（电工理论与新技术专业论文）无氟mod法制备dbco外延薄膜及工艺研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st op r e p a r ee p i t a x i a ld b c of i l m su s i n gf l u o r i n a t e - f r e e m o d ，d e s i g na p p r o p r i a t ee p i t a x i a lg r o w t hp r o c e s s i n gr o u t ea n ds t u d yt h e c o m p o s i t i o ni n f l u e n c eo nt h em i e r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fe p i t a x i a l d b c of i l m s t op r e p a r ee p i t a x i a ld b c of i l m sb yf l u o r i n a t e f r e em o d m e t h o d ， t h r e ev a r i o u s s o l u t i o n s ，a ( s o l u t e s ：d y ( h c o o ) 3 x h 2 0 ，b a ( h c o o h x h 2 0 ， c u ( h c o o ) 2 x h 2 0 ，s o l v e n t s ：d i s t i l l e dw a t e ra n df o r m i ca c i d ) ，b ( s o l u t e s ： d y ( c h 3 c o o ) 3 x h 2 0 ，b a ( c h 3 c o o ) = z x h 2 0 ，c u ( c h 3 0 0 ) 2 x h 2 0 ，s o l v e n t s ： d i s t i l l e dw a t e ra n da c e t i ca c i d ，a d d i t i v e ：p v a ) ，c ( s o l u t e s ：d y ( c h 3 c o o ) 3 x h 2 0 ， b a ( c h 3 c o o ) 2 x h 2 0 ，c u ( c h 3 0 0 ) 2 x h 2 0 ，s o l v e n t s ：p u r ep r o p i o n i ca c i d ， a d d i t i v e ：p v b ) w e r eu s e da sp r e c u r s o rs o l u t i o n s c o m p a r e dw i t ht h es t a b i l i t yo f t h e s es o l u t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a taa n dcs o l u t i o n sw e r em o r es t a b l et h a nb a f t e r b e i n gs p i n c o a t e d ，a b ，cc o a t e df i l m sn a m e da c c o r d i n gt oc o a t i n gs o l u t i o n s ， w e r ep y r o l y z e da n dm e a s u r e du s i n gs e m i tw a so b s e r v e dt h a tt h em o r p h o l o g y o ft h ef i l mcw a ss m o o t h e ra n dd e n s e rt h a no t h e r s a c c o r d i n gt ot h es t a b i l i t yo fa l b ，cs o l u t i o n sa n dt h em o r p h o l o g yo fa b ，cp y r o l y z e df i l m s ，i tw a sk n o w nt h a tc s o l u t i o nw a st h em o s ts u i t a b l es o l u t i o nf o rf l u o r i n a t e f r e em o dm e t h o d p r e c u r s o rt op r e p a r ee p i t a x i a ld b c of i l m sa n dt h ep y r o l y z e dp r o c e s s i n gr o u t e w a sd e v e l o p e df o rcc o a t e df i l m s i no r d e rt of i n dt h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r er a n g ef o re p i t a x i a lg r o w t ho f d b c of i l m s ，t h ep y r o l y z e df i l m sw e r es i n t e r e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e ，7 3 0 ， 7 4 0 ，7 5 0 ，7 6 0 ，7 6 5 ，7 7 0 ，7 8 0 p h a s ec o m p o s i t i o na n dt e x t u r eo f s i n t e r e df i l m sw a si n v e s t i g a t e db yx r d t h em i c r o s t m c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f s i n t e r e df i l m sw a ss t u d i e du s i n gs e m f r o mt h em e a s u r e m e n tr e s u l t s ，t h e s u i t a b l ee p i t a x i a lg r o w i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m7 6 0 ct o7 7 0 cw a sf o u n d t h e nt h es i n t e r i n gp r o c e s sw a sd e s i g n e df o re x p i t a x i a lg r o w t ho fd b c of i l m s ， w h i c hw a si m p r o v e ds u c c e s s f u lb yt h eg o o dca x i a lt e x t u r ea n ds m o o t h ，d e n s e m o r p h o l o g yo fs i n t e r e dd b c o f i l m s t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo f e p i t a x i a ld b c o f i l m sw a ss t u d i e dt h a tt h ec uc o m p o s i t i o nr a n g i n gf r o m3 0t o 3 5 7d i dn o th a v ea n ys i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo ns u p e r c o n d u c t i v i t yo fe p i t a x i a l 西南交通大学硕士研究生学位论文第l ii 页 d b c of i l m s ，b u tt h eb ac o m p o s i t i t i o nr a n g i n gf o r m1 9t o1 7m a d eas e r i o u s e f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fd b c of i l m s i tw a sf o u n d t h a tt h es a m p l ew i t ht h er a t i oo fd y ：b a ：c u = l ：1 8 ：3 3h a dt h es h a r p e s t s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o na n dh i g h e s t j c ( 7 7 k 。o o e ) 1 3 5 x l o o a c m 。i na l lo f s a m p l e s k e yw o r d s ：e p i t a x i a ld b c o f i l m f l u o r i n a t e f r e em o d ，t e x t u r e ，x r d ，s e m 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 3 页 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在赵勇、蒲明华老师指导下进行的研 究工作以及所取得的研究成果，倾注了本人和导师的大量心血和汗水。 本文中所查阅文献以及其他人的观点和研究成果之处，本人均作了标记， 并附于论文的结语，在此表示感谢! 在实验过程中，给予我相关指导的老师 及同学对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确说明并表示谢意。除 此之外文中不包含其他人曾经或者发表过的成果。 本学位论文成果是本人在西南交通大学读书期间在赵勇、蒲明华老师的 指导下取得的，论文成果归西南交通大学超导中心所有，特此声明。 论文作者签名：l 司牟嵋 导师签名：迄扎唣 2 0 0 7 年4 月1 2 日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 超导材料发展与应用 1 9 1 1 年荷兰莱顿大学的昂内斯( o n n e s ) 等“1 人成功液化了氦气，他们 在液氦温区研究金属电阻随温度变化规律时发现金属汞在4 2 k 时电阻突降 为零如图1 - 1 。 。 j ! 妇 f r 蜘 h 蝴盯 图1 1 1 ih g 在液氦温度下电阻突变为零。 昂内斯把该物质状态命名为超导态，把材料进入超导态的温度称为超导 转变温度正，由此汞成为世界上第一个被发现的超导材料。1 9 3 3 年迈斯纳 ( m e i s s n e r ) “1 等人通过磁测量实验发现超导体磁性与完全导体不同，并 把超导体在超导态把磁场完全排斥在外面的现象称作迈斯纳效应。从h g 的超 导性发现到7 0 年代，其它超导材料逐渐被发现，如n b t i ，n b 。s n 等，但是这 些材料的超导转温度正都很低。1 9 8 6 年瑞士苏黎世i b m 实验室的j g 8 e n d n o z r 和k a g u l l e r ”4 1 发现了z 超过3 0 k 的l a b a - c u 一0 氧化物超导 体，之后世界范围内掀起了探索新高温超导体的热潮。1 9 8 7 年吴茂昆。1 和赵 忠贤”1 等分别发现了正超过9 0 k 的y b a c u 一0 超导体，首次突破了液氦温区的 壁垒使正进入液氮温区。随后b i s r c a c u 一0 ”。1 “，t 1 一b a c a - c u 一0 “3 1 ”和 h g b a c a c u 一0 ”等超导体相续问世，超导转变温度刷新到1 3 5 k ，如图1 - 2 。 蕈基芒嚣沓， 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 图1 - 2 不同时期发现的超导材料 在超导状态下，超导材料具有直流无阻及抗磁特性，所以在强电领域可 应用于图卜3 给出的各超导产品，超导材料特别是超导薄膜在弱电领域同样 有着巨大的应用市场如：超导滤波器、延迟线、约瑟夫结等高性能电子元器 件。 超导电箍趣导变压墨 拔磁共振呈像趣导储能漏电限毓嚣 图1 - 3 超导材料应用于各领域的模型图 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 超导材料分类 根据g i n z b u r g l a n d a u 方程给出的超导序参量r 。型超导材料可分为 e ( t ) 1 r t ，正界面能，i 类超导体 2 1 r ；，负界面能，i i 类超导体 4 2 目前有实际应用的超导材料都是第1 i 类超导体。 根据主要载流子种类超导材料可分为电子型超导体如n d ，。c e 。c u 0 。咖和 空穴型超导体如y b a d z u 3 0 7 一。1 ，目前发现的超导材料多数为后者。由于不同 超导材料正差异很大，所以超导材料根据正划分为低温超导体，中温超导体 及高温超导体。按照组分超导材料可分为元素超导材料，化合物超导材料； 其中化合物超导材料又可分为无机超导材料和有机超导材料。 超导材料根据应用时的形态又可分为块材，带材，薄膜及粉体，应用最 多的是带材与薄膜；其中高温超导带材又分为以b s c c o 为代表的第一代带材 和以y b c o 为代表的第二代带材，两者常被分别简称为一带和二带 1 3 高温超导材料晶体结构 1 r e b a 2 c u 3 0 7 5 1 4 ”嘲 r e b a 2 c u ，口s 超导体是空穴型高温超导体， 常简写为r e b c o 形式，其中r e 代表稀土元 素y ，d y ，n d ，g a ，s m ，复杂钙钛矿结 构，常简称为r e - - 1 2 3 相，该类超导体7 ： 都高于9 0 k 。1 9 8 7 年吴茂昆和朱经武几乎 同时发现了y b c o 新超导体，取得液氮以上 温度超导的重大突破。y b c o 是最早被发现 的r e b c o 超导体，是二带最常用的涂层材 料。y b c 0 空间群为脚，正交结构当y b c o 氧缺位艿0 5 时，晶体结构由正交变为 四角，材料超导性消失。y b c 0 晶格常数 roh “o 图卜4 嘲r e b c o 晶体结构示意图。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 低温时( 8 k ) a = 0 3 8 1 7 n m ，b = o 3 8 8 3 n m ，c = 1 1 6 3 3 n m ，如图卜4 ，y b c o 原胞中有两种c u 等效位置，即被b a o 面所夹a 轴无c u o 链的菱形四配位体 c u ( 1 ) 及分隔y 和b a 原子的c u o 面的c u ( 2 ) ，以上两者常被分别称为c u - o 链和c u 0 2 面，它们也是y b c o 晶体结构中的超导层，而对应的b a o c u 0 一b a 0 层是晶体结构中的载流子库层。 2 b i 2 s r 2 c a i c u 。0 2 h 3 7 1 b i z s r ：c a i 一。c u 。0 2 。系列超导体是由m i c h e l 等发现的空穴型高温超导体 ( n = o ，1 ，2 ) ，其中b i 2 s r ：c a 。c u 。仉，b i 。s r 2 c a 2 c u 。0 。是一带的重要超导材料。 b i 系超导体结构最大特点就是存在无公度调制结构( i n c o m m e n s u r a t e m o d u l a t i o ns t r u c t u r e ) ，化学成分不稳定使得精确测定其晶体结构很困难。 尽管如此人们普遍认为b i 系超导体结构是包含畸变的岩盐结构，部分超导体 b i 2 s r 2 c u 仉，b i 书r 2 c a ，c u 舢，b i 。s r ：c a 2 c u 3 0 。晶体结构如图i - 5 ，部分参数见 表i - i 。 表i - 1 薯i i i i i i i i i 鼍i 墨i i 鼍i i i i i i i i 鼍i i 置萱i 暑i i 宣宣i i i i i i i 宣i i i i 宣眚肓一 化学式a ( n m )b ( n m )c ( n m )空间群五 b iz s r z c u 。0 60 5 3 6 20 5 3 7 42 4 6 2 2a m a ai o k b i 2 s r 2 c a l c u ：仉0 5 4 0 9 5 0 5 4 2 0 23 0 9 2 9 7a 2 a a 8 5 k b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 。0 3 80 3 80 7 11 4 m m m1i o k 图卜5 “a ，b ，c ，分别是b i 2 s n c u ，o s ，b i 2 s r 2 c a l c u 2 吼，b i 2 s r z c a z c m o 。晶体结构示意图， 可以看到复杂b i 系超导体相当于在b i ：s r ：c u ，仉的b a o 面间插入若干个c u 仉面和c 8 原 子面组成。 霪露出露 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 3 r e h c e ，c u o 。( r e = s i n ，p r ，n d ) 脯” t o k u r a 等1 9 8 9 首先报道了一系列r e 2 ，c e 。c u o i s 形式的电子型超导体，其中r e 代表稀土元素 s m ，p r ，n d ，当。r = 0 1 5 ，万= o 0 1 时有最高正对应的超导转变温 度分别为1 5 k ，1 7 k ，2 4 k 。以n d 。c e 。c u 瓴。为 例，其空间群为1 4 删，四角晶系，随c e 掺 杂量的增加a 轴增加c 轴减小，当掺c e 量j = 0 1 5 n m 时只有艿o 0 0 3 才有超导性，当占= o 0 1 晶格常数a ：3 5 n m ，c = 1 2 0 7 n m 。 卜6 n d 2 一c e 。c u 0 4 一。 晶体结构示意图 1 4 超导薄膜绍 超导材料主要应用形式有块材，带材( 超导带材分传统超导带材n b 。s n 。 n b t i ，高温超导第一代带材b i 系超导体及高温超导第二代带材r e b c o 超导 体) ，超导薄膜( 广义的包括厚度大于l o o n m 的厚膜及厚度小于l o o n m 的薄 膜) 。由于r e b c o 超导材料工作温区在液氮温区，远高于传统超导材料液氦工 作温区，其临界磁场随温度衰减相对b i 系超导带材要弱很多，如图1 - 7 。所 以目前世界范围内主要致力于r e b c o 超导薄膜与带材应用研究，考虑本论文 工作主要围绕d b c o 超导薄膜进行，故本章主要介绍r e b c o 外延薄膜。 图1 7 传统超导材料，b i 系超导体，r e b c o 超导材料 临界磁场成随温度变化的关系。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 1 4 1 超导薄膜结构 r e b c o 外延高温超导薄膜如图卜8 主要由基( 衬) 底材料( s u b s t r a t e l a y e r ) ，超导层材料( s u p e r c o n d u c t i n gl a y e r ) 及表面保护层( p r o t e c t i n g l a y e r ) 组成或在基( 衬) 底材料( s u b s t r a t el a y e r ) 与超导层材料 ( s u p e r c o n d u c t i n gl a y e r ) 间加入一层或几层的过渡层( b u f f e rl a y e r ) 。 ”p r o t e t t i v el a y e 锡 l e r 髟刁 e o a ，b 别是r e b c o 超导薄膜在单晶片和金属基片上的 图。 晶片上制备的r e b c o 外延高温超导薄膜主要是a 图结构，用于 电子件的rebco外延高温超导薄膜一般也采用a图结构，用于电流输送 领域线圈领域的r e b c o 外延高温超导薄膜主要采用图b 结构。 基底材料有单晶基底和金属基底两大类，起物理载体作用，同 时增导薄膜力学性能，促进过渡层及超导层的外延生长。单晶材料如 sro，laal03，mgo等材料本身晶体取向一致，与rebco材料晶格常数接近能 很好rebco外延生长，但是由于单晶受制备条件限制材料本身尺寸有限， 价格昂贵，而且一般非金属单晶材料较脆，力学性能差。金属基底主要 有ani”21合金等，可以是织构的合金(合金通过轧制诱导形成织构)也 可以织构合金做基底材料，相对单晶，金属合金基底材料尺寸大不仅能 用于基片还能制备大尺寸的超导带材，而且成本相对单晶基片低廉，但 是金底中金属元素往往会与超导层反应降低超导材料超导性能，所以需 要在基底和超导层之间加入若干层过渡层，过渡层的加入使整个制备工 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 序复杂，而且由于基底材料本身织构比单晶差，所以在金属基底上生长的超 导层织构要相对差些。 过渡层主要作用：1 过渡层材料晶格常数介于基底材料与超导层材料之 间，减少基底材料与超导层材料由于晶格常数差异引起的应力，2 空间阻隔 作用，防止高温工艺阶段基底材料中的一些有害元素扩散到超导层材料中降 低材料超导性能，特别是n i 基合金中n i 扩散到超导层严重抑制材料的超导 性能，3 选择与超导材料品格常数匹配的过渡层能更好的诱导超导层的外延 织构。目前主要的过渡层材料有：c e 0 2 “3 ，b a z r o 。n “，l a i 1 s r 。m n o 。呻1 ，y 稳定z r 0 2 1 等，c e 0 2 与r e b c o 晶格常数接近，失配度小( 0 7 ) ，目前在c e 0 2 上能制备出很好双轴织构的r e b c o 薄膜，但是有报道认为c e o ：过渡层上制各 的r e b c o 薄膜容易产生微裂纹并且高温下c e 0 2 与r e b c o 薄膜有可能有反应发 生“1 ，b a z r 0 3 与r e b c o 薄膜材料晶格失配度较大，a 6 织构实现较困难o ”。 过渡层材料制备一般有物理气相沉积( p v d ) 包括脉冲激光沉积( p l d ) ，离子 束辅助沉积( i b a d ) ，和金属有机物化学沉积( m o d ) 包括无氟- m o o 和t f a - m o d 法。值得一提的是，目前本实验室新开发的r e b i o 。体系材料，已通过初步实 验证明有可能成为较成功的一新系列过渡层材料。 r e b c o 超导层材料主要有y b c o ，n b c o ，s b c o ，d b c o ；y b c o 超导薄膜材 料是目前研制最多且最有可能实用化的超导薄膜材料，n b c o ，s b c o ，高场超 导临界电流密度上比y b c o 高“3 侧，适合用于高场工作环境，但是n d ， s m 原子半径与b a 接近，在制备过程中容易发生互换造成超导薄膜性能变差 ( 4 9 - 6 9 1 ，d b c o 化学及环境稳定性优于y b a 2 c u 。0 7 。材料附】，容易制备获得较好的 超导性能，尽管原料d y ：0 。比y z o 。贵得多，但是作为实验室科研及工艺探索材 料，能减小制备难度同时d b c o 熔点和相变曲线与y b c o 接近，因此成熟的d b c o 外延薄膜制备工艺能容易的转用于薄膜y b c o 制备。 超导薄膜保护层主要由a g 或a u 材料通过物理方法沉积到超导薄膜表面 制备得到，其作用主要是防止超导薄膜与周围环境接触，同时保护层作为优 良导体，在超导薄膜失超情况下作为通路起到失超保护作用。 1 4 2 超导薄膜参数与性质 超导薄膜化学成分往往偏离化学剂量比，相组成很难单一，同时存在晶 界，位错，孔洞等晶体缺陷，因而制备过程中薄膜超导性能重复性和一致性 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 较差，下面只对超导薄膜常用参数和共有性质作一介绍 ( 1 ) 超导i 临界转变温度足 超导临界转变温度正是超导体重要参数之一，对超导薄膜工作温度起 决定作用。多年研究发现，不同晶体结构c u o 超导材料中c u ( 2 ) 一0 2 面间耦合 越强，c u - o 面越多五越高o “】，对r e b c o 系列材料，z 与氧含量有密切关系， 当氧缺位0 5 万 o 0 变化时，超导材料随艿减小晶体结构由四角相变为正 交相晦”1 ，五逐步升高如图1 - 9 ，所以在制备r e b c o 系列薄膜材料最后总要渗 氧处理以得到高正薄膜。 罐 一 o k 1 n ； w 、| ： j j ，。 ： 。：k ： 5i ny b a z c u ，o m 图1 - 9 1 兀与氧含量关系。 ( 2 ) 超导临界电流密度工 超导临界电流密度z 是超导材料用于强电应用，特别是输电应用中重要 的性能指标。由于r e b c o 系列薄膜材料晶体结构是层状的所以上存在明显各 向异性“。“”，例如外延y b c o 单晶有报道在液氮工作温区外加场垂直矿6 面 时，矿6 面 1 l o 方向的超导电流密度工( o o e ，7 7 k ) = 1 8 x1 0 6 a c 2 ，而沿c 轴 0 0 1 方向的z ( o o e 。7 7 k ) = 1 8 x1 0 a c 矿“，显示出很大的各向异性，而外 加场对正影响也呈各向异性，如图1 - 1 0b i 系材料的实验数据。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 u 乏 v 憾 粕 爆 御 童鲁 警 图i - 1 0 b i 系单晶材料上与外加场方向的关系 为了能制各高超导临界电流密度的超导薄膜，在r e b c o 系列薄膜材料制 备中总希望制备出双轴织构的外延薄膜，使a _ 6 面承担载流的作用。所谓双 轴织构是指r e b c o 系列薄膜材料晶粒间c 轴取向基本一致，a 轴或6 轴晶体 取向一致。超导薄膜临界电流密度上，特别是由物理方法制备的薄膜上与薄 膜厚度有密切关系“1 如图i - i1 1 h l e k n 髓s ( i l l n ) 图卜1 1 1 超导薄膜临界电流密度上与薄膜厚度关系 1，eo专zz毫q， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 ( 3 ) 临界磁场 r e b c o 系列薄膜材料属于i i 类超导体，所以有三个临界场：下临界场成。， 上i 缶界场厦：，热力学临界场成“2 4 “。如图卜1 2 外加磁场 5 。时r e b c o 薄 膜处于m e i s s n e r 态( 材料内部不存在磁通线) ，当成。 0 时相变不会自发发生且新相不稳定，当 g 压时晶核将自发长大成晶体，刀 肛时晶核不稳定将瓦 解但与此同时又不断形成新的晶核。刀= 皿时晶核处于临界状态，要成为晶体 必须再吸收一个原予，设单原子进入具有临界尺寸晶核的概率为夕则形核率 为： i - , a c 。 ( 1 - 5 ) 由于p 与近邻新相晶核界面的母相原子数s ，振动频率v ，母相原子跳向新相 几率，及跳向新相的原子因弹性碰撞跳向母相的几率p 成正比，此外在跳动 时还要克服高度为q 的位垒，故还因与c x p ( - q k t ) 成正比，与各因素关 系可表示如下式 卢；y s ，p e x p ( - o k t )( 卜6 ) 卜6 式代入卜5 式得到 ，= y s ，p e x p ( 一垒j 耋；旦) ( 1 - 7 ) 尽管尺寸大于临界尺寸，c 的晶核在热力学上处能量降低方向，理论上能 够稳定存在并自发长大成晶体，但是晶核的形成同时是动态平衡过程，一些 临界晶核得到原子成为能自发长大晶核的同时使l 临界晶核浓度下降，与此同 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 时又通过不断热激活形成新的临界晶核，当这过程达到平衡时出现稳定状态。 显然此时的临界晶核浓度降低于平衡态临界晶核浓度g 。，此外大于临界尺寸 的晶粒也有可能重新瓦解消失，这两个因素导致形核率下降，b e c k e r 和 d o r i n g “叫及z e l d o v i c h 删考虑了这些因素导出了稳态时形核率，- 为，其中 z 为z e l d o v i c h 非平衡因子。 i 稳= z 卢c 。 z = - 面1 三 肿】2 将卜9 式代入1 - 8 式合并常数项得： 小佃( - 学) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) 1 - 1 0 式表明，如相变是在冷却过程中发生的，随转变温度降低，过冷度 增加，形核率先增加后减小，如相变是在加热过程中发生则转变温度升高过 热度增加形核率不断增加。 o - o o ；o ； 尸n 拼钆r n is u b s t r a t e i i ， 鞴嚣；， k 二- 图1 - 2 0r e b c 0 超导薄膜外延生长及共格，非共格界面示意图。 画蔷 k 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 图1 - 2 0 为m o d 制备r e b c 0 超导薄膜外延生长示意图，设理想情况下基片 与超导涂层材料完全匹配，失配为0 o ，并且基片与超导材料之间无任何扩 散和反应发生，在一定成相温度下涂层与基片界面处。涂层内部都将出现微 小的r e b c 0 晶核。首先讨论界面处形核，界面处晶核与基片可能形成三种界 面，共格，半共格，非共格界面，试验已证明两种固定材料同尺寸条件下其 界面能大小关系是 ，共格 ，半共格 ，非共格 由1 - 2 式可知 a g 共格a g 半共格g 非共格 由卜3 式得 ，c 共格 ，半共格 j 荐麸格 ( 1 1 4 ) 所以在 界面处同尺寸的晶核中与界面成共格关系的晶核自发长大的可能性最高。在 涂层内部的晶核周围由r 2 0 3 ，b a z c u 。0 3 。，b a c u ：0 ；，c u 0 及c u 2 0 包围，只能与 周边晶体相产生非共格界面，晶核的g 和晶粒临界尺寸r c 对应界面处与 基片成共格关系的晶核要大得的多，涂层中尺寸小于，c 的晶核都会自动消融 而尺寸大于，。的晶核会自发长大，但是温度一定的情况下尺寸越大的晶核其 形核率就越低。正因此在适当温度适当形核率下r e b c o 超导薄膜能在与其晶 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 格常数匹配的基片上外延生长。 r 正i 正毛 正7 _ 图1 2 1 共格关系与非共格关系晶核存在的最大尺寸r m ， 临界尺寸，c 及，c 与过冷度的a t 关系。 从图卜2 1 可以看到当选择外延成相温度在( ：r - z ) t 。( t - 正) ( 正为材料熔点温度) 范围内时，涂层内部自由形核的晶核及界面处 非共格晶核不稳定无法自发长大成晶体，而共格晶核由于其临界晶核尺寸相 对小所以将有部分自发长大成晶粒，形成与基片晶体取向有一定关系的外延 薄膜。在实际外延薄膜制备过程中，r e b c o 超导材料与基片总有一定失配度 同时相互间有一定的元素扩散，所以制备出的r e b c o 超导薄膜往往是含很多 刃位错和孪晶界等晶体缺陷，同时涂层有一定厚度所以存在温度梯度，在实 际外延薄膜制备过程中涂层内部自由形核是不可能完全避免的。 1 7 本论文研究内容与意义 本论文主要研究内容包括： ( 1 ) 寻找无氟埘0 d 法合适的新有机前驱体 ( 2 ) 制定合适的涂敷分解工艺，研究不同工艺对涂层分解形貌的影响。 ( 3 ) 探索外延成相工艺，制备致密平整有优异织构的d b c o 外延薄膜。 ( 4 ) 研究渗氧时间对d b c o 薄膜超导性能影响，制定合适的渗氧工艺。 ( 5 ) 研究组分变化对d b c o 外延薄膜结构与超导性能的影响 m o d 法是高温超导材科实现低成本大规模生产的有效途径，虽然t f a 法 能制备出高质量的r e b c o 外延薄膜，但是该方法有对环境污染的h f 产生，一 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 般t f a 法分解需2 4 小时，时间较长不利工业化生产，三氟醋酸金属盐价格高 不利成本的降低。而乙酰丙酮盐及环烷酸盐m o d 方法虽能制备出超导性能不 错的r e b c o 系列高温超导外延薄膜，但重复性不高而且所用有机盐价格高。 为此探索新的无氟m o d 显得十分必要。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 3 页 第2 章无氟一m o d 法制备d b c o 外延薄膜 及工艺研究 2 1 实验方案 m o d 法是o b c o 高温超导外延薄膜降低成本实现大规模生产最具希望的途 径，目前能制备高品质d b c o 高温超导外延