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山东大学硕士学位论文 硅橡胶模具硫化程度场数值模拟及实验研究 摘要 厂 ( 硅橡胶模具的使用可以缩短产品生产周期、提高产品质量、降低生产成本， 已经在机械、仪表、电子、航空、航天、轻工、塑料、食品和工艺品等行业中 被广泛地用于生产石蜡件、石膏件、陶瓷件、树脂件，乃至低熔点合金如铅、 锌等零件。 硅橡胶模具的制造过程中，硫化工艺是其关键技术，它与硅橡胶模具的质 量密切相关。因此，开展模具硅橡胶材料硫化程度场数值模拟的研究，对于优 化工艺参数、预报并改善硅橡胶模具的质量、降低生产成本、提高快速模具制 造水平，具有重要意义。p 本文首先介绍了r p & m 与r t 技术、硅橡胶模具制造技术和硫化成型技术 的发展现状，并对缩合型与加成型液体硅橡胶的性能进行了比较。介绍了根据 化学反应动力学原理建立的硅橡胶硫化反应速率方程，并构建了硫化率的数学 模型，通过分析硫化率的影响因素，指出硫化温度场的求解是硅橡胶硫化程度 场数值模拟的关键问题。由于液体硅橡胶的硫化反应是放热反应，因此，对其 硫化反应热进行了处理，计算了其热源强度；为了求解硅橡胶硫化成型温度场， 采用加权余量法，推导出伴随硫化反应热的加成型模具硅橡胶材料平面温度场 有限元法计算的基本方程；分析了硅橡胶硫化成型温度场的传热学边界条件， 得到了易于数值求解的传热学定解方程。 以伴随硫化反应热的非稳态温度场为例，叙述了单元剖分的规则及坐标变 换的过程，对硫化成型温度场进行了离散，并计算了四边形单元的温度插值函 数，最后推导了平面温度场四边形单元变分方程及其总体合成公式。在此基础 上，给出了有限元模拟的步骤及程序流程图，并对以口字形和工字形两种截面 形状的l o m 原型为母模的硅橡胶模具硫化程度场进行了数值模拟，通过计算结 果的比较说明网格密度对计算精度的影响，和硫化工艺参数烘箱温度对硫 化效率的影响，从而优选了网格密度和烘箱温度。 山东大学硕士学位论文 & 后开展了模具硅橡胶材料的d s c 热分析实验，获得了硫化反应热的实验 值，开展了硅橡胶模具硫化成型工艺实验，在烘箱温度为6 5 下，成功地制造 出一套硅橡胶模具，验证了算例中全量硫化率的计算结果o ) 形 关键词：硅橡胶模具：硫钯成型；数值模拟；快速原型 i i 山东大学硕士学位论文 n u m e r i c a ls i m u l a t i o no fs i l i c o n er u b b e r v u l c a n i z a t i o nd e g r e ea n d e x p e r i m e n t a ls t u d y a b s t r a c t w h e nl i q u i ds i l i c o n er u b b e ri su s e da sm o l dm a t e r i a l ，t h e r a p i dt o o l i n g t e c h n o l o g yc a r lg r e a t l yr e d u c ep r o d u c t i o nc o s ta n ds h o r t e np r o d u c t i o np e r i o d ，a n d n o wt h es i l i c o n er u b b e rm o l di sw i d e l yu s e di nm a c h i n e ，p l a s t i c s ，s p a c ea n dl i g h t i n d u s t r yf o rm a k i n gp a r a 岱n ，r e s i n ，a l l o yp a r ta n d s oo n s ot h es i l i c o n er u b b e rm o l d t e c h n o l o g yb a s e d o nl o m p r o t o t y p ei si n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r t h e r e f o r e i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pn u m e r i c a is i m u l a t i o no ft h ev u l c a n i z a t i o n d e g r e e ，f o ro p t i m i z i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，p r e d i c t i n ga n di m p r o v i n g t h eq u a l i t y o fs i l i c o n er u b b e r m o l d ，r e d u c i n g t h e p r o d u c t i o n c o s ta n d a c c e l e r a t i n gt h ep r o g r e s so f t h er a p i dt o o l i n gt e c h n o l o g y a tf i r s t ，t h er a p i dp r o t o t y p i n ga n dm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y ( 砌& m ) a n dt h e r a p i dt o o l i n gm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y ( i 汀) a r ei n t r o d u c e d t h e n ，b a s e do nt h e c h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c st h e o r y , am a t h e m a t i c a lm o d e lo fv u l c a n i z a t i o nr a t i oi s c o n s t r u c t e d h a n d l i n gt h eh e a to fv u l c a n i z a t i o nb yt h ew a yo fi n t e r n a lh e a ts o w c e ， p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o no fh e a t t r a n s f e ri se s t a b l i s h e di nt h ev u l c a n i z a t i o n m o l d i n ga r e aw h e r e t h eh e a to fv u l c a n i z a t i o nc o u p l e sw i mt h et e m p e r a t u r ef i e l d a n d n e c e s s a r ya p p r o x i m a t et r e a t m e n t sa r ed o n ea sw e l l o nt h eb a s i so f c o n s t r u c t i n gt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fv u l c a n i z a t i o nr a t i oa n d d e r i v a t i o no f t h ef o u n d a t i o n a lc o n t r 0 1e q u a t i o no f t e m p e r a t u r ef i e l d ，t w o d i m e n s i o n a l s p a c ei sd i v i d e di nt h em a n n e ro fq u a d r a n g u l a re l e m e n t s ，a n dt h e nt h ei n t e r p o l a t i n g f u n c t i o ni sc a l c u l a t e d t h e r e a f t e r , t h ec a l c u l a t i o n so ft h ee l e m e n tv a r i a t i o na n d c o l l e c t i v i t ys y n t h e s i sa r ed o n e ，a n dt h ep r o c e d u r e so ft h eh u m e r i c a s i m u l a t i o no f v u l c a n i z a t i o nd e g r e ea r ed e s c r i b e d f i n a l l y , t h ec o m p u t e r - a i d e de n g i n e e r i n gs o f l w a r e o fs i l i c o n er u b b c rv u l c a n i z i n gi su s e df o rs i m u l a t i n gt w ok i n d so fs i l i c o n er u b b e r m o l d a tl a s t ，d s ce x p e r i m e n ti sd o n et od e t e r m i n et h ev a l u eo fv u l c a n i z a t i o nh e a t ， a n das e to f s i l i c o n er u b b c rm o l di sm a d et ov e r i f yt h er e s u l to f s i m u l a t i o n k e y w o r d s ：s i l i c o n er u b b e r ；v u l c a n i z a t i o n ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；r a p i dp r o t o t y p e i 山东大学硕士学位论文 符号说明 c 反应物系的定压比热，j ( k g k 1 c s l w 反应物系中硅烯官能基的浓度，m o l m 3 c s m 反应物系中硅烯官能团的初浓度，3,o m o l m d 硫化区域，m 2 e 活化能，j m o l 力硫化率 兀。第玎个时间步长所对应的全量硫化率 办。第胛一1 个时间步长所对应的全量硫化率 蛳。第行个时间步长里的硫化率增量 p 反应物系的密度，k g m 3 h 硅橡胶与热空气的对流换热系数，w ( m 2 豳 硅橡胶与l o m 原型边界的总换热系数，w ( r n 2 k ) t 反应物系的导热系数，w ( m k ) 七n 频率因子，s 。1 毛反应速率常数，s 。1 t 。伽i ，0 m 原型的导热系数，w ( m k ) i 足卜_ 一总体温度刚度矩阵 i kf 单元温度刚度矩阵 单位质量硅橡胶的硫化反应热，j k g 三。l o m 原型的表面粗糙度，m 硫化区域边界的外法线，i l l i 卜一总体非稳态变温矩阵 【】。单元非稳态变温矩阵 ，对应于第，个节点的型函数 山东大学硕士学位论文 ! 篁! ! ! ! ! ! ! 詈! ! 詈詈置_ 皇詈暑詈曼墨篁曼詈曼詈詈兰詈曼舞兰詈詈暑皇甍詈詈詈j 鲁詈曼! 黑兰皇詈墨 p 硫化强度热相关因子，k “ p 分段线性化表示的硫化强度热相关因子，k 1 护卜一硫化反应热决定的总体列向量 p ， 。硫化反应热决定的单元列向量 9 单位体积硅橡胶至某一硫化率时的硫化反应热的释放量，j m 3 口硫化强度常因子 玑通过硅橡胶与l o m 原型边界的热流密度，w m 2 g ，分段线性化表示的硫化强度常因子 玎，硫化反应热的热源强度，w m 3 r 理想气体通用常数，j m o t k j 硫化区域边界的长度，m s ，对应于第，个节点的单元边长，m 丁硅橡胶的温度，k 丁，热空气的温度，k 咒。l o m 原型的温度，k z 在解析解法中，表示由1 项组成的多项式中第，项的待定系数；在数值解 法中，表示第，个节点的温度，k 卜时间，s z 第，个节点的温度，k 丁l f 时刻温度值的列向量( 未知) 留l 一f 一，时刻温度值的列向量( 已知) 形第，个节点的加权函数 x ，第，个节点的横坐标，m y 第，个节点的纵坐标，m x s 。反应物系中硅烯官能基的转化率 厂硫化区域的边界，m 4 f 时间差分步长，s 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 1 世纪是以知识经济和信息技术为特征的世纪，世界经济飞速发展，市场 竞争日益加剧，一方面消费者需求日益主体化和个性化，另一方面产品制造商 为满足消费者的需求，产品多样化，快速化。因此，面对一个迅速变化且竞争 激烈的市场，以往传统的大批量生产模式就显得迟缓与被动。为此，近年来工 业化国家一直在不遗余力地开发先进的制造技术以提高制造工业的发展水平， 计算机、微电子、信息、自动化、新材料和现代化企业管理技术的发展曰新月 异，出现了一批新的制造技术和制造模式，制造工程与科学取得了前所未有的 成就【”。 随着中国加入世贸组织，制造业的国际联系愈来愈密切，市场竞争也更为 激烈，中国企业面临更为巨大的挑战。为了在激烈的市场竞争中获得成功，就 要求企业进一步缩短新产品研制和投放市场的周期，增加产品品种，提高制造 的灵活性，同时要降低生产成本，提高产品质量。如此才能满足消费者的需求， 在市场上占有一席之地。以快速原型为母模的硅橡胶模具制造技术就是在这种 背景下发展起来的一种先进的制造技术，它可以提高生产效率，降低成本，从 而满足市场需求。 1 2r p & m 与r t 技术的发展现状 随着计算机技术的迅速普及和c a d c a m 技术的广泛应用，产品从设计造 型到生产制造都有了很大的发展，产品的开发周期、生产周期、生命周期也越 来越短。快速原型与制造技术( r a p i dp r o t o t y p i n g & m a n u f a c t u r i n g ，r p & m ) 就 是在这种背景下逐步发展起来的 2 4 1 。它借助计算机、激光、精密传动和数控等 现代技术手段，将计算机辅助设计( c a d ) 和计算机辅助制造( c a m ) 集成于 一体，根据在计算机上构造的三维模型，能在很短时间内直接制造出产品样品， 山东大学硕士学位论文 无须传统的机械加工机床和模具1 6 j 。 快速成型技术的基本原理是：首先对产品三维c a d 模型的表面进行三角形 面片离散化，即用平面三角形面片逼近零件的表面获得s t l 文件，然后分层切 片得到一层一层的截面轮廓信息，进而得到扫描每层截面轮廓的n c 指令，再 控制激光束，使其按照这些轮廓扫描每层光敏树脂( 或金属粉末、石蜡粉末、 尼龙粉末、纸、金属薄板等) ，一层制作完毕后，升降台下降一定的高度，新的 一层在上一层上叠加，从而形成三维产品，最后对完成的三维产品进行必要的 后处理，使之达到原型或零件的精度要求【7 ，3 1 。可见，该技术是计算机辅助设计 技术、数控加工技术、激光和新材料技术等高新技术集成的结果。它改变了人 们关于制造的传统观念，将传统的“去除”加工法改为了“堆积”加工法。该 技术创立了产品开发的新模式，使设计师以前所未有的直观方式进行设计，能 够迅速的验证和检查所设计产品的结构和外形，从而改善了设计过程中的人机 交流过程，缩短了产品开发的周期，加快了产品更新换代的速度，降低了企业 投资新产品的风险，加强了企业引导消费的力度。这种样品可用于新产品的评 价，也可用于制造硅橡胶模具和熔模铸造模具等，从而批量生产塑料及金属零 件f 0 1 。 自9 0 年代初，我国的清华大学、西安交通大学、华中科技大学和北京隆源 公司相继进行了成型理论、工艺方法、设备、软件、材料等技术的研究。至今， 我国已能够提供适用于立体印刷( s t e r e ol i t h o g r a p h ya p p a r a t u s ，s l a ) 、分层实 体制造( l a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u r i n g ，l o m ) 、选择性激光烧结( s e l e c t i v el a s e r s i n t e r i n g 。s l s ) 和熔化沉积制造( f u s e dd e p o s i t i o nm o d e l i n g ，f d m ) 等4 种工艺 的成型设备1 9 , 1 0 。其中，l o m 技术通过离散三维c a d 模型而获得材料堆积的路 线、顺序和方式，在数控系统控制下，将背面均涂热熔胶的纸逐层“叠加”起 来而形成三维物理实体，实现数字化成型。由于采用该技术制造的l o m 原型具 有成形速度快、收缩小精度高、无需后固化处理、无需支撑结构设计与制作、 废料易剥离、原材料价格便宜等特点，故l o m 技术受到了广泛重视，获得了一 致好评f 2 l 。 而以r p & m 原型作母模来翻制模具的快速制模技术( r a p i d t o o l i n g ，r t ) ， 是快速成型技术的重要应用方面【9 】。它进一步发挥了快速原型制造技术的优越 2 山东大学硕士学位论文 性，可以在短期内生产出满足用户需求的产品，且可以降低新产品开发研制的 成本和投资风险，缩短新产品研制和投放市场的周期，在小批量、多品种、改 型快的现代制造模式下具有强劲的发展势头。一直以来，模具制造是制约我国 汽车、家电、轻工等行业发展的瓶颈和关键】。随着快速原型制造件的强度和 精度不断提高，快速模具制造的精度也不断提高，用快速原型的方法制造各类 模具已成为r p & m 应用的热点问题【1 2 】。目前，已经开发出的快速模具有直接法 制造的模具、硅橡胶模具，金属冷喷涂模、树脂型复合模具、陶瓷型精铸模和 钢模具等【9 1 。其中，以原型为样件，采用有机硅橡胶浇注制作硅橡胶模具，即 为软模。由于硅橡胶具有良好的柔性和弹性，因此能够制作结构复杂、花纹精 细、无拔模斜度或具有倒拔模斜度以及具有深凹槽的零件，并且制作周期短， 制件质量高，从而倍受人们的关注l l ”。 1 3 硅橡胶模具制造的发展现状及选题意义 社会发展使工业品和生活用品造型变化非常频繁，而制约产品更新换代的 瓶颈往往是初期模具方面的巨大投入和时间的消耗。因此，快速经济制模技术 的开发研究，在市场经济条件下具有重要的现实意义。近几年发展起来的快速 原型制造技术( r p & m ) 可以更快、更容易、更经济地设计并制造出各种复杂 零件的原型，这些原型可以用作设计评估、功能测试及装配试验。但是，这些 原型不是最终出售的产品，通常只有通过模具才能架起原型与产品之间的桥梁 1 9 1 。因此基于l o m 原型的硅橡胶制模技术，就是将r p & m 技术与硅橡胶模具 制造技术相结合来制造快速经济的模具。 目前制模用的硅橡胶主要有缩合型和加成型这两种双组分液体硅橡胶。缩 合型模具硅橡胶价格较便宜，但是其抗撕强度较低，在模具制造过程中易被撕 破，因此很难适用于那些花纹深、形状复杂的模具。在用缩合型模具胶制造厚 模具的过程中，由于缩合交联过程中产生的乙醇等低分子物质难于完全排出， 致使模具在受热时硅橡胶容易降解老化，而使其使用寿命显著降低；同时由于 乙醇等低分子物质的排出致使硫化胶的体积收缩，从而造成模具的尺寸小于相 应的原型尺寸。因此，缩合型模具硅橡胶大多用作塑料与人造革生产中的高频 压花模具或用于一些尺寸要求不精密的工艺品制造 1 4 - 1 6 】。 3 山东大学硕士学位论文 双组分加成型液体硅橡胶通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添 加剂等组成。由于采用加成硫化体系，加成型模具硅橡胶在硫化时不产生低分 子化合物，因而具有极低的线收缩率；胶料可以进行深部硫化，物理性能、力 学性能和耐热老化性能优异，硫化速度受硫化温度的直接控制，可以满足高温 短时的硫化工艺要求，并且它的适用期较长且易于控制，其硫化操作时间就可 以根据需要进行控制，故成为世界各国有机硅产品研究与开发的重点【1 7 l 引。加 成型模具硅橡胶适用于制造精密模具，而且模具制造工艺简单，不损伤原型， 仿真性好1 4 l6 1 。 加成型液体硅橡胶与缩合型液体硅橡胶特性的比较1 7 】，如表1 - 1 所示。 表l - 1 缩合型与加成型液体硅橡胶的性能比较 性能缩合型加成型 取决于催化剂的用量，一 适用期比较长，且易控制 般较短 取决于催化剂用量，湿度温度影响大，高温下可快速硫 硫化速度 影响大，温度影响较小化，湿度无影响 深部硫化部分产品不行各类产品均可 硫化副产物醇、水、氢等无( 理论上) 含n 、p 、s 的有机物，s n 、p b 、 催化剂中毒无h g 、b i 、a s 的等离子行化合物， 含炔及多乙烯基化合物 线性收缩率 1 0 o 2 耐热性在密闭系统中差较好 机械强度 脱模性 1通过工艺配方调 粘接性 i整，可提高相应性 通过工艺配方调整，可提高相 耐温耐水性j 能 应性能 阻燃性 目前，硅橡胶模具在机械、仪表、电子、航空、航天、轻工、塑料、食品 4 山东大学硕士学位论文 和工艺品等行业中已用于生产石蜡件、石膏件、陶瓷件、树脂件，乃至低熔点 合金如铅、锌等零件，而且其应用领域及生产用量也在不断扩大 1 4 1 o 传统的硅橡胶模具制造一般以木质原型作为母模，以液体硅橡胶作为模具 材料，在真空注型机中浇注成型，并在室温下或在较低的烘烤温度下硫化成为 弹性体，然后再进行分型、排气等处理【l9 1 。图1 1 为硅橡胶模具制造的示意图。 图1 1 硅橡胶模具制造示意图 其中，木质原型采用手工切削或机械切削的方法制造，致使原型制造速度 低，原型的尺寸精度、表面粗糙度低，且所能制造的模具的复杂程度有限，使 硅橡胶模具的制造精度大大降低，从而远远不能满足现代企业参与市场竞争、 快速响应市场需求的模具制造要求。近年来，随着快速原型技术的发展，出现 了以快速原型为母模的硅橡胶模具制造方法，如一拖集团有限公司工材所与西 安交通大学合作研究的基于光固化原型的硅橡胶制模等【2 。 硅橡胶的硫化是硅橡胶模具制造的主要过程之一，在这个过程中，硅橡胶 要经历一系列复杂的化学变化，由液体变为弹性体，从而获得一定的物理机械 性能【2 “。因此，硅橡胶硫化的研究对于硅橡胶模具的制造和应用具有十分重要 的意义。为了提高质量和生产效率，人们在交联反应动力学、键的类型、结构 与性能方面都做了大量的研究工作。在工艺上，采用连续硫化、高温硫化等都 大大提高了生产效率。但是存在着厚制品件内部与外部硫化程度的差别较大、 温度低时硫化时间较长的问题。 5 山东大学硕士学位论文 传统的硅橡胶模具制造技术普遍采用两段硫化法。两段硫化法有利于提高 整个硅橡胶模具的硫化程度的均匀性，从而保证模具的物理力学性能，改善其 压缩永久变形性和尺寸稳定性，延长其使用寿命 1 4 , 1 6 , 1 7 , 2 1 - 2 3 l ，但是，与一次硫化 成型法相比，两段硫化法增加了一道生产工序，增大了能耗和设备使用率，从 而提高了生产成本、延长了生产周期。两段硫化的温度、时间完全靠经验确定， 致使硅橡胶模具的质量不稳定，废品率较高。若采用次硫化成型法，要求硅 橡胶模具内的每处胶料都达到正硫化状态而又不发生过硫缺陷，传统的经验模 式更难掌握。 由于橡胶热硫化成型技术对于提高制品质量、优化硫化工艺条件非常重要， 所以自2 0 世纪8 0 年代以来，学术界就开展了该技术的研究，并取得了一些很 有价值的成绩。如郑州工业大学橡塑模具国家工程研究中心以有限元和有限差 分法为基础采用二维数值方法编制计算机程序，有效地求解出轮胎以及其它橡 胶制品的温度场及硫化程度场，并利用温度稳定系统( p i d 调节) 保证制品的 硫化温度始终稳定于设定的理想温度【2 4 】。化工部北京橡胶工业研究设计院采用 三维数值解法并编制程序，求解了橡胶制品硫化过程中温度场及硫化程度场的 分布，并应用于实际生产 2 q 。威海三角集团有限公司也开发了硫化温度场以及 硫化程度场的计算机仿真软件，并应用于实际生产【2 6 1 。 与传统的硫化母模制造技术相比，l o m 原型制造技术制造快速，柔性大， 质量高，其制造成本与原型件的复杂程度和生产批量基本无关，而且制造原型 的材料成本低，符合当今多品种、小批量且快速响应市场的制造业需要，从而 为硅橡胶模具技术注入了新的活力【9 1 。以l o m 原型作为制造硅橡胶模具的母模 已成为硅橡胶模具技术的发展趋势。 因此开展基于l o m 原型的硅橡胶模具硫化程度场的数值模拟，对于优化工 艺参数，预报并改善硫化制品的质量，从而降低生产成本，提高模具快速制造 的水平，具有重要意义。 1 4 本文的主要工作 针对硅橡胶模具制造技术的研究现状，本文旨在建立硅橡胶硫化的数学模 型，对以l o m 原型为母模的硅橡胶模具硫化程度场进行数值模拟，并进行实验 6 山东大学硕士学位论文 研究，从而对生产起到指导作用。 本文的第一章对r p & m 与r t 技术、硅橡胶模具制造技术和硫化成型技术 的发展现状作了回顾，总结了其存在的问题和未来的发展趋势，给出了本文的 主要研究内容。 第二章根据化学反应动力学理论，建立了硅橡胶硫化反应速率方程，构建 了硫化率的数学模型，并对影响硫化率的因素进行了讨论，得出了温度场的求 解是硫化程度场计算的关键问题的结论。 第三章分析了硫化反应热，计算了其热源强度；采用加权余量法，推导了 伴随硫化反应热的加成型模具硅橡胶材料平面温度场有限元法计算的基本方 程；分析了硅橡胶硫化成型温度场的传热学边界条件，得到了易于数值求解的 传热学定解方程。 第四章以伴随硫化反应热的非稳态温度场为例，叙述了单元剖分的规则以 及坐标变换的过程，以三角形单元和四边形单元的缓和单元形式，对硫化成型 温度场进行了离散，并计算了四边形单元的温度插值函数，最后推导了平面温 度场四边形单元变分方程以及总体合成公式。 第五章给出了有限元模拟的步骤及程序流程图，并对以口字形和工字形两 种截面形状的l o m 原型为母模的硅橡胶模具硫化程度场进行了数值模拟，得出 了温度、乙烯官能团浓度、硫化率与硫化时间的关系曲线。通过计算结果的比 较分析了网格密度对计算精度的影响，和硫化工艺参数烘箱温度对硫化效 率的影响，从而为划分合适的网格密度、选取合适的烘箱温度等提供了依据。 第六章通过模具硅橡胶材料的d s c 热分析实验，获得了硫化反应热的实验 值；通过硅橡胶模具硫化成型工艺实验，制造了一套硅橡胶模具，验证了算例 中全量硫化率的计算结果的正确性。 第七章给出了本文研究的结论，并对进一步的深入研究进行了展望。 7 山东大学硕士学位论文 第二章硅橡胶硫化反应主导方程的建立及其影响因素讨论 2 1 引言 任何化学反应，都存在两个最基本的问题：是反应实现的可能性，即反 应的方向和限度问题；一是反应完成需要的时间，即反应的速率问题。前者属 于化学热力学的范畴，后者属于化学动力学的范畴。化学动力学是研究化学反 应速率及其机理的学科，它的基本任务是研究各种因素，如浓度、压力、温度 和催化剂等对反应速率的影响，揭示化学反应进行的机理，研究物质结构与反 应性能的关系，从而控制化学反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行， 并得到所希望的产品【2 ”。 在本章中，通过对模具硅橡胶硫化反应速率的研究，构建硫化率的数学模 型，引出硅橡胶模具硫化程度场的计算的关键。 2 2 硅橡胶硫化反应主导方程的建立 加成型液体硅橡胶由分子量在数千至数万之间的乙烯基生胶、中分子链的 硅氢油、催化剂以及填料等组成。其中，生胶直接从厂家购买或定购，由于硅 生胶的分子链非常柔软，键间相互作用力弱，交联后强度低，因此必须用补强 材料增强，这就是填料，一般常用的是s i 0 2 。催化剂的主要作用是控制硫化反 应速率川。 两组分的液体硅橡胶混合后，会发生一系列的化学反应，从而使液体硅橡 胶凝固，微观结构和力学性能发生变化，制造出具有一定性能和形状的硅橡胶 产品。硅橡胶的硫化就是指橡胶的线性分子链通过硅氢加成反应相互交联，形 成三维网状体结构的过程【1 6 】。 2 2 1 硅氢加成反应速率方程的建立 在液体硅橡胶发生硅氢加成反应时，催化剂在反应中要经历数以万次的位 置转移，而且体系的粘度迅速增大，致使载体支撑的或者粒子型的催化剂在硅 8 山东大学硕士学位论文 氢加成反应的中后期的催化效率大大降低【1 6 1 。而在均相络合催化中，由于每一 个络合物离子都是一个体积极小的活性中心，且与反应物系为同一相态，其位 置转移的阻力极小，故均相络合催化剂在整个反应过程中都能够保持高活性、 高选择性的催化优点【2 ”。其中的铂氯氢酸( h 2 p 。c 1 6 6 h 2 0 ) 的异丙醇溶液，即 s p e i e r 催化剂，自1 9 5 7 年由s p e i e r 发现以来，由于催化效率很高直至今日还在 普遍使用。因此，下面开展的理论和实验研究对象都是基于s p e i e r 催化体系的 液体硅橡胶的硅氢加成反应。 基于s p e i e r 体系的硅氢加成反应机理为【i 6 ，j 7 j ： 。，ic矗h：；?、cc。i+6hci+=si-ch=ch2jt差一i。 。彬+ 肛彤塑o t j k 咖一步彬丽o t 西= 。 ( f = 1 2 一，n ；j = 1 川2 一，m ) 分析了硅橡胶硫化成型温度场的传热学边界条件，从而得到了易于数值求 解的四类传热学定解方程。 2 1 山东大学硕士学位论文 4 1 引言 第四章硅橡胶硫化成型温度场的有限元计算 用数学物理方法来求解工程技术问题是当代科学领域的大成果。对微分 方程来说，求出它在已给边晃条件下的精确解析解，虽然已有完整的理论，但 是真正能解出的只是极少数的简单情况，特别在二维和三维问题中更是如此【j ”。 因此，为了满足生产和工程上的需要，必须应用近似计算。 有限元法是根据变分原理求解数学物理问题的一种方法，近年来由于它的 理论与公式逐步得到改进和推广，已经在连续体力学的一些场问题中得到应用， 如热传导，流体力学，电磁学等领域。到了5 0 年代，由于工程上的需要，特别 是计算机的出现与应用，有限元法迅速发展起来。 有限元法是把物体假想的有限个单元所组成的组合体，即在计算的图形上 划分网格，分成有限个单元，简称离散化。这些单元仅在其顶角处相互连接， 这些连续的点称为节点，这种连接必须满足协调条件，既不能出现断裂，也不 能发生重叠。对于平面热传导问题而言，就是将瞬时温度场离散到各个节点上 表示【3 6 1 。 有限元法的单元形状和疏密程度可以是任意变化的，就可用较少的节点而 使区域达到更好的近似。有限元法中，试探函数的定义和积分计算范围，不是 整个区域，而是从区域中按实际需要划分出来的单元。这就克服了古典变分计 算中由于不作离散处理而不能求解复杂问题的局限性，而且由于有限元法对单 元作积分计算就充分估计了不同单元对节点参数的不同贡献，因此有限元理 论成为在实际工程应用中被广泛应用的近似计算理论 3 f l 。 4 2 单元剖分及温度场的离散 采用规格化层块的方法将硫化成型域离散为e 个单元和n 个节点。这种有 限元网格的剖分可以大大减少输入数据的数目，由计算机程序编制的单元信息 山东大学硕士学位论文 可以正确无误而且占用机时很少3 2 】。对于大量的变方案计算的场合就更能提高 计算效率。下面以四边形单元为例，说明单元剖分的规则以及相应的推导。 4 2 1 单元剖分规则 如图4 1 所示，具有边界为r 的区域d ，在有限单元法中可以划分成任意 的四边形单元，每一个节点对应数字序号l ，2 ，等，每个单元有自己的编号， ，等。单元通过其顶点与相邻单元相联系。对每个单元来说，四个顶点用i 、 ，、k 、所按逆时针方向进行编号，通常内部单元编号在前，然后依次是第一、 二、三、四类边界条件的单元，为了简单，规定边界单元只有一条边位于边界 上，并编号为k m 。 0 x 图4 1 平面剖分成四边形示意图 4 2 2 坐标变换 在这里区域d 被剖分成形状和大小都是任意的四边形单元的集合，如图 4 - 2 ( a ) 所示，在这种任意形状和位置的四边形内各单元中的积分非常困难，因此 需要进行一种坐标变换，使任意四边形单元变换成为正方形单元，如图4 2 所 示。 山东大学硕士学位论文 i i i l l ” ( a ) 总体坐标( b ) 局部坐标 图4 - 2 四边形单元的剖分与离散 图4 - 2 ( b ) 5 b 的这种正方形单元的边长都为2 ，且四边都与坐标轴平行，单元 的中心就是坐标原点。这个坐标变换不是对整个求解区域进行的，而是对每一 个单元分别进行的。称( x ，) ，) 为整体坐标，它适用于整个求解区域；称g ，吁) 为局 部坐标，它只适用于每一个单元。 这个坐标变换具有以下关系： 垆q x + h _ j x + h k x k + h ，r , x m ( 4 - 1 ) y = h s y | + h | y j + h k y k + h m y m 式中 h ，= ( 1 - 毒x 1 一r ) 4 h ，= ( 1 + 孝x 1 一r ) 4 巩= ( 1 + f x l + r ) 4 爿0 = ( 1 一善x l + 7 7 ) 4 ( 4 2 ) 上式称为型函数或形状函数。 可用式( 4 1 ) 直观的说明图4 - 2 ( b ) 中方形的四个顶点与图4 - 2 ( a ) 中任意 四边形的四个顶点，任一边的中点s ( 1 ，o ) 与s ( x s ，儿) 间以及单元的中心0 + ( 0 ，o ) 与o ( x o ，y o ) 间具有一一对应的关系。 山东大学硕士学位论文 4 2 3 温度场的离散 对温度场进行离散，以利于计算。图4 - 2 ( a ) 示出了区域d 中取出的一个任 意单元，在这里，四个顶点的坐标都是已知的( 单元划分时确定的) ，所以对应 于顶点i 、- ，、k 、m 的四条边s 、s ，、s k 、晶以及四边形面积也都已知。四 边形中任一点b ，_ y ) 的温度r ，在有限单元法中把它离散到单元的四个节点上去， 即用i 、一、瓦和l 四个温度值来表示单元中的温度场r ： t = ，l ，瓦，l ) ( 4 - 3 ) 4 2 4 温度插值函数的计算 插值函数又叫试样函数或分段函数。对图4 - 2 ( b ) 中的四边形单元可构造双 线性函数： t = b l + 6 2 善+ 6 3 叩+ 6 4 孝玎 ( 4 _ 4 ) 式中，b 。、6 2 、b ，和b 4 为待定系数，可用i 、j 、k 和m 点的参数值( 包括 节点坐标值和离散的节点温度值) 代入而得到四个联立求解的线性代数方程式， 写成矩阵形式如下： 1 - 1 - 1 1 ” 111 1 0 如 111 1 l 一1l 一1 韭轧 i l 五 乙 利用矩阵求逆的方法把未知数6 1 、b 2 、b 3 和b 。解出来，得 b l 如 玩 以 4 4 ( 4 5 ) ( 4 6 ) 将上式代入双线性函数表达式( 4 4 ) ，整理后可得： r ：垦- = 二捌4l + 生i 捌4 乃+ ! 趔4 瓦+ 掣乙( 4 7 ) j d ” 即： 础峨础 + 瓦瓦一 瓦+ + 五 + t 弓+ 巧+ 一乃 + 正r 一 卜卜亿 山东大学硕士学位论文 t = h ，z + h ，一+ h 瓦+ 日。乙 ( 4 8j 由于皓，叩) 局部坐标的引进，在四边形单元中也出现了等参单元的特性，由 上式可见，温度插值函数r 与售，叩) 坐标已经建立了显函数关系，由于式( 4 2 ) 把皓，叩) 坐标中的单元与g ，y ) 坐标中的单元联系了起来，因此式( 4 8 ) 也同样 是总体坐标中任意四边形单元的插值函数。温度插值函数丁不存在与x ，y ) 坐标 问简单的显式关系，造成了四边形单元的计算比三角形单元复杂。 4 3 平面温度场单元变分方程的推导 为方便理解及计算，首先作以下物理概念的转变。 ( 1 ) 当单元数目足够多，时间步长足够小时，温度影响反应速率常数的分 段线性化的表达式b ，t + q ，) ，o = 1 ，2 ，m ) ，在任一时间步长，任一单元中， 可近似认为k o ( p t + q ) ，p = c l ，q = c 2 。 ( 2 ) 在式( 3 1 3 ) 中，互，瓦，瓦表示由n 项组成的多项式的待定系 数：在划分网格节点后，多项级数形式的试探函数就不需要了，只要构造简单 的插值函数就可以满足计算精度的要求。但却出现了新的 个节点上的待求温 度，所以五，正，五，l 等值在以后的推导中代表节点的温度，它们的物 理意义转化了，但对数学处理没有影响f 3 2 1 。相应地，在式( 3 1 4 ) 中的彬转变 为第，个节点温度的加权函数。 4 3 1 内部单元和第一类边界单元变分计算 平面温度场四边形单元变分计算中，对于内部单元和第一类边界单元变分 计算式为： 驯k 盟a 。丝a x + 等别一警o p g ，- 嘏+ 肛彬詈p 2 。 ( ，= f ，j ，t ，m ) ( 4 - 9 ) 根据g a l e r k i n 法的定义【3 2 1 ，权函数彬= o r o r , ，由式( 4 8 ) 可得： 彬= q ( 4 - 1 0 ) 山东大学硕士学位论文 ! ! 自! ! ! ! _ ! l ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _ g 自! ! ! e ! ! ! ! | ! 自! ! ! ! ! 现在对a 吖苏和a t l a y 作计算。由于r 对g ，y ) 不存在直接关系式，只能通 过皓，叩) 对g ，y ) 取得关系，因此要用复合函数求导数的方法，如下： a ta ta fa t c a r a x a a xa 卵c a x a ta ta fa t c a r 砂西o y 8 1 o y ( 4 1 1 ) 利用式( 4 4 ) 和式( 4 6 ) 可以方便的把a 叫鸳和a 吖却计算出来，但是这 里没有孝和可对g ，y ) 的显式关系，a 善l a x ，a 呷a x ，o 善l o y ，的却钞关系就无 法计算。但是，x 和y 对g ，叩) 的显式关系确实有的，就能计算驯西，钏卸， a y a 孝和砂归呷。所以把式( 4 1 1 ) 改写成如下的关系： a 丁8 t 缸a t 却 8 融粥印8 a 丁a ra xa ra v a 7 7 a x a ，7 砂a 7 7 写成矩阵形式，得： a r 管 a r a 记： 陆麟o 驯y l a 鸳, ， 上式称为雅可比( j a c o b i ) 矩阵，从而解出： 鼢p 麟 p 】中的四个偏导数可以容易的从式( 4 1 ) 和( 4 - 2 ) 中求得 a x | a 专= b 、+ 4 , f l 4 o y l a 舌= 仅+ b r ) 4 瓠| 8 q = b ，+ a 孝) 4 o y l a 玎= ( 4 + b 毒) 4 2 7 ( 4 1 2 ) ( 4 1 3 ) ( 4 1 4 ) ( 4 1 5 ) ( 4 1 6 ) 玎一缸卯一砂 钞一鸳砂一研鱼苗堡却 式中 山东大学硕士学位论文 a 、2 一x i + x l + x k x m a 2 2 一y | + y | + y k y m 4 3 2 一x t x 14 - x k - 4 - x m n 42 一y f y | + y t + y m a 2 x i x j 4 - x k x m b = y | 一y + y k y m p 】= 三：；口a 。2 十+ b b 毒r 而雅可比行列式为： i ，l = 去眠口i 一口2 q ) + q 一月吨酱+ o 口。一舶，h 】 根据伴随矩阵的关系，可以求得雅可比矩阵的逆阵为： w = 秫 ：3 落，一州( a 2 + b 叩r i ) 将其代入式( 4 1 5 ) ，求得： 警2 爿他们善) 嚣如肋) 叼o r 1 瓦o t = 羽1 【r - 一t + 爿孝) 詈+ h + 彳刁) 器 f a r 掰 砑 a 刀 6 2 + b 4 r l f 6 3 + 6 4 孝l 将上式代入式( 4 - 2 1 ) 可得： ( 4 1 7 ) ( 4 1 8 ) ( 4 1 9 ) ( 4 2 0 ) ( 4 2 1 ) ( 4 2 2 ) 山东大学硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 目! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! e ! ! 目! ! ! ! ! ! ! ! ! ! l 目! ! e ! ! _ 罢2 南m 姚咖) - ( 口：堋x 6 2 地棚l( 4 ：，) i o t = 南【_ ( 口3 川舌x 6 2 + 6 4 刁) + h “刁+ 6 4 玎) 】i 根据式( 4 ，1 5 ) 的关系，我们同样可以写出： 狮o h , o x j 埘1o i - 1 , 由此可得： 罢= 高卜瑚等也邶刁) 刮 罢= 特瑚等地均) 别 为简化计算，设 厶= q + 彳j 7 岛= 口2 + 口，7 l 厶= 吩+ 彳善i l = 口i + b 再记 ( 4 2 4 ) ( 4 2 5 ) ( 4 2 6 ) m “，等+ 厶爹 ：， m 2 = l 4 面o h i 等i 、 扩幻