（环境科学专业论文）土壤矿物对三氯乙烯的降解作用研究.pdf

摘要 t i t l e : s t u d y o n d e g r a d a ti o n o f t r i c h l o r o e t h y l e n e 勿s o i l ab s t r a c t n o w a d a y s ,出 e a p p l i c a t i o n o f s o i l m i n e r a l s恤 r e m e d i a t i o n o f c o n t a m i n a t e d e n v i r o n m e n t i s a n i m p o r ta n t a s p e d加e n v i r o n m e n t a l r e s e a r c h . c l a y s a n d m e t a l o x i d e s a r e t w o. . 加 c o m p o n e n t s o f s o i l m i n e r a l s , a n d t h e y a r e u b i q u i t o u s加 s o i l e n v i r o n m e n t . d u e t o t h e i r u n i q u e e n v i r o n m e n t a l p r o p e r t i e s , t h e y p l a y a n i m p o r ta n t r o l e 恤r e m o v i n g c o n t a m i n a n t s . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e r e d u c t iv e d e c h l o r i n a t i o n o f t r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) 勿s o m e t y p i c a l s o i l m i n e r a l % i n c l u d i n g b e n t o n i t e , k a o l i n e , z i n c o x i d e s a n d m a n g a n e s e o x i d e s w a s s t u d i e d . t h e m a in c o n t e n t s a n d c o n c l u s i o n s o f 面 ， d i s s e r t a t i o n a r e s u mma r i z e d a s f o ll o ws : ( 1 ) t w o k i n d s o f z i n c o x i d e s ( z n o ( a z n o ( b ) ) a n d m a n g a n e s e o x i d e s ( m n 3 0 4 , m n o 2 ) w e r e s y n t h e s i z e d i n l a b o r a t o r y . ( 2 ) t h e r e d u c t i v e d e c h l o r i n a t i o n o f t c e勿 u n m o d i f i e d z o 0 ( a z n o ( b ) , m n 3 0 4 , m n 讯 b e n to n i t e , a n d k a o l i n e w a s s t u d i e d r e s p e ct i v e l y . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e u n m o d i fi e d z n o ( a z n o ( b ) ， m n o 2 , b e n t o n i t e a n d k a o l i n e d i d n t h a v e t h e a b i l i t y t o r e d u c e t c e , w h i l e m n 3 0 4 c o u l d r e d u c e t c e t o . s m a l l e x t e n t o n ly a t n e u t r a l p h . ( 3 ) t h e r e d u c t i v e d e c h l o r i n a ti o n o f t c e b y d i s s o l v e d 叫 1 1 ) w a s s t u d i e d . t h e r e s u l ts s h o w e d t h a t t c e c o u l d b e r e d u c e d b y d is s o l v e d州 11 ) a t p h 9 .0 a n d t h e r e a c t i o n s f o ll o w e d t h e p s e u d o- fi rs t - o r d e r k i n e ti c l a w . t h e r a t e con s t a n t ( k o m a n g a n e s e o x i d e ; z i n c o x i d e ; 加川 。 川姆 ; k a o 血e r v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全 了解南开大学关于收集 、 保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电子版 本 ;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 ，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文:学校有权提供 目录检索 以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务 ;学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在不以赢利为 目 的的前提下，学校可 以适 当复制论文的部分或全部 内容用于学术活 动 。 学 位 论 文 作 者 签 名 二 li a- p t 2 1) lf 月 刃 日 经指导教师 同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本 授权 书 。 指导 教 师签 名 : 学位论文作者签名: 解密时间 :年月 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5年 ( 最长 5 年，可少于 5年) 秘密*1 0 年 ( 最长 1 0年，可少于 1 0年) 机密2 0年 ( 最长 2 0年，可少于 2 0年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的 成果。 除文中己 经注明引 用的内容 外， 本 学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或 者没有公开发表的 作品的内容.对本论文所涉及的研究工作做出贡献的 其他个人和集 体， 均已 在文中以明 确方式标明. 本学位论文原创性声明的法律责 任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : k k r4 梅 2- 年 s ”v日 第一章 概述 第一章 概述 第一节 三氛乙烯概述 随着人类农业、工业活动的加强，大量施用化肥、农药以及工业废弃物的 排放，使得许多有毒有害的化学污染物进入土壤系统，同时对地下水及地表水 造成二次污染。污染物可通过饮用水或土坡 植物系统，经由食物链进入人体， 直接危及人类健康。按污染物的种类， 可将土坡污染物分为有机污染物和无机污 染物。污染土壤环境的无机物，主要有重金属( 汞、铅、铬、 锌、镍，以 及类金 属砷、硒等) 、放射性元素( 艳、铭等) 、氛、酸、碱、盐等。污染土壤的有机物 主要是难以降解的持久性有机物污染物以及农药，主要包括石油类污染物 ( 石 油稠环芳香烃) 、有机农药 ( d d t 、六六六、有机磷农药、有机抓农药等) 、内 分泌 干 扰 物 ( 环 境 激素) 、 多 环 芳 烃 和多 氛 联 苯 等 川 。 其中 盆 代 挥 发 性 有 机污 染 物是一类重要的土壤有机物污染物。而在土坡氛代有机物污染中，三抓乙烯 ( t ri c h l o ro e t h y l e n e , t c e ) 又是 最为 常见的 污 染物之 一12 3 1 1 . 1 . 1三扭乙烤的生产及应用现状 三抓乙 烯 ( t c e )分子式 qh c 13 ，为 无色透明液体，易挥发， 不易嫩， 具 有氯仿气味，微溶于水，能与大多数有机溶剂混溶，其物理化学性质见表1 . 1 . 表 1 . 1 we的物理化学性质 分子t 密度 溶 解度 ( 2 5 1c ) 熔点 沸点 1 3 1 .4 1 . 4 6 创 园 1 .0 g / l . 7 3 8 7 燕汽 压 ( 2 0 c ) 亨利常 数 ( 2 0 -c ) 卜 凡 b c f ( 鱼类 ) 5 7 .8 m m掩 0 . 0 1 a t m - m 3 / m o l e 2 6 3 1 2 6 1 7 - 3 9 我国 三抓乙烯的生产已 有4 0 多年历史，吉林化学工业公司电石厂和锦化化 第一章 概述 工 ( 集团)有限责任公司是我国 最早生产三氛乙烯的企业， 其他生产企业有无 锡格林艾普化学股份有限公司、内蒙古三联化工股份有限公司、盐城电化厂以 及新开工的宁夏鑫尔特化学有限公司，近几年吉林化学工业公司电石厂、盐城 电 化厂已 停产。目 前我国正常开工生产三抓乙 烯企业的总生产能力4 万吨左右， 2 0 0 3 年 产量2 .4 8 万吨 14 1 . 1 9 9 9 - 2 0 0 3 年我国 三 抓乙 烯 进口 情 况见 表2 . 1 . 表1 . 2 1 9 9 9 - 2 0 0 3 年我国 三抓乙 烯进口 情况 14 1 类别 进口量洲 吨 增长幅度/ 3 5 1 9 9 9 年 巧仍 7 2 0 0 1】 年 2 7 1 9 5 8 0 . 8 5 2 0 0 1 1 年 2 9 9 5 : 1 0 . 1 6 2 0 0 2 年 3 2 3 5 0 7 . 9 8 2 0 03年 4 1 6 0 1 2 8 59 一-一-，. 从近几年我国三氛乙烯进口 情况看出， 进口 量逐年增长，2 0 ( 刃年增长幅度 最大达8 0 .8 5 %, 2 0 0 3 年进口增长2 8 5 9 %. 三级乙 烯的萃取、脱脂、清洁功能非常强， 在己内酞 胺生产中可作萃取剂; 用作医药中间体甲氧基苯二酸醋类的粗制萃取剂: 在骨胶生产行业中可代替苯 脱除 兽 骨 上的 脂 肪; 在电 视 显 像管、 电 冰 箱、 空 调 器 生 产 线 上 用于 一些 精 细 件 的 清洗: 无线电 元件清洗中 三抓乙 烯能 很好 地清洗 焊点 上的 松香 助焊剂及碳 膜 上的粉尘;三抓乙烯在工业上还多用于金属零件电 镀前的脱脂清洗，其效果优 于四氛化碳。三氯乙烯还可用于生产医药中间体和农药生产中的溶剂。在聚级 乙 烯生 产中， 三抓乙 烯用 作 分子 量的调 节剂 !4 1 欧洲三舰乙烯用途分布为:金属清洁/ 脱脂占5 9 % 、 化工中间体占3 8 % 、其 他占3 %. 美国三抓乙 烯用途分布为: 化工中间 体占6 1 % 、 金属清洁/ 脱脂占3 5 % . 其他占4 %。日 本三抓乙 烯用途分布为:化工中间体5 5 % 、 金属清洁2 脱脂4 5 % . 我国 三氛乙 烯用途分布为:清洗剂占6 0 %， 制冷剂占2 5 % ，农药占1 0 % ，医药 中 间 体占5 % 14 1 . 目 前， t c e 主要被应用于金属加工、电 子、 千洗、电 镀、 有机合成等行业。 t c e对土坡和地下水环境造成了 严重的污染，使其成为分布最为广泛的污染物 之一 1 1 .3 1 . 常见污染 土壤与 地下 水的 有 机物有2 5 种， 其中1 0 种 是抓代 有机 物， 第一童 概述 而t c e是最常见的。 美国1 2 9 种优先监测污染物中、中国 环境优先监测和控制 污染物中、 欧共体公布的“ 黑名单，中都包括t c e i气 1 . 1 . 2三撅乙烯在环琉中的迁移转化规律 从表1 可知， t c e的 密 度较大， 在地下 环境中容易形成高 密度非水相流体 ( d e n s e n o n - a q u e o u s p h a s e li q u id . d n a p l ) ; 亨 利 常 数 相 对 较 大 ， 可 知 其易 向 大 气 迁移 : 溶 解 度 约为1 g (m l ， 虽 然 这 个 值 较 低， 但说 明t c e 也 能向 水 相 迁 移; l o g k v c 较 小 为2 . 1 ， 说明 土 壤 和 含 水 层中 有 机 物 质 对它 有 一 定的 吸 附 作 用， 但 是 不会对它的 迁移产生明显的阻 滞作用; 在鱼类体内的b c f值在1 7 - 3 9 之间，可 知t c e 也能 在生 物体内富 集。由 上述可知. t c e 对气、 水、固、 生物四 相都有 一定的迁移趋势，因此它在环境中的迁移是一个十分复杂的过程。 据报道 阎 显 示， 排入环 境中 的 t c e 总量 的 印% 最终 会流 失 到大 气中， 只有较 少的一部分才会被排放到土坡和地下水中，但是在地下环境介质中仍发现了分 布十分广泛的 t u e 污染。 由于t cy - 是一种使用非常广泛的脱脂除油剂， 再加上它 的持久性和特有的化学性质， 它在地下环境有如此广泛的分布就不足以 为奇了。 在土坡的渗流区和饱和区都能发现t c e 污染的踪迹， 主要是由于地下储油谁 的泄漏、地下输送管道泄漏以 及填埋式垃圾场滤出液的渗漏等原因引起的。在 渗流区， we 可以 和土坡中的空隙水结合， 可以 进入气相，或者以n a p l 的形式 存在。 由于具有较大的密度， we 会沿着渗流区往下运动， 直至到达不可穿透层。 当土坡中的t c e 污染池具有足够大的体积， 且己迁移到了一定的深度， 这种往下 运动的 趋势 将 更加明显 阁 . 因此我们可以想象在这三相中，t c e 向上运动或者向下运动都是可能发生 的， 因此起初的 t c e 滋出液污染会在渗流区和饱和区扩散开来。 浓度相对较高的 t c e 污染羽流流经渗流区时的速度可能很快， 但是由于毛细管边缘存在着表面张 力，因此可能会对小颗粒的 we 液团的往下运动起到阻碍作用。 土坡非水相中 t c e 的浓度非常大， 足以克服毛细管的阻力， 因此这部分的t c e 会持续往下运动， 第一t 概述 进入含水层。 一旦t c e 到达含水层的地下水位， 它的横向 流动就会受该区 域内的 地下水流所控制。 由于we 具有较大的密度和较小的溶解度， 在横向 流动的同时 它也会垂直往下运动， 直至达到含水层下穿透性较低的区 域. we 一旦达到了不 可穿透层， 形成污染池后， 非常不易被地下水所驱动。 但是经过这些t c e 污染池 或者在这些污染池附近的流动的水流会溶解部分的t c e . 致使we 向整个地下环 境扩散。 t c e在地层中的污染分布相当复杂， 因此其移动行为并不易被预测和模拟: 此外， 其微溶于水的 性质更使得附 着于地层中的t c e ， 往往箫要数十到数百年 的 时 间 ， 才 能 完 全 溶 解 于 地 下 水 中 ， 故 即 使 局 部 溶 于 水 中 的t c e 被 专 除 ， 在 一 段时间后，地下水仍会受到自 土坡扩散出来的污染。因此，如何有效地整治受 t c 污染的土坡，已成为重要的课题。 1 . 1 . 3受三扭乙绍污染的土坡修复技术研究进展 目 前， 土壤t c e 的修复技术大致可分为两大类， 即使污染产生“ 相” 转移的 移除 技 术 ( r e m o v a l ) 和 将 污 染 物 破 坏降 解的 去 除 技 术( d e s tr o y ) 。 其中 ， 相 对 于去除技术而言，移除技术并未将污染物破坏，仅能视为治理过程之中间技术， 单独进行无法达到污染整治的目 的，必须再增设后续处理设备，才能有效治理 土 壤 中 所 存 在 的 污 染 物 【， 月 . 移除技术种类甚多，大致可分为提高污染物的溶解度、转化污染物为蒸汽 相及提高残留量移动性等三类。不过大多数修复技术通常仅能够针对单一相中 的污染物进行治理， 仅少数技术能够同时整治两相以 上的污染物。 此外，该技 术无法将污染物破坏，因而污染整治场址中，移除技术扮演的角色，通常在于 提升后续治理工作的效率及缩短治 理所需时间。 去除技术主要分为生物降 解法和化学降 解法两大类， 其中 化学降 解法又分 为化学氧化法和化学还原法。 第一章 概述 1 . 1 . 3 . 1生物降解 生物降解法主要是利用自 然环境中生息的 微生物或投加的特定微生物， 在 人为促进工程化的条件下， 分解污染物， 修复受污染的 环境。许多资料表明， t c e 既可以在 好氧条件下生物降 解， 也可以 在厌氧条件下生物降 解【 飞 t c e的 厌氧生物降解，实 质是一种还 原脱氛的过程， t c e 作为电 子受体。 如添 加电 子供体氢， 可以 加速t c e 脱级。 厌 氧降 解虽然能 使t c e 还原脱级， 但 不能 使 其 彻 底 矿 化 ， 有 时 降 解 产 物 抓 乙 烯 ( v m y li d e n e c h lo ri d e . v c ) 会 比t c e 毒 性 更 大 【; 7 s 1 好氧生物降 解途径通常 是通过氧化作用产生，其机理主要分为经基化作用 和 环 氧 化 作 用 ， 在这 方 面 前 人 对 此已 进 行了 大 量 的 研 究 . m u n a k a ta l91 以 苯 酚、 甲 苯 和 苯 为 电 子 供 体， 在 好 氧 条 件 下， t c e完 全 矿 化 为c 伪. t s c h a n tz 等 l v 在 反 应器运行过 程中 加入甲 烷、氧气 和甲 酸钠降解t c e . t c e 浓度为0 . 2 - 2 0 m g / l . 以2 m i / m i n 的流速进入反 应器， 在可溶 性甲 烷 氧合酶 ( s m m o ) 的 作用下，t c 降 解 率 分 别 为7 8 % (浓 度为2 0 m g /l )和9 3 % ( 浓 度为1 0 m g / l ) . d u b a 等 ii l1把 天 然 细菌 m e th y lo s i n u s tn c h o s p o n u m o h 3 b ( 变 异甲 烷氧化 细菌 ) 通过 水井 注入到 t c e ( 监 侧 值 为4 2 5 p p b 沂染 的 含 水 层中 . 通 过 降 解 作 用， 前2 d 内 约 有9 8 % 的 t c e被降 解。 但随着实验 进行， 微生 物得 不到碳源和能量。 到4 0 d 时t c e 浓度 恢复到监测值。 在土坡和地下水污染中，t c e并不是单独存在的污染物，往往同时存在有 多 种有机污染物。 t c e 的生物降 解通常是以 小 分子的 脂肪烃作为共代谢的基 质， 最终使其降解成为无害的产物。如何持续的供给微生物降解 t c e所需要的碳源 和能量而不造成二次污染，是土壤和地下水生物降解法面临的一个难题。 1 . 1 . 3 . 2化学 氧化 化学氧化法就是利用一些强氧化剂来氧化 t c e以达到降解的目的。目前， 化学 氧 化 法 所 用 的 氧 化剂 主 要 有 双 氧 水 沁囚及f e n to . 试 剂 、 高 锰酸 钾 ( k m n o , ) 和 a v ,( 0 3 护 iz ,u 1 第一章 概述 h 2 0 2 曾 作为 氧源用于土坡生物 修复以 促进微生物的 生长， 后来又被用作氧 化 剂 处 理 土 壤 中 的 污 染 物. g a te s 等 1 14 1将场 仇投 加 到 含t c e 的 酸 性薪 土 中 ， 降 解率低于7 2 % . 为了 提高h 2 0 2 的氧化能 力， 研究人员开 始尝 试加入亚铁离子， 形成f e n t o n 试剂，氧 化能 力大为提高。 f e n t o n 试剂的反 应系统中 ，主要依靠化 学 方 法 产 生 氢 氧 根自 由 基h o * ， f e 2+ 为 催 化 剂 ， 促 使h 2 0 2 分 解， h 20 2 与f e 2 的质量比 = 0 . 2 5 s 1 ，这种比 例关系普遍认为是f e n t o .试剂标 准体系的理论最佳 条 件。 f e n t o 。 试剂反 应方程式如下: h 2 0 2 + f e 2 + 一 n o * + o h + f e 氢氧根自由基的氧化能力极强，它可以降解包括 t c e在内的许多有机物。 t e e l 等【 lq 在四 种 f e n t o . 系统中， 研究了h o . 对t c e的 去除 作用。 在标准 f e n t o n 系 统中， 缓慢加入h 2 0 2 和过量的 铁， 以便 提供条件降低 对h o 。 生 成的 抑 制。 在最佳 f e n t o . 系统的 条件下，诸如使 用标准 f e n t o n 反 应， 实验得到 we 的去除率可达 7 8 %;在改性的溶解铁催化的f e n t o n系统中，w e 的去除率可达 9 1 % ; 在p h 为3 的 针 铁 矿 催 化 的f e n to n 系 统 中 ， t c e 的 去 除 率 可 达9 9 % : 而 在p h 为3 的 针 铁 矿 催 化 的f e n t o n 系 统 中 ， t c e 的 去 除 率 仗 为2 2 % o f e n t o n 试 剂修复土坡虽然能取得较好的效果，但该方法受到土坡中其它物质的影响。研 究 人 员 对 此 作 了 改 进， 用f e ( id 术替f e ( i i ) ， 或 者 直 接 利 用 土 坡中 存 在 的 天 然 铁 氧 化 物 与h 2 0 2 发 生f e n t o n 反 应 . g a t。等 116 1直 接 用h 2 0 2 处 理 土 坡 中 的t c e . 其中土坡铁 氧化物含量为1 1 5 % - 2 1 0 % ( 干重百分比 ) ， 当h 2 0 2 投加量为2 8 g / k g , 土壤p h值为5 .5 - 6 . 0 时， we的去除 率可达9 8 % . k m n o 4 以 水溶液的形式导 入土壤和地下 水的 受污染水 体区域， 其还原 产物 m n o z 是土壤的成分之一，不 会造成二次污 染。 t c e在经k m n o 4 氧 化后， 可完 全脱抓， 并且降解 产物的 毒性低于原 物质. k m n o 4 适用的p h值范 围很广， 、 、 . 等 【17 1的 实 验 表 明 ， p h 值 为4 - 8 时 ， 经k m n o 4 氧 化 处 理8 h 后 ， 大 部 分的t c e 都 被 转 化 为c o 2 . g a te s 等 1141用k m n o 4 氧 化 土 坡 中 挥 发 性 和 半 挥 发 性 污 染 物 ， 投 加 量 达 到1 5 - 2 0 g /k g 时， 9 0 % 以 上 的t c e 得 到了 降 解 . 第一章 概迷 0 3 不但自 身可以 对污染物起到 氧化作用， 0 3 以 气体的 形式通过注射 井进入 污染区 ，可自 行 分解为仇， 使水中 的 d o增加， 还可为 后续微生 物处理 提供适 宜的 条 件. n e ls o n 等 【18 1在 实 验 室 和 现 场 用伪修 复 地 下 水 中 污 染 物， 在实 验 室中 通伪4 0 h 后， t c e 降解8 2 % ;实 地修复时， 6 个月后t c e 最高可降解9 0 %. h 2 0 2 . k m n 氏、 伪三者 和t c e 反 应的 方程式如下: 3 h 2 0 2 + c 2 h c b一 2 c 0 2 + 2 h 2 0 + m a 0 3 + h 2 o+ c 2 h c b 2 c o 2 + 3 h c 1 2 k mn 0 4 +c 2 h c b 2 c o 2 + 2 mn o 2 + 2 k c l + h 口 1 . 1 . 3 . 3化学还原 t c e 的 化学还原实质就是 其脱氛还 原的 过程。通过 加入还原物质， 还原物 质发生氧化反应，失去电子，此时t c e作为电子受体，接受电子，发生还原反 应。 环境中常 见的还原物质 有零价 金属 ( f e . z a . c u . n i 等) 、 含铁化合物 ( 包 括f e 3 0 4 . f c s 2 和f e s 等) 及一些 还原态的 有机物。 s u 等 1 91 ( 1 9 9 9 ) 研究 发 现t c :1 还 原 脱 抓 降 解 主 要 有 以 下4 种 途 径 : ( a ) y - 消 除 反 应 r (x ) - r (x ) + 2 e - r = r + 2 x : 向 氢 解 反 应 r ( x ) + 2 e + e l 一 r h + x ; (c )三 键 继 续 反 应生 成 烯 烃 r = r + 2 e + 2 h 一 r h - r h; ( d )三键继续反 应生成烷烃 r = r + 4 e + 4 h r ( h 2 ) - r ( h 2 ) . 其中声消除反应 在， c e 脱抓 反应中 起着主要的 作用. 发生 声消除反应意味 着从 一 个碳原子上去除一个氢原子的同 时会从邻近的碳原子上去 除一个抓原子，以 达到脱氛的目 的。 消除反应的 速控步是亲核反应，即亲核 试剂与双键的反 应。 随 着 亲 核 取 代 反 应的 进 行， 反 应 生 成 顺 式 一 1 ,2 二 抓 乙 烯( c is - 1 ,2 - d ic h l o ro e th y le n e , c is - d c e ) 、 反 式 一 1 ,2 二抓 乙 烯 ( b a n s - 1 ,2 - d ic h lo r o e t h y le n e , tr a n s -d c e ) 、 1 , 1 - 二 级乙 烯( 1 ,1 -d ic h lo ro e t h y le n e , 1 ,1 - d c e ) 、 v c 等 氛 代 降 解 产 物 。 它 们与 母 体 化合物相比， 不易发生亲核取 代， 因 此不易 进一步 被脱抓还原; 而且v c 与母体 化合物相比毒性更高，这几点应值得我们关注。再加上脱氛反应的速率一般较 第一章 栩述 低， 我们应寻 找合适的催化剂 ( 电 子转移介质) 或反 应条件来提高 反应的速率。 t c e发生还原脱氛反应的可能途径及产物分布见图 1 . 1 . a r 竺竺鱼 鱼 0 / 厂 、 尹 : 飞 c一 sa c/a c = c/ drv-dm-11ci c/-./一 了、 、火 v l 可且 出匕幽 c l; 8g dhme a c c% eh 8 月卜 .呼 图1 . 1 t c e 脱氛降 解的可能 途径及产物分布12m 用 f e 0 及 含 f e 化 合 物 对 1 1 j 进 行 还 原 脱 氛降 解目 前 是 研 究 的 热 点 (12 ,13 ,2 11 . 研 究 发 现， 还原 态 的 铁( f e 0 . f e ( ii ) ) 可 以 对 t c e 进行 还 原 ， 且 铁 氧 化 后 形 成的 氧 化铁能 吸附t c e . f e 还原性脱氛 的主要机理为卤素原 子被氢原 子取代， 同时 发生 铁与 水的反应.以 f e 0 为例， 反应的过程具体如下: f e e - + f e z + 2 e r c f +i i + 2 e . 一 r h+c i 总反应为: 第一章 概述 f e + r c i + h 一f e = + r h+ c r 反 应结 果 使 地 下 水 的p h 值 升 高 ， 在 厌 氧 环 境 中 引 起f e ( o h ) 2 和f e c o 3 沉 淀 。 在 富 氧 环 境中 ， 州ll 准为 反 应 中 间 产 物 也 具 有 还 原t c e的 能 力， 可以 进 一 步 还 原t c e ， 会 形 成f e ( o h ) 3 和f c c 0 3 沉 淀， 沉 淀 对 于 降 低f e 的 次 生 污 染 十 分 有 益。 反应总 方程式如下: 2 f e 2 + r c i + 一me + r h+ c r 目 前 ， 用 于治 理t c e 的 铁 及 含 铁 化 合 物 主 要 有 包 括: ( i 博价 铁 12 4 2 a ， 包 括 挫 屑、 切 屑 、 创屑 和 铁 粉 末 等 : ( 为 含 铁 化 合 物 2 4 a， 包 括f e 3 0 4 , f e s 2 和f c s ; (3 ) 双 金 属 系 统 ， 指 在f e 0 颗粒 上 镀 上 第 二 种 金 属 ( 如 镍 和 锄， 称 为n i/ f e 和p d / f e 双金 属 体 系 【周 ， 目 前 主 要 停 留 在实 验 室 研 究 阶 段. t c e的 生物降 解通常 是以 小 分子的 脂肪烃作为 共代 谢的 基质， 最终使其降 解成为无害的产物。如何持续的供给微生物降解 t c e所需要的碳源和能量而不 造成二次污染，是土坡和地下水生物降解 法面临的 一个难题，现有研究远未达 到商业 运作的 阶段。化学氧化 法虽然对we 污染有较好的治 理效果， 但是所 选 用的试剂大多 是反 应激烈的强氧化剂，可 能会改 变土坡的 理化性质， 对土坡的 土著微生物群 落也 会产生一定的影响。与以 上两种方法 相比， 化学还原 脱抓 法 不仅可以降 解 we ，同时它也是 一种相对比 较温和的治 理手段， 不会 对土壤原 有的 性质产生很 大影响。 鉴于此， 本研究 选择还 原脱氯 法作为t c e 的降解 机理， 研究 t c e在特定实验体系中的降解过程。 第二节 土坡矿物概述 土壤矿物质是岩石经过风化作用形成的不同大小的矿物颗粒( 砂粒、土粒和 胶粒) ， 是组成土 壤的 基本物质， 约占 土壤固体部分总重量的9 0 %以 上， 有土坡 骨骼之称。土壤矿物质种类很多，化学组成复杂，它直接影响土坡的物理、化 学性质，是作物养分的重要来源。粘土矿物 和铁、 锰等金属氧化 物矿物是土壤 中分布最为广泛的两种矿物。资源性和环 境性是 矿物的两 个最基 本的性 质。 过 第一章 栩迷 去人们对如何从矿物中提取有用组分资源属性作过深入的研究，但同时忽 略了这些矿物在环境评价与污染治理中的有用性能 - 环境属性。事实上多数 矿物 对 污染 物都 具 有一 定 的 净 化 功能 n 1 . 本 研究 主 要 考 虑 土 壤 粘土 矿 物和 金 属 氧化物矿物在污染物净化方面的环境属性， 研究它们对三抓乙 烯的降解作用。 1 . 2 . 1粘土矿物简介 粘 土 矿 物是 指 构 成 土 坡 的 、 呈细 散 状态 的 ( 颗 粒 粒 度 一 般 小 于2 f -) ，含 水 的 层 硅酸盐矿物或层链状硅酸盐矿物及含水的非晶质酸盐矿物质的总称。粘土矿物 具层状结构，由s i -o四 面体片和a i -0 八面体片彼 此连结组成结构层。 按四 面体片与八面体片组成形式不同， 将结构层分为1 : 1 层型和2 : 1 层型两个基本类 型.大部分粘土矿物具有良 好的吸附性、离子交换性、膨胀性、分散性、凝聚 性、 稠性、粘性、触变性和可塑性，从本质上讲， 粘土矿物的这些特性是由于 粘土矿物的不饱和电 荷、 大比 表面积和存在于层间的水分子和阳离子所决定的。 由于粘土矿物有着上述一系列独特的性能，因此它在陶瓷、造纸、轻工、建材 等 行 业 有 着广 泛的 应 用 四。! 1 . 2 . 2粘土矿物在受污染土坡修复中的作用及研究进展 粘土矿物具有比表面积大、孔隙多以及极性强等特征，特殊的晶体结构赋 予粘土矿物许多特性，例如较强的吸附性、膨胀性、凝聚性、可塑性和离子交 换性等。 粘土矿物的粒级又属胶体范围， 大的比 表面积和表面双电 层结构使其 具有胶体特性。天然粘土矿物大都具有某种活性，这种活性正是其晶体结构及 胶体性质的反映。正是因为粘土矿物具有这些优异的性能，从而使其在污染治 理 领 域中 发 挥 着 独 特的 作 用 a m 在一定的污染浓度范围内，土坡可以通过稀释、扩散、挥发、氧化还原反 应及络合作用、离子交换和吸附作用而实现自 净。 土坡自 净功能是土壤各种组 分及结构综合作用的体现，粘土矿物在土坡自 净过程中作用重大。粘土矿物是 第一章 概述 土壤胶体的主体，土壤胶体的自 净作用在某种程度上是粘土矿物性质的体现。 当有毒 物质进入土壤后，土 坡胶体首先吸附 带相反电荷的离 子或络合物，如金 属离 子或化学农药使污染物质的 活性和扩散 性大大减弱。 其次 粘土矿物层内表 面不仅可吸附 交换性离子， 还可以 把一些有 毒的阳 离子吸持在层间的晶格结构 内 而成为固定离 子，消除了 污染 物的毒害 1 3 1 1 土壤的重金属污染中，土坡自 净能 力离不开土坡中枯土矿物 对重金属离子 的吸附与解吸作 用、固定与释放作 用， 土壤中具体矿物的净化能 力才真正体 现 土壤自身的净化能力与容纳能力。大部分金属离子可被土坡粘土矿物固定。例 如蒙脱石、 伊利石和高岭石对铅 有较强的吸附力，高岭石 和蒙 脱石对铬的吸附 作用较强。 土壤中的 粘土矿物、 有机质和土 壤胶体 可通过 物理吸附和化学吸附 作用将有机污染物固定，使有机污染物的迁移能力和毒性降低。进入土壤的有 机污染物一般都离解成有机阳离子，被带负电荷的胶体和粘土矿物吸附。目前， 国际上为寻求地下水和土壤有机污染的修复方法，正掀起对土壤中多种粘土矿 物直接进行改性研究的热潮， 即利用 有机表面活性剂去置换天然粘土矿物中存 在着的大盆可交换的无机阳离子，以 形成有机粘土矿物， 可有效截住或固定有 机污染物，阻止 地下水的进一步污染，限 制有机污染物在土坡环境中的 迁移扩 散网。 2 . 3金属氛化物矿物简介 土坡的主要矿物组成除粘土矿物外，还存在大量的金属氧化物矿物。含变 价元素f e . m ” 的金 属氧化物 矿物 ( 磁铁矿、 赤 铁矿、 针铁 矿、 软锰矿、 硬锰矿 等) 及铝土矿是土坡中最为 常见的几种金 属氧化物矿物，同 时土壤中还有微量 的其他金属 氧化物 矿物，如含z a , c u . s n . c o . p b 等元素的金 属氧化物 矿物。 金属氧化物矿物大都具有溶解反应、酸碱反应、氧化反应、还原反应、配位体 交 换 、 沉淀 转 化、 矿 物形 成 和催 化 作 用 等 矿 物 化 学 活 性 33 1 . 目 前以 磁铁 矿、 赤 铁矿、 针铁 矿、软 锰矿与铝土矿 等为 代表的天然 矿物正 成为国际 上关于天然矿 第一章 概迷 物净化污染方法研究方面的重点对象。 z . 4金属氧化物矿物在受污染土坡修复中的作用及研究进展 金属氧化物矿物的化学活 性， 是其重要环境属性之一。 矿物的溶 解反应、 酸碱反应、氧化反 应、 还原反 应、 配位体交换、沉淀转化、 矿物形成和催化作 用等均属矿物化学活性范畴， 如黄铁矿和磁 黄铁矿的微溶 作用与还原作 用， 软 锰矿的氧化作用，硫化物的沉淀转化作用等，都是金属氧化物矿物化学活性作 用的表现形式。矿物化学活性的作用过程，是一种化学反应过程， . 伴随着这一 作 用过 程，多 种污染物分子或离子被氧化、 还原、 分解或沉淀，从而达到去除 或降 低 污 染 物 体 系 中 有 害 分 子 或 离 子的 含 量 或 毒 性 ， 起到 净 化 环 境的 作 用 133 1 目 前， 在金属氧 化物对受污染 土壤的修复研究中， 含变价元素f e . m n 的 金属氧 化物矿物正成为国内外的研究热点。含有变价元素和带有表面电荷的铁锰氧化 物具有良好的表面活性，不仅对有毒有害的无机污染物具有良好的净化功能， 而且对土坡中 有机污染物具 有降解作用134 1 铁的金属氧化 物矿 物包括 磁铁矿、赤铁矿、黄铁矿、磁黄铁 矿等。 铁氧化 物是极小的微粒，通常具有巨大的比表面积。土壤中有机物的有机阴离子可与 氧化铁表面的水合配位 基进行交换反应而形成表面络合物。因 此铁氧化物是 土 壤中很多有机物的吸附剂，吸附作用使得有机物被固定，有利于有机物的转化。 例如， 铁氧化物可以吸附 合成有机酸，如乳酸、酒 石酸、 苯乙 酸和柠檬酸等， 并且对有机物的转化和降解具有催化作用，如水铁矿能显著加速尿素类化合物 的 转 化。 同 时 ， 铁 氧 化 物 对c n ;v i ) . p b ( ii ) . h g ( ii ) . c d ( ii ) . a s ( i ii ) r c u ( ii ) . z n ( ii ) . c o ( ii ) . n i( ii ) 等 重 金 属 离 子 也 有 较 好 的 吸 附 作 用 ， 可 用 来 治 理 土 坡 重 金 属 污 染 3 5/ . 在 一 些 土 壤 类型 的 沉 积 环 境中 ， 带 有 表 面电 荷 及 含 有 变 价 元 素 的 天然铁氧化物矿物通常具有较强氧化还原活性， 能与有机化合物发生氧化还原 反应使得某些有毒的有机化合物发生降解作用，从而达到净化土壤的目的。例 如，铁氧化物能与还原性的酚 类化合物发生氧化还原反应使 得某些 有毒的酚 类 第一幸 撅述 化合物发生 氧化降解作 用， 而减轻对动 植物的 毒害 【 3 4 1 天 然锰的 代表性矿物主 要有软 锰矿、 硬锰矿、径锰矿、锰钡矿、 锰钾矿、 水锰矿， 在自 然界分布广泛。 与铁氧化物一 样，土壤中的锰氧化物通常也具有 较大的 表面积和氧化还原活性，对土壤中 的重金 属离子和有机污染物都有一定 的去除作用1 3 3 1锰氧化物可与 土壤中的 有机物发生络合作用， 并与有机物发生 氧化还原反应，使得有机物降解。生成的锰 氧化物与有机 物的络 合物又是有效 的电子转移体，可促进锰氧化物与有机物之间氧化还原反应的进行。 郑 红 等 13 61进 行了 锰 矿 砂 对 苯 酚 的 实 验 研 究， 发 现 锰 矿 砂 对 苯酚 有 较强 的 吸 附 作用 ， 在 适当 的 条 件 下 ， 苯 酚的 去 除 率 可 达即 % 以 上 ， 其 中 催 化 降 解 作 用 占 6 % 左 右 ， 降 解 产 物 为 对 一 苯 醒 。 在声 值 为3 .1 时， 锰 矿 砂 对 氯 苯 酚 、 对氨 苯 酚 、 对氮二酚 均有催化降解作用. 汤艳杰等13 7 1研究了 土壤中的 氧化锰对多 种有毒酚 化合物的氧化降解以及氧化锰与酚化合物之间的氧化还原动力学，结果表明， 土坡中氧化锰对某些有毒酚化合物具有氧化降解作用，各种酚化合物氧化降解 的难易与 其本身 的性质和分 子结 构有密切关 系。 利用这些土坡中存在的天然粘土矿物和金属氧化物矿物来修复污染土坡， 具有成本低、无二次污染等优点，体 现出 天然净化作用的 特色， 展现出 广阔的 环境矿物学应用前景。 第三节 本研究的目 的与内 容 本论文结合国 家重点基础 研究发展计划 ( 即9 7 3 计划课题) 东 北老工业基 地污染形成 机理与 生态修复研究 项目 的 子课 题 典型城区与 矿区水一 土一 气界面 污染过程及 生态风险( 课题 编号为2 0 0 4 c b 4 1 8 5 0 4 )的部分内 容进行。 许多天然矿物具有天然自 净功能， 包括矿物表面的吸附作 用、 孔道过滤作 用、结构调整作用、离子交换作 用、化 学活性作用、 物理效 应作用及与生 物交 互作用 等。 这种自 净功能是天 然矿物多 污染物净化功能的体现， 也是污染物的 矿物处理方 法的关 键所在。 过去 人们对如何从 矿物中提取有用组分 资源属 第一章 概述 性作过深入的研究， 但同 时忽略了这些矿物 在污染治理中 的有用性能 环境 属性。本论文主要考虑土壤枯土 矿物 和金属 氧化物 矿物在污染 物净化方面的环 境 属性， 研究它们对t c e 的降 解作 用。 土坡是人类生 态环 境的重 要组成部分， 不仅提供人类生 存所需的 各种营养 物质， 而且接受 来自 工业 和生 活废水、固体废物、 农药化 肥及大气降尘等物质 的污染， 土壤污染作为 一个制约人类社会可持续发展的基 本问 题正受到日 益广 泛的关注，污染土坡的修复治理己成为大家十分关心的问题。利用土壤中广泛 存在的天然粘土矿物和金属氧 化物矿物来修复污染 土壤， 具有成本低、无二次 污 染 等 终 点 ， 体 现 出 天 然 净 化 作 用 的 特 色 ， 在 环 境 治 理 中 展 现 出 广 阔 应 用 前 景 迄今为止， 国外己 有 大a文献报 道了 利用矿物降解t c e的 研究，研究的热 点 主要集中在含铁矿物及结 合在含 铁矿物表面的州 ii ) 对t c e 的降解作用，而 关于其他土坡矿物降解w e 的 研究 则少见报道。鉴 于此， 本论文选 择膨润 土、 高岭土这两种常见的粘土矿物以及自制的氧化锌、锰氧化物两类金属氧化物矿 物为研究对象，旨 在运用 矿物 水界面反 应动 力学理论， 通过土 壤矿物与t c e 之 间的还原脱级降 解动力学实脸， 从本质上认识 土坡矿物与t c e闻的 界面 反应机 理 . 同 时 论 文 还 研究 了 经f e ( i i ) o 饰的 膨 润 土 、 高 岭 土 及自 制 的 氧 化 锌 和 锰 氧 化 物对 t c e的降解作用。 第二章 氧化锌对l l c i的降解作用研究 第二章 氧化锌对t c e的降解作用研究 第一节 引言 zno是一种优良 的半导体材