（钢铁冶金专业论文）渣金间外加电场无污染脱氧研究.pdf

蕉垒间处地虫场玉洹鎏雎氢硒塞 上盎盍堂亟主堂焦诠塞 摘要 世界钢铁工业正朝着提高钢材质量的方向发展，众所周知，冶炼过程的脱 氧产物是钢液中的主要污染源，因此钢液脱氧是炼钢过程中非常重要的问题。 长期以来，炼钢工作者对此问题一直给予高度的重视。近年来，在固体电解质 原电池法脱氧的基础上发展了脱氧体脱氧和电解法脱氧，尽管这些方法存在无 污染、脱氧速度快等优点，但是也存在设备复杂、成本比较高，不易在现场推 广等问题。本文在传统脱氧方法和固体电解质脱氧方法的基础上，提出了一种 新型的无污染脱氧方法一渣金间外加直流电场脱氧，即用炉渣代替固体电解 质，在渣金间施加电场来强化脱氧。该方法具有设备简单、成本低、可连续作 业、无需还原剂等优点。在实验室条件下进行了铜液和钢液的脱氧实验，根据 实验结果，建立了渣金间外加直流电场脱氧的动力学模型。 本文的成果及结论为： 1 设计了用于铜液和钢液脱氧的实验方法： 2 利用渣金间外加直流电场法进行了铜液和钢液的脱氧实验，结果表明外 加直流电场法可快速、有效地将铜液中的氧脱除到1 0 p p m 左右：钢液 中的氧也明显降低： 3 对铜液和钢液脱氧后的金属样进行了显微分析，发现脱氧后金属样中夹 杂物明显减少；对铜样和渣样的化学分析，表明实验前后铜和渣中铝含 量没有明显变化； 4 建立t # f d u 直流电场法脱氧的过程动力学模型； 5 利用模型计算了脱氧过程的氧浓度变化，并与实验值进行了比较。结果 显示模型计算与实验结果十分吻合。 渣金问外加直流电场脱氧方法避免了氧化物夹杂对金属液的污染以及固体电 解质脱氧方法的高成本和二次氧化等问题。它在理论上是完全合理的，实践上也 已证实是可行的，这种脱氧方法很可能成为本世纪一项脱氧新技术。 关键词：外加电场，脱氧，动力学模型 渣金闻b 加虫垣玉垃鎏膛氢班究 壅坦当堑t 邕割童盗塞 a b s t r c t t h ed e v e l o p i n gt r e n do ft h ei r o na n ds t e e li n d u s t r yi su n d e r g o i n gi s t oi n c r e a s et h e q u a l i t y o fi r o na n ds t e e l i ti sw e l l k n o wt h a td e o x i d a t i o np r o d u c t sp r o d u c e di n s t e e l m a k i n g i st h em a i ns o u r c et oc o n t a m i n a t es t e e l ，s od e o x i d a t i o ni st h ev e r y i m p o r t a n to p e r a t i o n i ns t e e l m a k i n gp r o c e s s i th a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o nb ya l l m e t a l l u r g i s t s i nt h eh i s t o r y i nr e c e n ty e a r s ，b a s e do ns o l i do x i d ee l e c t r o l y t ec e l l d e o x i d a t i o nm e t h o d ，d e o x i d a t i o nu n i ta n d e l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o nm e t h o d h a v eb e e n d e v e l o p e df o rm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s t h o u g ht h e yh a v em e r i t so f n op o l l u t i o n ，q u i c k d e o x i d a t i o nr a t ee ta l ，t h e yh a v es h o r t c o m i n g so fc o m p l i c a t e de q u i p m e n t ，e x p e n s i v e c o s t ，t h ed i f f i c u l t yo fa p p l y i n gf o rf i e l dw o r ka n ds oo n a c c o r d i n gt ot r a d i t i o n a l d e o x i d i z a t i o nm e t h o d sa n ds o l i do x i d ee l e c t r 0 1 y t ed e o x i d a t i o nm e t h o d s ，an e w d e o x i d a t i o nt e c h n o l o g y - - - - - - - - - - t h ed e o x i d a t i o nm e t h o dw i t ha p p l y i n gv o l t a g eb e t w e e n m e t a la n ds l a g sh a sb e e ns e tf o r t hf o rm e t a l l u r g i c a lo p e r a t i o n ，t h a ti s ，u s i n gm o l t e n s l a gt or e p l a c es o l i de l e c t r o l y t ew i t ha p p l y i n gv o l t a g eb e t w e e ns l a g sa n dm e t a lt o i m p r o v ed e o x i d i z a t i o n i ti sv e r ys i m p l e ，l o wc o s t i n ga n dw o r k i n gc o n t i n u o u s l y ， w i t h o u tr e d u c i n ga g e n ta n ds oo n i th a sb e e nu s e di nd e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t so f m e t a l ( c u ，f e ) m e l t su n d e rl a bc o n d i t i o n s ak i n e t i cm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e dt o d e s c r i b ed e o x i d a t i o np r o c e s sb yt h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s s o l u t i o n sp r e s e n t e di nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 d e o x i d a t i o nm e t h o d sf o rc o p p e ra n ds t e e lm e l t sh a v eb e e nd e s i g n e d 2 d e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u ti nc o p p e ra n ds t e e l m e l t sw i t h a p p l i e de l e c t r i cf i e l db e t w e e n m e t a la n ds l a g s , u n d e rl a bc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a to x y g e ni nc o p p e rm e l t sc a nb er e m o v e dt ol o p p m o rs or a p i d l y a n de f f e c t i v e l y , a n d o x y g e n c o n c e n t r a t i o ni n s t e e lm e l t sc a l lb ed e c r e a s e d o b v i o u s l y a l s o 3 t h es e m p i c t u r e s s h o wt h a tn o n - m e t a lo x i d ei n c l u s i o n sh a v eb e e nd e c r e a s e d c l e a r l yi nm e t a ls a m p l e sw h i c h a r ed e o x i d i z e dw i t ha p p l i e de l e c t r i cf i e l db e t w e e n m e t a la n ds l a g s c h e m i s t r ya n a l y s i so fc o p p e rs a m p l e sa n ds l a g sr e v e a l st h a t 1 i t h e r ei sn od i s t i n c td i f f e r e n c eo na l u m i n u mc o n c e n t r a t i o ni nc o p p e ra n ds l a g s b e t w e e nb e f o r ea n da f t e re x p e r i m e n t 4 k i n e t i cm o d e lf o rt h ed e o x i d a t i o nm e t h o dw i t h a p p l y i n gv o l t a g eb e t w e e nm e t a la n d s l a g sh a sb e e n e s t a b l i s h e d 5 t h ec h a n g eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o nh a sb e e nc a l c u l a t e du s i n gk i n e t i cm o d e lf o r w h o l ed e o x i d a t i o n p r o c e s s a f i n ec o h e r e n c eh a sb e e nr e a c h e db e t w e e n e x p e r i m e n t d a t aa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n t h ed e o x i d a t i o nm e t h o dw i t ha p p l y i n gv o l t a g eb e t w e e nm e t a la n ds l a g s a v o i do x i d e i n c l u s i o nt h a tc o n t a m i n a t em e t a l m e l t s ，h i g hc o s ta n ds e c o n d a r yo x i d a t i o no fs o l i d o d ee l e c t r o l y t ed e o x i d a t i o nm e t h o d s ，a n ds o o n i th a sb e e np r o v e dc o l t e c t l yi n t h e o r ya n de x p e r i m e n ta n dc o u l db e c o m ean e wd e o x i d a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i s c e n t u r y k e y w o r d s ：a p p l y i n gv o l t a g e ，d e o x i d a t i o n ，k i n e t i cm o d e i i l l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：象生日期翌兰垒垒ij 6 j 日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有j 仅保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：苤圭聋导师签名： 9 0 p p m ) ，氧离子在固体电解质中的传导是控速 环节，可选用合适的氧化锆管以及减小管的壁厚，升高外电压或温度，降低阳极 侧氧分压等措施来改善脱氧的动力学条件；在低氧浓度条件下( p 1 0 2 图4 2 氧电池工作原理 f i g 4 2e x p e r i m e n t a lp r i n c i p l eo f o x y g e nc o n c e n t r a t i o ne e 铜液定氧实验中使用的电化学电池形式如下： ( - - ) m 。ic o + c o oi iz r 0 2 ( m g o ) i i1 0 l c 。lc ( + ) ( 4 1 ) 渣金问外加电场无污染脱氧研究上海大学硕士学位论文 有如下反应发生： 负 极：0 2 = 1 2 0 2 + 2 e 1 2 0 2 + c o f 5 ) = c o o 正 极： 0 1 c 。+ 2 e = 0 2 。 电池反应： c o ( s ) + o l c 。= c o o 电池反应的自由焓可用热力学法计算得到。 ( 4 2 ) ( 4 3 ) ( 4 4 ) ( 4 5 ) c 。矿1 2 0 2 。c o o a g 0 1 = - 2 4 5 6 0 0 + 7 8 6 6 t ( j m 妒1( 4 6 ) o l c u2 1 ，2 0 a g 。2 = 8 6 5 6 8 1 8 3 9 t ( j m 。1 )( 4 7 ) a g o = a g 0 1 + a g 0 2 2 2 4 5 6 0 0 + 7 8 6 6 t + 8 6 5 6 8 1 8 3 9 2 t 1 2 1 5 9 0 3 2 + 6 0 2 7 t ( j t 0 0 1 ) ( 4 8 ) 当不考虑电子导电的影响时，n e r n s t 公式成立，电池电动势与铜液中氧浓 度的关系为 e a g _ l 坚1 n 上 胛f栌 口lo 】 ( 4 9 ) 式中r 为理想气体常数，f 为法拉第常数，n 为转移的电子数，t 为绝对温度。 整理式( 4 9 ) ，可得 。a g ”2 盱 m 2 百+ 面 一1 5 9 0 3 2 + 6 0 2 7 7 1 2 9 6 4 8 6 e 8 , 3 1 4 t 8 盯面7 一一一一一笙堕墨壅竺矍坌一 ：- 1 9 1 2 1 8 + 2 3 2 1 4 e + 7 2 4 9( 4 1 0 ) 当实验温度在1 3 7 3 k 时，己知毫伏记录仪记录的电压值，根据上式即可箅出 铜液中氧的活度。 钢液测试实验中由于高温熔渣的影响，定氧电池直接测试受到很多干扰，因 此研究中更多是取样分析全氧。 4 1 2 定氧装置的制作 3 4 - 3 5 1 ( 1 ) 定氧电池装置的制 作 定氧电池( 其结构如图4 3 所 示，d 3 5 x 2 9 x 3 3 m m ) 的电极 引线先用砂纸打磨，去除氧化 层，和处理过的细m o 棒用 m o 丝紧固在一起，然后套入 石英管，并用高温粘结剂密 封，如图4 4 中的( a ) 和( b ) 所示。最初实验采用( a ) 型 定氧电池装置，这种装置的主 要缺陷是石英管只把m o 棒和 图4 3 定氧电池结构图 电极引线的连接部位保护起 9 1 9 4 38 “。h 8 n 。x y g 。“。“。m 。砒i 。“。 来，加渣以后发现，由于熔渣 和高温水泥的作用，熔渣吸附在定氧电池的表面，无法准确地测定熔体中的氧含 量。所以对( a ) 型定氧电池装置进行了改进，即( b ) 型装置，它的制作更加简 单，m o 棒和电极引线紧固以后，把定氧电池的后半部分都用石英管保护起来， 最后用高温粘结剂密封，只露出定氧电池的头部，即参比电极所在的部位。对加 渣后的铜液或钢液进行定氧前，给定氧电池套上一个铜套或钢套，使其穿过渣层 时，避免渣的影响。 渣金间外加电场无污染脱氧研究 上海大学硕士学位论文 ( a ) 初始 ( b ) 改进 图4 4 定氧电池装置 f i g 4 4s c h e m a t i c so f p r o b ef o rm e a s u r i n g o x y g e nc o n t e n t ( 2 ) 回路电极 最初回路电极就是用一根裸露的 m o 棒，对未加渣前的铜液或钢液进行 定氧不存在什么问题，但是加渣以后， 发现回路电极裸露在渣中对测量结果 也有影响，因而进行了改进，制作了 可替换的回路电极，如图4 5 所示。另 外，在钢液定氧过程中直接用m o 棒 作为回路电极，发现在高温下m o 棒 的氧化损耗比较严重，采用这种替换 型的回路电极也解决了这个问题。 图4 5 回路电极 f i g 4 5s c h e m a t i c so f c i r c u i te l e c t r o d e 通过对定氧电池和回路电极的改 进，杜绝了渣对定氧装置的干扰，保证了能准确测定金属熔体中的自由氧。 第四章实验部分 定氧电池和回路电极做好以后，在室温下阴干，然后在1 5 0 c 的烘箱中烘干 后待用。 4 2 熔渣的配置 熔渣的配制过程是按熔渣成分将化学药品称重配好混匀，熔渣配好以后要使 其充分混匀，然后放入外套石墨坩埚的刚玉坩埚内，把其放在感应炉内加热至渣 熔化，并持续一段时间使其完全熔融，确保炉渣成分均匀，在热态下把渣淬冷至 室温，最后细化并用4 0 目筛过筛。实验中所采用的各种渣系如表4 1 所示。 表4 1 不同熔渣的成分表 t a b 4 1 c o m p o s i t i o n so f s l a g s 4 3 实验设备及仪表 4 3 1 高温加热炉 铜液脱氧实验温度为l 1 0 0 c ，钢液脱氧实验温度为1 5 8 0 c ，所选实验炉均 为立式钼丝炉。 如图4 1 所示。其中包括炉体、控温系统、测量系统、冷却水系统、气体保 护系统及其它辅助设施。加热炉炉口用水冷炉盖封好，用0 型环密封。水冷炉 盖有5 个出口，分别用于插入脱氧体、通氩气及测氧，在实验过程中，反应体系 渣金间外加电场无污染脱氧研究 上海大学硕士学位论文 的气密性通过。环密封系统实现。 4 3 2 控温系统 控温系统由热电偶和控温仪组成。升温和恒温过程由u p s 5 型控温仪控制， 控制精度为1 。测温采用双铂铑热电偶( r 型) ，其精度等级高，且热电性能稳 定，抗氧化性强，可在氧化性、惰性气氛中连续使用。热电偶测得的炉内温度， 反馈到控温仪，根据预先设定的程序，控温仪将自动调整输出功率。 4 3 3 测量记录系统 测量记录系统由定氧电池和l r 4 1 1 0 e 型x | y 记录仪及连接导线组成。定 氧电池主要为氧化镁稳定的氧化锆管，铜液定氧是用c o c o o 为参比电极的定氧 电池，钢液定氧用以m o m o o 为参比电极的定氧电池，根据其电动势可确定铜液 或铜液中的氧含量。同时通过石英管取样，在l e c o 4 3 6 型氮、氧分析仪上进 行全氧含量的分析。 4 3 4 外加直流电场控制系统 外加直流电场控制系统由外控电源和电极组成。外控电源采用y j 8 3 1 型 3 0 v 3 a 直流稳压稳流电源。如图4 1 所示，与渣接触的石墨套和电源阳极相连。 在铜液脱氧实验中，回路阴极采用外套刚玉管的m o 棒，如下图4 6 所示，开始 使采用( a ) 型回路电极，但是实验后发现刚玉管被熔渣腐蚀，使外加电场在渣 层短路。于是对其进行了改进，即( b ) 型回路电极，采用双层的刚玉管以保证 实验期间直流电场稳定地作用于渣层。 而在钢液脱氧实验中采用图4 6 ( c ) 中的回路电极，由于在高温下m o 棒的 熔解，会影响外加电场的连续性，因此对回路阴极采用外套刚玉管的m o 金属陶 瓷。它是m o 粉、z r 0 2 粉以及水玻璃按一定的比例混合后，在压片机上压制成 圆柱状，最后高温烧结成型。 4 4 实验步骤 下面以铜液脱氧实验为例，具体说明脱氧实验过程。 如图4 7 所示，在装有6 0 0 9 的金属铜和0 5 9 氧化铜的氧化铝坩埚( 直径为 第四章实验部分 ( a ) 初始 ( b ) 用于铜液脱氧 c o ) 用于钢液脱氧 图4 6 用于不同金属液脱氧的回路电极 4 6s c h e m a t i c so f c i r c u i te l e c t r o d eu s e dt od e o x i d a t i o ni nv a r i o u sm o l t e nm e t a l s 6 0 m m ，高为7 0 r a m ，壁厚为2 m m ) 内嵌一个石墨套管，它的高度是4 5 m m ，嵌 入坩埚部分高为2 5 r a m ，外径为6 0 r a m ，内径为4 2 m m 。坩埚置于炉膛恒温带， 渣金间外加电场无污染脱氧研究 上海大学硕士学位论文 图4 7 实验装置简图 f i g 4 7s c h e m a t i cp l o to f e x p e r i m e n ta p p a r a t u s 封好炉盖。加热炉开始升温并通 冷却水保护炉底、炉口的密封部 件，反应系统内通入保护性气体 a r ，调整系统a r 流量，使炉内 保持微小的正压。钼丝炉加热至 实验温度1 1 0 0 ，铜样熔清后高 度为3 c m ，温度稳定一段时间后 测量铜液中氧含量，根据其高低 调整氧含量到实验所需的浓度范 围( 氧低时加氧化铜或吹氧，氧 高时加入少量的碳粉进行调节) 。 然后加1 0 0 克的渣，渣熔化后高 度可达到2 2 5 c m ，间隔一段时 间测氧，如发现金属液的氧含量又达到新的平衡，则加电场开始脱氧实验，每隔 一段时间( 大约5 - 1 0 分钟) 定一次氧，并通过石英管取样，持续一个小时结束。 在钼丝炉上进行的钢液脱氧实验过程与铜液脱氧实验近似，这里不再复述。 在此介绍一下在感应炉上的实验情况。 图48 感应炉实验装置示意图 f i g 4 8s c h e m a t i cd i a g r a mo ff o rd e o x i d a t i o ni ns t e e lm e i t s w i t h n d n c t i e nh e a t e r 第四章安验部分 感应炉实验装置示意图见上图4 8 。石墨圈和炉衬捣打在一起，用m o 丝和 其连接并引出炉衬和外加电场电源的正极连接。炉衬是用高纯氧化镁砂捣打，在 炉衬的底部用不锈钢丝引出和电源的负极连接。在实验过程中，控制钢液的高度 低于石墨圈的高度，而在钢液面的熔渣高度超过石墨圈的最低位置。这样就实现 了高温下在熔渣端连接电源的正极而钢液连接电源的负极的目的。感应炉实验所 用钢样为宝钢产i f 钢( 成分见表4 _ 2 ) 。 感应炉实验过程是在感应炉中放入钢样( 宝钢i f 钢) 6 k g 左右，开始通电加 热至钢样熔化，开始测温、取样。然后加入熔渣，待渣熔化后大约半小时，使金 属液中的氧含量稳定后外加电场，开始脱氧实验，每隔一段时间用石英管吸取钢 液取样，持续一定时间后结束。 表4 2 低碳钢成分( ) t a b 4 2c o m p o s i t i o no f l o w - c a r b o ns t e e l 元素成分 0 0 4 0 0 7 0 1 0 2 0 0 6 0 0 l c 龇 p s m 堕垒塑竺垫皇堡墨翌鲞些墨堑塞一二堕生茎兰堡圭兰堡兰! l 第五章实验结果和分析 本课题对不同温度下的金属溶液( 铜液及钢液) 进行了渣金间外加直流电 场脱氧实验。结果表明，外加直流电场对金属液的脱氧效果是非常明显的 根据图4 1 脱氧实验装置示意图可知，影响渣金间外加直流电场脱氧实验的 因素主要有石墨套、外加电场、熔渣等。下面将根据实验结果对这些因素进行讨 论和分析。 5 1 铜液脱氧实验 实验中用定氧电池监测铜液中的氧含量变化，铜液的实验温度设定为 l 1 0 0 c ，铜液质量为6 0 0 9 ，熔渣1 0 0 9 。 5 1 1 数据处理 根据n e m s t 公式推导出电池电动势与铜液中氧活度关系如下f 3 4 ，3 6 ，3 8 j ，g u 2 e f m 2 百+ 面 ：