（材料加工工程专业论文）磁致冷材料gd表面保护膜的制备及其附着性能研究.pdf

西华大学硕士学位论文 磁致冷材料g d 表面保护膜的制备及其附着性能研究 材料加工工程专业 研究生：郑小秋指导教师：吴卫 摘要 钆( g d ) 在室温具有优良的磁热效应，同时具有良好的韧性和易加工性， 是磁制冷机不可缺少的室温磁致冷材料，但作为磁致冷材料的工质钆( g d ) 由 于其性能活泼，在磁制冷机中很容易被冷却液腐蚀，严重影响了磁致冷样机的 使用寿命。 本文利用直流磁控溅射方法，在g d 试样上分别沉积四种靶材成分的薄膜。 靶材分别为不锈钢( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 、高纯t i 、纯c u 和纯m 。运用扫描电镜( s e m ) 、 扫描探针显微镜( s p m ) 、能谱仪( e d x ) 、x 射线光电子能谱( x e s ) 、台阶仪等表 面分析技术对镀层的微观形貌和组织、镀层与基体的界面形貌、镀层的表面成 分及各组分的滦度分布、薄膜厚度等进行定性分析检测。并对溅射工艺参数与 薄膜质量、薄膜与基体附着性能的关系进行了研究。探索直流磁控溅射法制各 薄膜的最佳工艺参数。 实验结果表明：不锈钢薄膜是由原子堆积成的岛状分布生长，生长期薄膜 表面粗糙不平，晶粒呈细纤维状。溅射的功率密度对几种靶材的薄膜沉积速率 影响都很大：1 c r l 8 n i 9 t i ，t i 和镀层表面膜层致密无针孔，组织较均匀， 伽镀层表面质量最好，而c u 镀层与另外三种镀层相比，薄膜表面粗糙且有较 多孔隙；c u 与g d 基底结合较差，界面有裂缝出现，其它三种薄膜界面结合性 能较好。这主要是由于不同的“薄膜衬底”材料的组合对附着力有着重要的影 西华大学硕士学位论文 响，键合类型差别较大、浸润性较差的物质之间不易形成较强的键合，其附着 性能较差。相同材料的薄膜随溅射参数的改变其附着强度也不同。综上分析发 现a 1 膜不但薄膜表面质量最好，而且界面结合性能最强，有望用于磁制冷材料 g d 的防腐。 关键词：室温磁致冷材料；磁控溅射；沉积速率：界面：附着强度 i i 西华大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ep r e p a r i n g p r o c e s sa n da d h e s i o n p r o p e r t i e so fs u r f a c ep r o t e c t i v ec o a t i n g so ft h e m a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a lg d m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h e n gx i a o q i us u p e r v i s o r ： w uw e i a b s t r a c t a tr o o mt e m p e r a t u r e ，g dj so n eo ft h ei m p o r t a n tm a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l s i nm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r ，f o ri th a sl a r g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t 、p e r f e c tt o u g h h e s s a n dp r o c e s s e de a s i l y h o w e v e l ，i ti se a s yt ob ec o r r o d e di nt h e - e x c h a n g i n gh e a t l i q u i do fm a g n e t i cr e f r i g e r a t o rd u r i n gw o r k i n g ，w h i c ha f f e c ti t ss e r v i c el i f es e r i o u s l y t h ew o r ko nf o u rk i n d so ff i l m s ，w h i c hw e r es t a j n l e s ss t e e l1 c r l 8 n i 9 t i ，h i 曲 p u r et i ，c ua n da 1 ，w e r ec o a t e do ot h es u r f a c eo fg db ym e a n so fd cm a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n o l o g yi sd e s c r i b e di n t h i sp a p e r a l lk i n d so fr e l a t e dp r o p e r t i e s i n c l u d i n gm i c r o s c o p e ，i n t e r f a c eb e t w e e nf i l m sa n dg d ，c o m p o s i t i o n so ft h es u r f a c e ， a n dt h i c k n e s so ff i l m sw e r ef e s t e db vs e m ，s p m 、e d x ，x p sa n do t h e re x p e r i m e n t a l d e v i c e s a n dt h e nw es t u d i e dt h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ef i l m sa n dt h es u b s t r a t e a s t h er e s u l t ，t h eb e s tp a r a m e t e r so ft h et e c h n o l o g yw e r ea c h i e v e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a ts t a i n l c s ss t e e lf i l m sa r eg r o w i n ga sd i s t r i b u t e d i s l a n d sw h i c ha r eg a t h e r e dw i t ha t o m s t h es u r f a c ei sr o u g hd u r i n gt h ef i l mg r o w i n g a n dt h eg r a i n sa r el i k et h i nf i b e r s t h ed e p o s i t i n gr a t e so ft h ef o u rk i n d so ff i l m sa r e s e r i o u s l ya f f e c t e db yt h es p u t t e r i n gp o w e rd e n s i t y c o m p a r e dw i t ht h eo t h c tt h r e e f i l m s ，t h ei o i nf o r c eb e t w e e nc ua n dg di s 也ew e a k e s t t h es u r f a c e so ft h et h r e e 西华大学硕士学位论文 k i n d so ft h ef i l m sa r es m o o t ha n dp e r f e c t ，i nw h i c ha 1i st h eb e s ta n dt h ei n t e r r a c e j o i n ss t r o n g l y t h er e a s o n sf o rt h i sa r et h em a t c h i n gp r o p e r t i e sa n db o n d i n gt y p ea n d w e t t i n go ff i l m s s u b s t r a t e s w h i l ef o r t h es a m ep a r t n e ro ff i l m s u b s t r a t e t h e a d h e s i o ni sr e l a t e dw i t ht h ep a r a m e t e r so fs p u t t e r i n g t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t t h ef i l mo fa 1i st h eb e s to ft h ef o n rk i n d so fm a t e r i a l s ，f o ri t sg o o ds u r f a c eq u a l i t i e s i n t e r f a c ea n da d h e s i v ep r o p e r t y ，w h i c hi sp o t e n t i a lt ob eu s e dt op r o m o t et h ec o f i o s i o n r e s i s t a n c eo fm a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l sg d k e yw o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a t e r i a l s ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，d e p o s i t i n gr a t e ，i n t e r f a c e s ，a d h e s i o n 西华大学硕士学位论文 1 引言 1 1 磁制冷材料的研究背景 磁制冷是一项绿色环保的制冷技术。它是一种把磁性材料的磁热效应应用 于制冷领域的技术，磁热效应( m c e ) 是磁性材料的一种固有特性，它是外磁 场的变化所引起的材料自身磁熵改变，同时伴随着材料吸热放热的过程【”。 磁性物质是由具有磁矩的原子或磁性离子组成的结晶体，它有一定的热运动或 热振动。当不加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则( 随机) 的，此时其相 应的熵较大。当磁致冷材料( 磁工质) 被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向( 电子 自旋系统趋于有序化) ，在等温条件下，该过程导致工质熵的下降，有序度增加， 向外界等温排热；当磁场强度减弱，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又 趋于无序，在等温条件下，磁工质从外界吸热，就能达到制冷的目的。其原理 如图1 - 1 所示【3 j 。 f i g t - 1w o r k i n gp r i n c i p i u mo fm a g n e t i cr e f r i g e r a n tm a c h i n e 图卜i 磁致冷机工作原理 与传统的依靠气体压缩与膨胀制冷技术相比【“，磁制冷是采用磁性物质作 为制冷工质，对大气臭氧层无破坏作用，无温室效应，而且磁性工质的磁熵密 度比气体大，因此制冷装置可以做得更紧凑。磁制冷只要用电磁体或超导体以 西华大学硕士学位论文 及用磁体提供所需的磁场，无需压缩机，没有运动部件的磨损问题，因此机械 振动及噪声较小，可靠性高，寿命长。在热效率方面，磁制冷可以达到卡诺循 环的3 0 6 0 ，而依靠气体的压缩膨胀的制冷循环一般只能达n 5 - - 1 0 ， 因此磁制冷技术具有良好的应用前景。 1 2 磁制冷材料的应用前景 磁制冷以其特有的优势逐渐被世人关注，它的实用化显得尤为重要。如果 8 0 k 室温附近磁制冷技术可以实现，那么人们可在无噪音的环境下安度酷暑 与严寒，液氢可以成为最清洁而又廉价的能源，超导磁悬浮列车也将在全球范 围内兴起。所以作为一种高新环保技术，磁制冷材料的实用化引起了人们极大 的研究兴趣，越来越多的科研工作者开始研究将磁制冷材料实际应用于磁制冷 机中。从2 0 世纪7 0 年代初，人们就开始研制利用磁制冷材料制作磁制冷机。 1 9 7 6 年，美国n a s a 的布朗( gv b r o w n ) 成功地进行了室温磁制冷机的实验， 他以g d 为工作介质，采用7 t 外磁场，重复了5 0 次循环，使蓄冷器上部温度 达到3 2 8 k ，下部温度达到2 4 8 k ，温差达到8 0 k 。b r o w n 实验样机的成功，是 室温磁制冷机研制过程中里程碑性的工作。它向人们表达了三点内容：第一， 磁制冷不仅是获得极低温技术有力的手段，更可以用于室温环境；第二，g d 金属是室温附近较为理想的室温磁制冷材料：第三，虽然顺磁盐是极低温区理 想的制冷材料，但是在室温附近，铁磁体才是理想的制冷工质。另外，还有许 多科研工作者也对磁制冷机做了深入的研究。美国的有些实验室正在研制超市 用磁制冷大型中央空调和汽车空凋器，这一举措的成功将使人们的生活环境得 到改善。目前，具有优良磁热效应的磁制冷工质的不断发现为该领域的研究工 作者增添了信，t s , 。美国实验室的科学家预一言，近室温磁制冷将在十年内进入 商品化生产。尽管磁制冷进入实用化阶段还需要解决系列的技术问题，但是它 作为种高新技术己受到世界各国的重视，它在高新技术领域中将会起到越来 越重要的作用。特别是磁制冷材料又与稀土元素密切相关，我国是一个稀土大 固，对于稀土在磁制冷中的应用应给予重视，以促进制冷行业的进步，推动科 学研究的发展。 砥华大学硕士学位论文 1 3 本文的研究目的 g d 及g d 的化合物等室温材料应用于磁制冷技术还存在一些缺陷，如加工 性能不好、成本高、制冷温跨低、易腐蚀等特点，解决好这些问题对磁制冷技 术致关重要。钆在室温具有优良的磁热效应，同时具有良好的韧性和易加工性， 是磁制冷机不可缺少的室温磁致冷材料，研究其在不同条件下的磁热效应、加 工成型技术及腐蚀行为等是很重要的。磁致冷材料是磁致冷技术的一个关键， 但作为磁致冷材料的工质钆在冷却液中很容易被腐蚀，严重影响了磁致冷样机 的使用寿命。作为工质，使用寿命应在十年左右，但现在的工质钆在冷却液中 浸泡不到2 4 小时就出现明显的腐蚀产物，7 2 小时工质就被腐蚀穿孔，严重影 响使用寿命。因此，在基本不改变磁制冷材料磁热性能的前提下，寻求一种有 效的腐蚀防护方法对磁致冷技术的发展有重要的推动作用。目前，国内外还鲜 见有关稀土类金属腐蚀与防腐的相关文献，因此只有借鉴其它金属腐蚀与防护 研究方法的思路来对此类金属进行研究。 目前有利用在载冷剂水中添加缓蚀剂的方法对磁制冷工质缓蚀p 1 j ，利用 磁控溅射技术在磁制冷工质表层镀膜方法对工质g d 进行腐蚀防护目的方法目 前国内外还未见报道，因此只有借鉴在其它金属表面使用这种方法的经验。下 一章将综述金属的薄膜镀层防护技术和镀层材料的采用并小结目前存在的不足 或问题；第三章将简单介绍本论文工作的实验方法：第四章将重点讨论金属钆 表面磁控溅射不锈钢镀层的成分、结构及其附着性能；第五章将主要从钆表面 t i 镀层、c u 和出镀层的界面和附着性能方面进行比较研究；有关进一步研究 工作的建议将在第六章的结论中作简短的讨论。 西华大学硕士学位论文 2 薄膜制备方法及金属表面防护镀层的研究 人们对金属的防腐蚀镀层早己开展了大量工作。八十年代以前主要开展的 制各手段有：有机成膜、氧化成膜、电镀、化学镀等：评价镀层性能的方法主 要有：腐蚀增重、氢生成量、表面观察等。受制于当时的表面分析技术，镀层 微结构的表征较少，主要以镀层相对于金属的电化学性质来评价镀层所起的作 用，进而确定镀层的选择，多数报道支持以牺牲阳极性镀层作为金属的保护镀 层p “】八十年代以后，随着表面科学技术的不断发展和完善，气相沉积和载 能离子束在许多领域已经显示出了电镀等技术所不具备的优越性，并且得到广 泛研究和应用。因为该类技术的工艺参数容易独立调节，适当参数匹配沉积的 镀层均匀、致密、针孔少、纯度高、附着力好，为我们开展各种防腐蚀镀层， 包括阴极性镀层如a l ，t i 等提供了更多的空间，也为获得性能优异的钆及钆合 金的防腐蚀镀层提供了可能。从磁制冷机工作原理知，磁致冷工质要有良好的 热导性，这就要求镀层材料有很好的热导性，而磁致冷工质本身具有的易氧化 及易粉碎等特点又对镀层方法提出了要求。从已有的镀层技术来看，物理气象 沉积( p v d ) 是一种很好的选择。p v d 技术具有镀层均匀、致密、纯度高、附 着力好、应用材料广泛、可沉积适当厚度镀层等优点，近年被应用于各种金属 表面的防腐蚀例。 2 1 薄膜制备的物理方法( p v d ) 由于物理气象沉积对沉积材料和基片材料均没有限制，所以相对于其它的 如化学气象沉积的方法显示出独有的优越性。以下介绍典型的物理气象沉积制 备薄膜的方法。 2 1 1 真空蒸发沉积 真空蒸发沉积薄膜具有简单便利，操作容易，成膜速度快，效率高等特点， 是薄膜制各中最为广泛使用的技术。应用电阻加热法制备高温超导氧化物薄膜 时，组成氧化物的元素或化合物通过电阻加热同时被蒸发，然后在氧气气氛下 退火使所沉积的薄膜材料具有超导相。a z o u l a y 和g o l d s c h r n i d t 报道：通过对 西华大学硕士学位论文 c u 、b a f 2 和y f 3 的一层层蒸发而制备了y - b a c u o 薄膜，采用的基片材料为 s r t i 0 3 ，他们对所沉积的薄膜进行了退火处理。采用这种电阻加热蒸发法的缺 点是：1 ，支撑坩埚及材料与蒸发物反应；2 ，难以获得足够高的温度使介电材 料如a 1 ：0 3 、t a 2 0 3 、t i 0 2 等蒸发：3 ，蒸发速率低；4 ，加热时合金或化合物会 分解。 在制备多组元合金或化合物薄膜时，经常会有薄膜化学组分偏离蒸发物原 有的组分，应用闪烁蒸发法可克服这一困难。h a r r i s 和s i e g e l “l 首次采用了闪 烁蒸发这一方法。c a m p b e l l 和h e n d r y 1 2 1 使用了电磁振动输送装置制备n i c r 合金薄膜。t o h g e 1 3 j 等人应用闪烁蒸发技术在玻璃基片上制备了非晶g e b i s e 膜，薄膜的具体成分为g e 2 0 b i ；s e 8 0 x ，其中x 可以达到1 7 。当x = 1 0 时，薄膜呈 现n 型导电方式。样品退火处理对膜的导电性和光学带隙只有很小的影响。通 过这种技术也可以获得超导氧化物薄膜，e c e 和v o o k “l 手艮道了在m g o 基片上 沉积y b a c u o 膜，他们对所沉积的薄膜在9 4 5 温度下进行了退火处理，退火是 在氧气气氛下进行，退火处理6 0 m i n 薄膜即出现超导性。用闪烁蒸发技术的一 个严重缺陷是待蒸发粉末的预排气较困难。沉积前需2 4 3 6 h 抽真空，此外蒸发 过程中可能会释放大量的气体，膨胀的气体可能发生“飞溅”现象。 为了克服电阻蒸发存在的如蒸发物与坩埚反应，蒸发速率较低等缺点，可 以通过电子轰击实现材料的蒸发。电子束蒸发已被广泛应用于制备各种薄膜材 料，如m g f e 2 ，g a z t e 3 ，n d 2 0 3 ，c d l x z n x s ，s i ，c u l n s e 2 ，i n a s ，c o a 1 2 0 3 金 属陶瓷，n i m g f 2 金属陶瓷，t i c 和n b c ，v ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，h 1 s n 氧化物，b e ， y ，z r 0 2 - s c 2 0 3 等，电子束蒸发也可以用于制各高温超导薄膜f l s 。 2 0 世纪5 0 年代人们开始关注真空电弧沉积设备的研制。日本东京技术研 究所的k i k u c h i 2 0 1 3 】等人在6 0 年代详细研究了真空电弧涂层的性质，使用间歇 式直流电弧设备得到了o 1 , u m s 的沉积率，同时也研究了基片材料和基片温度 对薄膜结构的影响，发现低温时得到的薄膜为非晶，而在高温时金属薄膜是结 晶的。最近新加坡南洋理工大学类金刚石材料研究小组研制开发了具有双弯过 滤式阴极真空电弧( f c v a ) 系统，成功解决了大粒子的过滤问题，应用这一 沉积系统，他们得到了高质量的类金刚石膜，其s p 3 含量达到了9 0 。 2 0 世纪9 0 年代，激光蒸发技术得到重视。f u j i m o r i 驯等人应用连续波长 西华大学硕士学位论文 ( c w ) c 0 2 激光器( 功率8 0 w ) 作为加热源制备了碳膜。m i n e t a 2 5 】等人利用 c 0 2 激光器作为加热源制备了一种制备陶瓷材料的新技术，可以将a 1 2 0 3 ，s i 3 n 4 和其它陶瓷材料沉积至十钼基片上。整个装置示意图见图2 - 1 所示，c 0 2 激光束 通过z n s c 透镜和k c l 窗口导入到真空室，聚焦到环形靶的圆周上。环形靶预 热到8 0 0 ，薄膜沉积到距靶表面2 5 7 5 r a m ，预加热到3 0 0 6 0 0 的基片上。实验 显示：应用这一方法可以得到与基片结合好，较硬且性质均匀的薄膜，薄膜的 组分与源材料的组分相差无几。因而这一方法对制备各种硬的，高熔点，低蒸 汽压薄膜材料特别有用。s u z u k i 2 6 等人使用n d ：y a g 脉冲激光器将激光束聚焦 到硅片上从而制各了非晶硅膜。 8 5 2 f i g2 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fc o a t i n g0 nc e r a m i c sb yc 0 2 l a s e r s 图2 1c 0 2 激光器制备陶瓷涂层技术的示意图 1 电加热器2 一陶瓷环3 - k c i 窗口4 - z n s e 透镜5 激光束6 挡板7 基片 8 一电加热器 此外有研究者使用射频加热装置进行真空薄膜沉积1 2 7 。9 1 。t h o m p s o n 和 l i b s c h 3 0 】使用b n 坩埚，通过感应加热沉积了a i 。a m e s 3 1 1 等人使用特殊设计的 西华大学硕士学位论文 t i 0 2 坩埚制备了膜，避免了融化铝溢出坩埚的问题。但是这种射频加热方 法成本太高，同时射频加热的设备笨重，加之薄膜沉积过程中蒸发率难以控制， 所以这种方法不是薄膜制备的常用方法。 2 1 2 溅射镀膜 相对于蒸发镀膜，溅射镀膜在许多方面显示出它的优点：1 ，对于任何待镀 材料，只要能做成靶材，就可以实现溅射；2 ，溅射时基底不需要加热，溅射所 获得的薄膜与基片结合较好：3 ，可在较低工作气压条件下获得较高的沉积速率， 溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；4 ，溅射工艺可重复性好，膜厚可控制， 同时可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。 ， 一 3 4 5 f i g2 - 2d cs p u t t e r i n gs y s t e mo fl u m i n o s i t yl i g h t n i n g 图2 - 2 辉光放电直流溅射系统 1 阴极( 靶) 2 基片3 阳极4 真空室5 接真空泵6 进气口 最简单的耀光放电直流溅射系统如图2 - 2 所示：盘状的待镀靶材连接到电 西华大学硕士学位论文 源的阴极。与靶材相对的基片则连接到电源的阳极。通过电极加上1 5 千伏的 直流电压，充入到真空室的中性气体如氩气便会开始辉光放电。当辉光放电开 始，正离子就会打击靶盘，使靶材表面的中性原子逸出，这些中性原子最终会 在基片上凝结形成薄膜。表2 - 1 给出了一些利用直流二级溅射系统制各薄膜材 料的例子。 表2 - 1 直流二级溅射制备薄膜实例【3 2 1 1 皇! ! 呈! ：! ：! 塾! ! 兰! 巴巳堕2 11 塾! 翌垒! 里婴呈里坚垫! ! 竺巫旦g ! z 兰! ! ! 兰! 1 2 i 呈里1 2 1 1 1 1 曼旦g 靶 溅射气体说明 e r r h 4 8 4 a r薄膜由x r d 、s e m 、a e s 表征 n b 3 g ea r n b 3 g e 具有较高的临界温度 t a l 3 2 一c r - s i - a ia r 压力为0 8 p a n ia r m o s 的金属化 t a s i a r薄膜由x r d 、t e m 表征 b a f em 沿c 轴取向薄膜，易磁化方向垂直于薄膜表面 z r 2 r h a r 靶为9 9 9 9 的r h 箔与9 9 9 8 的z r 片焊接而成 b i 2 t e 3a r 薄膜不具有理想化学配比 p b t e a r 薄膜具有理想化学配比 石墨心 得到a c 通道层 i n s n 合金 在各种温度下的退火以获得t o 膜 y - b a - c u oa s 压强：4 p a ，基片温度：室温到5 0 0 t 1 23 b a 2 c a 2 、c u 3 0 ；a r 可得到t 。= 1 2 5 k 的t 1 2 3 b a 2 c a 2 c u 3 0 1 0 超导膜 a g - p d a r 单晶( 1 0 0 ) 应用三级溅射系统，s u n 3 3 1 4 l 等人研究了钨溅射膜的性质与沉积参数( 基 片温度，) 的关系。g a l l i a s l 3 5 1 等人使用直流三级溅射系统在s i 0 2 和s i 基片上沉 积了t a 膜。沉积到s i ( 1 1 1 ) 或s i 0 2 j s i ( t s 为5 0 0 。c ) 基片上的厚膜( 7 0 0 n m ) 为多晶体。但是，当沉积温度为5 0 。c 时( 即对基片不加热) ，膜是非晶的。g a u n e 3 6 】 等人首次报道了使用双靶三级溅射系统制备了z n t e ，膜。靶盘一半是纯度为 西华大学硕士学位论文 9 9 9 9 的z r ，另半是9 9 9 5 纯t e 构成，靶直径为1 0 0 r a m 。其详细的溅射条 件如表2 2 所示 表2 - 2 溅射参数 ! 呈! ! 曼! ：；兰e 竺坚! 丝呈gp 呈：! 巴! ! ! ! 项目 参数 溅射气体 溅射前的残余压强 工作压强 靶电位 靶基片距离 粒子密度 沉积速率 基片温度 靶表面t e z r 比 纯a r 1 3 x 1 0 5 p a 0 1 3 p a 一1 0 0 0 v 1 0 0 m m l 8 m a c m 约1 3 m m m i n z r t e 3 ，z r t e 5 , 2 7 5 z r t e 3 = 0 7 ，z r t e 5 = 2 3 实验中选用了光学玻璃，硅，钼等各种基片。沉积过程中，基片旋转以便 获得均匀膜。应用x 射线显微探针和标准x 射线衍射对薄膜的形貌和特征进行 了表征。 为了沉积绝缘靶材料的薄膜，a n d e f s o n 3 7 1 等人设计了沉积绝缘体的射频溅 射系统，随后d a b i d s e 和m a i s s e l 3 8 1 将这种设计研制成一种实用系统。随后这种 系统不断发展，大量的不同材料的射频溅射相继出现。表2 3 列举了一些结果。 西华大学硕士学位论文 表2 - 3 射频溅射制备各种材料的沉积参数 t a b l e2 - 3d e p o s i t i o np a r a m e t e r so fm a n u f a c t u r i n gv a r i o u sk i n d so ft h i nf i l mb yr fs p u a e d n g p b t i 0 3p b 3 0 4 和t i 0 29 0 a r + 1 0 0 23 w c m 2 4 n m m i n c d s纯c d sa r o 2 4 2 8 2 w c m 2 一 b i 2 y f e 38 烧结盘 a r 0 2 = 9 ：1 6 1 w c m 26 n m m i n c o f e c o f e a r 和n 2 5 1 w c m 26 0 7 0 n r n m i a 2 7 p a 9 p a 1 2 p a 自2 0 世纪7 0 年代早期磁控溅射技术诞生以来，磁控溅射技术在高速率合 金沉积金属，半导体和介电薄膜方面已取得了巨大进步。采用这种技术生长包 括高温临界超导材料在内的薄膜材料在内的薄膜材料，在过去的几十年里已近 有了大量的文献报道，表2 - 4 列举了一些磁控溅射制备薄膜的沉积条件。 表2 4 由磁控溅射制各各种材料的沉积备件 t a b l e2 - 4d e p o s i t i o nc o n d i t i o no fm a n u f a c t u r i n gv a r i o u sk i n d so fm a t e r i a l sb ym a g n e t r o n 材料靶 溅射气体溅射功率密度沉积速率压强 w c m 2 n m m i np a 在沉积磁性材料时磁控溅射技术无法获得高沉积速率，h o s h i 3 9 】等人研制出 了对靶磁控溅射系统已获得高沉积速率的磁性膜而不必大幅度升高基片温度。 这一对靶磁控溅射系统已被用来制各磁性f e ，n i 及其磁性台金膜。n a o e 4 0 。1 】 及其合作者使用对靶磁控溅射系统制备了c o c r 薄膜，这一薄膜可用作高密度 垂直磁已录媒介，还报道了具有不同f e ，t i 厚度的f e t i 多层膜以及t b f e c o 西华大学硕士学位论文 薄膜。 以上溅射方电系统中有一个缺点是工作压强较高，由此导致溅射膜中有气 体分子的进入。而在离子束溅射系统中，这一闾题得到改进，它常被用于制备 金属，半导体，和介电膜。k i t a b a t a k e 和w a s a t 4 2 】使用这种溅射系统沉积了碳膜， 也研究了氢离子轰击效应。g u l i n a l 4 3 】使用心离子柬通过溅射压制粉末z r t t e 做 成的靶制成了z n t e 膜。t a k e u c k i l 4 4 1 等人研制了一种简洁的离子源，用它沉积了 c u 和r u 0 2 膜，其溅射条件为：背底真空压强为2 ，7 x 1 0 3 p a ，溅射时工作压强 调制0 0 4 0 ，0 5 p a ，所得到的c u 薄膜的结晶程度随着加速电压的增加而增加， 而r u 0 2 总是非晶的。n a g a k u b o t 4 5 1 等人使用带有两个k a u f m a n 离子源的离子束 溅射系统，制各了各种厚度的f e ，a 1 多层膜并研究了多层膜的磁学性质，晶体 结构与f e ，层厚的关系。 t a k e u c h i 4 6 噜人应用简单的交流溅射系统制备了b i s r c a c u o ( b s c c o ) 超导膜，溅射时所用的气体为5 0 ：5 0 的o a t ，工作压强为1 3 p a ，交流变压器的 频率为5 0 h z ，电压为6 3 k e y 。这种方法的主要特点是操作简单，设备便宜，所 沉积的膜远离等离子体。 在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料会与反应气体反应形成化 合物，这样溅射就成为反应溅射。h o t m k e 等人对反应直流溅射沉积化合物进行 了分析并给出反应沉积模型，这一模型确立了溅射功率w 与反应气体流量g 的比率w o 为反应溅射的基本参数。反应溅射时低温等离子体气象沉积过程， 重复性好，也用于制各大量的化合物薄膜并作为切削工具，微电子元件的涂层。 s e t s u n e 4 7 l 等人利用直流磁控多靶溅射系统，在a d o ( 5 ：i ) 气氛下( 3 5 p a ) ， 通过反应沉积b i ，s r c u 和c a c u 制各了具有钙钛矿结构的超导薄膜。 2 1 3 离子柬沉积 应用与离子相关的技术制备薄膜已有2 0 多年历史，一些技术如离子镀，离 子束溅射和离子柬沉积等先后被研发出来。这些技术通过增加离子动能或通过 离化提高化学活性使所获得的薄膜具有如下优点：与基片结合良好；在低温下 可实现外延生长；形貌可改变；可合成化台物等。 离子镀技术最早是由m a t t o x h 8 l 研制开发出来的。其原理如图2 3 所示。真 里! ! 兰查堂堡主兰垡丝茎 空的背景压强一般为1 3 x l o - s p a ，工作气压在1 3 1 3 p a 之间。w a n 4 9 】等人利用 磁控溅射离子镀研究了离子镀a l 膜的显微结构与离子镀时间的关系。离子镀技 术已被广泛应用于沉积金属，合金和化合物，所用的基片材料有各种尺寸和形 状的金属，绝缘体和有机物，主要用于改善与基片的结合，抗腐蚀，电接触等 方面。 8 f i 9 2 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fi o nc o a t i n gp r i n c i p l e 图2 - 3 离子镀原理示意图 1 高压负极2 接地屏蔽3 基片4 等离子体5 挡板6 蒸发源7 气体入口8 接真空泵 离子束沉积有一些实验条件的要求，表2 - 5 是离子束沉积的一些总结。 西华大学硕士学位论文 表2 - 5 离子束沉积 ! ! ! ! ! 查i ! ! ! ! ! ! 翌! ! 塑! 垫g 堑旦查量鐾重坐查王煎! 查鏖 鱼垦尘翌鳌笪 p b 、m g g e s i a g c p d 1 u 1 5 a 一一 5 0 2 0 0 a1 3 x 1 0 。5s i ( 1 0 0 ) 单晶，3 0 0 。c 6 7 x 1 0 47 4 0 4 m a c m 2 一 s i ( 1 1 1 ) ，室温 6 0 z a c m 2 2 7 x 1 0 。4s i ( 1 0 0 ) 1 3 a ( 2 7 5 3 ) x 1 0 4 s i ( 1 1 1 ) a n t i l l a 5 0 l 等人使用1 2 c + ，c h ；，c h ：和c z h ；束，在w c c o 硬金属基片上， 制备了i - c 涂层。导入到离子源中的气体为c 0 2 ，c h 4 和c 2 h 2 ，沉积时的真空 度为l x l 0 4 p a 。对于1 2 c + 沉积，沉积率为0 3 n m s ，用c + 离子束制得的i c 膜性 质最佳。用c h 离子束制各的膜较脆，而且与基片结合较差。a p p t i l l a 5 1 】等人 使用直接离子束沉积在g e ( 1 0 0 ) 和s i ( 1 0 0 ) 基片上，高质量外延生长了 ”g e 和“s i ，沉积温度为4 0 0 。 2 2 薄膜制备方法的选取 表2 - 6 薄膜制各方法( p v d ) ! ! ! ! ! ；：im ! 磐! 垡璺! ! 垡! 虫墅g ! ! 垫! ! 塑 薄膜制各方法 薄膜制备特点 真空蒸发沉积 溅射镀膜 离子束沉积 蒸发速率较低、基板需加热、蒸发源选用材料范围有限 靶材范围宽、薄膜沉积纯度高、工艺可重复性好 可在室温下进行、可控性好、工艺操作难度大、成本高 从目前已有的资料来看，还没有入用保护膜的方法对磁制冷工质进行防护， 考虑到g d 本身的特点，不宜选用对其自身磁热性能( m c e ) 产生较大改变的 啪姗如姗一 冲。： ， 西华大学硕士学位论文 方法。物理沉积薄膜的方法应是一种较好的方法。对以上几种物理沉积方法作 比较如表2 - 6 所示。 综合比较以上几种方法，相对于另外几种方法，溅射所获得的薄膜纯度高、 致密性好且与基片结合较好，溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时可在大 面积基片上获得厚度均匀的薄膜。其中磁控溅射技术除了可以在较低工作压强 下得到较高的沉积速率外，它也可以在较低基片温度下获得高质量薄膜。此外， 磁控溅射还有以下优点： 由于溅射速度的增加而引起沉积速度的增加：减少了对基体和真空室壁的 溅射：减少了沉积过程中电子轰击对基板的加热作用；降低了对工作气体的要 求；易于向工业化转变。 本实验着眼于磁致冷材料g d 的表面保护膜的制备，因此与其它几种薄膜 制备技术相比，磁控溅射技术是一种比较好的选择。 2 3 磁控溅射方法在金属防腐上的应用 由于磁控溅射技术在高速率沉积金属，半导体和介电薄膜方面取得了巨大 进步，该技术可以在较低工作压强下得到较高的沉积速率，也可以在较低的基 片温度下获得高质量薄膜。近年来该技术被广泛应用于各种金属和非金属的表 面防腐上。 h s c h i i f e r l 5 2 】利用反应磁控溅射的方法在航空用m 合金表面涂层，以提高 a j 合金的抗腐蚀性。他们研究发现：极化曲线显示t k l n 镀层有很高的极化钝化 电位。盐雾实验也证实了涂层的保护效果。而且随着n 含量的变化，极化电位 也随之改变。不同的工艺参数对盐雾实验的影响也很大。 利用射频反应磁控溅射法制得z r n o 薄膜用于防腐【5 3 】，通过改变负偏压和 反应溅射气体的比例( o n ) 获得具有不同性能的薄膜，结果发现不同的工艺 参数对薄膜的质量影响很大，从而影响其防腐效果。 由于镁合金很容易腐蚀，h i k m e t 5 4 】等人用直流磁控溅射方法制得a i n 镀层 用以防腐，研究发现a i n 涂层提高了镁合金的防腐蚀效果并且薄膜表观质量如 毛孔，针孔和缺陷对防腐蚀性能有很大影响。 西华大学硕士学位论文 非平衡磁控溅射制得的t j n 删复合镀层也是种有效的防腐蚀涂层方法。 m f l o r e s i ”j 研究了等离子体参数与改进复合涂层t i n t i 防腐性能之间的关系。 m f e n k e r ”j 等人利用反应磁控溅射的方法在高速钢上沉积n b n 薄膜对高 速钢进行腐蚀防护，他们研究了薄膜动电位化学腐蚀实验并对薄膜的微观组织 以及膜基结合力进行了研究，发现以上这些因素对薄膜的腐蚀性能有很大影响。 h a r i s h 5 7 等人用反应直流磁控溅射方法在工具钢上镀t i n n b n ，t i n n b n 等 镀层，他们研究发现复合薄膜和单层薄膜对腐蚀性能有很大影响，同时薄膜厚 度也是个重要的影响因素。 2 4 影响溅射镀层质量的因素 由上述可知，影响镀层防腐效果的主要因素是薄膜表面的致密性、薄膜的 成分和薄膜与基体的结合性能的好坏等。而以上这些薄膜质量好坏的影响因素 与溅射时各种参数的选择密切相关。 2 4 1 离子束的作用 ( 1 ) 在膜层沉积之前。镀膜前处理载能离子束溅射清洗的过程，可除去基 体表面污染物和氧化物，使沉积原子的成核模式由非浸润型向浸润型或部分浸 润型转变，增加表面形核密度，提高薄膜的致密性。 ( 2 ) 对基体和镀层交界面的影响。镀膜初期载能离子束轰击可使沉积原子 获得一定的初始能量而在基体表面徙动，甚至直接扩散到基体中去( 即界面扩 散) 。当入射轰击离子与部分粘附原子发生弹性碰撞时，入射的轰击离子把部分 能量转移给粘附原子，使其具有向前的动量而进入基体的近表面，即实现了膜 基界面原子的离子束动态反冲混合，同时，由于入射的载能离子可在基体近表 面和粘附层内产生一系列的级联碰撞，在膜基界面形成大量的空位、位错等缺 陷而出现辐照增强扩散，进一步强化了膜基界面原子尺寸的混合，其结果是使 沉积原子在基体内形成一个过渡层，缓解了界面的生长应力，提高了膜基结合 强度。 ( 3 ) 在薄膜生长中的作用f 5 8 】。原子的沉积过程包含了三个过程，即气相 西华大学硕士学位论文 原子的沉积或吸附，表面扩散以及体扩散过程。由于这些行为均受到过程的激 活能的控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的基体相对温度砜( t s 和t 廿1 分别代表基体温度和镀层材料熔点) 以及离子轰击的作用等密切相关。用 m o v c h a n 和d e m c h i s h a n 的结构区域模式可以说明这种影响，此模式由三个区 域组成，区域的划分取决于相对温度t 。厂r 。，离子轰击作用以及氢气压力即入射 粒子能量，如图2 4 所示。晶带1 ( i 区) 的形成条件是，由于温度较低，沉 积原子的扩散不足以克服阴影的影响，从而得到柱状结构，柱与柱之间有低密 度的交界区：晶带2 ( i i 区) 区域中，t s t 。= o 3 - 0 5 ，沉积原予的扩散占统治 地位，组成柱状结构的晶粒较大，柱与柱之间有密度较高的边界：晶带3 ( i i i 区) 中，整体扩散和再结晶占主导地位，形成等轴结构，具有高密度晶界和大 晶粒；晶带t ( t 区) 是由密排纤维晶粒组成的过渡结构。残余应力的产生是 离子轰击镀对膜层性能最主要的影响之一。 f i 9 2 s t r u c t u r em o d e lo ft h i nf i l mb yv a c u u ms p u t t e r i n g 图2 4 真空溅射沉积薄膜的结构模型 一般说来，蒸发沉积薄膜具有拉应力，而溅射、沉积膜具有压应力。在某些 情况下，通过扩散或再结晶等释放应力的过程可以使应力减少。生长应力主要 受薄膜组织类型、溅射气体压力、沉积温度以及离子轰击等的影响，如图2 - 5 西华大学硕士学位论文 所示。显然，薄膜的生长应力还随着薄膜的不同以及具体薄膜的制备方法、制 各工艺的不同而改变。在这方面，还有许多问题没有得到圆满解答。 ，r 辞* 八靴蝴 5 f 蕞槲 f 玉件自琳 f i g2 - 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h i nf i l ms t t e s s 图2 - 5 薄膜应力的影响示意图 2 4 2 其它影响因素 基体表面粗糙度的不同将影响到镀层的孔隙度，而孔隙的大小又会影响镀 层的组织、结构，进一步影响镀层的性能。一般镀膜技术对基体表面有较为严 格的要求，有利于获得质量好的镀层。另外，本底真空度、环