（材料加工工程专业论文）碳纳米管和石墨烯诱导聚乙烯链取向的分子动力学模拟.pdf

摘要 摘要 近年来碳纳米管、石墨烯聚合物复合材料的研究引起了越来越广泛的关注。 目前很多国内外课题组已经利用理论和实验的方法对碳纳米管、石墨烯聚合物 复合材料，尤其是碳纳米管和石墨烯作为增强体起到对复合材料的光学、力学、 热学等性能的改善作用进行了大量的研究。而且从有关的实验研究表明，它们 少量的添加就可以大大改善复合材料的综合性能。同样它们与聚合物间的结合 方式及粘附作用对复合材料的机械性能有重要的影响。目前对于它们与聚合物 间形成的界面作用及形式在实验中很难观察到，所以利用分子力学和分子动力 学来模拟研究已经越来越受到重视。 我们主要应用了m a t e r i a l ss t u d i o5 0 软件和自编的一些程序，利用经典分子 动力学模拟方法，对不同类型的碳纳米管分别诱导含有6 0 0 个c 原子的单链烷 烃分子链在3 0 0 k 和5 0 0 k 的温度分别进行了模拟研究，通过比较不同类型碳纳 米管聚合物复合体系的扩散系数、结合能、取向度的大小，表明在碳纳米管直 径基本相同的情况下，具有半导体性质的( 1 7 ，0 ) 碳纳米管和金属性碳纳米管 ( 1 0 ，1 0 ) 聚合物复合材料比具有半金属性( 1 3 ，7 ) 有更好的热稳定性，且半导 体碳纳米管( 1 7 ，0 ) 对聚合物取向诱导能力最好。 利用分子动力学模拟在4 5 0 k 的温度下，研究了碳纳米管和石墨烯分别对 1 0 0 条分子链，每条分子链含有2 0 个c 原子的短链聚乙烯的取向诱导情况进行 研究，研究表明，具有卷曲管状结构的碳纳米管比具有平面结构的石墨烯有更 好的取向诱导能力。 关键词：碳纳米管石墨烯链取向分子动力学 a b s t r a c t a b s tr a c t t h es t u d yo fc n t sa n dg n s p o l y m e rc o m p o s i t e sh a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti n r e c e n ty e a r s l o to fr e s e a r c hg r o u p so ft h ew o r l dh a v eb e e np u r s u e de x t e n s i v e l yb o t h i ne x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nc n t sa n dg n sa sn a n o f i b e r st oe n h a n c e t h e c o m p o s i t e s e s p e c i a l l yu s et h e m t o i m p r o v et h e m e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sa n ds oo n i th a ss h o w nt h a ts m a l la m o u n t so ft h e m c a ng r e a t l yi m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l si nr e c e n t e x p e r i m e n t s a n dt h ec o m b i n i n gw a y sa n da d h e s i v ea t t r a c t i o np l a yai m p o r t a n tr o l ei n m e c h a n i c a lo fc o m p o s i t em a t e r i a l s h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l t yt oi n v e s t i g a t et h e i n t e r r a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fc n t sa n dg n s p o l y m e rm a t r i xc o m p o s i t e s t h e nu s i n g o fm o l e c u l a rm e c h a n i c s ( m m ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ( m d ) s t u d yt h e m h a v eb e c o m em o r ea n dm o r ea t t e n t i o n n es o f t w a r eo fm a t e r i a l ss t u d i o5 0a n ds o m el a n g u a g ep r o g r a m m i n gh a v e b e e nu s e d w ef o c u so nt h eo r i e n t a t i o no ft h r e ed i f f e r e n tt y p e so fc n t si n d u c e p o l y e t h y l e n e ( p e ) m o l e c u l a r t h ep ec o n t a i n s6 0 0c h xa n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o na r eu s e d t h r o u g hc o m p a r i n gd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，b o n d i n ge n e r g y a n dt h eo r i e n t a t i o no fp em o l e c u l a ro ft h et h r e ed i f f e r e n t t y p e so fc n t s p e c o m p o s i t ea t3 0 0 ka n d5 0 0 k t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e m i c o n d u c t o r ( 17 ，o ) c a r b o nn a n o t u b e sa n dm e t a l l i cc a r b o nn a n o t u b e s ( 1 o ，lo ) p o l y m e rh a v eab e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t yp r e f e rt oh a l f am e t a lt y p e ( 1 3 ，7 ) a l s ot h es e m i c o n d u c t o r ( 1 7 ，o ) c a r b o nn a n o t u b e s si n d u c e da b i l i t yt op o l y m e ro r i e n t a t i o ni st h eb e s t 1 1 1 ec r y s t a l l i z a t i o no fa l k a n em e l t so nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) a n dt h es u r f a c e o fg r a p h e m en a n o s h e e t s ( g n s ) i si n v e s t i g a t e du s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n s t h ea l k a n em o l e c u l a rc o n t a i n s10 0p ec h a i n sa n de v e r yp em o l e c u l a r c h a i nh a s2 0c h x a n di ti sf o u n dt h a tc n th a sas t r o n g e ra b i l i t yt oi n d u c et h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep o l y m e rt h a nt h a to fg n s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ；c n t ；g n s ；c h a i no r i e n t a t i o n i l 1 绪论 1绪论 1 1 课题的研究背景及意义 在当今社会，材料已经成为人类生产和生活水平提高的物质基础，是人类 文明发展和进步的里程碑。人民生活水平的提高和科学技术的发展都离不开种 类繁多且性能各异的金属材料、陶瓷材料和高分子材料。可以说，人类的文明 史也是一步材料的发展史。目前纳米材料已经成为材料发展中一个重要的研究 领域，纳米材料是指微观结构至少有一维方向上其晶粒或者颗粒尺寸小于l o o n m 的复合材料。这大约相当于1 0 - 1 0 0 个原子紧密排列在一起的尺度。纳米复合材 料的组成可以是金属陶瓷、金属金属、聚合物聚合物、陶瓷聚合物、聚合物 聚合物等不同的组合方式，由于纳米分散相有较强的界面相互作用和较大的比 表面积，所以纳米复合材料一般都表现出不同于传统宏观复合材料的特性，如 沿着曲线方向的力学性能及热力学性能、电学、磁学及特殊的光学性能等，所 以纳米复合材料为设计和制备高性能、多功能新材料提供了很好的发展机遇， 使之在不同的领域都有广泛的应用前景。 碳纳米管石墨烯高分子复合材料是近年来在发展新材料及提高复合材料的 综合性能方面的一个重要的研究方向。碳纳米管石墨烯高分子复合材料不仅可 以利用其沿着某方向的力学性能来制备增强型复合材料，而且还可以利用其导 电性等其他性能来制备各种功能复合材料。 根据短纤维对聚合物材料的增强机理可知，增强的效果取决于所使用的增 强材料的长径比、刚性、比表面积和增强材料与基体材料界面间的结合强度。 所以可以将碳纳米管及石墨烯看做一种刚性大分子，其比表面积大，与基体接 触面积广，相容性好，从而可以作为很好的高分子基体增强材料，同时碳纳米 管和石墨烯本身就具有优异的力学性能，使得以碳纳米管和石墨烯作为增强高 分子基体材料的复合材料表现出优异的综合性能( 如抗拉强度高，冲击韧性好， 热稳定性强，硬度也有很大的提高等) 。所以近年来对碳纳米管和石墨烯聚合物 基复合材料的研究成为了一个热点课题。 1 2 碳纳米管聚合物复合材料的研究背景及意义 l 1绪论 1 2 1 碳纳米管简介 碳纳米管自1 9 9 1 年有日本学者i i j i m a 发现以后，便以其卓越的性能收到了 广泛的关注。碳纳米管是由单层( 称为单壁碳纳米管一s i n 翊e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，s w n t ) 或者多层( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 石墨片卷 曲而成的壳层管状结构，并且具有很大的长径比，一般都在1 0 0 0 以上，这种独 特的结构，使其具有优良的力掣、电学f 7 1 、热学1 0 1 和光学【1 3 1 、性能。其中它的 导电性与其手性矢量有关，根部手性的不同，碳纳米管既可以是半导体也可以 做导体材料。根据有关实验研究表明：碳纳米管的杨氏模量的理论强度可达 1 0 t p a ，是钢铁的1 0 0 多倍，多壁碳纳米管的轴向杨氏模量测得的实验值为 2 0 0 g p a - - - 4 0 0 0 g p a 。轴向弯曲强度可达1 4 g p a ，轴向压缩强度达到1 0 0 g p a 。并且 具有很高的韧性，而密度却仅为钢铁的1 7 1 4 】。而且它耐强酸强碱，高温下基本 不氧化等优点，基于以上优良特性，使碳纳米管近年来广泛作为增强体来大幅 度提高聚合物的强度或韧性等性能：或利用其良好的电学和磁学性能，将其作 为改性体来提高材料的导电性、热稳定性、电磁屏蔽等性能等。 1 2 2 碳纳米管聚合物复合材料简介 自碳纳米管被发现以来，凭借其独特的结构和良好的力学性能已经广泛应 用于高分子复合材料中。用碳纳米管做填充材料可以有效提高高分子复合材料 的机械性能。但是对于碳纳米管高分子复合材料的增强机理仍然存在着诸多疑 问，至今吸引着大量的科技工作者。 1 2 2 1力学性能 自1 9 9 4 年a j a y a n 掣”】人采用熔融机械混合方法成功制备了碳纳米管环氧 树脂纳米复合材料，切成5 0 n m 到2 0 0 n m 的薄片，发现沿着高分子表面的切片 方向碳纳米管发生了取向变化，从而对碳纳米管和高分子材料界面间的作用力 以及通过界面形貌对他们之间的结合效果及宏观性能的关系引起了科学家的兴 趣。目前，在实验研究中，制备聚合物碳纳米管的方法中应用较广泛的主要有 原位聚合法、熔融混合法、溶液混合法等。c o o p e r 掣1 6 1 在环氧树脂中分别添加 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并使用扫描探针显微镜跟踪碳纳米管被拔出的 过程，测量了不同的多壁碳纳米管和环氧树脂问的界面强度从3 5 3 7 6 m p a 不等。 2 1绪论 k e a n s 等【l7 】人在聚丙烯中添加1 w t 的单壁碳纳米管，并对制备的复合材料做力 学性能测试，发现和纯的聚丙烯相比拉伸强度和弹性模量分别提高了4 0 和 5 5 。h a g g e n m u e l l e r 掣博j 在聚甲醛丙烯酸甲酯中添加8 的单壁碳纳米管发现复 合材料的拉伸强度和弹性模量分别增加了5 4 和9 4 。d i c k e y _ 【”】采用超声蒸发 法使多壁碳纳米管在聚丙烯中均匀分布，发现添加1 w t 的多壁碳纳米管的复合 材料，其弹性模量和屈服强度分别提高了3 6 和2 5 。z h a n g 2 0 】等人通过熔融混 合法制备了多壁碳纳米管和p a 6 复合材料，发现当加入1 w t 的多壁碳纳米管填 充材料后，相比纯的p a 6 材料其屈服强度和弹性模量分别提高了1 2 0 和1 1 5 。 他们发现碳纳米管的两端被紧紧的镶嵌在基体中，说明复合碳纳米管和p a 6 界 面间有很强的吸附力。c a d e k 2 1 等把碳纳米管作为填充材料加入到p v a 中，结 果表明：添加1 w t 的多壁碳纳米管后，观察在碳纳米管周围呈现出有序晶态的 结构，且复合材料的弹性模量增加了1 7 8 倍。通过上述实验研究可知，复合材 料的力学性能主要由于碳纳米管和聚合物基体间的相互作用情况，但是通过实 验研究只能进行有限的宏观分析，深入了解界面的形貌对整体材料的影响需要 借助于计算机模拟。l 0 r d i 掣2 2 】利用分子动力学方法研究了碳纳米管聚合物复合 材料中碳纳米管和不同聚合物间的结合能和滑动摩擦应力，研究发现当聚合物 中含有苯基和羟基官能团时，基体与碳纳米管表面的结合能力较强。说明，特 定的聚合物分子结构对复合材料起着重要的作用。王禹等【2 3 】利用分子动力学方 法模拟了单链聚乙烯在真空中从吸附层表面被拉伸的过程，他发现当单链聚乙 烯一端与吸附层的角度小于2 0 0 的时候平均的吸附力接近于一个定值7 8 p n 。刘 佳等【2 4 】利用分子动力学方法模拟了聚乙烯分子在碳纳米管中的吸附过程，表明 聚乙烯分子链的构象和吸附位置主要和温度有关。y a n g 等【2 5 】利用分子动力方法 得到了烷烃分子在单壁碳纳米管表面的结构形态，发现自扩散系数和碳纳米管 的半径有关。利用计算机研究碳纳米管和聚合物之问的机理有着重要的意义， 这也是目前常规实验所不能办到的地方，所以发展和完善计算机模拟对材料界 都有着很重要的意义。 1 2 2 2电性能 碳纳米管可以根据手性的不同可以表现为导体和半导体性能。所以将碳纳 米管与高聚物复合，不但可以增强其机械强度，还可以使聚合物具有很好的导 3u 1 绪论 电性。同时碳纳米管聚合物导电复合材料质量轻且性能稳定，特别是长径比很 高的碳纳米管可以极大的降低复合材料的渗滤阈值，所以碳纳米管填充聚合物 构成导电聚合物复合材料得到了广泛的研究。喻光辉等【2 6 】利用超声分散和原位 聚合的方法制备了碳纳米管聚氨酯纳米复合材料，研究表明碳纳米管在聚合物 基体中获得了很好的分散，当碳纳米管含量为0 5 w t 是，复合材料就转变成了 半导体，并可以用作抗静电材料。李文春等【27 】通过研究多壁碳纳米管高密度聚 乙烯复合材料的电阻温度性能，发现当碳纳米管含量在1 w t , - , 2 w t 之间是复合 材料表现出优异的导电性。胡平等f 2 8 】通过研究碳纳米管超高分子量聚乙烯复合 材料发现，当碳纳米管含量仅为0 3 w t 时复合材料就已经满足了抗静电材料的 要求。s a n d i e r 等【2 9 】通过制备碳纳米管环氧树脂复合材料发现，碳纳米管的添加 量只需为0 1 v 0 1 即可用作静电屏蔽材料。 1 2 2 3 热性能 碳纳米管有极好的热稳定性，在空气中小于7 0 0 的温度下基本不发生变 化。将其填充到聚合物材料中，因为其具有比表面积打，表面原子数多，表面 与聚合物分子链相结合后形成较强的作用力，可以提高聚合物复合材料的耐热 性。另外碳纳米管的螺旋结构在一定程度上阻碍了聚合物分子链的运动，提高 了聚合物的热稳定性。w 萌等【3 0 】利用分子动力学方法模拟了碳纳米管聚乙烯复 合材料在玻璃化温度附近的扩散和热膨胀行为。发现复合材料的玻璃化温度 ( t g ) 提高了近2 0 ，热膨胀和扩散系数比纯的聚乙烯都要低。他认为主要是 基体中的碳纳米管倾向于减缓其附近分子的运动。m b i e r c u k 等【3 i 】通过研究碳纳 米管环氧树脂复合材料的导热性，他们发现加入1 w t 的单壁碳纳米管后，复合 材料的导热性在4 0 k 时提高了7 0 ，在3 0 0 k 时提高了1 2 5 。j n c o l e m a n 等【3 2 】 研究表明碳纳米管聚乙烯醇( p v a ) 复合材料的热分解温度有所提高。苏志强 等p 副通过制备并用透射电子显微镜( t e m ) 和热分析仪对碳纳米管酚醛树脂复 合材料分析研究表明，碳纳米管可以显著提高酚醛树脂的耐热性，复合材料中 碳纳米管含量越多，耐热性能越好。但当碳纳米管含量达到一定值时，复合材 料的耐热性的增加就不再明显，这是由于碳纳米管含量过多分散性差的缘故。 所以对碳纳米管进行表面处理，并进行强力震荡处理，碳纳米管的分散效果会 较好，所得到的复合材料的耐热性也会显著提高。w u 等【3 4 】通过制备多壁碳纳米 4 l绪论 管( m w n t s ) 高密度聚乙烯( h d p e ) 复合材料，并对其进行了热性能分析研 究，结果表明复合材料的导热系数随着碳纳米管含量的增加而升高。当多壁碳 纳米管的体积分数为3 8 v 0 1 时，复合材料的导热系数大约是纯的h d p e 的三倍。 徐化明等【3 5 】采用原位聚合法制备的碳纳米管聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 纳米 复合材料，并分别在氮气和空气氛围下，测得复合材料的热分解温度分别提高 了约1 0 0 和6 0 。 1 3 石墨烯聚合物复合材料的研究背景及意义 1 3 1 石墨烯简介 石墨烯( g r a p h e n e ) 是由六边形品格组成且具有理想二维晶体结构，是构成 富勒烯、c n t 和石墨的基本单元。石墨经氧化得到氧化石墨，氧化石墨在一定 的溶剂中经超声剥离可以得到片曾的氧化石墨烯( g r a p h c n eo x i d e ) 。在1 9 8 5 年 k r o t o 发现富勒烯( f u l l e r n e ) t 3 6 1 和19 9 1 年l i j i m a t 3 7 1 发现碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 以后，人们就开始对碳元素的多样性有了更深刻的了解，关于准二维晶体的存 在性，一直在科学界争论的话题，一般来说当物质厚度只有几个分子层的时候， 物质会变的很不稳定。早在1 9 3 4 年p e i e r l s 等【3 8 】就认为准二维晶体材料热力学性 质很不稳定，在室温情况下就会迅速分解或者拆解。19 6 6 年w a g n e r 和m e r m i n 3 9 1 认为长程有序的二维晶体会因波长起伏而容易破坏，因此过去科学家们认为严 格的二维晶体在自然界中不能存在。在2 0 0 4 年，英国曼彻斯特大学的物理学教 授g e i m 等【柏l 首次利用微机械剥离法发现并得到了薄层的石墨烯( g e ) 并观测 到了单层石墨烯晶体，它是目前世界上已知的最薄的材料，只有一个原子的厚 度，在纳米电子器件和复合材料等领域有着再一次引起了科学家新一轮的“碳” 研究。石墨烯具有优异的机械性能、电学性能和热力学性能，同时在理想状态 下具有良好的储氢能力，这些特性为其能在理论和实验研究中提供了广泛的应 用前景和科研意义。在人类未来的生活中，以石墨烯为原料所构成的各种特性 的电子产品以及各种器件都会对人类的文明和发展有着深远的影响。 1 3 2 石墨烯聚合物复合材料简介 对于聚合物的研究，石墨烯作为一种多功能的纳米填充材料，即便是占有 5 l绪论 很小的填充比例，都能显著的改善聚合物的综合性能。因为石墨烯既有硅纳米 片层结构，又有碳纳米管的性能优势，所以它既可以代替硅纳米片层增强聚合 物的机械性能和对气体的阻隔能力，同时又具有碳纳米管增强聚合物导电和导 热等性能。所以对于石墨烯聚合物复合材料的研究最近今年成了一个很大的热 点课题引起了科学界的广泛兴趣，同时存在着广泛的发展空间和应用领域。下 面简单列举一些石墨烯在增强聚合物领域中研究和应用。 1 3 2 1机械性能 石墨烯中由于各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外力时，碳原子面就 会发生完全变形，从而碳原子不必重新排列适应外力，就可以保持结构的稳定。 l e e 等【4 l j 人利用原子力显微镜测量了单层石墨烯的本征弹性模量，他们发现石墨 烯的弹性模量约为1 i t p a ，其本征强度也有1 2 5 g p a ，是迄今为止发现的最强最 硬的物质。因为石墨烯具有较大的比表面积和模量值，所以在聚合物纳米复合 材料的机械性能增强方面，石墨烯无疑是个很好的选择。目前实验对石墨烯聚 合物体系的界面间的相互作用主要是通过a f m 和拉曼光谱测量。l g o n g 等【4 2 】 人发现在石墨烯p m m a 复合材料中，石墨烯和p m m a 基体间的相互作用力约 为2 3 m p a ，与碳纳米管聚乙烯复合材料基体间的相互作用值( 2 7 m p a ) 相当【4 3 1 。 这表明在石墨烯p m m a 复合材料中，石墨烯与聚合物基体间的作用力比较弱， 通过对石墨烯进行改性后再与聚合物复合的研究越来越多。研究也发现在所有 纳米填充物种，功能化石墨烯在改善聚合物性能方面的效果最好。r a m a n a t h a n 等 4 4 j 在聚乙烯醇中添加0 6 的石墨烯后，聚合物的弹性模量和硬度都得到了明 显提高，而且聚乙烯醇的结晶度也得到了提升；从而使其复合材料的机械性能 有了明显改善。r a f i e e 等【4 5 】在环氧树i i 添加1 0 w t 的石墨烯后，复合材料的 机械性能相比纯的环氧树脂提高了3 1 。通过他们的研究，他们将这种现象归 因子功能化石墨烯增强了氢键与石墨烯的结合强度，而且由于不平整的表面引 起了机械连锁效应从而限制了石墨烯界面附近的聚合物链的移动性。k i m 等【删 研究比较了不同形态的功能化石墨烯，通过不同的工艺与聚合物混合，结果表 明石墨烯对聚合物的拉伸模量起到基本相同的增强效果。d a s 等【4 7 】通过石墨烯对 p v a 和p m m a 的研究表明石墨烯还能增强p v a 和p m m a 的硬度。 6 1 绪论 1 3 2 2 导电性能 石墨烯可以通过电子转移通道，从而使复合材料导电。同样，炭黑( c b ) 、 纳米碳纤维( c n f ) 、石墨等同样也通过填充到聚合物中形成导电复合材料。然 而，与碳纳米管聚合物复合材料的最低导电阈值相比，石墨烯能够在很少量的 情况下使得绝缘的聚合物具有导电性能。由于石墨烯与聚合物复合材料的形态 相当复杂，所以其导电性与复合材料中石墨烯的含量、均匀分布情况及排列都 有很大的关系。m i t r a 等【4 8 l 和【4 9 】【5 0 】研究表明，当石墨烯片层在聚合物基体中平行 排列时，彼此之间的接触较少，复合材料的导电阈值增加。尤其是石墨烯聚酯 复合材料，其导电阈值增加近两倍。目前通过添加石墨烯制备石墨烯导电聚合 物的研究报道越来越多，如在聚烯烃【5 1 】、聚酰胺f 5 2 】、聚酯【5 3 】、聚氨酯预聚体1 5 4 】、 环氧树脂【5 5 1 、天然以及合成的橡胶等都有了一定的研究。石墨烯导电聚合物复 合材料可以在导电喷涂、静电屏蔽、抗静电涂层等领域广泛应用【5 6 】【5 7 1 。目前 s t a n k o v i c h 等【5 s 】在聚苯乙烯( p s ) 溶剂中加入了o 1 v 0 1 的经过异氰酸盐处理后 的氧化石墨烯，然后再经过二甲肼还原处理得到导电复合材料，并测出了聚合 物中最小的填充阈值为0 1 v 0 1 。据报道，这种导电复合材料中石墨烯的渗透阈 值为0 1 3 0 3 7 。通过热剥离的方法获得的石墨烯能保持较高的导电性，所以不 需要额外的还原处理，且热稳定性好，在增强聚合物导电性能领域中有很大的 优势。 1 3 2 3 热学性能 聚合物中，热传导的主要模式为声子散射，颗粒与颗粒间的接触越紧密， 则聚合物纳米复合材料的导热效果越好。a b a l a n d i n 等【5 9 】人利用聚焦显微拉曼 光谱，测得硅二氧化硅基板上的单层石墨烯的室温热导率在5 0 0 0 mk 之间。多 壁碳纳米管为3 0 0 0 w mk 左右唧】。由于其具有高的热导率，所以常常被用作填 料来增强聚合物复合材料的热性能。然而，石墨烯聚合物基复合材料的热导系 数的增加并没有达到引人注目的效果，因为它不像石墨烯导电系数那样能够呈 指数增强的趋势，而且比理论预测值还要小的多【6 i 】。g a n g u l i 等【6 2 1 研究表明，聚 合物种的石墨烯与基体之间的共价键合可以有效的减少界面处的声子散射，从 而起到增强聚合物复合材料的热导率的效果。目前的研究中，有关热导率的相 关研究大都集中在石墨烯环氧树脂复合材料中。v e e a 等人【6 3 】【叫通过溶液聚合的 7 1绪论 方法在环氧树脂中添加3 3 v 0 1 的石墨烯后，得到的复合材料的热导系数增加了 近3 0 倍，达到了8 0 w mk 。同样石墨烯增强聚合物的研究也在聚乙烯( p e ) 【6 5 】、 聚丙烯( p p ) 【6 5 1 、聚酰胺( p a ) 【删以及固体石蜡f 6 7 1 中实现。但是同样含量的石墨烯和 他们构成的聚合物复合材料并没有像环氧树脂的导热效果那么明显，但也有约 1 5 倍左右的增强效果。 1 3 2 4 气体渗透性能 对于理想的无缺陷的片状石墨烯，所有的气体分子都不能穿越过去，所以 当把石墨烯作为一种填料添加到聚合物后，所得到的复合材料能够显著减小对 气体的渗透性。今年来通过对石墨烯与聚合物基体结合来获得大规模的气体屏 障材料已经得到了广泛研究。并且这种复合材料具有良好的机械性能，它的优 势明显强于零维的富勒烯和一维的碳纤维以及通过有机修饰以后的蒙脱土的填 充。c o m p t o n 掣碣l 发现，当石墨烯含量较低时( o 0 5 v 0 1 ) ，气体渗透量的减少 主要是因为气体在石墨烯聚合物复合材料中的溶解度下降引起的，而在高含量 时，主要是由于石墨烯的添加使气体扩散通道减少的缘故所造成的。k a l a i t z i d o u 等【6 9 】将6 5 w t 的石墨烯添加到聚丙烯复合材料中，研究发现其氧气的透过率降 低了2 0 。s u n 掣7 0 】对含有3 5 w t 的石墨烯片层的聚碳酸酯复合材料进行研究 测得了其氮气的透过率降低了3 9 。k i m 7 1 j 及其小组人员发现：在石墨烯聚氨酯 复合材料体系中，将经过异氰酸苯酯修饰过的石墨烯片层添加到聚氨酯中，含 量为3 7 w t 时，测得复合材料对氮气的透过率降低了9 9 。同时在气体阻隔方 面的研究发现，利用溶剂混合制备方法得到的石墨烯聚合物复合材料膜材料比 经过熔融制备方法的所得到效果更好，原因是溶剂混合的制备方法能够使作为 填充物的石墨烯能更好的分散在聚合物基体中，这也与石墨烯聚合物纳米复合 材料的电学性质和机械性能的结论相一致。 1 4目前存在的问题 虽然关于碳纳米管聚合物复合材料以及石墨烯聚合物复合材料的研究已经 越来越多，每年都有相当多的文献对此进行研究报道，但是目前仍然有一些问 题需要解决，才能更好的发挥它们对聚合物性能的提高的巨大潜在空间，以及 8 1 绪论 打开更广阔的应用空间。 1 4 1 填充物的分散性 众所周知，填充物在聚合物基材料的均匀分散性直接影响着材料的各项性 能，所以在复合材料的制备中，研究和发展更好的方法使碳纳米管和石墨烯能 够均匀的分散在聚合物基中无疑对复合材料的发展有很大的推动作用。目前用 的比较多的方法是对填充物进行改性的方法以及原位聚合法和溶胶凝胶法等。 1 4 2 填充物与聚合物基材料间的界面粘附性 填充物与聚合物基材料的粘附性对复合材料的力学性能有很大的影响，起 初的研究表明碳纳米管及石墨烯与聚合物分子链的界面结合力很弱，但后来有 些研究人员发现他们之间的结合力很强。目前仍有一些争论尚未解决。但如果 结合力弱，可以用化学改性的方法在碳纳米管和石墨烯上添加官能团或使其表 面不平整，从而使其与聚合物更好的结合。但有些研究发现聚合物在碳纳米管 及石墨烯表面的构象对界面间的强度有更重要的影响。 1 4 3 取向问题 填充物在聚合物中的取向尤为重要，各向异性的填充物在聚合物基体中的 有序或无序排列，对复合材料力学、光学、电学等性能无疑是有很大差别的。 然而碳纳米管及石墨烯填充物在聚合物中一般都不能做到很有序的排列，从而 很大程度上限制了复合材料的潜在电、光、磁性能和力学性能的充分利用，且 与理论值相差甚远。因此如何能实现碳纳米管及石墨烯在聚合物基体中均匀且 有序的排列，具有特别重要的意义。 综上所述，碳纳米管和石墨烯填充聚合物基复合材料的研究有很高的研究 价值和意义。同时在实验研究方向，需要发展原子水平的新型加工技术和表征 方法。在计算机模拟方面，能够更好的联系现实模型，更好的指导实验研究， 并解决实验目前所不能解决的问题。 1 5 本课题的研究内容和目的 9 i绪论 碳纳米管和石墨烯纳米复合材料的研究已经表明它们可以作为一种性能优 越、功能性应用广泛的复合材料。也是近年来研究的热点课题，随着计算机软 件及硬件设施和技术的不断进步，计算机模拟在这个领域发挥着越来越重要的 作用，利用计算机模拟的方法可以从更微观的层次去揭示物质的结构和性能之 间的关系，可以观察到实验所无法涉及的细节，从而能验证、分析实验中得到 的宏观现象，从而揭示现象的机理。本文着重在一下几点做了研究与探讨。 l 、利用分子动力学模拟研究了金属性碳纳米管( 1 0 ，1 0 ) 和半导体性碳纳米 管( 1 7 ，0 ) 对单个聚合物分子链取向诱导结晶的过程，研究不同手性的碳纳米管 对聚合物结晶取向的影响。 2 、利用分子动力学分别对一维碳纳米管和二维石墨烯对1 0 0 根短链烷烃分 子链进行模拟研究，研究他们对烷烃分子取向结晶的诱导情况，发现一维碳纳 米管比二维石墨烯有更好的诱导作用，而且通过模拟观察到了实验研究中所观 察到的k e b a b 结构。 l o 2 分子动力学的原理与方法 2 分子动力学的基本原理与方法 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) ，简称m d ，最初是在1 9 5 7 年由a l d e r 和 w a i n w r i g h t e t z 在基于钢球模型下，来研究气体和液体的状态方程时提出的一种方 法。分子动力学属于经典力学范畴，是表示在分子力学的基础上描述物质分子 运动的方法，这种方法目前已被广泛的应用，特别是在纳米科学领域。由于这 种方法对计算机的运行速度要求较高，所以在早期时代，没能很好的改进和推 广，直到2 l 世纪8 0 年代末，计算机技术得到了的迅速发展，且分子力场及势 函数也得到了进一步的完善，从而为分子动力学的研究提供了更好的平台，同 时也为后来系统性的建立适用于生化分子体系、聚合物体系、金属与非金属等 材料体系的力场参数的精确性做了很大的贡献。分子动力学模拟同第一性原理 相比虽然精确度略有降低，但是由于它的程序简单，计算量小，并可以计算原 子较大的体系等优点，而有着很大的发展和应用空间。 2 1 基本原理 分子动力学的基本原理是根据初始条件( 各个体系中原子的初始位置和初 速度) ，利用经典力学牛顿定律来计算物理系统中各个原子的运动轨迹，然后运 用统计的方法计算出各个时刻时体系中所研究的原子或分子的位置和速度，通 过对研究体系中各个原子混合分子进行统计，计算出整个系统的热力学、动力 学、力学等性质的变化。从而与宏观测得的实验数据做比较，并解释实验不能 解释的现象。 计算中的基本假设： 1 、所研究的系统内所有粒子的运动均遵循经典牛顿力学定律。 2 、系统内各个粒子间力场的相互作用满足叠加原理。 在分子动力学模拟中假设系统内的所有粒子都遵循经典牛顿运动定律，且 忽略原子背景电子云的量子效应；另外原子间的相互作用满足叠加原理。可见 分子动力学方法是一种对广义牛顿运动方程的近似数值积分方法。分子动力学 中每个粒子的运动所遵循的牛顿方程为： 1 1 2 分于动力学f l 勺原理与方法 f ( f ) = m ，口沁) ( 2 1 1 ) 其中，f i ( t ) 为粒子i 在t 时刻所受的力，m ，为粒子i 的质量，a l ( f ) 是原子i 在t 时刻的加速度。f a t ) 可以通过直接用势函数对坐标的一阶导数，即 巧( f ) ；一a u _ ( r , p ) 其中u 为时能函数。对于含有n 个粒子构成的研究系统，这 个体系的h 锄- ti l t o n 量用广义坐标的形式表达为： 体系中粒子坐标： q = ( g l ，9 2 ，9 3 ，q 。) ( 2 1 2 ) 粒子所对应动量：p = 幻l ，p 2 ，p 3 ，p 。) ( 2 1 3 ) 体系的h a m i t o n 量为 h ( p ，q ) = k ( p ) + u ( q ) ( 2 1 4 ) k ( p ) 为体系的动能，u ( q ) 为体系的总势能 所以 。 一2 h ( p , q ) = 去州( q l , q 2 , q 3 , - - , q ) ，江1 2 ，3 ，以 ( 2 l5 势能表达清楚后，就可以建立体系的正则运动方程： f p ，：一型= 一型 ( 2 1 6 ) ，f2 ，。一i = 一l 、厶l o u i lu 生i 1 ，：r 。= 口，= 型= 旦 ( 2 1 7 ) 2s = 吼= ：一= 一, t - i l z lf ) o p lm i 当给定系统的初始位置和速度( 初始状态) ，就可以通过求解线性微分方程 组，求得系统粒子在任意时刻的位置和动量，并由统计平均得到系统的动力学、 热力学、力学表征等。 2 2 数值求解方法 为了得到系统内所有原子的运动轨迹，需要采用有限差分法求解系统的牛 顿运动方程，目前应用较广泛的分子动力学模拟算法有v e r l e t 算法1 7 3 1 、l e a p f r o g 算法【7 4 】、g e a r 算法【7 5 】等。 ( 1 ) v e r l e t 算法 v e r l e t 方法基于有限差分思想，根据初始时刻粒子的位置和速度( 初始状态 值) 及其时间导数求得下一时刻粒子的位置和速度值( 状态值) ，并由此逐步计 1 2 2 分子动力学的原理与方法 算出整个物理模拟过程。以下为分子动力学中对粒子的状态值进行计算中t a y l o r 级数展开情况： = 厶斛三( 和“刍争+ d ( ) ( 2 2 1 ) = 厶1 出+ 去( 争一刍争+ d ( f 4 ) ( 2 2 2 ) ( 1 ) 、( 2 ) 两式相加得原子下一时刻位置： + l = 2 厶一一l + ( ! m 生) f 2 + d ( f 4 ) ( 2 2 3 ) ( 1 ) 、( 2 ) 两式相减得原子速度： 匕= 蛩+ o ( a f 2 ) ( 2 2 4 ) 因为加速度口( f ) = ( f ) = 一燮= 型 ( 2 2 5 ) v e r l e t 算法求v ( t ) 的式子中含有1 厶t 项，因为在实际计算中厶t 选取的都很 小，所以容易导致误差，为矫正这个缺点，v e r l e t 发展了另一种算法- l e a p - f l o g 算法。 ( 2 ) l e a p - f r o g 算法 l e a p 。f r o g 算法计算速度与位置的数学表达式为： 匕f atvn+an 2 磅争+ d ( 呐匕+ 喜2一+ j 们( y ，”口。等畦争- d ( 呐 y 。 刨n 叫“i + j 孑卅出 由上式相减得到： vl = ，l + 厶f + o ( a t 3 ) 斛i肛j m 且 ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 厶+ l = 屹+ ，la t + o ( a t 3 ) ( 2 2 9 ) 打+ 一 2 计算时假设已知y 。和，则可计算质点所受的力与加速度，以此类推，时 铲互 1 3 2 分子动力学的原理与方法 问t 时的速度可表示为 1 y 。= 寺( v 肿。一 ) ( 2 2 1 0 ) 利用l e a p - f r o g 算法计算仅需储存匕 和吒两种数据，- 7 节省存储空间，而 且使用简便且准确性及稳定性高。 ( 3 ) g e a r 算法 g e a r 算法又称预测校( p r e d i c t o r - c o r r e c t o r ) 法。分为三步，开始为预测阶段： 根据t a y l e r 展开式预测新的位置、速度和加速度。 r 9 ( f + f ) = r ( f ) + v ( f ) f + 圭a ( f ) a t 2 + 1 6 b ( f ) f ，+ v + f ) = v ( f ) + a ( 蚰f + 吉b ，2 + a p ( t + a t ) = a ( f ) + b ( t ) a t + b p ( f + a t ) = b ( t ) + 校正阶段：根据新的原子位置r p ，可以计算获得校正后的a c ( t + a t ) ，定义预测 误差：a a ( t + a t ) = a 。o + a t ) 一a p o + f ) ( 2 2 1 2 ) 利用这个预测误差，对预测出的位置、速度、加速度进行校正： r 。( f + a t ) = r p ( f ) + c o a a ( t + a t ) v c ( f + a t ) = v p 9 ) + c i a a ( t + a t ) a 。( f + a t ) = a ，( f ) + c 2 a a ( t + a t ) b c o + f ) ：b p ( f ) + c 3 a a ( f + a f ) ( 2 2 1 3 ) 式中，c 0 ，c l ，c 2 ，c 3 的值均为常数，且与运动方程的阶数有关，以上为 g e a r 算法的一次预测校正，也可以推广至高次校正。 2 3势函数 分子动力学模拟中势函数的精确与否对模拟结果及系统计算工作量都有很 大关系，同时也决定了计算模型与真实系统的近似程度，对模拟结果的精确性 起到了决定性作用。但是在实际的体系中物质系统中的原子类型较多和原子间 相互作用类型错综复杂，所以在计算机模拟中很难开发出满足各种不同体系和 物质的而又精度较高的通用势函数。所以针对不同的研究体系研究人员陆续发 1 4 展了很多的经验和半经验的势函数。 从分子动力学模拟的方程我们可以看出，分子动力学计算模拟的过程即求 解系统粒子的偏微分方程的过程，求解的精度和势函数u ( r l ，r 2 ，r n ) 描述原子间 相互作用的准确性有很大关系。多年来关于势函数的研究，经历了从最初的对 势到多体势的发展过程，多体势即为研究人员将其原子三阶以上多体效应的影 响作为修正项加入对势模型中，形成了更为精确的多体势函数。 ( 1 ) 对势 对势理论认为两个粒子间的相互作用只与它们两个有关，与其他的粒子无 任何关系，它们间的结合键的强度也不因周围其它原子的存在而改变。 l e n n a r d j o n e s ( u ) 势函数 对势模型的应用最广泛的是l e n n a r d j o n e s 模型【7 6 】【7 7 1 ，粒子间作用的势函数 方程为： u ( 厂) ：4 占【旦一( 皇) 州一兰一( 鱼) 一】 ( 2 3 1 ) 万一粒子与零点势的距离；一般取0 4 5 n m 。 占一最小势能处的能量；一般取0 11 2k c a l m o l 。 m ，i