 3 p h e nh a db e e na n a l y z e d t h eg o o dy i e l dw a so b t a i n e db y r e a s o n a b l ea d d i n ga l k a l it w i c e t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa r en o tc h a n g e db y c r y s t a lf i e l da c t i o nt h r o u g ht h ea n a l y s i so f e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a t h e d i b e n z o y l m e t h i d ep a r t i c i p a t e si n t ot h ec o m p l e xa st h ee n o l i ct y p e t h ev a l u eo f lu m oa n dh o m o e n e r g yl e v e lw e r eo b t a i n e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) c u r v ea n dd i f f e r e n t i a l c y c l i cv o l t a m m e t r y ( d c v ) m e a n w h i l e ，t h ee n e r g y t r a n s i t i o nm o d e lw a ss e tu pb yt h ew o r ka b o v e c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge f f e c t i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 w a sw e a k e n e db ya d d i n gn a + i o n t h el u m oa n dh o m o e n e r g yl e v e l sa r e - 2 9 3 e v - 3 1 9 e va n d 一5 2 2 e v - 5 2 9e vb yc va n dd c vc u r v e s a n a l y s i s r e s p e c t i v e l y t h ei o np o t e n t i a l ( p 、i s - 5 2 2 e v 一5 2 9e v t h eo p t i c a lg a po f e u ( d b m ) 3 p h e ni s 3 1 0 e vw h i c hb e l o n gt o l i g a n da c c o r d i n g t ou v - v i s s p e c t r u ma n a l y s i s s e c o n d l y ，an e w r a r ee a r t hc o m p l e xu s i n gs a l i c y l a l d e h y d ea sf i r s t l i g a n d a n d1 ，l0 一p h e n a n t r o n l i n ea st h es e c o n dl i g a n dw a ss y n t h e s i z e d e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i n f r a r e da b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e a n du l t r a v i o l e t v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r u ma n a l y s i sw e r ec a r r i e do u t i ti ss h o w nb ye l e m e n ta n a l y s i s a n di n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r at h a t t h ec o m p l e xi sa n e i g h t - c o o r d i n a t e d c o m p o u n dw i t ht h em o l e c u l a rf o r m u l ao f e u ( s a l ) 3 p h e n i n t r a m o l e c u l a re n e r g y t r a n s f e rp r o c e s sw a sa l s od i s c u s s e da n dt h ei n t r a m o l e c u l a r e n e r g yt r a n s f e r m o d e lw a ss e tu p t h el u m i n e s c e n c eo fe u ( s a l ) 3 p h e nw a so b t a i n e db y t r a n s f e r i n gt h ee n e r g yf r o mt w ol i g a n d st or e s o n a n c ee n e r g yl e v e lo f c e n t e ri o n t h em a x i m u ml i g h t - e m i t t i n gw a v e l e n g t hi s615 r i m ，f w h m ( af u l lw i d t ha t h a l f - m a x i m u m ) i s1 0 9 n m ，c i ec o o r d i n a t e sa r ex = 0 6 7 2 4 ，y = 0 3 2 6 1 1 1 1 e o p t i m u m e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi s4 3 4 n m a d d i t i o n a l l y ，t e r n a r ya n db i n a r ye u r o p i u mc o m p l e x e so f o p h t h a l i ca c i da r e s y n t h e s i z e d t h e i rc o m p o s i t i o n sa r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i sa n di r s p e c t r a a n da s c e r t a i n e d t ob e e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 4 ( h 2 0 ) a n d e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e u v v i s s p e c t r a a n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa r ea l s oa n a l y z e d m e a n w h i l e ，t h ee n e r g yt r a n s f e r m o d e l sh a v eb e e ns e tu pa n ds t r u c t u r eo fe n e r g yb a n da n do p t i c a lg a po ft h e t e r n a r yc o m p l e xp o w d e rw e r eo b t a i n e db yt h eu v - v i ss p e c t r u m t h et e r n a r y a n db i n a r yc o m p l e x e so fo p h t h a l i ca c i dh a db e e ns y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o w t h a te f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mp h e nt o e u r o p i u mi o nl e a d st oh i g h e r b r i 【g h t n e s s o f e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) t h a n t h a to f i v 查堕垄王盔主堡主堕至皇堂垡堡茎 e u 2 ( o p h t h a l i c ) 3 4 ( h 2 0 ) w ef o u n d t h a to p h t h a l i ca c i da b s o r bt h ee n e r g yb o t h i n t e r n a r ya n db i n a r yc o m p l e x e s t h eb r i g h t n e s so f e u 2 ( o - p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) n e a r l y r e a c h e s t ot h a to fe u ( d b m ) 3 p h e n t h eo p t i c a lg a p o f e u 2 ( o - p h t h a l i c ) 3 ( p h e n ) 2 2 ( h 2 0 ) i s 3 4 0 e vw h i c hb e l o n gt oo p h t h a l i ca c i d t h u s ， t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fa r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d st y p em a t e r i a l sc a r lb e i m p r o v e de f f i c i e n t l yt h r o u g h t h er e a s o n a b l ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s k e yw o r d s ： e n e r g y t r a n s f e rm o d e l s ，e n e r g yb a n d ，l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，s i n g l ec r y s t a l v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：! 鱼塞! ! 鱼墼日期：呈婴 ：。! ! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 千孑于穆 、 日期： 日期y 太原理工大学硕十研究生学位论文 引言 有机光电子学是现在发展极快的交叉学科，也是将给人类带来重大影响的学科 。“笔记本可以薄如纸，医疗检测仪小如米”，这将是有机光电子学发展给人类生活带 来的巨大变化。有机光电子可以替代现在计算机器件，通过发展光集成器件，可使现 在的计算机体积缩小百万倍。有机电子材料及其在信息领域中的应用成为一个崭新的 科研方向，它融合了化学、材料、物理与电子等学科，并逐渐成为一个新兴的行业 有机电子产业。有机电子学基础理论的研究和有机电子产业的开发是前沿交叉学科的 一个革命性发展。目前开展的工作主要有：有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ： o e l ) 材料及器件结构的设计和制备，目前已处于应用化阶段了：软屏显示薄膜的制 备及其界面特性的研究：有栅无机半导体复合材料及其相关研究；高效载流子传输材 料的设计及有机晶体管的研究( o r g a n i c t h i nf i l mt r a n s i s t o r ：o t f t ) ；光电转化机理及 有机太阳能电池( o s c ：o r g a n i cs o l a rc e l l ) 的研究；这些应用主要就是利用材料的一些 光物理性能以及导电性能而发展起来的。 众所周知，物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ：p l ) ：在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现 象我们称之为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ：e l ) 。可以利用材料的光致发光性能和 电致发光性能制各器件。 稀土有机金属配合物的光致发光在大约6 0 年前就被观察到了，在2 0 世纪6 0 年代， 随着人们对激光器工作物质的寻找，系统研究积累了大量的实验结果，发展了相应的 理论体系。配位化合物的结构主要由两部分组成：中心离子和配体。而稀土配合物主 要是由中心离子来发光的。稀土有机金属配合物作为重要的一类有机光电子材料引起 了人们的广泛注意，稀土有机金属配合物可以用作电致发光材料、光致发光材料、灯 用荧光粉材料等。 本论文是我三年来学习、工作的一点小结。深知自己所做的工作也仅只是对稀士 有机金属配合物领域的初步探索，衷心欢迎有关专家和老师给予批评指正，以激励我 今后向着更高、更远的方向不断进取。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 稀土金属有机配合物能级特征 对于稀土金属配合物来说，材料能量传输的过程决定着发光的效率。首先了解一 下稀土离子的能级结构。 1 1 1 稀土离子的电子能级特征 稀土元素系指元素周期第1 i i b 族，包括原子序数由5 7 7 1 的1 5 个镧系元素：镧( l a ) 、 铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d v ) 、 钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( 1 1 m ) 、镱 y b ) 、镥( l u ) 以及物理化学性质与镧系元 素相似的2 1 号元素钪( s c ) 和3 9 号元素钇( y ) 共1 7 个元素。 稀土元素的最外层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属性质， 易于失去三个电子，显正三价，他们的金属性质仅次于碱金属和碱土金属，而比其他 金属活泼，因此稀土金属一般应保存在煤油中，否则与潮湿的空气接触将被氧化而失 去会属光泽。1 7 个稀土元素按金属的活泼性排列，由钪到镧依次递减，由镧到镥依次 递减，即镧在1 7 个稀土元素中最活泼。稀土金属与水作用放出氢气，与酸作用反应更 强烈，但不与碱作用。 镧系元素的电子能级具有以下特征： 第一、稀土元素能级是多种多样的，但由于能级之间的跃迁受光谱选律的限制， 通常具有未充满铲电子壳层的原子或离子的光谱线大约有3 0 0 0 0 条可观察到。具有未 充满d 电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 0 0 0 条，而具有未充满p 电子壳层的主族 元素的光谱线只有1 0 0 0 条。它们可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各种波长 的电磁波。 第二、稀土元素的电子能级多种多样的另一。个特征是有些激发态的平均寿命长达 1 0 一一1 0 s ，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有1 0 一1 0 加s ，这种长寿命激发态 叫做亚稳态。稀土离子有许多亚稳态是由于电子能级之问的跃迁。这主要是出 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 于组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，因而使原属禁阻的， 7 跃迁变为允许。稀土离子有许多亚稳态间的铲秒跃迁的这种性质，使它们之间 的跃迁概率很小，激发态寿命较长，这是某些稀土元素可以作为激发和荧光材料的根 据。 1 1 2 稀土金属有机配合物中各配体问的能量传递 稀土离子的发光电子受_ 6 的屏蔽，它们的能级( 如图1 1 ) 受外界的影响较 小，但由于自旋耦合常数较大，能引起，能级分裂：不同稀土离子中电子的最低激 发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。一般来 讲，s m 3 + ( 名) 、e u 3 + ( 饥) 、t b 3 十( 锄、b y + ( 名) 是发光较强的稀土离子。它们的最低激发 态和基态间的，彳跃迁能量频率落在可见区，- ，v 电子跃迁能量适中，比较容易找到 适合的配体，使配体的三线态能级与它们的j r 厂电子跃迁能量匹配，因此，一般可观 察到较强的发光现象。由此可见，稀土离子的发光性能是由稀土离子电子结构的内因 所决定的。配合物发光性能主要取决于其配位原子的空间结构与其它各配体能级间匹 配度等，当配合物发光时，首先受到扰动的是其外层配位体( 1 i g a n d ) ，通过扰动将能 量传递给中心离子，m ”( m = l a 3 + ) 是主要的发光中心，在接收到能量后离子弛豫发 光。 能 量 图1 - 1 ：e u 和配体问的能量传输 f i g 1 - 1 ：t r a n s i t i o ne n e r g yb e n v e e ne ua n dl i g a n d s 关于分子中能量传递的机理，一直是光致发光配合物研究中的热点。尽管提出了 各种各样理论，但大多数研究者还是倾向于如图1 2 所示的能量传递原理，其中，岛 奎堕垄三盔堂堡主婴壅生堂垡塞一 为配体的基态，s ，为配体最低激发单线态，乃、乃为配体激发三线态，口至，为稀土离 子能级，直线箭头表示辐射跃迁，波形箭头表示非辐射跃迁。 f ，fn ds m e ug d t b 0 y h 。e r t m y b q = 2 356 7 89l 。 1 1 1 2 1 3 图i - 2 ：稀土离子的能级结构【2 1 f i g 1 2 ：t h ee r l e r g ys t 【 u c t u i e $ o f r a r ee a r t hi o n s 中心稀土离子发光过程大致为：配体先发生，r 一丌吸收，经过由勘单线态到s i 单 线态的电子跃迁，再经过系间窜越到三线态乃，接着由最低激发三线态乃向稀土离子 盖萨岭舢簟瑟 薹刚翳季喀=脬缝l e址qpl嚣雾罄一鬻l。戳 靼楚驾“一 t疆娆 太原理工大学硕士研究生学位论文 振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态 能级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光。 能量传递的程度可以用下式的因子r r 来衡量： 氏，= 知。( 弦。( e ) d e l - l 其中，4 t 和西肛分别代表配体的激发三线态能级以及稀土离子的发射能级，式子 其实衡量的是两个能级重叠的程度，所以，不同的稀土中心离子如果希望得到良好的 发光性能需要寻求分别与其相适合的不同配体来配合才行。 1 1 _ 3 稀土金属有配合物能量传输原理 1 1 3 1 配体的激发态 基态、激发态和势能面 基态，是一个现代自然科学各领域都频繁应用的概念。在光物理中的所谓“基态” 是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造 原理( 能量最低原理；泡利( p a u l i ) 不相容原理：洪特( h u n d ) 规则) 时，我们称分 子处于基态( g r o u n ds t a t e ) 。 如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，则称这个分子被激发 了。被激发后，分子中的电子分布不完全遵从构造原理，这时我们称分子处于激发态 ( e x c i t e ds t a t e ) ，激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。 原子和分子总是处在不断的运动之中，所以分子的势能并不是一个固定值，而是 随着分子的构型发生变化。对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为 “势能面”。 绝大多数有机分子的基态是单线态( s i n g l e ts t a t e ) 。单线态一般用s 来表示。基 态单线态，一般用岛表示。跃迁根据其性质的不同可以分为两大类：一类是“辐射跃 迁”即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程；另一类为非辐射跃迁”即跃 迁过程没有光子参与，能量以热或者其它形式耗散，包括内转换、系间窜越等。分子 从基态跃迁到激发态的过程一般需要光的参与，这个过程就是“吸收”或者“激发”。通 常有机分子激发所需要的能量范围是1 7 0 6 0 0 k j m o l ，对应于波长为7 0 0 n t o 至2 0 0 n t o 的光，即紫外和可见光区。如果有机分子被激发时，电子自旋没有改变，则激发态分 太原理工大学硕士研究生学位论文 子的总自旋为零，分子仍为单线态，这就是激发单线态，依据它们能量的高低，分别 用西、& 、岛等来表示。在电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现 不同于基态的情况( 如激发三线态跃迁的电子自旋发生了翻转) 。荧光和磷光都是辐 射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就是前者的跃迁始态是激发单线态， 而后者是激发三线态。 基态和激发态的不同不仅仅局限于能量的高低上，而是表现在许多方面，例如分 析的构型、构象、极性、酸碱性等。在构型上主要表现在键长方面。原子和分子总是 处于不断的运动中，所以分子的势能并不是一个固定值，由于激发态与基态相比，一 个电子从成键或非成键轨道跃迁到反键轨道中去，使得键级下降，从而导致了键长的 增加和键能的减小，从这个原因使得分子的基态和激发态势能面相对位置分离，其中 激发态能量高，基态能量低。通常在激发态的势能曲线总是较基态平缓，并位于基态 势能面的右上方。 在稀土金属有机配合物中，传输能量的通道主要来自于配体三线态，因而几乎在 所有的稀土金属有机配合物中都含有三线态能量传输过程。我们知道在含有三线态的 荧光材料的量子效率比含有单线态荧光材料的量子效率高，这主要是由于有效的配体 三线态能量的传输，这可以使得荧光材料的量子效率达到1 0 0 ，而含有单线态荧光材 料的量子效率，理论上有一个极限，最高为2 5 ，其余7 5 的能量会通过无辐射跃迁 散失掉，这就说明了稀土金属有机配合物具有高的量子效率，是一种具有广泛前景的 新星材料。 1 1 3 2d e x t e r 能量传递原理 早在1 9 5 6 年，d e x t e r 就提出了固体光敏理论( s o l i dl u m i n e s c e n c et h e o r y ) ，在 目前研究中，多引用d e x t e r 理论来说明中心离子与配体间能量传输的机理。主要内容 是：对于稀土配合物而言，进行分子内能量传递的必要条件为：配体的最低三线态能 级高于稀土离子振动能级。由d e x t e r 固体敏化发光理论知，配合物中配体吸收能量后， 配体中电子由基态跃迁到激发单线态能级，再由配体激发单线态能级通过系间穿越到 配体激发三线态能级，然后通过配体的三线态能级传递给中心离子的振动能级，从而 实现稀土离子的特征辐射跃迁。其中跃迁几率由下式决定： 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 只= ( 孚吡c e 皿 m 其中，z 为电子云的重叠项，e 为配体的三线态能级电子云形状，蠡为稀土离子能级 电子云形状，e 为能量，h 为普朗克常数。由公式知稀土离子辐射跃迁几率取决于配体 三线态能级与稀土离子振动能级间能级差，两者相差太大或太小均不能实现良好的匹 配，其无辐射跃迁的几率较大，也就是所观察到的发光强度弱。 1 1 3 3f r a n k c o n d o n 原理 2 在有机分子中最常见的跃迁中，通常将能够作为吸收光单元的基团称为“发色 团一( c h r o m o p h o r e ) ，相应的将能够作为发射光单元的基团称为“发光团( l u m o p h o r e ) ”。 常见的发色团由c 、h 、n 所形成的多重键和芳香基团等。 分子在跃迁的瞬间，分子在势能面上进行跳跃，原子或原子团的直径通常为 o 2 0 1 n m 左右，由此可得光波通过原子团的时间大约为1 0 。7 s 。分子中键的振动周期 一般大于1 0 4 s ，也就是说，当光子穿过分子时，分子最多只经历1 1 0 0 0 个振动周期。 这样就可以认为在势能面上的跃迁是垂直发生的，在跃迁的一瞬间分子构型保持不变。 这就是f r a n c k c o n d o n 原理，如图1 3 所示。 图中用代表基态，代表激发态。d 代表基态的振动能级；d l 弋表激发态的振 动能级，在跃迁发生前，分子大多数处于基态的最低振动态( u = 0 ) ，跃迁发生时，分 子垂直跃迁到其上方的激发态，由于激发态势能面与基态势能面通常存在位移而到达 激发态的较高振动态。根据量子力学的基本概念，每个态都可以用一个波函数加以描 述，而跃迁时始态与终态的分子构型和动量是相似的，用量子力学语言来表示就是要 求两个态波函数的重叠尽可能多。我们定义f r a n c k c o n d o n 积分 来表示这种重 叠，则这种几率就直接与 l 岭2 成正比， i 岭2 也被称为f r a n c k c o n d o n 因子。 f r a n c k c o n d o n 原理不仅对吸收光谱适用，对发射光谱也是适用的，甚至在无辐射跃迁 中也很大程度上决定了跃迁几率。 决定一个跃迁发生几率的因素不只f r a n c k c o n d o n 因子一个，还需要考虑电子因子 和自旋因子。所谓电子因子就是指轨道的空间重叠和对称性影响，由于这两个原因造 成的跃迁禁阻分别成为“重叠禁阻”和“轨道禁阻”。自旋因子指的是由于始态和终态的 自旋状态对跃迁几率的影响。一般来说，相同自旋多重度的态间跃迁( s s ，r r 等) 是自旋允许的，而不同自旋多重度间的跃迁( 如s r ) 是自旋禁阻的。但是，由于态 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 的混合以及其他因素，不同自旋多重度态间的跃迁并不是完全不可能的，只不过消光 系数一般比自旋允许跃迁小2 4 个数量级。 图1 3 ：f r a n c k c o n d o n 原理示意图 f i g 1 3 ：f r a n c k c o n d o nt h e o r y 1 2 有机电致发光材料概述 1 2 1 有机电致发光的发展历史和特点 早在上个世纪六十年代，p o p e 3 】等人就开始了有机电致发光( o e l ) 的研究。最初 是在葸单晶片的两侧加直流电压( 4 0 0 v ) 时观测到发光现象。这种发光就是最初的o e l 的研究。由于单晶材料难以获得大面积及更低电压的电致发光，于是开始了有机薄膜 电致发光的研究，只是当时驱动电压高、稳定性较差。1 9 8 5 年s a v a n s l y k e 和c ，w t a n g 申请一项低压、长寿命有机e l 器件的专利，采用了空穴迁移率大的芳香三级胺作为空 穴传输层。1 9 8 7 年，c w t a n g 【4 】等人采用超薄膜技术及a l q 3 ，使o e l 获得了划时代的 发展。1 9 8 8 年日本c a d a c h i 口j 等人又提出了夹层式多层结构o e l 器件模式，1 9 9 0 年 英国剑桥大学j h b u r r o n g h e s l 6 1 等人首次提出用共轭高分子聚苯撑乙烯( p p v ) 制成聚 合物o e l 器件，使得o e l 的研究向纵深发展，并成为世界的研究热点。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 随着信息化社会的发展及个人计算机的普及，作为人机相联的显示技术日益重要 起来。目前急需一种节能、小型化的平板显示技术取代阴极射线管平板显示器( c r t ) 。 众所周知，液晶显示器( l c d ) 已广泛使用，其体积远小于c r t 显示器。但对于无背 照明、反射型l c d 仍存在画面暗和对比度低等不足；对于有背照明的l c d ，还没有 达到重量轻、功耗小的目标，而且成本也高。由此看来，用于显示技术的l c d 目前仍 存在诸多不足，而有机电致发光( o e l ) 可以克服这些不足，有望取而代之。 有机电致发光器件( o e l d ) 是继c r t 和l c d 之后的第三代平板显示器。它具有 以下特点1 7 j ： 全固化的主动发光，是一种固体平面光源，发光面积大而均匀； 面发光固体显示可实现薄膜化，可实现软屏显示； 发光亮度高( 可高达1 0 c d m 2 ) ； 响应速度快，显示精度高，可做成各种交叉矩阵显示屏； 驱动电压低，发光外量子效率可达1 0 】m ，w ； 多色性，即可实现从蓝一红光的任何颜色的显示： 其发射光谱中无任何放射性和高能量射线，对人体健康无害； 采用有机物，材料选择范围宽。 由上可见，有机e l 显示具有普通阴极射线管( c r t ) ，等离子体显示( p d p ) 和液晶 显示( l c d ) 等所无法比拟的优势，它能克服液晶显示的视角小，响应速度慢、等离子显 示的高电压以及无机电致发光显示品种少的缺点，成为取代传统阴极射线管大屏幕平 板显示技术的有力竞争者。另外，有机e l 还可应用在室内和室外照明；可制成光电耦 合器，用于光通讯，即用作集成电路上芯片和芯片之间通讯的单片光源：可制作折叠 的“电子报纸”；可用于仪器、仪表、计算机终端等的数字、图像处理和移动通讯装置 的显示等。 1 2 2 有机电致发光基本原理和器件结构 有机e l 属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管。其发光的机理 一般认为：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而释放出 能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态， 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。有机e l 过程通常由以下五 个阶段完成： 载流子的注入。在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电 极之间的有机功能薄膜层注入； 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移： 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子( e x c i t o n ) ： 激子的迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从 基态跃迁到激发态； 电致发光。激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子向有 机物的最低未占据分子轨道( 工u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有机物中即认为 是空穴由阳极向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 迁移的过程。 载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为这两种运 动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子 基( a + 、a 1 ) 状态( 如图1 4 ) 【b 】，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。 此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度说，就是相邻的分子通过氧 化一还原方式使载流予运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认 为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区的。 当电子和空穴在某一复合区复合后，形成了分子激子( 4 ) ，激子在有机固体薄膜 中不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以辐射跃 迁的方式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的颜色是由激发态 到基态的能级差所决定的。 二一 璺三竺堡 h o m o 卜_ 一卜_ 卜一叫一_ _ _ 一 aa a a 图1 - 4 产生分子激子a + 的示意图 f i g 1 - 4t h eg e n e r a t i o no f e x c i t o n l o 太原理工大学硕士研究生学位论文 有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一 样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光【9 i 。由于有机e l 器件制膜温度低， 一般使用的阳极多为氧化铟一氧化锡玻璃电极( i t o ) 。在i t o 上再用真空蒸镀法或 旋转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴电极( 如图1 5 ) 。根据有机膜的 功能，器件结构可以分为以下几类： 单层器件结构 在器件的正极和负极间，制作由一种或数种物质组成的发光层，这种结构在聚合 物e l 中较为常见。 多层( 积层) 器件结构 多层( 积层) 结构型有机e l 器件主要可分为三种，即s h - a 型( 如图1 5 ) 、s h b 型以及d h 型。 s h a 型 这种器件具有两层有机功能层：空穴传输层及具有电子传输功能的发光层。一般 来说，电子传输性能好，它的空穴传输性能就不好，而且空穴传输性能还具有阻挡电 子的特性，因而注入的空穴和电子在靠近空穴传输层的发光层处复合。 s h b 型 这种器件也是由两层有机功能层组成，只是发光层处在i t o 电极上，且具有空穴 传输功能，电子传输层处于靠近阴极一侧，所以按s h a 原理，电子一空穴在靠近电 子传输层的发光层内复合。 v 厂 # 银合金 电予传输及发光层 空穴传输层 氧化