（材料物理与化学专业论文）废旧锂离子电池的资源化.pdf

中文摘要 中文摘要 锂离子电池自1 9 9 0 年问世以来，呈蓬勃发展之势。2 0 0 5 年世界锂离子电池总产量约2 0 5 亿只， 中国产量约占全球份额的3 7 1 。由于当前我国经济粗放型发展，高产量带来了高消耗，国内有限 的钴资源并不能满足生产需要，国家每年进口钴资源约5 0 0 多吨，耗资人民币数亿元。 事实上，废旧锂离子电池及其生产废料中含有丰富的钴元素，如果将这部份钴资源加以回收利 用，完全可以弥补当前需求缺口。遗憾的是，国内目前没有进行锂电池专业回收、处理的企业，也 没有可用于生产过程的经验和工艺，对于报废的锂离子电池只是采取填埋处理。这种做法不仅不能 适应经济可持续发展的需要，而且也给环境治理带来很大压力。报废的锂离子电池会因安全装置破 坏，可使电池内部含磷电解液逐渐泄露，并且电池内部含有的钴、铜、镍等重金属元素，有造成环 境污染的隐患。 本论文研究了一种把废旧锂离子电池各种成分，包括外壳、电解液、电解质、正( 负) 极材料、 粘结剂、铜箔和铝箔物理分离的方法，以及分离获得的正极材料再生方法。整个分离过程中，正极 材料的回收率达9 7 ，铜铝箔回收率达9 9 ，电解液的回收率达7 3 ，电池外壳和塑料隔膜为 1 0 0 ；各种有机溶剂均循环使用。各回收单元操作方便，对环境友好，为废旧锂离子电池的资源化 和循环生产提供了一条低成本的路线。 对正极材料再生研究表明，加入l i 2 c 0 3 进行固相反应得到的l i c 0 0 2 比通过水热反应得到的 l i c 0 0 2 充放电性能要好，最大放电容量达1 5 3 2 m a h g ，前3 0 次循环充放电容量不低于1 1 0 m a h g 。 本文还对整个回收工艺进行了经济效益分析。采用本工艺处理1 吨废旧锂离子电池，需要试剂 成本约1 6 0 万元，其产值约1 6 万元，由于试剂一次性投入，循环使用，批处理时试剂成本投入为零， 可产生纯利润约1 6 万元。 关键词：锂离子电池、回收利用、物理分离、正极材料、经济评价 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r yh a sm a d er e m a r k a b l ed e v e l o p m e n ts i n c ei tw a sp u to nm a r k e ti n1 9 9 0 i n2 0 0 5 ，t h e w o r l d w i d ep r o d u c t i o no fl i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r yw a sa b o u t2 0 5b i l l i o n , o fw h i c h3 7 1 o ft h e m a r k e ts h a r ew a st a k e nb yc h i n 档ec o m p a n i e s t om a k et h e m ，c h i n e s ec o m p a n i e sh a v et oi m p o r tc o b a l t u pt o6 0 0t o np e ry e a r , w h i c hc o s t sh u n d r e d so f m i l l i o ny u a n i nf a c t , t h es p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r ya r er i c hi nc o b a l t , a n dc a nb eu s e dt om a k eu pt h eg a po f d e m a n di f t h e ya r eu m i z o de f f i c i e n t l y u n f o r t u n a t e l y , t h e r ea t en oc o m p a n i e st od e a lw i t ht h e m a n dn oe x p e r i e n c e a n dp r o c e s ss u i t a b l ef o rt h ep r a c t i c ew o r ki nc h i n a w h a ti sd o i n gn o wi sj u s tb yl a n d f i l l ，w h i c hw a sn o t o n l yc o n t r a d i c t e dt ot h ep o l i c yo fs u s t a i n a b l ee c o n o m y , b u ta l s ob r o u g h ta b o u ts o i lc o n t a m i n a t i o n f o l l o w i n gf r o mt h el e a k a g eo fo r g a n i ce l e c t r o l y t e 鹪w e l l 鹊h e a v ym e t a ls u c h 勰c o p p 盯a n dn i c k e l c o n t a i n e di nt h eb a t t e r y i nt h i sp a p e r , ap r o c e s sb a s e do i las e r i e so fs e p a r a t i o nt ol o v e re a c hc o m p o n e n tf r o mt h es p e n t l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r y , s u c ha sl i c 0 0 2 ，e l e c t r o l y t e ，c o v p e r - a l u m i n u mf o i l ，s e p a r a t o r , f o l l o w e db y r e g e n e r a t i o no fl i c e 0 2i sd e s c r i b e d t h er e c o v e r i e so fc a t h o d em a t e r i a l 、m e t a lf o i la n de l e c t r i c i t yr e a c h 9 7 、9 9 a n d9 4 r e s p e c t i v e l y t h er e c o v e r i e so f s t e e lc a na n ds e p a r a t o ra l e1 0 0 a l lt h es o l v e n t su s e d i nt h ep r o c e s sa t er e c y c l e dt oe l i m i n a t et h ec o s to f t h ep r o c e s s p u r el i c e 0 2w a sp r o d u c e db ys o l i ds t a t ea n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e a s - p r e p a r e d p r o d u c t ss h o w e d t h a t p e r f o r m a n c e o f t h e f o r m e rs a m p l e w a s b e t t e r t h e m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ee l e c t r o d ew a sf o u n dt ob e1 5 3 2m a h g - 1 a n da na v e r a g ea b o v e1 l o m a h g - 1w a sf o u n di nt h ef i r s tt w e n t yc y c l e s ，w h i c hg a v ee v i d e n c et h a tt h el i c e 0 2p r o d u c e df r o ms p e n t l i t h i u m i o nb a t t e r yw a sa b l et ou s ei nt h ec o m m e r c i a lp r o d u c t i o n b e s i d e s ，c o s t - b e n e f i te v a l u a t i o nw a sm a d ei nt h i sp a p e r w i t h o u tc o u n t i n go nc o s t sf r o mh u m a n r e s o u r c e 8a n da l lo t h e rr e c y c l a b l er 1 o u t c , e 8 ，d e a l i n gw i t ho l l et o no ft h a tt h ec o s tw a sa b o u t1 6m i l l i o n y u a n w i t h t h e p r o d u c t v a l u e o 1 6 m i l l i o n y u a n f o r t h e r e c y c l i n g o f r e a g e n t t h e f o l l o w i n g t r e a t m e n t c o u l d g e tt h ep u r eb e n e f i ta b o u to 1 6m i l l i o ny u a nw i t h o u ta n yr e a g e n ta g a i n k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；, r e c y c l i n g ；l i c e 0 2 ；e c o n o m i c a le v a l u a t i o n n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：曼土兰导师签名：勤日 期： 穆j 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锂离子电池的诞生与发展 人类早在公元2 世纪对电池就有了原始的认识，但仅在1 8 0 0 年意大利人伏特( v o l t a ) 的发明之 后才对电池原理有所了解，使电池得到了应用，图1 1 简单的描述了电池的发展史【”。铅酸电池是最 先得到应用的可充电电池，后来产生了n i - c d 电池，2 0 世纪8 0 年代产生了商用镍- 氢电池。n i - m h 电池的产生标志着电池的发展达到了一个较高水平，它很好地解决了铅酸电池和n i - c d 电池存在的 能量密度低、环境毒性问题。但其自身也有不足，如自放电与寿命不如n i - c d 电池【“。由于石油危 机的催生，2 0 世纪9 0 年代初产生了可用作动力电池的锂离子二次电池即锂离子电池，使得电池的 发展前景更为美好。 图1 - 1 电池的发展史 事实上，锂离子二次电池是在锂一次电池基础上发展起来的，电池负极材料经历了从金属锂一 锂合金一l i c 6 ( 石墨) 的发展过程，逐步解决了电池使用过程中的安全和寿命问题。再加上锂离子 电池所具有的电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多 优点，使得其在移动电话、笔记本电脑、摄录机等领域得到广泛应用d - 6 。 锂离子电池研究发展的十余年里，经过科学工作者不断努力，各种性能优异的正极材料、负极 东南大学硕士学位论文 材料、电解质材料相继出现，使得锂离子电池性能越来越好，产量也显著增长。表l l 给出了近1 2 年来世界锂离子电池产量变化。 表1 - 1 1 9 9 4 - 2 0 0 5 年世界锂离子电池的产量及增长率 7 】 年份产量( 亿只)增长率( )年份产量( 亿只)增长率( ) 1 9 9 40 1 22 0 0 05 4 63 3 8 1 9 9 50 3 31 7 52 0 0 1 5 7 3 4 9 1 9 9 61 2 02 6 4 02 0 0 28 3 l 4 5 0 1 9 9 71 9 66 3 32 0 0 31 3 9 36 7 6 1 9 9 82 9 55 0 52 0 0 41 9 5 14 0 1 1 9 9 94 0 83 8 32 0 0 52 0 55 1 近几年来，我国锂离子电池产业也取得了飞速进步。图1 - 2 给出了近6 年来中、日、韩三国锂 离子电池产量和市场份额 7 1 。2 0 0 0 年我国锂离子电池产量约o 2 亿只，占全球份额的3 6 ，与韩国 相近，而日本达5 1 2 亿只，占全球份额的9 3 9 ；2 0 0 5 年中国产量上升至7 6 亿只，占全球份额 的3 7 1 ，而同期日本锂离子电池产量下降至4 6 3 ，我国成为紧随日本之后的世界第二大锂离子 电池生产国。 a 中国b 韩国c 日本 图1 - 22 0 0 0 2 0 0 5 年中日韩三国锂离子电池产量及市场份额 不仅如此，随着我国锂电池研究越来越成熟，工艺越来越完善，拥有一大批自主知识产权的专 利，可以预计在未来的几年内我国锂离子电池产量和市场份额将会稳步增长，并将赶上和超过日本。 1 2 废旧锂离子电池回收的必要性 根据新材料在线的调查f 8 】，2 0 0 3 年全球锂离子电池的应用，手机和笔记本的市场份额分别为 2 第一章文献综述 6 1 2 和2 5 1 ，在便携摄像机、数码相机和p d a 三者中的应用也超过了1 0 。我国作为锂离子 电池生产大国，也作为锂离子电池消费大国。据我国信息产业部统计，我国目前手机用户已经突破 4 亿部，平均每3 4 人一部手机，手机拥有量居世界之最，而其中9 0 的手机使用锂离子电池。 为此每年报废的锂离子电池高达数亿只。但是，目前国内仍没有进行锂电池专业回收、处理的企业， 也没有可用于生产过程的经验和工艺，对于报废的锂离子电池只是采取简单的填埋处理。这种做法 不仅不能适应经济可持续发展的需要，而且也给环境治理带来很大压力。虽然使用期限内的锂离子 电池是安全的，但报废的锂离子电池会因安全装置破坏，可使电池内部含磷电解液逐步泄露，加上 电池内部含铜、镍等重金属元素，具有造成环境污染的隐患 9 f 。因此，回收废旧锂离子电池是环保 任务之一 另外，废旧锂离子电池含有大量可利用的资源。例如，钻酸锂由于具有制造方便、开路电压高、 比能量高、寿命长、能快速充放电的优点，性价比高，在锂离子电池商业化中被广泛应用 1 2 - 1 3 l 。为 了降低生产成本，近年来有大量的工作研究l i c 0 0 2 的性能较差的替代品镍酸锂和锰酸锂。表1 2 给 出了n i - e d 电池和锂离子电池正极材料的成本。从表1 2 可以看出l i c 0 0 2 的成本最高，l i n i 0 2 的 成本稍低，而l i m n 2 0 4 的成本最低。尽管如此，在资源日益紧张的今天。以及l i c 0 0 2 的良好性能， 面对钴资源日益贫乏的现实，我们必须合理利用钴资源。因而废旧锂离子电池的资源化具有非常迫 切的现实意义。 表1 2n i c d 电池和锂离子电池正极材料的成本 需要指出的是，废旧锂离子电池中其它成分，如电池中的电解液、铜铝箔也有一定的回收价值。 表1 - 3 给出了一节典型锂离子电池主要组分的含量及它们的价格。 表1 - 3 一节典型锂离子电池成分组成及价格 3 东南大学硕士学位论文 1 3 废旧锂离子电池的回收技术 废旧锂离子电池中含有多种有价金属，如锂、钴、铝等，传统回收方法只对钻元素进行有效回 收，其它元素作为回收钴的副产品。有关的回收步骤相似，包括预处理( 拆解、分类等) 以及钴和 其它金属的回收两部分。各种回收技术的预处理方式基本相同，差异在于钴和其它金属的回收技术 路线和方法不同【l ”。 一般处理的方法主要有选矿技术、火法冶金和湿法冶金三种1 4 , 1 5 。选矿技术通常用作火法冶金和 湿法冶金的预处理步骤。该技术根据密度、导电性和磁性等性质分离不同物料达到富集金属组分的 目的。火法冶金是利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程。由于此过程没有水溶液参加， 故又称为干法冶金。湿法冶金则利用某些溶剂，借助化学反应( 包括氧化、还原、中和、水解、络 合等反应) ，对原料中的金属进行提取和分离。例如，金村圣志 ” 提出了采取“火法”回收废i 日锂离子 电池工艺，即先对回收的废锂离子电池进行放电处理，剥离外壳，回收外壳金属材料，然后将电芯 与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧。其中有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸 锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出 后，将其用水吸收，金属铜、钻等形成含碳合金，对合金进一步处理，可分离提取出价格较高的钴 盐和镍盐。火法冶金的工业能耗大，合金后续处理负荷大，因而投资成本较高。 索尼公司和住友金属矿山公司f 1 4 曾合作开发了从废锂离子二次电池中回收钻的技术。其工艺为 先焚烧去除有机物，再粉碎刷选去除铁和铜后，将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶剂提取出氧化 钴，将其用于生产颜料、涂料的原料。很明显，该工艺会产生有毒的含氟废气。 相对而言，似乎湿法冶金具有更大的发展空间。湿法冶金处理废锂离子二次电池的一般步骤是： 酸溶一中和一沉淀一过滤等。由于钴酸锂具有氧化性，因而比较适宜的酸为还原性强酸。有实验结 果表明l l ”，温度为8 0 时，用质量分数为2 0 的稀盐酸作为锂离子二次电池正极材料的浸出液的 浸出效果最好，其浸出反应式为： 2 l i c o o ，+ 8 h c l ；2 c o c l ，+ c 1 ，+ 2 i c l + 4 h ，o 但由于该过程产生氯气，使得工作条件十分恶劣，为此研究者也考虑了用其它酸代替盐酸以避免氯 气的产生。并在酸溶液中加入少量h 2 0 2 使得c o ”易于还原为c 0 2 + 。温俊杰、闵小波、钟海云 口o 】等提出用硫酸处理锂离子电池正极废料的工艺。其浸出反应式为： 2l i c 0 0 2 + 3h 2 s 0 4 + h 2 0 2 = 2 c o s 0 4 + 0 2 + l i 2 s 0 4 + 4h 2 0 温俊杰采用解体分选、碱浸、酸溶、净化、沉钴的全湿法回收铝、钴、废旧塑料和铁杆，其工艺如 图l - 3 所示。据其报道钻的直接回收率达到9 4 2 3 ，铝直接回收率达到9 4 8 9 。正极废料中铝钴 元素被有效回收，而其它元素，如锂似乎被忽略掉了。为此闵小波提出酸溶、n a o h 沉铝、n a o h 沉钴、n a 2 c 0 3 沉锂的工艺，其给出的最佳沉铝条件为：温度8 0 ，p h = 4 5 ； 最佳沉钴条件为： 温度3 0 ，p h = 8 。据其报道m 、c o 及“的回收率分别达到了9 1 6 、9 1 5 和9 5 6 。 4 第一章文献综述 解办选 n a 0 h 斗碱浸 吣斗# 1 士 了证啪 j 。+ 草酸铵 沉芦 氢妄化铝 j 图1 - 3 锂离子二次e g 池i e 极废料回收铝钻工艺流程【1 9 】 与用化学沉淀法回收l i c 0 0 2 中钴和锂不同的是，吴芳5 2 1 1 等提出采取溶剂萃取回收方法分离钴 和锂，其操作主要步骤为：碱溶解一酸浸出- + p 2 0 4 萃取剂萃取净化- + p 5 0 7 萃取剂萃取分离钴、锂一 硫酸反萃回收硫酸钻和萃余液沉积回收碳酸锂。据其报道钴的直接回收率达9 9 以上。一次沉锂率 为7 6 5 。申勇峰“l a i n 2 3 1 等提出用电解还原的方法得到钴锂化合物。l a i n 的主要操作是将锂离 子电池在干燥的惰性气氛中粉碎，遂置于有机溶剂中浸出电解液，然后在5 0 下经过搅拌洗出粉末， 之后通过电解还原得到氧化钻和氢氧化锂。过程中考虑到了对电解液的回收，具有积极意义。 废锂离子电池 + 粉碎 筛分o 目 厂l 合成树脂板 振动筛 厂l 铜铝箔及外壳钴酸锂和石墨粉 热处理( 7 7 3 k ) 浮选( 蠢毛、m i b s ) 图1 _ 4 废锂离子二次电池回收处理流程【2 4 】 5 品、 躲k肭划 轻厂 东南大学硕士学位论文 金勇勋，松田光明p “等采用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物，其工艺流程如图l - 4 所 示。首先，用高速旋转粉碎机粉碎废锂离子电池，粉碎产品用1 0 目筛子筛分，分离出用作隔膜的树 脂材料和金属材料。然后，将分离出黑色混合粉末在5 0 0 时热处理锂钴氧化物2 h ，去除表面粘结 剂，之后以煤油为捕收剂，以m i b s 为起泡剂分离锤钴氧化物一石墨混合粉末，得到的锂钻氧化物产 品中锂钻氧化物品位在9 3 以上，回收率在9 2 以上。 为进一步降低成本，l e e 口”和m a s a r u ”1 等提出了用锂离子电池正极活性物质的浸出液直接合成 正极材料的方法。l e e 首先采用预处理烧掉外层包装，再将电池切碎成1 - 5 0 蛳的片状，经二次热 处理烧掉石墨和粘结剂后，通过振动筛分得到含钴酸锂粉末。将粉末中的钴酸锂用硝酸浸出，加入 柠檬酸形成溶胶，在6 5 下，经旋转干燥器浓缩形成凝胶，再经过5 0 0 1 0 0 0 高温煅烧得到钴酸 锂。m a s a n l 通过物理分选、化学浸出、沉淀除杂后得到含钴锂离子的净化液。向净化液中加入少量 锂盐，调节p h = 1 0 ，浓缩溶液使其形成沉淀。沉淀经过过滤、烘干、灼烧得到钴酸锂和少量过量的 锂化合物，再经研磨、水洗或醇洗，洗去锂化合物后得到钴酸锂。l e e 和m a s a m 提出的这种由锂离 子电池中提取的钴锂元素重新合成正极材料的思路对我们的研究工作具有一定的启迪和指导意义。 1 4 世界各国的回收现状 我国目前没有进行废旧锂离子电池回收、处理的企业，也没有可借鉴的应用于实际生产过程的 经验和工艺。目前国外已有一些公司对废旧锂离子电池进行回收和利用，简介如下。 1 4 1 瑞士 瑞士有较好的废电池回收处理体系，其废电池回收处理的收费情况与废电池本身的类别有关： 锂离子电池等充电电池的回收由企业付费给处理者；而普通电池的回收处理，则由消费者付费。 b a t r e c 公司是瑞士两家从事废电池回收和利用的工厂之一，能回收处理锂离子电池等可充电电 池。对各种类型的废电池年处理量为3 3 0 0t ，其中瑞士境内2 5 0 0t ，境外8 0 0t 。该公司的回收处理 工艺包括：锂离子电池回收利用工艺、混合电池回收和利用工艺以及焊工废物处理回收工艺。其锂 离子电池回收利用工艺包括：电池筛选一人工分拣一锂电池集中归类一高压常温破碎一中和锂一金 属分离，经多次分离最终分选出镍铬合金、钴等有色金属以及氧化锰和塑料等【1 4 , 2 7 。 1 4 2 日本 日本回收废电池一直走在世界前列，其二次电池的回收率较高。据日本电池工业协会介绍，2 0 0 0 年是日本政府实施“3 r 计划的第一年，即将过去的“大量生产、大量消费、大量废弃”改为现在的“循 环、减量、再利用”。汽车用铅酸蓄电池目前已全部回收，其它二次电池的回收率己达8 4 。采用 的方法是在各大商场和公共场所放置回收箱，依靠电池生产企业的赞助实施回收，其废弃锂离子电 池再生技术的工艺流程如下：电池组解体一塑料和金属壳回收，单体电池焙烧一粉碎分选：筛上物 磁选出铁，筛下物酸溶解一过滤一加入溴酸反应一过滤出溴酸钴一干燥、热处理一得到钴化合物【l 2 9 - 3 0 1 。 6 第一章文献综述 1 4 3 德国 德国从1 9 9 8 年1 0 月开始以法律形式规定对电池进行回收。采取的方法是“湿处理”：除铅酸蓄 电池外，将各类电池溶解于硫酸中，然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属。用这种方式获得的 产品比热处理所得到的产品纯净，市场售价更高，而且电池中包含的各种物质约有9 5 都能提取出 来。马格德堡近郊区就在建立这样的一座“湿处理”装置，其成本虽然比填埋方法略高，但贵重原料 不会被丢弃，也不会污染环境( 1 4 , 2 8 - 3 0 1 4 4 美国 美国是在废电池管理方面立法最多的国家。早在1 9 9 5 年环境保护协会( e p a ) 就提出了普通 废物垃圾的管理办法( u w r ) 。该管理办法作出下列规定：( 1 ) 将印有“电池不得随意丢弃，需妥 善处理”字样的标签贴于使用充电电池的器具外表面。( 2 ) 鼓励建立废弃二次电池收集、回收和处理 网络的非盈利性工业计划。( 3 ) 要求环保局建立公共教育计划，教育公众关心各类废旧电池的收集、 回收利用和合理处置工作，鼓励公众使用可充电电池，参与废旧电池的收集工作。( 4 ) 授权各州将 废旧电池纳入回收计划，对违反者，环保局应另其整改或处以1 0 0 0 美元以下的罚款。在美国主要采 用以零售商店作为废旧电池收集系统基础的管理办法，通过宣传让公众自觉的支持和配合废电池的 回收工作。美国不仅建有完善的废电池回收体系，还建有多家废电池处理工厂，并由1 家可充电电 池再利用公司与销售商签订销售许可合同。目前利用这种方式销售的可充电电池占全美可充电电池 总量的7 5 【1 4 , 2 8 - 3 0 。 1 5 废旧电池收集系统及方案 废弃电池收集和回收利用需要各利益相关者首先具有良好的意愿。这需要在对国家的相关现状 有一个基本了解的同时提出对体系中各利益相关者都适用的良好建议。在整个规划中，政府部门最 终起决定作用。生产商应清楚其职责，零售商应积极的建立回收点，最终使用者应被告知如何送回 使用过的产品，而工业界应提供可以使这些产品回收的措施【1 0 m “3 0 l 。 废弃电池的回收应当建立在牢固的法律基础上，在法律上明确：废物的定义和分类；生产者的 职责；收集和回收的要求等。此外，废弃电池的回收还应当有稳定的资金来源：生产商以及进口商 支付部分费用；消费者交付废电池处理税，由基金会负责管理；市政当局承担部分费用。 一个典型的废电池收集方案如图所示： 7 东南大学硕士学位论文 图l - 5 典型的废电池收集方案 废弃电池的回收与利用首要一环是废电池的收集工作，应当发展由零售商、收集者以及市政当 局构成的收集网络，在人口稠密区设置废电池收集处，组织好从分散到大量集中的不同收集途径和 路线并及时运送到回收设施处。其次，需要掌握一套拥有自主知识产权，适合本国国情的切实可行 的回收再利用工艺，实现生产一回收一再利用的良性循环。 1 6 本文研究的目的和内容 经济可持续发展、资源合理利用和环境有效保护是世界普遍关注的焦点。“没有垃圾，只有放错 地方的资源。对于废旧锂离子电池的处理既关系到资源的合理利用，实现经济可持续性发展的战略 大计的实施，也关系到环境有效保护，实现人民生命健康，人与自然和谐发展的需要。在新的形势 下，以往采取的填埋方式已经不能适应当前社会经济需要，对废旧锂离子电池的回收处理应当有新 思路、新方法。 本文研究的目的在于探索一种具有经济效益的、环境友好的以及能有效利用资源的废旧锂离子 电池资源化方案及其可行性。其主要内容包括环境友好的废旧锂离子电池成分的分离过程和正极材 料再利用方案两部分。分离过程拟采用环境友好的物理方法，并保证废旧锂离子电池各部分，包括 电池外壳、电解液、隔膜、铜铝箔、粘结剂和电池正负极材料等得到有效的分离；需要研究的资源 化途径包括：( 1 ) 将废旧电池的正极材料再生方法，以使获得的材料能用于锂离子电池的生产；( 2 ) 研究其它分离得到材料的用途，并提出建议：( 3 ) 如何使整个过程在控制条件下进行，从而不产生 二次污染，使环境负荷最小化；( 4 ) 对整个方案进行成本核算，给出相应的建议。 8 第二章电池的分离回收操作 2 1 前言 第二章电池组分的物理分离 一般地，锂离子电池具有卷绕式结构：正负极用隔膜隔开后卷绕而成，如图2 1 所示。正极由 约8 8 ( 质量分数，下同) 的正极活性物质钴酸锂，7 8 的乙炔黑导电剂、3 一4 的有机 粘结剂均匀混合后，涂布于厚2 0 埘n 的铝箔集流体上；负极由约9 0 的负极活性物质碳素材料、4 5 的乙炔黑导电剂、6 一7 的粘结荆均匀混合后，涂布于厚约1 5 岬的铜箔集流体上。隔膜材 料为多孔聚乙烯或聚丙烯。电解液由电解质和有机溶剂组成，电解质一般为锂盐，有机溶剂为碳酸 酯类。粘结剂主要成分是聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( f i f e ) 等 4 , 2 0 2 4 1 绝缘体；2 - 垫圈；3 - p t c 元件；4 正极端子；5 排气孔； 6 防爆阀；7 一正极；8 一隔板；9 一负极；1 0 一负极引线：1 1 外壳 图2 - 1 圆柱形锂离子电池的结构 因此，组成锂离子电池的主要材料有金属、塑料、金属氧化物、有机溶剂、无机导电盐。各材 料在加热和酸碱条件下的物理化学性质分述如下【4 】： 金属：包括铁、铜和铝。一般的热处理温度下( 8 0 ) 、遇水会 发生分解，生成氟化锂( l i f ) 、五氟化磷( p f 5 ) ，还原条件下还会生成磷化物。 有机溶剂：有机溶剂一般为两种以上的碳酸酯类的复配物。常选用的碳酸酯类有碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等，其中碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的沸点在 9 0 左右，易挥发，易燃易爆，遇明火燃烧生成二氧化碳。在焚烧( 或焙烧) 过程和破碎过程中应 注意有机溶剂的挥发问题，避免其积聚引起燃爆。 2 2 实验部分 2 2 1 化学试剂 无水乙醇( a r ) 无水c a c l 2 ( a r ) 苯( a r ) p v 】) f 粉料 l i 2 c 0 3 ( a r ) h 2 0 2 ( a r ) n h 3 h 2 0 ( a r ) c o c l 2 5 h 2 0 ( a r ) 铝箔 金属锂 活性碳( a r ) l i o h 8 2 0 ( a r ) n a 2 c 0 3 ( a r ) 1 甲基2 毗咯烷酮( c p ) 1 。1 , 2 , 2 四溴乙烷( c p ) 二氯甲烷( a r ) n - n 二甲基甲酰胺( a r ) 废旧锂离子电池 2 2 2 仪器设备 上海化学试剂有限公司 上海美兴化工有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 上海东氟化工科技有限公司 上海化学试剂有限公司 上海实意化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 无锡市民丰试剂厂 南京化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 l gi c r l 8 6 5 0 s 2 型圆柱型锂离子电池 b s1 2 4 s 型电子天平( d = 0 0 0 0 1g ) x l 7 7 0 1 型全数字调速搅拌器 8 5 - 2 型恒温磁力搅拌器 1 0 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 未处理 精制川 精制0 1 】 精制川 精制【3 l 】 第二章电池的分离回收操作 s h z - d ( i i i ) 循环水式真空泵 r t - t d l - 4 0 b 型离心机 d z f 一6 0 2 0 型真空干燥箱 d h g 9 0 7 6 a 电热恒温鼓风干燥箱 p h i l i p sx p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪( c uk a 射线，4 0k v ，4 0m a ) d d s i i a 型电导率仪，配d j s 1 c 型铂黑电极 n i c o l e t7 5 0 型红外光谱仪 s d tq 6 0 0 型热分析仪 j s m 一6 3 6 0 【v 型扫描电子显微镜 j - a l1 0 0 型等离子电感耦合发射光谱( i c p ) 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 预处理 废电池事先经过放电处理，处理方法为：将废锂离子电池的两极通过导线与电阻相连，组成放 电回路先放电1h 。用万用表测量经放电处理的废锂离子电池的开路电压，直至其数值为零时停止放 电。然后，在密闭干燥的环境中，剥离电池金属外壳收集，取出电芯并将其破碎成5 1 01 a t o l l 见方 的碎片。 2 2 3 2 电解液与固体内容物的分离 将电极碎片( 包括正、负极以及隔膜碎片) 投入到干燥的容器中，加入适量二氯甲烷溶剂( 以 刚好浸没电芯碎片为宜) 。在冰水浴下轻微搅拌2 0r a i n 后过滤。滤出的电极碎片再用新鲜溶剂进行 洗涤，如此反复操作2 3 次。处理后的电极碎片进行蒸馏以回收残留的溶剂。滤液经收集合并后蒸 馏，分别收集溶剂和残余液。用d d s h a 型电导率仪，配d j s 1 c 型铂黑电极测定残余液的离子导 电率，用n i c o l e t7 5 0 型红外光谱仪表征残余液的红外谱图。 2 2 3 3 铜铝箔、塑料隔膜与电极活性成分的分离 首先研究了p v d f 在常用溶剂中的溶解情况，方法是：在室温2 0 情况下，称取四份0 3g 的 p v d f 粉末，分别加入装有1 0 如l 丙酮、二甲基甲酰氨( d h 伍) 、n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 以及无水 乙醇溶剂的烧杯中进行搅拌3 0r a i n 。 以下实验研究了不同温度、时间、溶剂量条件下电极活性成分的分离问题： ( 1 ) 称取四份质量为o 2 9 的负极碎片，分别加入l o m l n m p ，使用磁力搅拌，在2 0 、6 0 、 9 0 、1 2 0 、1 5 0 漂洗1h 。漂洗结束后电极碎片烘干称重，所得结果及相关信息如表2 - 3 所示。 ( 2 ) 称取四份质量为0 2 9 的负极碎片，分别加入l o m l n m p ，使用磁力搅拌，在9 0 下漂洗 0 5h 、1h 、1 5h 、2h 、2 5h 。漂洗结束后电极碎片烘干称重，所得结果及相关信息如表2 _ 4 所示。 1 i 东南大学硕士学位论文 ( 3 ) 称取质量为0 5g 、1 0 9 、3 0g 、5 0 9 的正极碎片，分别加入1 0 m l n m p ，于9 0 磁力搅 拌条件下，漂洗1 5h ，研究其漂洗情况，漂洗结束后电极碎片烘干称重，所得结果及相关信息如表 2 5 所示。 ( 4 ) 将2 2 3 2 节处理完毕的电极碎片约3 0 9 投入到5 0 0 m l 的圆底烧瓶中，加入3 0 0 m l n m p 溶剂进行漂洗。漂洗温度为9 0 ，时间为1 5h 。漂洗结束后，用细孔布氏漏斗移出电极碎片，在 水中自然分离，分别得到铜铝箔和隔膜，洗净并烘干称量。漂洗液经离心机离心后，取出上层溶液 过滤，滤液回收，滤饼与离心管中下层沉淀合并，用无水乙醇溶剂多次洗涤并置于真空干燥箱中干 燥2 4 h 备用。 2 2 3 4 电极活性物质的分离 2 2 3 4 1 介质密度的确定 向带有精确刻度的1 0l n l 量筒中量取2m l 二氯甲烷溶剂，在电子天平上读取溶剂质量。用滴定 管每次向量筒中滴加l m l 四溴乙烷溶剂并摇匀，通过量筒读取混合溶剂的体积，通过电子天平读取 混合溶剂质量，计算溶剂密度。每组实验重复3 次，取它们的平均值作为最终结果，如表2 - 6 所示。 2 2 3 4 2 沉浮分离方法分离电极成分 ( 1 ) 取装有干燥的混合粉末的试管一只，加入1 0m l 二氯甲烷，摇匀。每次以5m l 的体积 向试管中滴加四溴乙烷，至混合粉末分离并出现明显的分层界面，继续滴加溶剂至过量。 ( 2 ) 取另一只装有相同质量粉末的试管，加入1 0m 1 四溴乙烷，摇匀。每次以lm 1 的体积 向试管中滴n - - 氯甲烷，至混合粉末分离并出现明显的分层界面，继续滴加溶剂至过量。 ( 3 ) 根据步骤一和步骤二确定的具有明显分层界面溶剂体积关系分选电极混合粉末，取出上 层和下层物质过滤，并用无水乙醇溶剂洗涤多次，置于真空干燥器中干燥2 4h 。利用p h i l i p sx p e r t p r o m p d 型x 射线衍射仪表征样品结构，如图2 - 6 所示。 2 2 3 4 3 灼烧除去石墨 ( 1 ) 使用s d t q 6 0 0 型热分析仪对电极粉末进行热分析，升温速率2 0o r a i n ，温度变化范围为 室温1 2 0 0 ，结果如图2 - 7 所示。 ( 2 ) 根据热分析结果，分别在6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 下对样品灼烧2h ，样品结构用p h i l i p s x p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪表征，如图2 - 8 所示，并利用n i c o l e t7 5 0 型红外光谱仪测定8 0 0 灼烧样的红外谱图，如图2 - 9 所示。 ( 3 ) 根据步骤二确定的结果，将固体粉末在8 0 0 下灼烧处理2h ，将8 0 0 灼烧样的x r d 谱图与标准谱图进行比较分析，如图2 1 0 。在此基础上，利用j - a l l 0 0 型等离子电感耦合发射光谱 ( i c p ) 分析样品组成，测定样品中l i 和c o 元素含量，如表2 8 所示。 第二章电池的分离回收操作 2 2 3 5 粘结剂与溶剂的分离 向达到一定处理量( 如5g 1 0m 1 ) 的漂洗滤液中加入等体积的无水乙醇溶剂后摇匀，用水泵 减压抽滤。滤饼多次用乙醇溶剂淋洗，真空干燥后称重。用红外谱图表征其结构，如图2 1 1 所示。 滤液进行常压蒸馏，馏分和残液分别回收。 2 3 结果与讨论 2 3 1 实验流程 本实验使用的流程如图2 - 2 所示。 废旧锂离子电池 金属外壳电池内容物 电极碎片电解液溶液 铜箔和铝箔粘结剂溶液塑料隔膜电极材料电解液溶剂 厂嗡厂l 粘结剂 溶剂阳极材料阴极材料 图2 - 2 废旧锂离子电池回收工艺流程图 2 3 2 电解液与固体内容物的分离 电池内部的电解液主要是由l i p f 6 溶于有机溶剂中形成，通过高压注射分散到电极片和隔膜间。 只要找到一种合适的溶剂，就可以将电解液浸取出，通过过滤和减压蒸馏回收有机溶剂，蒸馏瓶中 留下的就是电解液脚】。由于电解质是一种遇水和高温易于分解的物质，因而溶剂选择必须满足的两 个条件是溶剂中不含微量水以及溶剂减压蒸馏时的沸点低于电解质l i p f 6 的分解温度( 8 0 ) 。 实验中得到无色透明的滤液，经蒸馏在3 9 5 收集到了馏分，这与二氯甲烷的常压沸点一致， 因而认为馏出液为二氯甲烷。蒸馏残液为浅黄色透明液体，有刺激性气味，质量约3 6 5g ，用电导 率仪测定其电导率为o 8 x l o 3s e m 。标准锂离子电池电解液为无色透明、有刺激性气味液体，其电 导率为3 x l o 。咖m 一2 x l o - 2 眈m ，因而认为实验得到的电解液部分发生了分解。蒸馏残液的红外光谱 图如图2 - 3 所示。 东南大学硕士学位论文 w a v e n u m b e r s c m d 图2 - 3 蒸馏残余液红外光谱 锂离子电池电解液所使用有机溶剂一般为碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 与碳酸二甲酯 ( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 以及碳酸甲乙酯( e m c ) 等的复配物，常用体系为e c d e c ，e o d m c ， p c d e c ，p c e m c 等。对照标准谱图，我们得出以下三张相关度最大的谱图，确定其中一组分为 e c ，如图2 - 4 ( a ) 、( b ) 、( c ) 所示。 w a v e n u m b e r ( c a - 1 ) 图2 - 4 ( a ) 碳酸乙烯酯( e c ) 的标准红外图谱 1 4 第二章电池的分离回收操作 图2 - 4 ( b ) 碳酸二甲酯( d m c ) 的标准红外图谱 图2 - 4 ( c ) 碳酸二乙酯( d e c ) 的标准红外图谱 为了确定另一组分是d m c 还是d e c ，取两份蒸馏残余液进行实验，一份密封后置于冰箱中， 一份进行蒸馏实验。结果观察到：0 时试样凝固，9 0 蒸馏时有液体馏出。因而认为另一组分为 d m c 。( d m c 的熔点为3 ，沸点为9 0 ) 。 2 3 3 铜铝箔、塑料隔膜与电极活性成分的分离 锂离子电池上的电极活性物质通过粘结剂粘贴在集流体上，如果找到一种合适溶剂，既对电极 活性物质稳定，又能将粘结剂溶解掉，那么集流体上的电极物质就会剥离下来，再经过滤装置过滤， 便可达到铜铝箔、塑料隔膜与电极活性成分的分离目的。为实现这样的目的，漂洗溶剂的选择、漂 洗温度的确定以及固液质量体积比都是实验考虑的因素。 2 3 3 1 溶剂的选择 p v d f 是由偏二氟乙烯，、，f 2 单体通过加聚反