（材料学专业论文）沥青混合料油石界面研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 摘要 油石界面是沥青混合料结构的重要组成部分，对混合料的力学性能、高温稳定性和水 稳定性有着重要的关系，与低温性能、抗疲劳性能以及抗老化性能也有着一定的关系。由 于当前沥青路面早期损坏、酸性石料在道路工程使用的问题等实际工程以及理论研究的需 要，加强对油石界面的研究具有重要的意义。 根据表界面理论，由于沥青与石料物理性质、化学性质以及结构的差异，导致油石界面 张力较大，无法达到热力学晟佳润湿条件；沥青粘度与沥青在石料表面的润湿时间成线性关 系，即与润湿速度成反比，对于沥青这种感温性材料来说，温度的突然有可能导致动力学的 不完全润湿；沥青中的极性组分数量少对于界面吸附层的性能有着不利的影响。结合沥青油 石界面的特点以及复台材料的有关成果，提出复合型油石界面改性剂的三个可能组成部分： 偶联组分( c ) 、润滑组分( l ) 和表面活性组分( s u ) 。并通过试验对各种组分进行选择， 偶联组分选择c i 偶联剂，润滑组分选择l 。i i 润滑剂，在表活性组分的选择过程中，由于表 面活性剂抗老化性能不好，因此表面活性组分空缺。通过正交试验分析，综合考虑界面粘附 性能、力学性能、水稳定性能、短期老化后性能变化和经济性因素，确定复合界面改性剂的 配比为4 0 的c i 和6 0 l i i ，界面改性剂占沥青总用量的o 5 。对比界面改性剂对普通 沥青和改性沥青以及不同类型的混合料品种的马歇尔稳定度、马歇尔模数、残留稳定度以及 多次冻融循环劈裂强度等指标证明：添加0 5 的界面复合改性剂可以显著提高沥青混合料 性能，如使用界面改性剂的混合料残留马歇尔稳定度均超过9 0 ，3 次冻融循环t s r 超过 8 0 ，说明界面改性剂的效果略优于国产抗剥落剂。 界面改性剂的作用机理：界面改性剂中的偶联组分与石料表面发生化学反应并发生缩聚 反应生成坚固的偶联化层一聚硅氧烷；界面改性剂的润滑组分有效地降低了沥青的高温粘 度，有效的提高了润湿速度：润滑组分中极性结构提高了沥青的极性组成，降低了接触角， 提高了界面粘附功；同时润滑组分中的极性成分增强了界面处的吸附层。 关键词：油石界面、沥青混合料、复台界面改性剂、表面张力、偶联 至翌型兰燮堡堡墨 塑鐾 a b s t r a c t i na s p h a l tm i x t u r e ，t h e a s p h a l t a g g r e g a t ei n t e r f a c ei so n eo ft h ec r u c i a lf a c t o r so fm i x t u r e c o m p o s i t e ，w h i c hr e m a r k a b l ya f f e c t st h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，t h em o i s t u r es e n s i t i v i t y , t h e h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dt h el o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eb e c a u s eo f i n c i p i e n tf a i l u r e so f a s p h a l tp a v e m e n t ，t h ea p p l i c a t i o no fa c i ds t o n ea n dt h en e e do fa c a d e m i cr e s e a r c h i ti sm u c h s i g n i f i c a n tt os t r e n g t h e nr e s e a r c ha b o u ta s p h a l t - a g g r e g a t ei n t e r f a c e a c c o r d i n g t oi n t e r f a c e s u r f a c et h e o r y , p r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo f a s p h a l ta n da g g r e g a t ea r et o o d i f f e r e n tt or e a c ht h eo p t i m u ms t a t ei nd y n a m i c s t h ec h a n g eo f a s p h a l tv i s c o s i t yh a si m p o r t a n t i n f l u e n c et os o a k a g e s p e e d a tt e m p e r a t u r er e d u c i n gq u i c k l y , t h ed y n a m i cw e t t i n gp r o c e s sw i l ln o t b ea b l et oh a p p e n ，t h e r ei sl i t t l ep o l a r i t yp a r 括i na s p h a l t ，w h i c hi sb a df o r a d s o r p t i o nl a y e rb a s i n g o nt h ec h a r a c t e r i s t i co fa s p h a l t a g g r e g a t ei n t e r f a c eo fa s p h a l ta n da c h i e v e m e n t so fc o m p o s i t e s c i e n c e ，i tw a sp r o p o s e dt h a ta s p h a l t - a g g r e g a t ei n t e r f a c em o d i f i e rh a s3p o s s i b l ep a r t s t h e s ea r e c o u p l i n ga g e n t ，l u b r i c a n ta g e n ta n ds u r f a c t a n ta g e n tc h o i c ew a sm a d et h r o u g ht e s t i n gr e s e a r c h c 1w a sc h o s e na s c o u p l i n ga g e n t l 1 1 w a sc h o s e na sl u b r i c a n t a g e n t b e c a u s e r e s i s t p e r f o r m a n c eo f a g i n gw a sn o tg o o d ，s u r f a c t a n ta g e n ti sv a c a n c y t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r e u s e dt oo p t i m i z ed o s a g e so fc - ia n dl i i c o n s i d e r i n gc o n g l u t i n a t i o np e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e ，w a t e rs t a b i l i t yp e r f o r m a n c e ，as h o r tt i m ea g i n gp e r f o r m a n c ea n de c o n o m i cf a c t o r s y n t h e t i c a l l y , c o m p o s i t em o d i f i e ri s m i x e dw i t h4 0 c ia n d6 0 l - i i c o m p o s i t em o d i f i e r a c c o u n t sf o r0 5 o fa s p h a l tq u a l i t y m a r s h a l ls t a b i l i t y , m a r s h a l lm o d u l u s ，r e m a i n e dm a r s h a l l s t a b i l i t ya n dc t s r ( c i r c u l a t i o nt e n s i l es t r e n g t hr a t i o ) a sp e r f o r m a n c ei n d e x e s ，i tw a sp r o v e dt h a t c o m p o s i t em o d i f i e ri m p r o v e dp e r f o r m a n c e so fm i x t u r en o t a b l y f o re x a m p l e ，r e m a i n e dm a r s h a l l e x c e e d a d9 0 a n d3t i m e sc t s re x c e e d8 0 ，t h er e s u l ti s b e t t e rt l a nt h a to fd o m e s t i c a n t i s t r i p p i n ga g e n t i n t e r f a c em o d i f i e r sf u n c t i o nm e c h a n i s ms u m m a r i z e d4 p o i n t s f i r s t ，c o u p l i n ga g e n tr e a c t si n a g g r e g a t es u r f a c ea n dp r o d u c ep o l y s i l o x a n e c o u p l i n gl a y e r s e c o n d l y , l u b r i c a n ta g e n tr e d u c e st h e v i s c i d i t yo fa s p h a l ta th i 曲t e m p e r a t u r et oi n c r e a s es p e e do fs o a k a g e t h i r d l y , p o l a r i t yp a r to f l u b r i c a n ta g e n tr e d u c e sc o n t a c ta n g e l f i n a l l y , p o l a r i t y p a r t o fl u b r i c a n ta g e n ti n c r e a s e st h e a d s o r p t i o nl a y e rs t r e n g t h k e yw o r d s ：a s p h a l t - - a g g r e g a t ei n t e r f a c e ，a s p h a l tm i x t u r e ，c o m p o s i t em o d i f i e r ，s u r f a c e t e n s i o n ，c o u p l i n g i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所璺交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表溅撰写过的研究成果，也不包含为获褥东南大学或其它教弯机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 巴在论文中 睾了嘲碜的谈臻著表示了蘧 爨。 研究生签名：目期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆肖权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文稍，可以采用影印、缩鼙躐其他笈涮手段保存论文。本入 电子文档的内容和纸质论文的内容胡一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包播刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 锾刊登) 授权末瓷大学璐究生貔办理。 研究生签名：导师签名：日期： 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 沥青混合料中的油石界面 沥青混凝土混合料是沥青混凝土混合料和沥青碎石混合料的总称，它是一种复合材料， 它由沥青、粗集料、细集料和矿粉以及外加剂拌合而成。按照施工温度的不同可以分为：热 拌热铺沥青混合料和常温沥青混合料。本文主要讨论的是热拌热铺沥青混合料。 沥青与石料相互作用是个非常复杂的、多种多样的物理化学过程，它主要包括沥青液体 在石料表面铺展润湿过程、沥青层被石料表面的物理吸附过程、沥青一石料接触面的化学吸 附过程以及沥青组分向矿料的选择性扩散过程。通过以上物理化学过程，在石料颗粒与沥青 膜间形成了石料与沥青的三维过渡区，被称为油石界面，或者成为油石界面相。油石界面的 特性不仅与两个相互接触的物质固有性质有关，还受到两相物质的界面层组成、结构、形态 及其界面上相互作用状态的影响。 在加热搅拌时，沥青是液体，此时的油石界面应当作为固一液界面来处理；而在低温时， 沥青呈固态此时的油石界面则应该作为固一固界面处理。本文讨论的油石界面主要是热拌 热铺沥青混合料混凝土在搅拌过程中的油石界面改善问题，在此作为固液界面处理。 1 2 油石界面对沥青混合料性能的影响 1 2 1 沥青混合料结构 沥青混合料结构包括：沥青结构、矿物骨架结构及沥青一矿粉分散系统结构等，是这种 材料单一结构和相互联系结构的概念总和”j 。随着对混合料组成结构研究的深入，形成了沥 青混合料的组成结构的两种相对独立的理论：表面理论和胶浆理论。 表面理论：按传统的理解，沥青混合料是由粗集料、细集料和填料经人工组配成的一定 集配矿质骨架，此矿料骨架由稠度较稀的沥青混合料分布其表面，而将他们胶结成为一个具 有强度的整体口j 。这种理论如图1 1 ： 沥青混 粗集料 细集料 塌料 图1 4 表面理论图解 胶浆理论：近代某些研究从胶浆理论出发，认为沥青混合料是一种多级空间网状胶凝结 构的分散体系。它是以粗集料为分散相而分散在沥青砂浆分散介质中的一种粗分散系；同样， 砂浆是以细集料为分散相而分散在沥青浆分散介质中的一种分散系；而胶浆又是以填料为分 散相而分散在高稠度沥青分散介质中的一种微分散系。这种理论如图1 - 2 ： r 分数相相集料 狐音混台料( 粗分敌体系r 分数相栅集料 。分散介艚- 砂浆( 细分散体系叫r 分散相一填料 。舟数介质一沥青胶绍物( 微分散系州 【分数介膪沥音 图l - 2 分散理论图解 东南大学硕士学位论文第一章绪论 按照混合料组成结构比例的不同，沥青混合料的结构通常可分成以下三种方式。 悬浮密实结构：这种结构采用连续型矿料级配，由于材料从大n 4 , 连续存在且具有一定 数量，按照粒子干涉理论，各级集料均为次级集料隔开，不能紧密靠拢而形成大集料颗粒 悬浮于小集料颗粒中。这种结构的沥青混合料具有较小的内摩阻角和较大的粘聚力，受沥青 材料性质的影响大，故高温稳定性差。 骨架空隙结构：矿质混合料设计采用开级配，含有大量粗集料和少量细集料，细集料不 足以填充粗集料孔隙，含有较多的空隙。在这种结构中，粗集料颗粒间的内摩阻角较大，粘 聚力作用较小，因此其受沥青性能影响小，高温稳定性好。 骨架密实结构：采用间断型级配，与连续级配相比，中间粒径矿料含量较低甚至没有， 这样粗集料形成孔隙骨架结构，同时又有相当量细集料可以填充这些孔隙，因此形成密实骨 架结构。这种结构不但具有较高的粘聚力，而且还具有较高的内摩阻角。 图1 - 3 三种典型沥青混合料结构组成示意图 a ) 悬浮一密实结构；b ) 骨架一空隙结构：c ) 密实一骨架结构 沥青混合料的弹性和粘塑性主要取决于沥青的性质( 胶的性质) 、粘结矿物颗粒沥青层 的厚度( 胶的厚度) ，以及矿物材料与结合料相互作用的特性( 油石界面和石料对沥青的物 理化学吸附作用) 。沥青混合料胶凝键合的特点。也取决于这些因素。 1 2 ，2 沥青混合料的强度理论 沥青混合料混凝土的高温抗剪强度较低或塑形变形过度而导致路面产生摧挤现象，以及 低温抗拉强度不足或变形能力较差而产生的裂缝，是沥青路面结构的主要破坏形式之。目 前沥青混合料强度和稳定性理论，主要要求沥青混合料在高温时必须具有一定的抗剪强度和 抗变形的能力。沥青混合料的抗剪强度t ，可以通过三轴试验方法应用莫尔- 库伦包络线方程 按式( 1 ，1 ) 1 2 1 求得： f = c + 盯培妒 式( 1 - 1 ) 式中：t 沥青混合料的抗剪强度： o 正应力； c 沥青混合料的粘结力： 母一沥青混合料的内摩擦角。 由上式可知，沥青混合料的抗剪强度主要取决于粘结力c 和内摩擦角q 两个参数 影响沥青混合料强度包括以下四个内在因素：沥青的粘度、沥青在矿料表面的吸附、集 料颗粒表面沥青膜的厚度和矿料级配及其表面状况。 按照胶浆结构分析，沥青混合料是一种多级分散体系，它是各种矿物集料分散在沥青胶 中，因此沥青混合料的抗剪强度与分散介质的粘度有着密切的关系，在其他条件不变的情况 2 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 f ，沥青混合料的粘聚力随沥青粘度的增加而增加。 沥青在矿料表面会发生选择性吸附，在矿料表面产生化学组分的重新排列，形成一定厚 度扩散容剂化膜，在此膜厚度内的沥青称为“结构沥青”，此厚度外的沥青称为“自由沥青”， 矿料颗粒间通过结构沥青膜粘结要比自由沥青膜来得大。选择性吸附主要受到沥青及矿料颗 粒物理化学性质的影响，例如在石灰石矿粉和石英石粉表面形成两种发育程度不同的沥青膜 构成1 2 1 ，因此造成其性能的差异。 沥青膜厚度受到矿料表面积和沥青用量的共同影响。过厚的沥青膜会迫使矿料颗粒间依 靠自由沥青膜粘结，导致混合料粘聚力降低；相反沥青膜厚太薄，无法形成结构沥青膜来粘 结矿料，同时也会导致混合料耐久性能的下降。 1 - 2 3 油石界面对沥青混合料路用性能的影响u l 1 ) 油石界面对沥青混台料强度的影响 典型的沥青混合料的粘弹性或粘弹塑性，主要取决于起粘结料作用的沥青一矿粉系统的 结构特点。根据原苏联j i a 列宾捷尔院士提出的空间结构理论，将所研究的分散系统归为 胶凝结构。这种结构的特点是：结构单元( 石料固体颗粒) 通过液相的薄膜( 沥青) 而粘结 在一起。胶凝结构的强度取决于结构单元与液相薄膜之间产生的分子力。即界面粘结力。 胶凝结构具有力学破坏后结构触变性复原( 自发可逆) 的特点。 沥青混合料是由矿质骨架和沥青结合料所构成、具有空间网络结构的一种多相分散体 系。由12 2 和1 2 3 内容可以得出，沥青混台料强度主要由矿质颗粒之间的摩擦与嵌挤作用， 以及沥青及其与矿料之间的粘结力所决定。为进一步改善沥青混合料的性质，必须根本改变 它的结构。特别是改变石料与沥青结合料相互作用状况，使两种材料之间产生化学键，从而 成为具有较高强度的胶凝结构。 2 ) 油石界面对沥青混合料高温稳定性能的影响 根据沥青强度理论，沥青混合料在较高温度条件下的强度由两部分组成，即矿料之间的 嵌挤力与内摩阻力，沥青与矿料之间的粘聚力。 沥青混合料中嵌挤力和内摩阻力的大小，主要取决于矿质集料的尺寸分布、颗粒形状及 表面状况。沥青混合料的粘聚力主要取决于下列两个因素：一是油石界面的粘结力，二是沥 青自身的内聚力。在夏季高温条件下，沥青结合料的粘度降低，粘结力也会有所下降，集料 的嵌挤作用的贡献相应提高，但是混合料的粘聚力仍然是重要因素。由此可见，提高油石界 面的粘结力是提高沥青混合料高温稳定性的一条重要途径。沥青材料本身的特性对沥青混合 料高温性能的影响也是不可忽视的，沥青的高温粘度越大、劲度越商、与石料的粘附性越好， 相应的沥青混合料抗高温变形能力越强。 3 ) 油石界面对沥青混合料低温眭能的影响 沥青面层温度裂缝的影响因素很多，就温度收缩裂缝而言裂缝的发生与结合料和沥青 混合料的低温抗裂性能直接相关，提高沥青及沥青混合料的质量对于减少和防止横向裂缝有 极为重要的影响。 沥青膜剥离率对沥青混合料低温性能有着重要的影响。在其他条件相同的条件下，剥离 率越大，越容易产生裂缝。般认为剥离率越大意味着沥青和石料界面的结合力弱。因此， 提高油石界面粘结性能对于减少沥青路面低温裂缝也有着重要的意义。 4 1 油石界面对沥青混台料水稳定性的影响 假设沥青、水和石料三相体系如下图所示，1 为沥青，2 为水，3 为石料。沥青液滴与 石料表面接触角为0 ，这个接触角是石料表面与通过沥青液滴和固体的接触点切于沥青液滴 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 2i 、 0 3 2 、oq l 瑟琴7 雾溪+ i ，：+ 77 7 ，。，?，?jj _ 。7 ，? ， 表面之切线所构成。c o s o 是与沿三种毗邻表面的三个表界面张力相联系的。这些力在平衡 时有如下式( 1 - 2 ) 关系： 盯3 2 0 3 】盯1 2c o s 口2 0 式( i - 2 ) 由于大多数造岩矿物，如氧化物、碳酸盐、硅酸盐、石英、云母等均属于亲水性的，因此一 股条件下0 9 0 0 ，说明水比沥青更容易粘附在石料表面。如果沥青仅仅靠范德华力粘附在石 料表面，水在高能表面的吸附热大于沥青，因此吸附在石料表面的沥青膜必然会被水所替代。 通过以上分析可以得出，界面粘结状况对于沥青混合料的水稳定性有着决定性的影响。 沥青混合料想要获得更好的水稳定性，就必须改变油石界面的粘结状况一形成化学键力或者 使石料表面性质改变具有憎水性。 5 ) 油石界面对沥青混合料抗疲劳性能的影响 在移动车轮荷载作用下，路面结构内各点处于不同的应力应变状态，如下图1 - 5 ，路面 面层底部b 点处于三向应力状态。车轮作用于b 点正上方时受到全拉应力作用，车轮驶过 后应力方向旋转，量值变小，并有剪应力产生。当车轮驶过一定距离后，b 点则承受主压应 力作用。路表a 点正好相反，车轮驶近时受拉，车辆直接作用时受压，车轮驶过后又受拉。 车辆驶过一次就出现一次应力循环。路面在整个使用工程中，长期处于应力循环变化状态。 由于路面材料的抗压强度远大于抗拉强度，而面层b 点在车轮作用下所受的拉应力较a 点 所受拉应力大得多，因此在荷载重复作用下路面裂缝通常从面层底部开始发生。影响沥青混 合料疲劳性能的因素很多，按照复合材料学的观点，在其他条件一致的条件下，沥青混合料 决定于沥青性质及其与石料界面粘结状况。如果石料未被充分烘干而含有少量水分或者包裹 有粘土，沥青与石料不能充分接触，在循环荷载的作用下，裂缝就有可能从界面处发展，最 终达到扩展的面层顶部。 ，7 一 ? 乒。；蕊kaz 口二- 、专形 ，多 迤坠乡夕分 图1 5 路面面层在车轮下的受力状态 6 ) 油石界面对沥青混合料抗老化性能的影响 有关研究报告认为油石界面的粘结状况对沥青路面的抗老化性能也有一定影响。 1 3 国内外研究概况以及存在的问题 国内外关于沥青混合料油石界面的研究主要是从以下三个方面【3 l 着手：调整沥青成分 4 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 向沥青中添加表面活性物质或者其他添加剂：采用表面活性添加剂使矿料表面憎水；对沥青 和矿料的物理化学性质同时作用等方法。所采用的具体技术措施：向沥青中添加表面活性 剂或者在矿料表面喷洒表面活性剂；使用消石灰粉部分替代矿粉或采用石灰膏处理集料。 表面活性剂是两种以上亲媒性显著不同的原子基团构成，即一部分是非极性原子基团， 它具有亲油性( 疏水性) 特征，另一部分具有亲水性特征、极性相当高的原子基团【4 】。在沥 青混合料中使用表面活性剂，可以在油石界面处形成活性物质分子的定向层，从而改善沥青 与矿料间的粘结力。直接在沥青中添加表面活性剂工艺简单，但是效果比在矿料表面上喷洒 效果要来得差。表面活性剂种类众多，一般按其亲水基团在水溶液中是否电离或电离后所带 正负电荷来分类，即分为阴离子、阳离子、非离子和两性等表面活性剂。为了改善沥青与碳 酸盐矿物等碱性矿料的粘结力，可使用阴离子表面活性剂。在这类矿料表面上，可形成不溶 于水的化台物，有助于加强与沥青的粘结。酸性矿料适合使用阳离子表面活性物质改善沥青 与矿料界面粘结。总体来说表面活性剂对界面改善的作用效果不明显p j 。 消石灰处理矿料可以发生化学反应生成活性的含水硅酸钙，在混合料搅拌过程中，在矿 料表面上与沥青的环烷酸和地沥青酸发生反应，形成不溶性韵钙皂，使石料表面形成化学吸 附。在沥青混合料生产过程可以使用不同方法掺加消石灰粉，绝大部分都可以获得良好的效 果。还有很多关于消石灰粉在沥青混合料生产的工艺研究都在进行之中。根据国外研究资料 ”j 通过使用消石灰，可以提高沥青路面多方面性能： 1 、消石灰粉作为矿物填料，增强沥青胶浆； 2 、减少低温裂缝的发展； 3 、改变沥青中易氧化组分，与沥青氧化产物反应，降低危害； 4 、改变矿粉性质，从而提高水稳定性和耐久性。 现在研究的主要技术手段都存在有一定的问题。在热拌沥青混合料中主要使用的是胺类 或者是聚酰胺类阳离子表面活性剂。这些表面活性剂可不同程度地提高沥青对酸性、中性和 碱性矿料的粘附性能，尤其是对酸性集料的粘附性，其增进作用随掺量的增加而增大；其对 沥青老化前的性能影响甚微，而对沥青老化后的性能有不利的影响，这主要体现在沥青老化 后感温性下降、耐久性的降低以及延度的急剧下降，这些问题都有可能引发路面使用过程中 的早期破坏l ”。使用消石灰粉，工艺复杂，增加能耗，并且消石灰粉供应网络没有形成，都 局限了消石灰粉的使用。 国内外对于沥青混合料的油石界面研究还停留在工程应用研究为主的状态，并没有从材 料科学的角度把油石界面单独作为一个研究对象，缺乏对沥青在矿料表面作用、界面形成的 理论分析，因此改善技术措施比较单一。 1 4 本文研究内容及研究意义 1 4 1 本文研究内容 本文依托公路工程、建筑材料、表面物理化学、复合材料等不同学科的相关知识，以沥 青混合料油石界面为研究中心，理论分析与试验相结合，提出界面改善方案，即油石界面改 性剂。 首先，针对沥青混合料拌和工艺特点，结合表面物理化学的理论，分析沥青混合料加热 拌和过程中沥青从铺展到浸润过程，油石界面张力的特点及其影响因素，沥青粘附的最佳可 润湿条件，润湿速度及影响因素，沥青在石料表面的粘附功及其影响因素；沥青在石料表面 的吸附，以及吸附热与界面吸附层强度的关系等。再根据以上界面分析，提出油石界面改性 剂的研制思路一复合界面改性剂组分组成，选取有关的化学药品，进行粗选和复选，再进行 优化组分研究，提出界面改性剂的最佳配比设计。然后进行混合料试验研究，通过宏观性能 东南大学硕士学位论文第一章绪论 评价界面改性剂的实际改善效果。最后通过微观试验，阐述界面改善机理。 1 4 2 研究意义 沥青路面普遍存在的技术和质量问题主要有两个方面：即公路工程的耐久性( 使用寿命) 和路面的早期损坏。目前我国沥青路面出现的早期损坏现象十分普遍，高速公路沥青路面的 设计使用寿命为1 5 年，如果通车1 3 年内就发生严重病害和较大面积损坏，可视为早期破 坏。通过调研，沥青路面的早期破坏总共被归纳为1 2 种类型1 ，其中水损害、横向裂缝、 车辙、松散、坑槽、剥落都是与油石界面的性质有着直接的关系。这些早期损害严重影响了 路面的服务水平并威胁到路面结构的安全和行车服务水平，如果不及时维修养护，会导致更 加严重的问题。 众所周知，酸性和中性石料与碱性石料相比，具有很好的耐磨性能和较高的强度等特点 1 9 。但由于酸性和中性石料与沥青的粘附性等级低，导致混合料的水稳定性降低，达不到规 范中的相关要求，因此限制了酸性和中性石料在公路工程的应用。 提高油石界面的粘结强度可以有效地提高混合料的强度。多孔沥青混合料是一种新型筑 路材料，铺筑的路面具有抗滑及吸收交通噪声的功能，有利于减少交通事故l j ”。但是由于 其为骨架孔隙结构，细集料较少，难以形成有力的嵌锁结构，因此强度较低，易发生松散脱 落【l ”，限制了这种新型材料在公路工程中的应用。近年来，通过使用聚合物改性沥青使多 孔沥青混合料混凝土的性能有了很大的提高。但进步增加改性剂的用量只能有限地提高混 台料性能，过多的聚合物改性剂甚至会劣化混合料的性能，而且还会大幅增加成本。油石界 面粘结性能的研究为改善多孔沥青混合料的力学性能又提供了一条有效的技术途径。 本研究针对当前公路工程中急需解决的沥青路面早期损坏、酸性集料在沥青路面的使用 和提高多孔沥青混合料强度这三个问题，通过分析沥青混合料的油石界面粘结特点，研制出 界面改性剂，并进行机理分析，对于我国现阶段的公路工程建设有着重要的理论研究和应用 价值。 6 东南大学硕士学位论文第二章沥青混合料油石界面理论分析 第二章沥青混合料油石界面理论分析 2 1 沥青的化学组分0 3 沥青的组分是将沥青分离为化学性质接近并与路用性能有一定联系的组。沥青在矿料表 面的润湿吸附作用不但与矿料的性质有关，而且与沥青的化学性质有关。不同组成的沥青在 同种石料表面形成发育程度不同的吸附溶化膜，所形成的结构沥青层具有不同的化学组分组 成，从而影响到沥青掘合料的粘聚力。我国现行公路工程沥青及沥青混合料试验规程( j t j 0 5 2 2 0 0 0 ) 中规定有三组分和四组分两种分析法。按照三组分法，沥青被分为沥青质、胶质 和油分。 沥青质为黑褐色到深黑色易碎的粉末状固体，没有固定的熔点，加热时通常是首先膨胀， 然后在到达3 0 0 阻上时，分解生成气体和焦炭。道路沥青一般含有1 0 2 0 甚至更多的 沥青质。般认为沥青质是复杂的芳香族材料，其极性很强，分子量相当大。其相对密度大 于1 0 0 ，分子量为1 0 0 0 5 0 0 0 之间，颗粒粒径为5 - 3 0 n m ，h c 约为1 1 。沥青质对沥青的流 变特性有很大的影响。增加沥青质的含量，便可生产出针入度较小和软化点较高的沥青，因 此粘度也较大。饭岛f 1 3 】通过对约2 0 种沥青的研究，发现沥青的软化点与各个组分的含量之 间可用下式2 1 关联： i = 1 1 9 x o 6 7 1 y o 6 8 2 z 一0 0 0 8 3 8 w + 8 3 6 式( 2 厅= 3 ( 于为标准差) 式中，x ，y ，z 及w 分别为沥青质、胶质、芳香族及饱和族的含量。此式计算的结果与 试验值一般不超过3 。可以看出，沥青质的系数最大，因此其对软化点的影响最大；其为 正值，表示增加沥青质含量，对于提高软化点有利。 胶质的化学组成和性质介于沥青质和油分之间，但更接近沥青质。石油沥青中的胶质一 般为半固体状，有时为粘稠状固体，颜色从深黑到黑褐色，相对密度o 9 8 - - 1 0 8 之间，分子 量一般在5 0 0 1 0 0 0 范围内。胶质的最大特点是化学稳定性差。在吸附剂的影响下稍加热， 在空气中很容易氧化，部分变成沥青质。胶质的分子机构中含大量的芳香族和杂原子的化合 物，在沥青各组分中属于极性较强的组分，提高沥青中的胶质含量有助于提高沥青的粘附力。 同时，胶质对沥青的粘弹性、形成良好的胶体结构等方面都具有重要的作用。 在道路沥青中，油分含量一般在4 0 0 一5 0 范围内，高粘度的沥青油分含量较少。脱腊 后的油分绝大多数都是混合烃类及非化合物组成的混合物分子量2 0 0 , - - 7 0 0 之间，h c 约为 1 7 。油分还可以根据折光率的不同，分为饱和组、单环芳香组、双环芳香组和多环芳香组。 油分在沥青中主要起柔软和润滑的作用，是优质沥青中不可确少的组分，但是饱和族对温度 敏感，不是理想组分。 现代胶体理论认为，沥青的胶体结构是以固体超细微粒的沥青质为分散相。在沥青中， 分子量很高的沥青质不能直接溶于分子量很低的油分介质中。沥青之所以能形成稳定的胶 体，是因为强极性的沥青质吸附极性较强的胶质，胶质中极性最强的部分吸附在沥青质表面， 然后逐步向外扩散，极性逐渐减小，芳香度也逐渐降低，距离沥青质微粒愈远，则极性愈小， 直至与芳香分接近，甚至到几乎没有极性的饱和分。在沥青胶体结构中，从沥青质到胶质， 乃至芳香分和饱和分，它们的极性是逐步递变的，没有明显的分界线。 7 堡堕塑主兰堡堡兰 塑三兰塑童塑全塑迪互墨耍堡堡坌堑 2 2 油石界面与润湿1 1 l i 1 1 4 2 21 润湿与油石界面的关系 润湿条件的改善是形成沥青层与石料表面发生粘结的必要条件，要使两个石料表面充分 接触，必须要沥青浸润石料表面的空隙和纹理，在两个表面间形成一个液体薄层，冷却固化 后的沥青通过锚钩或者包接作用相互连接起来。 润湿同样对沥青路面的施工工艺的改善也起着重要作用，如加速了沥青与石料的拌和过 程，提高了沥青混合料的可压实性降低了沥青混合料各工艺过程的温度。 2 22 油石界面张力与粘附功 两相相互接触，由于界面间的分子间的相互作用，导致这个体系的亥姆霍兹自由能减少， 这就是粘附功的定义，即 名= y l + ，2 一y 1 2 式( 2 2 ) 所以 2 = + 以一k 式( 2 - 3 ) 此式由g o o d 等提出，即界面张力与粘附功有关。粘附功也可以理解为将某一界面分离 成两个表面所需要的可逆功。 内聚功是两个相似表面粘合成均质物体时亥姆霍兹自由能的减少，即 ( 睨) l = 2 和( 吸) 2 = 2 y 2 式( 2 4 ) 内聚功同样也可以理解为切开某一均质物体产生两个新表面所需之可逆功。 g o o d 和g i r i f a l c o 等学者提出了粘附功与各本体相内聚功几何平均值的比率且以西表 示，即 = 赫 ， 将此式带入式( 2 3 ) 可得g o o d 和o i r i f a l c o 方程： y 1 2 = n + y 2 2 妒( n y 2 ) “2 式( 2 - 6 ) 又妒= 丸丸 九= 2 ( 3 a 】五2 ) “2 式中v 一相互作用后的摩尔体积； x 一分子间吸引常数。 由式( 2 - 7 ) 可知，机与物质的极性大小密切相关。当两物质极性相同时，幽出现最大 值，即锄等于i ；函r 与分子间距有关，距离越接近，咖越趋近于1 。两相物质之间的相互 作用参数曲增加，其界面张力就减小，界面张力的大小受两相物质的极性大小支配。 f o w k e s 认为，界面两相间的粘附功，可以由其分子间各特定类型相互作用所产生的粘 附功简单加和组成，即 吸= 嘭+ 嘭+ 町+ 暇+ 町+ 时+ 孵+ 式( 2 - 8 ) 式中w 。、w a d 、w 。6 、w 。p 、w 。、w ，、w 。“、w a e 分别表示由l o n d o n 色散力、氢键、偶极 8 子器 东南入学硕士学位论文 第二章沥青摁合料油石界面理论分析 一偶极、偶极一诱导偶极、n 键、施主一受主键、静电的相互作用而产生的粘附功。通常， 粘附功可以写成色散力和偶极矩两部分对其总的贡献： u = 叼+ 町 式( 2 9 ) 则粘附功可以写作： w o = 2 ( n 托) “2 = 2 ( ，? y ；) “2 - i - 2 ( 孵) “2 式( 2 1 0 ) 通过式( 2 - 1 0 ) 可以发现，当有关体系在界面上既存在偶极矩作用又存在色散力作用且相等， 则驴趋于j ：当跨越界面两边的分子间相互作用的是由色散力控制时，毋等于1 ；若界面上 存在着极性力，但偶极相互作用不相等，且色散力相互作用大小也不相等，则曲小于1 。当 极性越接近，其西值越高。 沥青是原油经过处理以后的产品，是有天然或各种有机物经加工后得到的产品，由复杂 的碳氢化合物和非金属取代碳氢化合物的衍生物组成，主要由烷烃、环烷烃、缩合的芳烃组 成。而石料是由一种和多种矿物以一定的规律组成的自然集合体。主要的造岩矿物由石英 ( s i 0 2 ) 、正长石( k 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 、方解石( c a c 0 3 ) 等。沥青与石料相比极性相差很大， 沥青与石料间的作用参数西小于l 。 2 2 3 关于沥青粘附的蠼佳可润湿性条件 沥青与石料的粘附体系可以用粘附张力表示： t = 凡 式( 2 1 2 ) 式中：t 。沥青一石料体系的界面张力； 7 。液体沥青表面张力； y 。一石料的表面张力。 则 r = 2 ( r o r 。) ( 1 一亭) ( 1 一f ) 1 ，2 + ( 髟) ”2 一丢( 心w 心 5 1 ( 2 - 1 3 ) 上式中e 的定义为( 7 a p t a ) ，为沥青的极性；( 的定义为( 7 s p 1 s ) ，为石料的极性。粘附张 力的最大值条件式( a 丁a 善) h f 2 o 得到，由此得出的结果式：。因此，可以认为沥青与 石料的极性极性相差很大，无法达到最佳热力学可润湿性条件。 2 2 4 润湿的动力学因索【1 5 】 石料表面的空隙可咀看作具有当量半径r 的毛细管，就可以认为粘度为q 的沥青浸渗 空隙有如沥青流过半径为r 长度为1 的毛细管一样。因此，利用p o l i s e u i l l e 粘度方程和毛细 管上升公式来计算沥青渗入所需要的时间，即 t ：型：式4 ) r y l c o s 8 该公式说明润湿速度不仅与石料表面结构沥青粘度及其表面张力有关，而且也与润湿的接 触角有关。若石料表面空隙尺寸一定，且沥青表面张力变化较小，润湿的速度主要取决于沥 青的粘度和接触角。如果沥青本身粘度大，混台料降温速度快，还没有充分润湿石料之前就 产生胶凝而失去流动性，就会出现动力学的不完全润湿情况，那么其油石界面的粘结强度就 会比较低。 9 东南大学硕士学位论文 第二章沥青混合料油石界面理论分析 2 3 沥青在石料表面的吸附 2 3 1 吸附热【l ” 吸附平衡对吸附质与溶剂之间的相互作用的影响： ( 1 ) 。+ ( 2 ) 。= ( 1 ) 。+ ( 2 ) 。式( 2 1 5 ) 平衡常数为 _ k = 丘j ；a l a ；或k = x l s 而x ；x ； 式( 2 1 6 ) 此处a 为活度，角标s 代表表面相，l 代表液相。或者用x 摩尔分数代替活度。稀溶液时， 平衡常数k 可以与郎格谬尔方程发生关联 x ：i n ：= 1 ( ( n ：) 。( k 一1 ) ) + x ( n ；) 。 式( 2 1 7 ) 此处( n is ) 。成分1 单分子层吸附量。x 1 。，n 1 8 与x l2 关系图成线性关系，其中( n 1 5 ) 和k 值 可以通过图线的斜率和截距推导出。 标准吸附吉布斯自由能可以通过k 表示为 a g o = 一r r l n k式( 2 1 8 ) 因此依据这个公式可通过吸附数据计算出a g o 。标准状态可依据如下内容选择：如果是溶质， 被吸附相的参考状态为固体溶液；如果是溶液，在界面处的浓度变成饱和。 不同成分的吸附热可由如下热力学关系式给出 = 一r 丁。( a l n a l a t ) p ，。i ，时 式( 2 1 9 ) 只有当n 18 ，n 2 5 不受温度影响，此式才有效，大部分情况下都是无效的。因此使用克劳修斯一 克拉佩龙方程估计吸收热会导致偏差。更好的办法是以1 1 ，8 通过测量浸没热。 油石界面粘附强度直接采用吸附热来表示。正如单一成分热力学所表述的，从液相吸附 过程通常都是放热的。被吸收相通常具有两个转移自由度，并且少于溶液中分子的自由度， 因此熵变必定为负。为了让吸附过程发生，吉布斯自由能必须也为负值，因此就需要焓变为 负，换句话说为放热吸附。因此，温度固定，在熵变近似相等的条件下，吉布斯自由能说明 吸附程度和界面吸附强度。 2 , 32 沥青在石料表面的吸附 吸附导致的结果是增加了相界面处被吸附物质的浓度，减小了物质表面自由能。吸附层 的性质取决于被吸附物质的数量、被吸附物质与石料相互作用的性质和能量。这些因素将构 成油石界面上两相相互联系的特性。吸附层，特别是在完全饱和的情况下，它具有类似于很 薄的固体膜，具有高的力学强度。 化学吸附是沥青中的某些物质( 如沥青酸) 与石料表面的金属阳离子发生化学反应，生 成沥青酸盐，在石料表面形成化学吸附膜的过程。化学吸附产生的化学键力的强度，超过范 德华力许多倍。化学吸附作用的能量转化为化学反应的热量时，其数值可达数百焦耳，克分 子以上，远大于物理吸附力。化学吸附产生与否以及吸附程度都取决于沥青与石料的化学成 分。 所谓选择性吸附，就是一相物质中的某一特定组分由于扩散作用沿着另一相的微孔隙渗 入其内部。当沥青与石料相互作用时，选择性扩散吸附产生的可能性及其作用大小，取决于 石料表面的性质、孔隙结构及沥青的组分与活性。沥青中活性较强的的沥青质吸附在石料表 面，树脂吸附在石料表层的小孔中，而油分则沿着毛细管被吸收到石料内部。因此，矿料表 1 0 东南大学硕士学位论文第二章沥青混合料油石界面理论分析 面的吸附层中树脂和油分相对减少沥青质相对增多，结果导致沥青组分比例发生变化，因 此沥青稠度增高、粘结力增大，从而在一定程度上改善了沥青混合料的热稳定性和水稳定性。 2 4 沥青与石料表面的粘附力 2 4 1 机械结合力 矿料表面存在着各种形状、各种取向与各种大小的孔隙和微裂缝，由于润湿作用，沥青 渗入孔隙，当温度降低后，沥青则在孔隙中胶凝硬化，在孔隙中产生机械键合。这种机械键 台如下图所示，不仅增加沥青与石料之间的结合力，而且减少了因石料表面缺陷而造成的应 力集中。机械结合力的大小主要与沥青在石料表面的润湿效果、石料表面状态有关。 钉键勾键根键 榫键 图2 - 1 机械结合力示意图 24 2 物理吸附力 沥青与石料之问的物理吸附力主要是指范德华力和氢键。沥青与石料表面的物理吸附， 主要是由于表面自由能的作用。位于固体或液体内部的每质点，都从各方面承受着围绕它 的并和它相似的质点的引力作用，丽位于固体或液体表面的质点，只从一面受到处于固体或 液体内部质点的引力作用。固体或液体表面未平衡元素质点的存在相对于该表面每单元面积 具有一定数量的自由能，其数量等于形成表面所消耗的功。该