（应用化学专业论文）粒状MAO的制备及其催化窄分布聚醚合成的研究.pdf

粒状m a o 的制各及其催化窄分布聚醚合成的研究 摘要 本文在前人研究的基础上，进一步完善了新型乙氧基化催化剂镁铝复合金属 氧化物( m 啦lc o m p l e xo x i d e ，简称m a o ) 前躯体一镁铝水滑石 ( h y d r o t a l c i t e s ，h t ) 的制备工艺条件，提高了h t 制备工艺的稳定性和重复性， 并对制得的粉末h t 进行造粒成型方面的研究，获得了粒状m a o 催化剂，以 m a o 为催化剂，以正辛醇为起始剂合成了窄分布的聚醚类非离子表面活性剂， 反应完成后催化剂可回收利用，催化活性维持较高的水平。同时还探讨了粉末 m a o 催化正辛醇乙氧基化反应的动力学内容，获得了动力学参数及反应活化能 等数据。具体内容如下： 首先系统的考察了n a o h ( m g + a 1 ) 、n a o h n a c 0 3 、晶化时间及滴加速率 等因素对h t 共沉淀合成工艺的影响，得到了一套较为完善、重复性较高的制备 h t 的工艺条件，获得的粉末h t 通过添加造孔剂、加压成型及高温煅烧等工序 加工成粒状m a o 催化剂。在适宜工艺条件下，以正辛醇为起始剂，粒状m a o 为催化剂合成聚醚产品，通过对产品的定量分析，计算出粒状m a o 的最大活性 为3 1 4 9 s m i n ，选择性为9 0 以上，目标产品的分子量分布达8 0 以上。同时还 考察了粒状m a o 的使用寿命，催化剂使用后经过洗涤、活化，重复使用三次催 化活性和选择性没有明显下降，均维持较高的水平。 乙氧基化动力学的研究是围绕以粉末m a o 为催化荆，以正辛醇为起始剂环 氧乙烷为单体的聚合反应进行的，通过测定乙氧基化转化率与时间的关系确定动 力学研究的适宜阶段在7 0 以下。然后测定在几个不同温度下反应压力随时间 的变化，作出l n p 与时间t 的曲线，并进行直线拟合，计算出1 5 59 c 、1 6 0 ( 2 、 1 6 5 、1 7 0 。c 、1 7 5 下的速率常数k ，分别为0 2 0 2 5 m i n 1 、o 2 5 6 9 m i n 1 、0 3 1 6 8 m i n 一、o 3 5 2 9m i n 1 、o 4 4 7 7m i n 一。结合a r r h e n i u s 方程对l n k 和l 厂r 进行关联， 直线斜率即为反应的活化能，通过计算得出粉末m a o 催化乙氧基化反应的活化 能e a 为6 0 2g d m o l ，稍高予以氢氧化钠为催化j f | l 时的反应活化能( 相同条件下 实测值为5 0 2k j m 0 1 ) 。 关键词： 镁铝水滑石复合金属氧化物造粒成型乙氧基化动力学 p r e p a r i n go fm o l d i n gm a o a n ds t u d yo ns y n t h e s i so fp o l y e t h e r w i t hn a r r o wm o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rw a sf o c u s e do nm o l d l i n go fc a t a l y s ta n dr e a c t i o nk i n e t i c so fe t h o x y l a t i o n w i t hn - o c t a n o la n de t h y l e n eo x i d e ( e o ) f i r s t l y ，u p o nt h ef o u n d a t i o no fc o r r e l a t i v er e s e a r c h ，t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r so f s y n t h e s i so fm g a 1h y d r o t a l c i t e ( h t ) ，w h i c hw a sp r e b e d yo fc a t a l y s t ，w a so b t a i n e d b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fn a o h ( m g + a 1 ) ，n a o h n a 2 c 0 3 ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e a n dd r o p p i n gr a t i oo ns t r u c t u r eo fl i th y d r o t a l c i t e ，t h i sp r o c e s sw a s p r o v e dt ob eh i g h s t a b l ea n dr e p e a t a b l e s e c o n d l y , t h ed r i e dh tw a s p r e s s e di n t oc y l i n d e rr 中4 5 r a m ) u n d e rd i f i e r e n tp r e s s u r ea f t e rb l e n d i n gw i t hs t a r c ha n dt h e nc a t t i n e da t5 0 0 c ，w h i c h g a v et oan o v e lc a t a l y s tk n o w na sp a r t i c l eo fm g a lc o m p l e xo x i d e ( m a o ) t h e p a r t i c l eo fm a op o s s e s s e dd i s t i n c ta c t i v i t yo fe t h o x y l a t i o n t h er e s u l t sr e v e a l e dt h e b e s tp r o c e s sw a s l 0 ( m ) s t a r c ha n d 2 0 0m p a p r e s s u r e a tl a s tt h eo t h e rc o n d i t i o n so f p r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so fn o c t a n o lp o l y e t h e rc a t a l y z e db yp a r t i c l eo fm a ow e r e s t u d i e di nd e t a i l s ag r o u po fo p t i m a tp r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha st e m p e r a t u r ea t 1 6 0 + - 5 。c ，c a t a l y s ta m o u n ta to 5 ，p r e s s u r ea to 4 m p aw a sg o t t h cp r o d u c t so f e t h o x y l a t i o nw e r ec o l o r l e s sa n dc o n t e n to fb v p r o d u c t sw e r el e s st h a n5 ，a n de o u n i td i s t r i b u t i o ni n d e xr e a c h e dt om o r et h a n8 0 w h a ti sm o r e t h eu s e dc a t a l y s t c o u l db ew a s h e db yh 2 0 ，c h l o r o f o r m ，h 2 0a n dd r i e di no v e n ，i t sc a t a l y s i sa c t i v i t yh a d n oo b v i o u sc h a n g ea f t e rf o u rt i m e s ，f u r t h e r m o r e ，t h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t ( n - o c t a n o l p o l y e t h e r ) w a sn o tw o r s et h a nt h a tb yt h en o n - m o l d i n gc a t a l y s t t h eo t h e rr e s e a r c hi n t h i sp a p e rw a sa b o u tr e a c t i o nk i n e t i c so fe t h o x y l a t i o no f n - o c t a n o lc a t a l y z e db yp o w d e rm a o f i r s t l y , t h er e a c t i o ns t a g ef i r e dt ot h ek i n e t i c se q u a t i o nw a sf o u n db yt h ep l o to f c o n v e r s i o n 砸m e t h er e a c t i o nw a ss u p p o s e da sf i r s to r d e rr e a c t i o nf o re o t h e p l o to fl n p tw a so b t a i n e da tt h es t a g er e f e r r e da b o v e t h e n al i n e a rf i tw a s m a d ef o r t h ep l o t ，w h o s es l o p ew a st h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ( k ) a n di n t e r c e p tw a sl n p o a c c o r d i n g t ot h ek i n e t i c s e q u a t i o n a tt h es r n l et i m e ，t h ec o r r e c t n e s so ft h e a s s u m p t i o nw a sv a l i d a t e d f u r t h e rm o r e ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ( k ) a tv a r i o u st e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d a n d 1 t h ep l o to fl n k 一圭w a sg i v e nb yt h ea r r h e n i u se q u a t i o n a f t e rt h el i n e a rf i t ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g yw a sf i g u r e do u tt ob e6 0 2k j ，m 0 1w i t hp o w d e rm a o ( i ni d e n t i c a l c o n d i t i o n ，5 0 2k j m o l 、v i t l lk o h ) t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee t h o x y l a t i o nr e a c t i o no v e rt h em a 0w a sal i u l em o r e d i f f i c u l tt oo c c u rt h a no v e rk o h ，a n dt h er e a c t i o nr a t eo ft h ef o r m e rw a sal i t t l e s l o w e rt h a nt h el a t t e r k e y w o r d ： m g a 1h y d r o t a l c i t e m e t a lc o m p l e xo x i d e s e t h o x y l a t i o n m o l d i n gc a t a l y s t a c t i v a t i o ne n e r g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 朱磊绎 签字b 期：z 和眸f 月f 2 - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼墨些盍堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 朱磊竿 导师签名：孑# 缈老磐 签字日期：王卯f 年j 月厶日签字日期：0 砷于年f 月 - b 学位论文的主要创新点 一、摸索出了制备镁铝水滑石( h y d r o t a l c i t e s ，简称h t ) 的合成工艺，当 m g a i = 3 ，n a o h ( m g + a 1 ) = 2 5 ，n a o h n a 2 c 0 3 = 4 ( 以上比例均为摩尔 比) ，晶化时间2 0 h ，滴定速率小于2 0 m l m i n ，该工艺稳定性好、重 复性高，合成的水滑石经过高温煅烧后得到的粉末m a o 具有最大的 乙氧基化催化活性和选择性。 二、首次采用造粒成型的方法制备了新型乙氧基化催化剂一粒状镁铝 复合金属氧化物( m g a 1c o m p l e xo x i d e ，简称m a o ) ，按最佳工艺合 成的h t 添加1 0 的造孔剂( 淀粉) ，在1 0 0 m p a 压力下造粒成型， 经活化后得到的粒状m a o 具有较好的催化活性，催化得到的聚醚产 品活性物含量超过9 0 以上，乙氧基化物的分子量分布指数超过 8 0 。粒状m a o 催化剂使用后回收率达8 0 以上，回收后经3 0 0 c 活化后，重复利用三次催化活性没有明显下降，合成的聚醚产品质量 也没有下降。该催化剂与产品容易分离，还可以多次重复利用，从而 降低了生产成本。 三、首次找到了以粉末m a o 为催化剂的乙氧基化反应符合动力学方 程反应阶段的分界点为转化率7 0 左右，也就是说转化率在7 0 以 下的反应满足动力学方程的适用条件。 四、在动力学方程的适用阶段，根据实验数据结合a r r h e n i u s 方程求 出粉末m a o 催化乙氧基化反应的活化能为6 0 2k j m o l 。活化能的获 得为其日后的工业化发展打下了基础。 刖舌 聚醚是一类重要的非离子表面活性剂，它是以具有活泼氮物质为起始剂通过与 带有亲水基团的环氧化合物聚合而得到的。这种表面活性剂毒性小、无污染、对皮 肤的刺激性小、生物降解性好，使用条件温和，而且通过改变亲水基团环氧化合物 的加入比例和次序可以得到一系列的具有不同功能的产品，这些产品在化工、医药 等领域应用十分广泛：在洗涤行业中作去污剂；在纺织行业中作柔软剂、助染剂； 在橡胶行业中作稳定剂；在聚氨酯工业中作发泡剂、助发泡剂；在食品行业中作添 加剂等。 聚醚的研究已有近百年的历史，早在1 9 3 0 年s c h o l l e r 币l j 用聚乙二醇作为还原染料 的匀染剂。它具有毒性小，表面活性突出的特点。随着战后石油化学工业的兴起， 环氧乙烷和环氧丙烷的大量供应和活泼氢疏水化合物的工业合成，聚醚行业得到迅 猛的发展。5 0 年代后期到6 0 年代，对其制造方法、反应机理、基本物性等作了大量 研究工作，为聚醚的工业化生产奠定了基础。1 9 5 4 年美国的w y a n d o t t e 公司就开发了 以丙二醇为起始剂的e o 、p o 嵌段聚合物p l u r o n i c 系列；接着西德的h o e c h e s t 、英国 的l a n k r o 、日本的旭电公司也都相继生产品种繁多的嵌段聚醚1 3 】。我国自1 9 5 8 年开 始试验生产非离子表面活性剂，所生产的聚醚品种如醇醚、酯醚、胺醚等1 5 0 种，是 国外聚醚品种的l 2 左右。从1 9 8 8 年开始 1 ，“七五”、“八五”、“九五”计划的实施， 加大了对聚醚原料生产基地的投入，并引进国外先进技术和设备，使我国的聚醚生 产实现了大型化、国产化。其中，脂肪醇聚氧乙烯醚是发展最快的一个品种，发展 速度已经超过了阴离予表面活性剂口】。 目前我国醇醚生产由于工艺还不完善，醇醚的质量还与国外同类产品有一定差 距，丰要表现为：产品分子量分布宽，k + 及聚乙二醇含量高，外观较差。例如最近 国内许多报道，作为纤维纺丝油剂成分的醇醚，当含有的k + 含量高时，纺丝过程中 经常会出现断头现象，给纤维纺丝行业带来了巨大的经济损失。 在过去2 0 年里，随着各个应用领域对聚氧乙烯醚型表面活性剂提出越来越高的 要求利表面活性剂应用技术的迅速发展，人们对窄分布乙氧基化物以及窄分布乙氧 基化催化剂也有了愈来愈高的要求，并在通过窄化乙氧基化物分子量分布来改善聚 氧乙烯醚型表面活性剂的性质和应用性能方面取得了重要进展。许多研究表明与宽 分子量分布乙氧基化物相比，窄分布聚醚有许多不可比拟的优点 3 - 5 ，如： 一l 一 1 有效组分含量高，气味小； 2 倾点低，流动性好，在运输和储存方面节省能源； 3 在喷雾干燥工艺中烟雾小，减少环境污染，改善作业条件； 4 有更好的可配伍性； 5 对污物有更好的洗净性。 上述窄分布乙氧基化物所具备的优点以及市场的迫切需求，进一步促进了其合 成技术及生产工艺的研究与发展，使得窄分布乙氧基化催化剂的研究在过去十几年 中，变得异常活跃，并成为此领域中的研究热点。 在窄分布催化剂研究的诸多内容中，镁铝复合金属氧化物无疑是其中最具发展 潜力的，具有反应速度快、产品分子量分布窄、无毒、污染小等特点。天津工业大 学张纪梅、黄金文、贾莉伟t 6 - 7 】等人对该类催化剂的合成，催化机理等进行了深入的 探讨和研究，取得了一定的成绩。 本文在前人研究的基础上进一步完善了镁铝复合金属氧化物催化剂( m g a i m e t a lc o m p l e xo x i d e ，以下简称m a o ) 的制备工艺条件，利用共沉淀的方法合成了 镁铝水滑石前躯体( h y d r o t a l c i t e s ，以下简称h t ) ，摸索出来的工艺条件具有更大的可 操作性和重复性，然后h t 经过高温煅烧后，形成粉末m a o 催化剂，得到的催化剂具 有更高的催化活性和选择性。其次是借鉴制备多孔陶瓷材料的技术，对h t 进行造粒 成型方面的研究，得到的粒状m a o 也具有较好的活性和选择性，更重要的是该催化 剂与产品容易分离，还可以多次重复利用，从而降低了生产成本，提高了聚醚产品 的质量。另外还对粉末m a o 催化乙氧基化动力学进行了探讨，得出了速率常数和活 化能等动力学参数，为其日后的工业化发展打下了基础。 第一章绪论 1 1 窄分布聚醚催化剂的发展 最早的聚醚合成是在2 0 世纪2 0 年代，当时采用的是传统的搅拌釜式工艺，不 加入催化剂。这种工艺产品分布窄，但是釜压高、温度高、能耗很大；随后改用了 金属钠或是钾作催化剂，使反应时间大大缩短，但却存在安全隐患，钠( 钾) 催化反 应太剧烈，容易发生爆炸口j 。3 0 年代以后逐渐改成应用k o h 、n a o h 、醇钠等催化 剂，至今仍在沿用，但得到的产品分子量分布宽，色泽深。 随着人们对窄分布聚醚产品的更加重视，使得催化剂的研究也发展起来，并且 涌现了很多窄分布催化剂。 111 双金属氰催化剂 为了提高聚醚的分子量和产品的质量( 主要指低不饱和度和窄分子量分布) ， 国外从2 0 世纪6 0 年代开始研究以双金属氰化物d m c ( d o u b l em e t a lc y a n i d e ) 配合催 化剂为特征的新催化剂体系，这种催化荆催化所得的产品具较高的平均官能度，很 高的分子规整性和伯碳羟基含量，性价比很高，女h h o u b e n - w e g l 等早在6 0 年代初就开 始了双金属氰催化剂的研究，并对d m c 催化剂的合成方法不断的改进【9 0 1 1 。 双金属氰催化剂的合成技术关键在于配合催化剂。7 0 年代以来不少公司在这方 面申请了很多专利，l 匕盘日t h eg e n e r a lt i r e & r u b b e rc o m p a n y 的d m c 的合成， a r c o 公司的改进d m c 金属氰化物络合催化剂【”】，s h e l lo i lc o m p a n y 的d m c 配位 体系催化剂的研制【1 4 】，以及其他机构对d m c 的开发等。国内对d m c 及高分子量、 窄分布聚醚的开发比较晚，仅石化系统内的天津石化三+ 、高桥石化_ - j 一、金陵石 化公司二厂对d m c 催化剂有研究和相应的产品闽世。 112 固体酸催化剂 从8 0 年代开始国外开始有人研究现有工艺中以固体( 杂多酸) 代替k o h ( n a o h ) 为 催化剂进行乙氧基化反应，女n z s m 一5 以及负载在z s m 一5 上的t r f l i ca c i d ，负载在沸石 k 簦j t r f l i ca c i d 和用氟磷酸改性的y 沸石以及杂多酸盐等【1 6 】，还提出了杂多酸标准 液相模型。固体酸本身的优点是不易挥发、可长期保存，在固态时有很高的活性 u 8 i 。 国内固体酸研究开始9 8 0 年代后期，并取得了一定成果 1 9 - 2 1 】。固体酸具有良好 的乙氧基化活性、低的起始剂含量以及窄的乙氧基化分予量分布，但是固体酸催化 所得产品副产物较多，催化剂需要单独的纯化步骤，能耗大、腐蚀设备，而且产生 有毒性的二嚼烷，这使得固体酸催化剂在工业中的应用受到了很大的限制【2 2 1 。 1 1 3 碱土金属盐催化剂 碱土金属盐催化剂是由碱土金属的氢氧化物经皂化( 与脂肪酸反应) 而得到的。 具有代表性的脂肪酸的碱金属盐是钡盐和钙盐，而钡盐的反应活性要比相应的钙 盐要高的多，且其活性与脂肪酸阴离子无关。可用于单羟基醇，也可用于多元醇的醚 化；在醚羧酸的碱土金属盐中，钡盐和锶盐显示最强反应活性。钙盐和镁盐反应活 性较差，烷基链或聚乙二醇链对反应活性影响很小。但是钡及其金属盐具有生理毒 性，故其应用受到限制【2 ”。锶盐活性高且无生理毒性，适合做催化剂，但是由于锶 盐属于贵重金属盐合成出的催化剂成本高，而且锯盐合成的催化剂容易中毒，存在 诱导期，所以应用也受到了限制【2 4 l 。 1 14 碱土金属氧化物及氯氧化物 关于碱土金属氧化物国外早在2 0 世纪8 0 年代初期就已经开始研究，其中研究比 较多的是b a o 、b o h ) 2 以及s r ( o h ) 2 等【2 5 - 3 0 1 。 国内从9 0 时年代初开始，先后有蔡葵花、王永杰等人d o - 3 1 1 对钡及锶的氧化物及 氢氧化物进行了研究并取得了一定的成果，但是其缺点是具有生理毒性，没有工业 化应用的前景。 1 1 ，5 镁铝复合金属氧化物 近年来，以镁铝水滑石为前躯体制备复合金属氧化物备受重视。国外对镁铝水 滑石的研究开始9 2 0 世纪8 0 年代初期，到现在已经有较多文章对水滑石进行了理论 研究和结构分析，如m i l l e r ，b e l | o t o ，k u n g ，k e l k a r ，b a l l a r i n 等人对水滑石的研究p 2 。3 3 1 。 的d a e h w a nk i m 等人用十二酸对镁铝水滑石进行改性后得到的催化剂对于月桂 醇乙氧基化反应具有较好的窄分布作用【3 ”。国内从9 0 年代初期开始也有郭军、李连 生、杜以波、冯春强等人展开了这方面的研究工作0 5 - 3 7 ，并且作了较深入的理论研 究和实验室阶段的催化性能研究。但是，直到目前，国内和国外关于水滑石类催化 剂的研究丰要是集中在两个方面：一个是纯的理论性研究，如水滑石类催化剂的表 征，表面性质研究等。二是应用上，还只是用在醇醛缩和、水煤气转化、硝基苯还 原、甲烷氧化等方面。用于催化环氧乙烷开环生成聚醚的报道很少，只有i h a m a 口7 - 3 9 等人作了这方面的初步尝试，但是取得的窄分布效果不理想，应用于工业化还有 定的差距。 到了上世纪9 0 年代末期，这种情况才得到了根本性的改观。天津工业大学张纪 梅、黄金文、贾莉伟【6 7 1 等人对镁铝水滑石以及复合金属氧化物催化剂的合成，催化 机理等进行了深入的探讨和研究，发现m g ：a i = 3 ：1 的水滑石经过5 0 0 煅烧之后得到 的复合金属氧化物具有明显的乙氧基化催化效果，产品分子薰分布窄，e o 分布指数 可达9 0 以上，并且产品色泽浅，副产物含量低。但是，过去复合金属氧化物在乙 氧基化反应的研究中侧重了对催化选择性的讨论，而对其催化活性没有给与太多的 关注，因此该催化反应速度慢、工艺周期长的缺点一直没有得到很好的解决。 1 2 乙氧基化动力学的发展现状 脂肪醇的乙氧基化反应是一种典型的阴离子活性聚合反应。其催化荆的类型有 多种，而反应的活性以及速率与催化剂有密切关系。当醇的种类一定时，催化剂的 性质是决定脂肪醇聚氧乙烯醚分子量分布的关键因素，由于催化剂的酸碱度的差异 并不会使反应机理产生较大的改变，因此，可以认为由催化剂控制的引发反应速率 和反应条件是影响反应动力学以及产物分布的主要因素。 目前，对于强碱催化脂肪醇的乙氧基化反应动力学的研究有两种假设机理：一 种认为强碱催化醇的乙氧基化是非等速率反应机理f 4 1 1 ；另一种认为强碱催化酵的 乙氧基化是等速率反应机理 4 2 q 3 。 所谓非等速率反应机理，即：假设除反应起始步骤的速率常数外，其他各步反 应的速率常数均相等。从简单反应动力学方程出发，研究强碱催化乙氧基化反应的 非等速率动力学。许多研究者认为：在温度高于1 3 5 c 时，环氧乙烷的开环反应属于 双分予亲核取代反应，反应分两步进行，首先，环氧乙烷与脂肪醇反应生成一元加 成产物，随后发生加聚反应。在整个反应过程中同时存在着很快的质子交换反应， 即离子反应机理： 卫 r o h + m o h r o m + h 2 0 ( 1 ) r o m ，= = er 0 一十m +( 2 ) r 0 一+ e 生r o e -( 3 ) k 仁 r o e - + r o h1 万一r o e h + r of 4 1 r o e 一。+ e 已r o e i( 5 ) f r o e i - + r o e i h 皆r o e j 一+ r o e i h ( 6 ) r o e h + m o h 赢一r o e ，m + h 2 0( 7 1 r o e i m 一r o e i - + m + ( 8 ) 步骤( 1 ) ，( 2 ) 为链引发，步骤( 3 ) ，( 5 ) 为链增长，步骤( 4 ) ，( 6 ) 为质子交换，实际上也 是链转移，最后两步为无终止聚合的再次引发。 按照该反应机理，有人推导出了描述产物平均聚合度的分布的均值，以及用来 度量分布宽度的方差。 这与传统的f l o r y t 4 4 】分布( 认为产物分布满足p o i s s o n 分布，这是产物可能达到的 极限分布，而实验证明只有在像五氯化锑这样的强酸作用下产物的分布才可能近似 的服从p o i s s o n 分布) 、w e i b u l l t 4 5 1 分布，以及n a t t a l 4 6 1 分布相比，具有更精确的理论依 据。因为f l o r y 、n a t t a 以及w e i b u l l 分布公式的推导中，都没有考虑到链引发，链终 止以及链转移过程对产物分布的影响。事实上，在碱催化条件下进行的反应正是由 于链转移反应的影响才使分布变宽，同时，链b l 发过程的细节也反映了催化剂的作 用机制和某些可能对反应的进行起决定作用的微观变化。 同时，研究认为，这种情况下，环氧乙烷( e o ) 的加成速率基本上不受强碱催 化剂种类的影响，催化剂只是起到使反应醇离子化的作用。并且，以非等速率离子 反应机理理论产物分布为基础，对环氧乙烷的耗量和加成速率随时间的变化规律的 研究表明：在一定的时间范围内，环氧乙烷的耗量随时间的变化近似呈线性关系， 但这一关系并非真正的直线关系，只是变化趋势相对比较小而已。实际反应过程中， 反应进行一段时间后，环氧乙烷的加成速率将随时间的延缓呈单调下降的趋势。因 为，随着反应的进行环氧乙烷的浓度不断减小，而且，分子量的增大使液相粘度增 大，高聚物的空间位阻也会增大，都将影响环氧乙烷的加成速率。 所谓等速率反应机理就是以r o e i - 作为中间体，认为反应各步的速率常数相等。 当反应温度较高时，采用离子反应机理( 同上机理) ，对强碱催化作用下的脂肪醇的 乙氧基化反应动力学进行研究，得出反应的动力学方程，弗考虑到引发反应过程的 细节以及转移反应对产物分布的影响。 与此同时，反应条件也是影响反应动力学的主要因素。而环氧乙烷( e o ) 的加 成速率是整个反应体系反应能力的反缺，因此，可以通过e o 的加成速率的研究间接 了解反应动力学以及微观细节对分子量分布的影响。对于这方面，前人已经做过不 少工作：l e b e d e r l 4 7 1 等以醇化钠和醇化钾为催化剂，在9 0 。c 1 3 0 ( 2 之间对不同的醇 与环氧乙烷的加成反应进行研究，认为在醇的浓度较大时，环氧乙烷的浓度变化为 一级反应，对于醇的浓度较低的情况，函数关系较为复杂，作者只作了定性的解释。 l a i r d t 48 l 等也得出类似的结论。从脂肪醇聚氧乙烯醚合成反应的动力学机理得知，环 氧乙烷的加成速率可以写成： 一a 丁g o ：k e o r o e , l n z 一般的，【r o e 。】在反应过程中随环氧乙烷的浓度而变化，所以认为e o 的一级反应只 是在引发阶段之后的链增长阶段n t r o e i 不随着 e o i 而变化时才正确。 在前人研究的基础上，有人根据脂肪醇与环氧乙烷加成反应的强碱催化等速率 离子反应机理，得出其聚合度分布规律，当 r o e i 的生成速率远大于环氧乙烷与其 反应的速率时，【r o e i - 】随 e o 】的变化可以忽略不计，表现为整个反应对e o 耗量的 准一级反应，即化学动力学方程可以写成： 一d e o l k e o 西 根据等速率反应机理可推导出e o 的耗量和加成速率随时间变化的关系式。这种 处理法过于简单，尽管该关系式能够较好的反映辛醇、十二醇、十八醇发生乙氧基 化反应的动力学规律，但对于较复杂的反应醇将不适用【4 3 】。 1 3 影响乙氧基化反应动力学的主要因素 1 3 1 反应物浓度对乙氟基化反应动力学的影响 对于一定温度下的脂肪醇的乙氧基化反应，反应物浓度( 主要是环氧乙烷的浓 度) 是影响反应速率的重要因素。从微观上可以解释为【4 明：环氧乙烷分子要与生成 的活性种发生反应，发生反应时必然会发生分子碰撞，否则彼此远离是不可能反应 的。所以反应速率受单位时间单位体积的分子碰撞数目的影响。按照分子运动理论， 单位体积单位时间内的分子碰撞数与反应物浓度有关。一般情况下反应物浓度越高 分子碰撞数目越多，越容易发生反应。从宏观上解释，不论机理是否知道，研究动 力学问题总要由实验测定得出速率方程。由实验数据得出的经验速率方程一般可以 表示为： r a = 冬：k c a a c 日口 讲一 其中k 为反应速率常数，温度一定时，k 为定值，与浓度无关。式中各浓度的方 次a 、8 等分别称为反应组分a 和b 等的级数，反应的总级数n 为各组分级数的代数和： = 口+ b + 反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则速率受浓度影 响越激烈。 1 32 催化剂对乙氧基化反应动力学的影响 醇的乙氧基化反应可以用多种催化剂进行催化【5 0 。如：酸性催化剂，碱性催 化剂，碱土金属催化剂，生物酶催化剂等。催化剂的状态以及种类都将对乙氧基化 反应动力学有所影响。 不同的催化剂可能引发不同的反应机理，这将就会出现对应的不同的动力学方 程。因而，反应速率也会受到不同程度的影响。 对于固体催化剂，例如工业生产中常用的固体酸、固体碱等，考虑到圃体催化 剂催化时的反应机理，其与反应物的接触面积、用爨的多少以及催化荆对反应物的 吸附能力、吸附速率、表面反应程度、解吸速率等都将影响到反应速率。 13 3 温度对乙氧基化反应动力学的影晌 脂肪醇的乙氧基化反应属于典型的阴离子活性聚合，温度对于离子聚合影响 【5 ”，一方面是对生长离子与反离子的结合状态的影响，另一方面是对聚合速率及产 物平均聚合度的影响，在一定温度下离解平衡常数k 与平衡时自由离予与离予对的浓 度存在如下关系： k ：坠：竖 【a + b 。】 而离解平衡常数与温度之间的关系可表示为： i n k ：塑+ 箜 r tk 离子聚合的i 卜般小于零，对l a h l 较大的反应，温度的影响比较明显，升高温度， 使k 值下降，降低温度有利于离解过程，极性较强，溶剂化能力较大的体系，离子对 的解离情况受温度影响显著，尽管温度降低使k 值上升，但同时使离子对自由离子增 长速率常数降低，两者作用相抵消，因而在一定范围内温度的改变对反应的影响可 能不是十分明显。 对于温度对反应速率常数k 的影响，可以用a r r h e n i u s 方程较准确的描述温度与k 的关系： k = k 。e 。腑 e 。 其中：k 。为指( 数) 前因子，又称频率因子， r t 分子分母都是能量单位，为无因 次量，e 。为活化能 该式适用于基元反应和非基元反应甚至某些非均相反应，但是更精确地实验表 明，若温度范围变化过宽，贝l j a r r h e n i u s 方程会产生误差，这时以下方程则能更好的 符合实验数据： k = k o t “e 。脚 但对于某些特殊情况，如酶催化反应， 及某些吸附速率控制的多相催化反应， 随着温度升高先增大后减小。 r 温度太高或太低都不利于生物酶的活性；以 都可能会出现如图1 1 的情况，即转化率先 b t 图1 1 转化率随时间变化关系 1 4 课题研究的主要内容及意义 1 4 1 课题的主要内容 实验部分主要包括前躯体水滑石( 简称h t ) 和复合金属氧化物催化剂( 简称 m a o ) 的制备、筛选、造粒成型以及动力学等方面的研究，具体内容如下： 1 前躯体水滑石的制备 在天津工业大学黄金文等人研究的基础上，进一步考察镁铝水滑石的制备工 岂。由于在共沉淀法制备晶体过程中，许多因素甚至是微小的细节也会对晶体结构 产生重大影响，因此保证本实验具有较高的重复性是后续工作的基本保障。本实验 考察t n a o h ( m g + a i ) 、n a o h n a a c 0 3 、 晶化时间、晶化温度、滴定速率及搅拌 速率等诸多因数对水滑石晶体结构的影响，这些条件几乎涉及到了制备水滑石晶体 的整个过程。 2 粉末m a o 催化剂的制备 上步制得的镁铝水滑石经过干燥后，在5 0 0 的马福炉中高温煅烧4 h 得到粉末 m a o 催化剂，保存在真空干燥器中备用。 3 粒状m a o 催化剂的制备 对筛选出的具有最高活性的m a o 粉末所对应的前躯体h t 进行添加造孔剂及造 粒成型等工作，得到具有一定机械强度和孔隙率的m a o 颗粒。通过测定m a o 颗粒 的耐磨损性能及孔隙率，从而确定催化剂的最佳成型工艺路线，同时考察该成型催 化剂催化正辛醇乙氧基化反应，确定最佳反应条件，并对合成产品进行各种物化性 能的测试。 具体考察粒状m a o 催化乙氧基化反应的工艺条件，通过反应速度计算出催化剂 的活性，通过聚醚产品的定量分析，计算出催化剂的选择性，并将反应后的催化剂 从产品中过滤出来，然后经过洗涤活化再次使用，考察其使用寿命。 4 粉末m a o 催化剂的乙氧基化研究 记录粉末m a o 催化反应时压力随时间的变化数据，计算出各个温度下的反应速 度，并通过动力学关联方程式计算出反应的活化能。 1 42 课题的意义 随着社会的发展，人们生活水平的提高，高质量的产品越来越受到人们的青 睐。在非离子表面活性剂中，窄分布聚醚产品因在质量上具有很多的优势而受到人 们重视，而反应过程的催化剂是影响聚醚产品质量的最重要因素。因此围绕窄分布 聚醚催化剂的研究成为了一个热点。 天津工业大学研究的镁铝复合金属氧化物属于新型固体碱催化剂，它具有明显 的窄分布效果，并且无毒、污染小，符合环保要求。但是目前存在的一些问题影响 了它的应用。首先最大的问题是催化剂制备工艺的重复性较低，共沉淀法制备晶体 受到诸多条件的制约，细节上的差异也会对晶体结构产牛重大影响，这直接导致实 验重复性差，实验室中的小试尚且如此，在工业化的放大实验中问题将更为严重； 其次是催化剂活性较低，反应周期较长；另外，由于催化荆颗粒细小过于( d = 2 1 0 t 1 m ) ，产品粘度较大( 5 0 p a s ) ，使得催化剂和产品分离困难，影响了产品的性 能和催化剂的使用寿命。本文针对这些问题，提出了对催化剂进行造粒成型等方面 的研究，解决了催化剂后处理困难进而影响产品质量的问题，并且还计算出了该催 化反应的活化能，从理论上为该催化剂工业化发展提供了参考。 塑型坌 2 1 催化剂的通性 第二章理论部分 催化剂是通过参加化学反应来改变反应速度的，但是反应的结果，本身却能恢 复。催化剂的这种作用，称为催化作用f 5 2 】。催化作用可分为单相催化和多相催化。 催化剂与反应物都在一个相里为单相催化，或称为均相催化。若催化剂在反应物系 中自成一相，则为多项催化。催化剂有两个重要的基本性能，即催化活性和选择性。 211 催化剂的选择性 在反应体系中，与原料处于平衡的热力学上可能的产物有很多种，而多种产物 中若只有一种是所希望的目标产物，对于正催化剂来说，它的作用就在于所希望的 反应快速达到平衡，而对其余的反应影响很小，甚至毫无影响，这种特性属于催化 剂的选择性。对于负催化剂( 如抗老化剂) 来说，它的作用则是延缓目标反应达到 平衡。影响催化剂的选择性有三个因烈5 3 】，第一个原因是由于反应机理不同，这可 称为机理选择性。第二个原因是热力学上的，可以称为热力学选择性。第三个是原 因是由于催化剂的孔结构引起的，当反应物在催化剂孔内的扩散过程为控制步骤时， 速率常数应同时包括反应分子的扩散项，一般可表示成4 k d 。这里k 为非扩散控制 过程时的速率常数，d 为反应物在孔内的扩散系数。 21 2 催化剂的活性 活性是催化剂另外一项重要的性能指标，它可以催化反应到达平衡所需要的时 间来表征。根据热力学第二定律，任何非平衡体系能自发的转化为平衡状态。催化 剂参与反应体系，与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了表 观活化能【5 ”，从而缩短了反应体系到达平衡所需要得时间。如图2 1 所示： 图1活化能与反应途径示意图 2 2 碱性催化剂催化乙氧基化机理 环氧乙烷的开环机理实质上是亲核取代反应，在碱性条件下全部反应可以分成 两步决定反应速率的是最慢的一个步骤，就是阴离子( 亲核试剂) 对环上一个碳 原于的攻击： r x + 叩2 一j c h 2 旦+ r x c h 2 c h 2 0 - o 因为该反应速度取决于 r x 一 c 2 h 4 0 ，所以这是一个二级亲核取代反应，记作 s n 2 ，在过渡状态中c o 键被断开形成c _ 一x 键，生成的乙氧基阴离予可以与r x 分 子接着进行快速的质子交换反应： r x h + r x c h 2 c h 2 0 兰r x 。+ r x c h 2 c h 2 0 h 或者与环氧乙烷迸一步反应： q 妒啦 d + r x o q 2 c h 2 0 _ 砌( c 随口毯) c 隧 但是反应过程中分子之间发生链转移，链转移的结果就是产生不饱和端基，这 是碱催化的一个特点。产生这种现象的原因是由于环氧化合物与阴离子增长的反应 活性受到环氧化合物结构的影响，当环氧化物取代基上的氢离子活性较高时，增长 向单体发生转移，所得的碳原子发生霞排，形成烯丙基醚或丙烯基醚取代环氧乙烷， 故环氧丙烷比环氧乙烷更容易发生链转移。由于碱催化聚合链引发的速率低于链增 长的反应速率，所以在所有的起始剂末全部转化为加合物之前，聚氧乙烯链已经增 长起来，使环氧乙烷加合数分布较宽 州。 墅竺坌 2 3 镁铝复合金属氧化物的催化乙氧基化反应机理 镁铝复合金属氧化物的前躯体是具有层状结构镁铝水滑石，它是由带正电荷的 金属氢氧化物层和层间平衡阴离子构成，它既具有离子交换性，又具孔径可调的择 形吸附、催化性能f 5 5 。”】。镁铝水滑石经过高温煅烧后，成为镁铝复合金属氧化物， 它是一种固体碱催化剂，由于有大量的纳米级微孔，因而具有很大的比表面积。在 这些大量的纳米级微孔中，由分布着大量的能使脂肪醇与环氧乙烷发生乙氧基化反 应的碱性中心，又由于比表面积很大所以单位面积上的碱性中心浓度较高为反应提 供了足够的活性中心。并且这些纳米级微孔还具有强吸附作用和择形催化作用。强 吸附作用使活性中心附近的脂肪醇浓度具有较高的有效浓度，有助于反应速度的提 高