（材料加工工程专业论文）等离子体显示器（pdp）用铝酸盐绿色荧光粉制备技术研究.pdf

末囊大学袋士学薤渣文_ 攘要 摘要 等离子体显示器( p d p ) 与其他平板显示器( f p d ) 相比有众多优势，是未来的主流鼹示器之一。 基兹p d p 述存在发光效率低、寿命短等缺点，研到出离菇瑷鳃p d p 荧光粉是髌决这些阏遥的重要途 径。 b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 发光赢度高、色品纯正，最有可能成为被广泛使用的p d p 绿粉成份。目前， b a a l l 2 0 州m n 2 + 在高温剁簧、粒度控制等方瑟仍存在一燕不是。本文主簧扶裹湿围摇菠瘫翻球瘗工 艺两个方瓣出发，制备出了亮度高、敉襁小、色坐标纯娥的p d p 用b a a l l 2 0 ：m n 2 + 绿色荧光粉， 并对其合成机制及相形成过程进行了讨论。 本文遴进研究b 8 台擞及m g 、s r 嚣素掺杂黠b a a i l 2 0 l ，匏辐盼影嗡，合成了物糖缝净、结聂莛 好的b a a i l 2 0 1 9 m n “荧光粉基质，并络相胬对掺m g 避行了理论分析。 本文戴点研究了b a a l l 2 0 1 9 m n 2 + 的发光性能。通过改进合成工艺、优化成分配比最终制备出 甥始亮度岛国际赛用荧光粉摆兜达1 0 0 、黾坐标x = 0 。1 4 5 4 、y = 0 7 4 7 0 豹撵晶。 针对p d p 涮屏工艺中4 0 0 , - 6 0 0 c 燕娥理过程，奉文研究了还原气氛、m n 含量等对b a a t l 2 0 1 9 m n z + 抗热化性能的影响。井得出一些相荚规律。 粒度怒狳亮度及色坐繇井p d p 绿耪静撼一个重要援髓指标。本文联究了强球磨耧秘球密嚣静工 艺对b a a ! ，2 0 懈m n 2 + 荧光鼢粒度性能的影响。研究表明，两种工艺都自有效降低b a a ! t 2 0 n t n 2 + 的粒度，但双有弱球磨才能获得亮度、粒魔性能均佳的荧光粉。本文最终制备出粒度小于3 5um 、 耀对亮度鲻戆b a a i l 2 0 l ，：m n 2 + 荧光耪。 使用自制的b a a i l 2 0 1 9 m n 2 + 荧光粉谶行了涂羼试验，结果表明：浚荧光粉涂屏工愁性能良好， 制成的p d p 屏发光强度商、色坐标纯正。 关键词：p d p荧光粉 b a a l l 2 0 i 9 m n 2 +高温髑栩反应球鸯发光性能 查蔓杰堂受圭堂焦鲨塞：攫 a b s t r a c t p l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) i so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gd i s p l a y si nt h ef u t u r ed u et oi t sa d v a n t a g e s c o n t r a s tw i t ho t h e rf l a tp a n e l 击s p l a y ( f p d ) h o w e v e r , p d pn o w a d a y sh a s i t sl i m i t a t i o ni nl o wl u m i n e s c e n t e f f i c i e n c ya n ds h o r ta g e o n eo f t h eb e s ts o l u t i o n sl i e si nh i g hp e r f o r m a n c ep h o s p h o rf o rp d p b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + i so n eo f t h eb e s tp d p 擎np h o s p h o rc o n s t i t u e n t si nv i r t u eo f i t sh i g hb r i g h t n e s s a n dp r o p e rc i ec o o r d i n a t e s b a a i j 2 0 1 9 ：m n 2 + o fh i g hq u a l i t yc a nb eo b t a i n e db yt h ep m e e s so fh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i z i n ga n db a l l - g r i n d i n g 瓤t h i sp a p e r 粥s t u d yt h ee f f e c to fb ac o n c e n t r a t i o na n dm g 、s r - d o p i n go nb a a l u o t 9p h a s e s i n g l c - p t m s eo f h o s t b a a l l 2 0 t 9i sa c h i e v e da n d r e l a t e dr e g u l a t i o n sa r ei n d u c e d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fb a a l l 2 0 1 9 m n 2 + a r ed e e p l y 坤s e a 椭e di n t h i sp a p e r b yi m p r o v i n g i a b r i e a t i o np r o c 掷a n d 蛹u s t i n gp h o s p h o r c o n s t i t u e n t sw ea c h i e v e ds a t i s f y i n gs a m p l ew i t ht h eo r i g i n a l c o m p a r a t i v eb r i g h m e s s1 0 0 a n dc i ec o o r d i n a t e sx = 0 1 4 5 4 、y ；o ，7 4 7 0 a i m i n g a t 4 0 0 0 0 ( 2h e a t i n g p r o c e s s o f p d ps c r e e n ，w es t u d y t h ee f f e c t o f r e d u c i n ga t m o s p h e r ea n d m nc o n e e n t r a t i o no t lb a a i l 2 0 1 9 ；m n ”h e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t ym a d $ t l mu ps o m er e l e v a n tr e g u l a t i o n s p a r t i c l es i z ei sa n o t h e ri m o o a m tp r o p e r t yo fp d pp h o s p h o r w es t u d yt w ok i n d so fb a l l - g r i n d i n g p r o c e s s e sa n df i n dt h a tm i l db a l l - g r i n d i n gp l x ”e s sc a l lm a k ep h o s p h o r sl u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n dp a r t i c l e s i z ea t t a i nah i g hl e v e la tt h es a m et i m e a f t e rg r i n d i n gb a a l l 2 0 1 9 ；m n ”c a nb ea c h i e v e dw i t ht h e c o m p a r a t i v e b r i g h t n e s s a b o u t 9 6 t h e p a r t i c l es i u n d e r 3 5 # m - a tl a s tw et e s to u rb a a i l 2 0 1 9 ；m n 2 + p h o s p h o rb ya p p l y i n gi tt op d ps c r e e n f r o mt h es c r e e n sl l i g h b r i g h t n e s sa n dg o o dc o l o rw ek n o wt h ee x p e f i m e n tr e s u l ti ss a t i s f y i n g ， k e yw o r d s ：p d pp h o s p h o r b a a l l 2 0 博：m n 2 + h i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n b a l b g r i n d i n g l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s l l 誓：7 9 i j 8 0 霄霄荫督霄留毒害宙韶韶亩寄雷寄亩密宙雷雷雷雷钌宙督雷甫甫宙钌甫霄霄宙宙 东南大学学位论文 独创性声明及使用授权的说明 一、学位论文独创性声明 本入声明所星交豹学位论文是我个人在导师指导下避行的研究工作及取得 的勰究成卷。尽我所知，除了文中特别加以标注秘致谢的地方终，论文孛不霞会 其他人已经发表绒撰写过的研究成果，也不倪含为获得东南大学威其它教育机构 熬学位或诞书两使霜过静奉| 糕。与我一丽工俸鹃同意对零醣究掰作鹩经何贡献筠 已猩论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 二、关于学位论文健焉授权的牵筏 东南大学、牵国辩学技拳信惠矫究掰、国家鞠书锩有较保留本夭浙送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印贼其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被套耀窝偌阙，霹以公嚣( 惫撬列登) 论文戆全藩或部分是容。论文| l 冬公凑 ( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 签名：导搿签 期：2 0 0 5 0 3 雷害霄寄磊寄雷哥霄翥青雷青霄磊t 耄雷霄寄雷青豸雷胃蠹雷蠹舅煮枣哥喃+ 寄磊寄甫雷露冒露霄稍露霹雷露诺搿雷霞寄寄督露谨靠雷寄材露韶书枣甜寄露罐召霄亩寄霄霄毒冒寄霄镬青右蠢雷青霄膏甜寄青嚣嚣韶露髻督程诺枣寄霄霞冒程露宙露寄前程寄钌寄露谢露宵甫奄嚣嚣布露蠢订露寄钌蠹霄韶卷甜霞寄霄露青毒霄霄留冒冒霄 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 显示器是信息之窗，是信息社会中不可或缺的电子器件。随着生活水平的提高和科学技术的进 步，显示技术朝着大屏幕、高清晰度、超薄、超轻的方向发展。传统c r t 显示器由于体积笨重、能 耗大、有x 射线辐射及无法做到平面化等弱点，限制了自身的发展。而平板显示技术很好地弥补了 c r t 的这些缺陷，近年来得到了迅速的发展，出现了种类繁多的平板显示器，如液晶显示器( l e d ) 、 等离子平板显示器( p d p ) 、场致发光显示器( f e d ) 和电致发光显示器( 包括e l d 和l e d ) 等。 在众多平板显示器中，p d p 由于易实现大屏幕、且有画质表现出众、价格相对较低等众多优点，因 而被普遍认为是实现数字化大屏幕高清晰度电视( h d t v ) 的首选技术i l 。j ，有可能成为2 1 世纪的 重要产业。世界上很多国家都将其列为重点研究课题，我国也将其列为国家8 6 3 专项计划。 目前，p i ) p 的关键技术主要掌握在日本、韩国、美国等国家的一些大公司手中，我国的一些家 电厂商也正在积极从事p d p 技术的研究工作，p d p 的性能不断提高。与此同时，对p d p 用荧光粉 的性能也提出了更高的要求。国内在p d p 荧光粉方面尚处于起步阶段，一些大学和研究所对其进行 了初步研究，制备出的荧光粉的性能与国外相比还有很大差距。因此尽快制各出高性能的、拥有 自主知识产权的p d p 用荧光粉已成为我国发展p d p 产业的当务之急。 在三种p d p 荧光粉当中，绿色荧光粉的性能相对来讲最为关键，在制各技术上的难度也最大。 目前p d p 用绿色荧光粉主要有b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + 和z n 2 s i 0 4 ：m n ”两种。其中b a a ! 1 2 0 1 9 ；m n ”的 发光性能相对较好，制备工艺相对简单，已日益成为p d p 绿色荧光粉的首选成分i b - i 。但国内制各 的b a a i l 2 0 1 9 ：r 荧光粉还存在亮度较低、粒径偏大以及抗热劣化性能不佳等不足之处l “舯l 。基 于上述情况，本课题针对b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 存在的以上问题进行研究，力求制备出性能优良的p d p 用绿色荧光粉。 1 2p d p 工作原理及其发展状况 1 2 1p d p 的单元结构及工作原理 图1 - 1 彩色a c p d p 的结构 l 衷嘉大学壤士学证论文 第一章缝趋 p d p 技术由i l l i n o i s 大举的d l b i t e r 于1 9 6 0 年首次提出，它是一种气体放电式平扳显示器，由 两块密封的超薄玻璃板构成i l 。按照工作方式可将p d p 分为电极与气体直接接触的赢流型p d p 窝电极上覆篷余震层的交浚整p d p 嚣大类。嚣蘸磅究最多熬是单基扳式( 又称表蟊放惫式) 交漉p d p 。 典型麴表瑟旅电垄a c p d p 的结掏如圈1 - 1 掰示，一般幽三层结构组戒。以两块玻璃 簟基板，相踽 一定间距，四周经气密性封接形成放电空间。放电空间内充入氖、氙擒合气体作为工作介质。在两 块玻璃基檄的内侧面上置柯盒属氧化物导电薄膜作激励电极。当向电极上加入电压，放电空间内的 工作媒质氖、氨混念气体便发生电离成为等离子体状态。气体等璃予体放电产生真空紫外光 ( v u v ) ，娜宠激发荧党霹主静荧竞耪，荧毙耪发射寤爵觅走，显蠛搦鋈豫。当傻鬻涂有三蒙色 硅酸薤 e u 袋t b 激瞒豹瑗毅簸 磷羧薤 美磷羧盆 = 磷酸睁氯化物。可逡用这撩规律选择适当的基质) ；选择宙邂的靛光离乎；用阳离子对蒸质进行 骖芷，遮襻零弑锩芷豢格孛磊棒壤豹强度，熊繇使辘藿蒋遵散率曼离。 基黎。设_ i , t p d p 荧巍糖赣成携蠢檄灞已考戏份嚣设谤全凝醴静嚣条愚黢。谶整瑗寮阳p 焚懋黔袋 镑蹩遥逶添燕透纛徽蠢元素，滴努爱甄藩予滚麓采茂罄荧毙耪链蕤，器蘸翳酸靛蓝耢、绿糖程该嘉 黼的研究取得了一些显著成效淅“。此外，有搬通过设计全新的p d p 荧光粉成份来彻底解决域霄p d p 焚怒籍存在熬释静势端。鲡羁黼寻求台逶鹅蠢乎赘裁辘楚荧光耪赣戒份设诗串令入鞲韬弱者辩芝一， 如果能获得具宥爨予剪裁性能蜘合适p d p 荧光粉成份，将太大提高p d p 荧光粉的量子效率。 教遵籁蠡王装 划磊工艺对荧毙粉的发光饿毖、残愿 生糍均骞錾要影响。p d p 荧光罄避举寒一簸采震掩筑撵瀵 涮相反艘法制替，导致制得的獭光粉往往存程以下多种缺陷：( 1 ) 荧光粉糙饺太大，且粒饺分布离 熬，镁怨发辩蜂赛度避太；( 2 ) 荧光耢结鑫发装，鑫塑不筑粼：( 3 激活离子掺杂效率甄，势每誉 辫匀； 5 um ) ，无法满足p d p 使用要求( 2 - 4um ) 。因此需要降低b a a l l 2 0 ”：m n 2 + 的粒径但同时还耍维 持较高的发光性能。论文拟先研究合成工艺对b a a i l 2 0 1 9 m n ”粒度的影响，以尽力降低其初始粒径： 然后以球磨工艺为主要手段降低荧光粉的粒度，以期获得高亮度、小粒径的优良p d p 用绿色荧光粉。 1 2 奎塞茎兰璧杰望望望茎 釜三兰鎏篷堡垄量查鎏 第二耄试验原理与方法 本文针对磊前高溢蠲楣法制备b a a i l 2 0 1 9 m 矛+ 荧巍耪中存在艴发光亮度低、粒发丈、抗热劣纯 性能差等问题，拟从研究掰温周相反应机理、控制固相反应过程出发- 寻求制备高亮度、小粒径的 p d p 用b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + 绿色荧光粉。 2 1 试骏海容及研究路线 本课题研究了p d p 用b a a i l 2 0 1 9 m 舻+ 绿色荧光粉的高温固相法合成技术及球磨法降粒度技术， 以物相合成、发光性能提黼、粒径控制等为重点研究内容，通过工艺参数控制以制各出发光性能良 努、粒径缨小魏p d p 韬羧簸绿耪。在兹基础上，蔷耋对舞滠蠢据台戒技术的秘摆交纯殿蘸俸生长辊 制进行分瓣秘探讨，试强络豳进一步的王慧优 艺方案。撼个实验研究懿技术路线如下： 图2 - l 本课题研究的技术路线 2 2b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + 制各技术研究 2 2 1 制餐原理 事文袋攫裹涯霆媚爱戏法台残荧毙耪，采瘸球彦方法降低茭粒径。鞠壤爱痘是搀帮魏毒霾蠢赘 覆参加的菠皮。一种嚣稳葳应总是在晶体物相中发生耨璇的局部输运时产生。对于一个蕊态纯合榜 的分解反应，可以认为反戚最初发生在某些局域的点上，随后这些相邻近的星星点点的分解产物 聚积成一个个新物相的核，然后核周围的分子继续在核上发生界面反应，巍全部分解。球磨过程 是指团聚懿荧光糖颗粒在球瘗球之闻受到；申击、按压，爨褒颗粒破散群鲶过程。 2 。2 1 1 数a l l 2 0 l ，m n z * 的赢温固耜台成原理 b a a l l 2 0 m n 2 + 的合成方法很多，主鼹分为固相法、液相法、气相滋三类。固相法一般采用元 素的碳酸盐( b a c o j 、s r c 0 3 、m n c 0 3 ) 和氧化物( a t 2 0 3 、m g o ) 通过高温灼烧，发生如式2 - l 、 2 - 2 、2 - 3 所永反应1 2 2 l ： ( b a ，s r ，m n ) c 0 3 = ( b a ，s r ，m n ) o + c 0 2 个 1 3 ( 2 1 ) 东南大学硕士学位论文 第二章试验原理与方法 ( 1 ) b a o h s 阳十! 三二笋二三a 1 2 0 3 t y m g o + z m n o = ( b a l _ x s r x ) ( a 1 1 2 - y - z m 岛m n z ) 0 1 9 ( 2 _ 2 ) 还原性气氛 m n 3 + m n 2 + ( 2 3 ) 由于2 - 2 反应速度慢、反应进行很不充分，需要选择适合的助溶剂以促进反应的进行。为获得 单相的铝酸盐绿粉需掺杂m g 、s r 元素，在此基础上优选温度、时间、灼烧氛围、等参数，制各 出商亮度、粉体松散易于后处理的b a a i l 2 0 1 9 m n 2 + 荧光粉。 2 2 1 2b a a i l 2 0 ”；m n 2 + 的球磨分散原理 经高温固相反应法合成的b a a i l 2 0 1 9 1 1 1 1 2 + 粘连严重，颗粒粗大( 5um ) ，不能满足p d p 对荧光 粉粒度的要求( 2 4um ) ，本课题使用球磨粉碎来降低荧光粉粒度，影响球磨效果的主要因素为球 磨球大小、球磨时间、及球磨介质等。 2 2 2 制备工艺 2 2 2 1 试验原料 本试验采用的基本原料为化学试剂b a c 0 3 、s r c 0 3 、a b 0 3 、m g o 、m n c 0 3 、酒精、助熔剂。 2 2 2 2 试验设备 本试验中使用的主要设备及其用途： 一、混粉机 用途：混合原料 二、1 6 0 0 c 快速升温箱式电炉 用途：b a a i ；z o t ，：m n ”的高温灼烧及高温还原 三、行星式球磨机( q m ，i f ) ，自制球磨机 用途：球磨降粒度 四、低速大容量多管离心机烘箱 用途：离心分离、烘干等后处理工序 2 2 2 3 b a a i l 2 0 i ，：m n 2 + 制备工艺路线 在制备b a a l l 2 0 1 9 = m n 2 + 绿粉时，首先按照一定的成分配比分别称取氧化铝、碳酸钡( 或硝酸钡) 、 碳酸锶( 或硝酸锯) 、氧化镁( 或碱式碳酸镁) 、碳酸锰、及一定质量百分比的助熔剂放入混料机 充分混合。将混匀的原料装入刚玉坩埚，放入高温炉中进行高温灼烧，冷却后研碎，重新装入坩埚， 在还原气氛下煅烧，冷却后取出，装入球磨罐进行球磨分散，分散后进行水洗，之后在烘箱中烘干， 最后过筛处理即可得到成品。b a a l 。2 0 ，：m n 2 + 绿粉的制各工艺流程如图2 2 所示。 2 3b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 的性能检测方法 p d p 用b a a i l 2 0 m n 2 + 的检测主要包括物相分析、形貌分析、发光性能分析和粒度分析等方 面。 2 3 1 物相分析及原理 本文对b a a i l 2 0 1 9 m n 2 + 荧光粉的相分析主要通过x 射线衍射分析来完成。 x 射线对物质有很强的穿透能力，其波长正好与物质微观结构中的原子、离子间的距离相当， 1 4 衷蠢大学硬童学整论文 繁二章试验蒹理与方法 圈2 - 2 制备b a a l l 2 0 悖：m n 2 + 的工艺路线 骚蠢与鼗子瘫屡电子戆激发齄蠢据警，瀑魏它施裢暴露袈瓣，运爱其发瓣光谱，霹菇黔兹震迸行铯 学分析。本文用x 射线粉永衍射对b r a l l 2 0 m n 2 + 进杼物相分析。 试验原理； b a a l l 2 0 拼m n ”物棚分析属粉末衍射分析。多晶样品在波长为五的x 射线照射下，产生一个个 锥瑗走秀疹静蘩瓣瑟锥，这是圭诲多与入瓣素夹囊鸯蹿豹瑟瑟f 酞1 3 爱瓣形成浆，它嚣l 滚是毒拉揍 方程式2 q ，严格满足布挝格方程的学嘲雍拉格角，用护s 寝示。 2 钆s i n o = a( 2 - 4 ) 翅聚定义令鑫胞戆教射渡援睡与一令电子懿教懿波振旗之毙受豢俸麴续梅嚣予，用f 表示， 赁g 有式2 5 ) ， f = 丝或j 。= t 肿 埘孽 i ( 2 - 5 ) 带入t h o m s o n 散射公式2 - 6 ( i o 为入鸯| 波强度，妒为入射光电矢量与散射方向的夹角，h 为电子静经 典半径) ，得式2 - 7 ： 毛= 磊善s i 如 ( 2 - 6 ) 衷鹰大学磺士学链论文 第二章试耱骧蓬与方法 厶华丁1 + c o s 2 2 0 2 ( 2 - 7 ) 将式2 - 7 代入多晶体衍射波强度公式2 - 8 ( v o 为晶胞体积，p 为多重性豳予，c 为多晶体晶粒大小 e 4 为温度因子) ，角因乎关系示2 - 9 ，褥式2 一1 0 ： 铲t 丽篙箍赢 妒= 器 仁，o 善鬻去 s l n s l n 2 # c c o s 巩a 0 兄 a 8 2 党c i c o s 岛a 0 a p ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) ) ( 2 1 0 ) 由以上推导可知，每一种结晶物质对应其特定的绪构参数，包括点阵类型、晶臆大小、晶胞中 的原子数目投其位置等等。这些参数在x 射线的衍射图谱上均有所反映。尽管物质的种类成千上万， 但是却几乎根难找到衍射嘲谱完全相同的不同物质。多黼体衍射线条的数目、位置及其强度，就像 入戆摇绞一耢，是每静物质熬特援，霹羰残菇鏊裂耪棱浆掭恚。 图谱土衍射线条的位鬣由衍射角2 秽决定丽2 0 墩决于衍射波长五及晶面闯距d 。其中d 是由 晶体结构决定的基本量。衔射图谱上线条的强度i 则取决于参与衍射的物质量。反射晶丽的数量以 及结构因予等因素。一定的物相就对应予一系列d 及对臌的强度i 。因此将试验获得的d 、i 数据与 露的物楣p d f 专稽对立，虢躲样品是否兔强静钫楣瞰i 。 试验方法： 1 制样。将粉末样品臌在玻璃制的浅框中。所加鹾力阻粉末以粘牢为宜。样品架岛样品接触韵 表面与主轴轴线重合。使样品表面紧贴它便可以保证与测角器主轴共蕊 2 翘攥：采矮如、躲隽激发源( x = 1 5 2 1 8 五) ，建续扫接( 朝榉菇与接受狭缝缓1 ：2 憝角 速度于车匀遴转动) 。 3 图谱分析：扫描所得图谱称为衍射图谱，由射线衍射谱( 衍射花样) 和连续背景以及叠加在 背景上的一然谱线构成。谱线即为衍射线绒衍射峰。获得衍射线以后，分析其位置、强度。将所得 结果与p d f 卡对毙，可知怒否获褥譬的成份。 2 3 2 形虢分析及琢瀵 对所制备的b a a i l 2 0 m n 2 + 采用扫描电子显微镜进行形貌分析。 试验原壤： 本文静誓曩籀毫镜耪分辑采用二次电予成像。二次窀予是投入射电予掰激发出来豹撵赫原子孛的 外层电子，产生于样品表黼以下几纳米至几十纳米的区域，其产率主要取决于样品的形貌和成份。 1 6 东南大学硕士学位论文第二章试验原理与方法 检测二次电子的检测器是一个闪烁体，当电予打到闪烁体上时，就会产生光，这种光被光导管传送 到光电倍增餐，光信号# 被转变戏电流信号，再经裁援放大及视频放大，毫滚信号转变残壤压信号。 最后被送到显像管的栅极上。调制显像管的搬度。受像管中的电子荣在荧光屏上作光栅状扫描，并 且这融扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样就获得树发与所接收信号强度相对 应的扫攒电子像，这种图像蔽映了b a a i l 2 0 】9 m n 2 + 的形貌特征。 试验方法： 制样：将粉末样晶放入样品座上，由于b a a i l 2 0 1 9 m n 2 + 不导电，在电予束作用下会产生电荷堆 积，影响入射魄子柬瑷形状弱样品发射浆二次趣子避动孰述，因此迩霭进褥喷镀导瞧处理。囔镀媵 厚控制在2 0 r i m 左右。 2 。3 。3 发光谯铯捡测及覆疆 测试设备为浙江大学三色仪器有限公司生产的p d p 用荧光粉专用测试仪( 如图2 - 3 、2 - 4 所示) ， 该纹嚣谯离真燮条辞下爵霾重荧竞耪在1 4 7 r i m 、1 7 2 m a 真空絮井激发下发射静荧光光谱功率分布、发 光亮度、发射谱线主波长、峰波长、带宽、饿坐标、颜色纯度和余辉时间等参数。 t - - 夔先糍鏖试技 2 一光谱辅射分拼伎 s - - 羹卷采纛斌援 4 - - 变藏搬缬电弹 v u 翱 羹毫纛譬囊毽囊臻 图2 - 3p d p 荧光粉光学参数测量系统 胃v u v 滤光盼 妙v u v 憾光疗 图2 4 真空紫井激发源 实验方法： 1 装样，将粉末装入不锈钢的浅盘中，嚣入样晶室内。 1 7 a 2 2 0 v 5 0 h z 查塑奎堂堕主兰垡堡苎 苎三兰堕丝堕翌兰查鲨 2 抽真空。 3 标定亮度基准。取国外某公司生产商用p d p 绿粉做标样，将其亮度值设定为1 0 0 4 通过计算机，测量自制绿粉的各发光性能指标。 试验原理： 1 相对亮度的测量原理： 将一种粉亮度标定为1 0 0 后，以此为基准，可获得与此样品相比的荧光粉亮度。 2 色坐标、主波长、色纯度等的测量原理： 发光颜色用c i e l l 9 3 1 标准表色坐标系统的( x ，y ) 来表示。 国际照明协会( c i e ) 在格拉斯曼( h g r a s s m a n ) 颜色混合定律的基础上制定了c i e l 9 3 1 一x y z 标准色作标系统，利用三个假象色( x ) 、( y ) 、( z ) 进行配色试验，得到如下的配色方案5 | l ： c ( c ) = x ( x ) + y ( y ) + z ( z ) ( 2 - 1 1 ) 其中( c ) 、0 ( ) 、( y ) 、( z ) 分别代表被配色和三假象色的单位，而c 、x 、y 、z 则表示被配色和三 假象色的数量，x 、y 、z 称为三刺激值。对于x 、y 、z 有一些特殊的规定：x 、y 、z 全为正值； 亮度只与y 值有关，而x 、z 只与色度有关。没有亮度。取c = l ，则可以把方程写为如下方式剐： ( c ) = 志皤) + 熹矗( 1 0 + 志( z ) ( 2 - 1 2 ) 式2 1 2 被称为单元方程，由方程可以知道一个单位的颜色( c ) 的色度只决定于三假象色的刺激值 各自在x + y + z 总量中的相对比值，此比值被称为色坐标，用x 、y 、z 表示，可以得到色度坐标与三 刺激值之间的关系2 1 3 1 “i ： x ： 兰 ，y ： ! z ：兰(2-13) x 2 x + y + z y 2 x + y + z2 。i 而 对显示用绿色荧光粉来说，希望色坐标y 值较大。 荧光粉发光的颜色也可以用主波长和色纯度来表示。 主波长：一种颜色s 1 的主波长指某种光谱色的波长这种光谱色按照一定的比例与一种确定的 参照光源相混合就能匹配出颜色s l 。则此波长称之为s 1 的主波长并不是所有的颜色都有主波长。 色纯度：表示样品的颜色同主波长光谱色的接近程度，在色品图上用两个线段的长度比率来表 示。第一段：参照白点到样品点的距离；第二段：参照白点到主波长点的距离。 使用主波长和色纯度表示颜色，比仅用色坐标更加直观。 3 发射光谱测量原理： 荧光粉的发射光谱是指发光能量按波长的分布它和色度坐标都能表示发光颜色，但比起色度 坐标来。它能够直接看出组成发光的各成份的波长含量及强度，从而能直观的看出荧光粉的色纯， 还能够根据谱线来定性的分析晶体的跃迁过程。 光谱辐射分析仪由荧光输入光纤，通过预分光虑光片盘、分光单色仪、光电倍增管及高压电路、 信号放大处理电路、光栅扫描驱动电路、喜好采样及控制专用微机系统被测定。 以上发光性能指标均可以通过与p d p 专用荧光测试仪相连的计算机读出。当运行p d p 荧光粉光 学特性测试系统的应用软件时，计算机系统铜鼓c 0 m 接口阈s p r - - 9 2 0 e 光谱仪连接，向仪器发送控 制命令，接受仪器采样数据和状态检测信号：同时对状态信号进行判断，对采样数据进行分析计算， 得到光谱功率分布数据、光度和颜色参数等，并在打印机上输出这些结果。 1 8 衷鸯大学臻圭拳控论文 第二章试验糕理与方法 2 3 4 粒度测量及原理 由予p d p 羼特殊的簧求，使褥掰肇l 器的p d p 建荧巍耪黢粒蛉大，l 、必矮控专4 在( 2 # m ) 静范圈 之内才能灞怒p d p 屏涂凝的要求，困藏，需对b a a i l 2 0 m n 2 + 迸彳亍毅度测量。粒魔测餐豹几个指 标主要包括 l - 粒度分布：用特定的仪器和方法魇映出的不同粒径颗粒占粉体总爨的百分数。谢区间分布和 累诗分毒群秘形式。区赭分毒又稳隽徽努势枣或频率分蠢，宅表示一系列粒径区阉中鬏犍鳇吞分客 量。累计分布也嘲积分分稚，它表示小予域大于菜裢径颗粒豹百分含鲎。 粒度分布的寝示方法： 表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一列出的方法。 图形法；在壹角标系中用壹方图和瞧线等形式表示辍壤分布鲍方法。 爱数法：矮鼗学螽数表示较度分稳豹方法。这荸孛方法一般在壤论磅究薅掰。麴著名豹 r o s i n - r a m m l e r 分布就是黼数分布。 2 d 州一个样品的累计粒度分布百分数达到5 0 时所对应的粒径。窀的物理意义挞粒径大于它 的颗粒占5 蹦，小于它的颗粒也占5 0 ，轨。也蝉中位径或中徨粒径。d s o 常用来表示粉体的平均粒度。 3 瓿7 ；一个样品静豢计粒度分布数达到9 7 对所对斑的粒径。它豹籀理意义是粒径小于它的颗 粒占9 7 。矾t 常用来表示粉体粗端的粒度指标。其它如d 1 6 、d 9 0 等参数的定义与物理意义与0 9 7 相 似。 4 比表孺积：单位墼熏的颗粒的表藤辍也秘。比表谶积盼单位为m g 或c n 魄。魄裘嚣积与粒 发有一定懿关系，粒度越缫，毙表瑟获越天，毽这释关系势不一定是纛魄美系。 本文主骤采用d 柏对b a a i l 2 0 1 9 m n 2 + 的粒度进行评定。 试验原理： 搴漾糕巾黠瑟裁备的b a a i i 2 0 m n 2 + 绿羚进行粒发测试露采爰静楚萋予邀毽法 簿客特法) 豹 粒度仪。电诅法又州库尔特法。这种方法题根据颗粒在通过一个小微孔的瞬间，占据了小微孔中的 部分空间而摊开了小微孔中的导电液体，使小微孔两端的电阻发生变化的原理测试粒发分布的。小 图2 - 5 露尔特式粒度搜结构示意圈 9 末蠢大学疆土学燕论文 第二章试毅纛理毒方法 孔两端电阻的太小与颗粒的体积成正比。当不同粒径大小的颗粒连续通道小微孔时- 小微孔的两端 将连续产生不同大小的电阻信号，通过诗蒋杌对这些电黻信号进行处理就可娃得到粒发分布了。用 痒容特法遴行粒度测试黪蠲鹃夯震逶常燕簿电牲辘较驽静生理盐象。 实验方 去： 仪器的装置如图2 - 5 所示。小孔管没泡在电解液中。小孔管内外备霄一个电极，电流可以通过 魏管壁上的，l 、圃孔麸疆极浚剩夔援。夸魏瓣内罄娃于炱蹑状态，因此管终匏滚体将流劫载譬内。测 量对将颡敉分散到液体串，颡粒就跟着液体一起流动。警其经过小藐辩，小孔的横截灏积变小，两 电极之间的电阻增大电压升高，产生一个电压脉冲。当电源是恒流源时，可以证明在一定的范围内 脉冲的峰值难比于颗粒体积，仪器只要准确测出每一个脉冲的峰值，即可得出各颗粒的大小，统计 出粒度的分枣。 奎塞奎兰篓杰堂垒笙塞 簦三兰曼! 垒| ! ! 竺! ! 茎垩篓燕整皇塞堡塞 第置章b a ai ，。0 ，。基质的单相合成研究 本课题丽临的首要问蹶足b a a l l 2 0 1 9 赫质的单相合成。在荧光粉中，基质起到吸收能量、传递能 量等重要作用，基质是否宙成、结构性质怎样，将对荧光粉的发光性能产生重大影响。 本章主嚣磅究8 8 含豢及m g 、s r 元繁掺杂砖b 曩a h 砖1 9 摹楱台成懿影睫，势对赡烧瀑废、跨闰 参数进彳亍试骏，戳确定较好的高温合戒工芑，禹标是获褥物糖纯净、络菇良好的b a a l l 2 0 拼确p 荧光粉基质。 3 。l 酝禽量对b 建a l l ：o l ，基覆攀耀合成鳇影嚷 制备纯净的b a a i l 2 0 j 9 褶几乎是不可能的，容易有n 糠1 2 0 3 或b a a l 2 0 4 杂相产生脚“”。本文以 b a a l l 2 0 1 9 化学式为基础，酋先研究了b a 禽藿对b a a l l 2 0 1 9 单相合成的鬻耋响。 按照化学式b a l + x a l l 2 0 l ( x = o ，o 1 ，0 2 ，0 3 ) 的蓊己比，分别精确称取b a c 0 3 ( a r ) ，a 1 2 魄 ( a r ) 激发一定重量酉分线螅裁熔裁，敞入混睾； 蕊中，农演糕瓿上漏合6 ，l 、鞋，装入蹦莲童冀壤蠹， 升温至l 鞠o e ，保溢2 ，j 、对，冷却岳出妒，将捞晶研绷帮成。圈个榉潞鹩x r d 谱如鞠3 - 1 所示。 帕蕾 柏 7 08 09 0 2 一 发生漂移。掺m g 磊撵燕戆x r d 蓊裁蟪壤强，显圈谱鬻窳鞠显簿蕊t 这说弱掺m g 髓够显著改饕b a a l m o l 9 的缩晶。当掺m g 薰为o 。8 1 1 对，样晶形戒单翱，当掺m g 量升至1 4 时有m g a i 2 0 4 杂相( 以记号橼出m g a l z 0 4 的第一强蜂与b a a l l 2 0 1 9 在3 r 左右的衍射 峰重合) 出现。 3 3 掺杂s r 对b a a i l 2 0 l ，基质攀相合成的影响 s r 取代b a a i l 2 0 1 9 中b a 的位置1 4 ”。按照b a l2 ：s r z m g o ，小h2 0 1 s 8 ( z - 。0 2 ，0 3 ，0 4 ) 的成分配比， 分别称取b a c 0 3 ( a r ) ，s r c 0 3 ( a r ) ，a 1 2 0 j ( a r ) ，m g o ( a r ) 以及一定重量百分比的助熔荆， 瀑匀嚣在1 5 0 0 。c 下愆巍2 ，l 、瓣冷却鲞炉。褥到墨3 - 3 掰承x r d 谱( 嚣3 - 3 a 霹兔图3 - 2 b ) 。 由圈w 知，s f 豹掺入穗部分衍射蜂( 戳记号标出) 翔高角度方向漂移，并且随着s r 含量的增 加漂移程度增大。当s r 的掺入量为0 4 时，一些相l 临的衍射峰完全重合。 3 。4 炮烧王艺对b a a i l 2 0 l ，墓蒺荦耱合成懿影漉 采用高温图相反应法合成六铝酸钡时，灼烧温度和保温时间都是影响其台成效果的覆要因素。 2 2 末瘫丈学磺壹学整论文第三章b a a i 2 0 te 基覆熬革相会藏骚究 只有在一定的温度下，原料问的传质过稷才能进行：只宵达到一定的保濑时间，传质过程才能进行 得充分。 4 0 毋 7 0 船 2 乎( ) 图3 - 3不同掺s r 董酣b a t2 t s r z m g o s a t l l2 0 1 8 8 的x r d 潜( a ：z 卸j b ：z - - - 0 2 ：c ：z = 0 3 ：d ：z - - 0 4 ) 3 。4 。i 戆烧滋度黠b a a l l 2 0 l ，摹褪会残豹影响 按照( b a o s s r o j ) ( m g o ，s a i i i 2 ) o m e 成分配比( 该成分b a 硌微过慧) ，精确称取b a c 0 3 ( a r ) ， s r c 0 3 ( a r ) ，a 1 2 0 3 ( a r ) ，m _ g o ( a r ) 以及一定重量百分比的助熔剂，混合均匀后分别在1 0 0 0 c 。 1 2 0 0 。c ，1 4 0 0 c 、1 5 0 0 c 和1 5 8 0 c 下灼烧2 小时，冷却艏出炉，对样品进行x r d 物棚分析，所得 缍果翔匿3 堪至垂3 - 8 。 1 8 0 0 a l 1 2 0 0 1 0 0 0 每 g 豹e 4 0 0 0 2 乎( ) 图3 41 0 0 0 1 c 灼烧时b a a i l 2 0 】9 的x r d 图谱 2 3 末蠢大学磺圭学整论交第三章b a a ! l ：o ，9 基囊瓣攀翱合戒磺究 从图中可以看出，1 0 0 0 c 、2 小时灼烧厢。所得产物为b a a l 2 0 4 、s r a l 2 0 4 ( j c p d s 标准卡片3 1 1 3 3 6 ) 和未反应的a - a h 0 3 。( 黼中表示b a a l 2 0 4 相，o 表示s r a l 2 0 4 相，表示a - a 1 2 0 3 相t 下同。) 1 6 l 1 2 1 0 们 s g 8 0 0 m 2 0霹艟辅$ e钟 2 辛( ) 图3 - 51 2 0 0 + c 灼烧时b a a l l 2 0 1 9 的x r d 阁谱 1 2 0 0 c ! 斑烧鞋b a a i l 2 0 l ，稳( j c p d s 标准卡冀2 6 - 1 3 5 ) 开始大量生娥。藿仍考b a a l 2 0 i 、s r a l 2 0 4 和a - a 1 2 0 a 捆存在t 说明该灼烧温度还不够舞，反应避行举充分。( 圈中秘表示b a a i l 2 0 ”撩，下同。) 1 0 2 0 40 轴6 。 7 0 2 乎( ) 蚕3 - 61 4 0 0 + c 灼烧瓣b a a l l 2 0 1 9 豹x r d 鬻谱 当灼烧温度升高到1 4 0 0 c 时- 得到圈3 - 6 所示x r d 图谱。从图中可以看出此温艘下s r a l 2 0 4 耀衍射蜂已捻测不出，但仍誊少量b a a l 2 0 4 和a - a 1 2 0 3 糖残余。 黼黼懈蝴懈懈啪描抛。 s 毒 东南大学硕士学位论文。 第三章b a a i 2 0 ，9 基质的单相合成研究 t 0如4 1 1 5 0 7 08 0 2 口( ) 图3 - 71 5 0 0 c 灼烧时b a a l l 2 0 1 9 的x r d 图谱 1 5 0 0 c 灼烧时，得到上图所示x r d 谱。此温度下s r a l 2 0 4 、b a a l 2 0 4 、和a - a 1 2 0 3 相衍射峰都不 存在，均达到不被x r d 检出的水平，形成单相b a a l l 2 0 1 9 。 02 0 4 0轴 阳80 2 口( ) 图3 - 81 5 8 0 c 灼烧时b a a i l2 0 1 9 的x r d 图谱 灼烧温度升到1 5 8 0 。c 时得到图3 - 8 所示x r d 谱。与1 5 0 0 。c 时合成的样品相比，其衍射峰强 度有明显提高，但样品的晶体颗粒团聚非常严重。 综上所述，合成b a a i l 2 0 1 9 基质时，宜将灼烧温度定为1 5 0 0 c 。 3 4 2 灼烧时间对b a a l l 2 0 1 9 单相合成的影响 按照b a n s s r o4 m 9 08 a l l l2 0r s8 成分配比，精确称取b a c 0 3 ( a r ) ，s r c 0 3 ( a r ) ，a 1 2 0 3 ( a r ) m g o ( a r ) 及一定重量百分比的助熔剂，混合均匀后在1 5 0 0 。c 下高温灼烧，分别保温1 0 、1 5 、 2 0 、2 5 小时。四个保温时间下得到样品的x r d 谱如图3 - 9 所示。 伽 茎耄彻伽 啪锄 椭瑚 。 3 m m m m嚣8 m 。 壅壹查璺堡主堂堡笙塞萋三里! ! 皇! 坚q ! ! 茎璧丝苎塑窟堕堡塑 器j1 霹巡l 肌姒i ： 1 07 0 ：搴r ) 阔3 - 91 5 0 0 c 下不同灼烧时弼b a a l l 2 0 ”的x r d 图谱 献上圈可以看出，经过1 5 0 0 c 、1 0 小时灼烧，样品的x r d 谱中有b a a l 2 0 4 和a - a 1 2 0 ，相衍射 峰存在。说明该保温时闻较短，原辩尚未反戍完全：经过1 5 、2 0 、2 5 小时灼烧盛，三张图谱皆璧 单相，缳温1 5 小对样品豹衍射蜂强液明显低于保温2 0 和2 5 小时的样品，说髓谦温1 , 5 小时的栉 品结晶糨