（材料加工工程专业论文）改性纳米sic粉体强化铸造奥氏体不锈钢力学性能和耐蚀性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文在生产条件下采用冲入法制备改性纳米s i c 粉体强化奥氏体不锈钢材料，研究 了纳米s i c 粉体对不锈钢的组织、力学性能和耐腐蚀性能的影响及其作用机理。试验用 的纳米s i c 粉体预先经过表面改性处理，粒径为2 0 - - 8 0 n m 。在细化晶粒方面，其作用 机理与孕育剂相类似，但与常规孕育剂不同的是，该纳米s i c 粉体与飞速发展的纳米技 术相结合，相同质量的改性纳米s i c 粉体，能够提供更多的结晶核心，从而以微量的纳 米s i c 粉体便能明显地细化铸造不锈钢的组织，提高其性能。 对自然冷却后得到的不同纳米s i c 粉体含量的不锈钢试样进行固溶处理。采用金相 检验、布氏硬度检测、拉伸试验、冲击试验、化学浸泡试验、电化学分析等方法检测了 不锈钢的晶粒组织、力学性能和耐腐蚀性能，并进一步讨论了不同纳米s i c 粉体加入量 对不锈钢的组织、力学性能和耐腐蚀性能的影响。研究结果表明：经改性纳米s i c 粉体 强化处理后的不锈钢组织明显细化，力学性能、耐点蚀性能和耐晶间腐蚀性能均得到有 效提高，当纳米s i c 粉体加入量为o 1 时，不锈钢的延伸率和断面收缩率分别提高了 1 0 6 9 和1 2 3 0 ，硬度、抗拉强度和冲击韧性分别提高了6 3 3 、4 7 0 和1 9 9 7 ，点 蚀速率和晶间腐蚀速率分别降低了1 6 0 5 和4 2 3 9 ；断口分析结果表明：经强韧化处 理后，不锈钢的断裂方式为典型的韧性断裂；极化曲线表明：当纳米s i c 粉体含量为0 1 时，不锈钢的电极电位提高了3 倍；能谱分析结果表明，经强化处理后，不锈钢的铬成 分偏析减轻，有效改善了晶界等易发生点蚀和晶间腐蚀部位的贫铬现象。 该纳米粉体强韧化技术水平先进，设备工艺简单，操作方便，附加值高，能有效提 高不锈钢的综合性能，降低能源消耗，可在铸件的生产中广泛应用，并能实现绿色生产 和可持续发展。 关键词：改性纳米s i c 粉体；奥氏体不锈钢；显微组织；力学性能；耐蚀性能 大连交通大学：r 学硕十学位论文 a b s t r a c t c a s ta u s t e n i t i es t a i n l e s ss t e e lr e i n f o r e e db ym o d i f i e ds i cn a n o p o w d e r sh a sb e e np r e p a r e d u n d e ri n d u s t r i a lc o n d i t i o n s t h e m i e r o s t r u e t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fr e i n f o r c e dm a t e r i a l sw i t l ls i cn a n o p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ea c t i o n m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h es i cn a n o p o w d e r sw e r ep r e - t r e a t e dw i t h s u p e r f i c i a l m o d i f i c a t i o n ，t h ep a r t i c l es i z ew a s2 0 8 0 n m a sf o rr e f i n i n gg r a i n ，i t sm e c h a n i s mw a ss i m i l a r 、丽t ht h ei n o c u l a n t d i f f e r e n tw i t ht h ec o n v e n t i o n a li n o c u l a n t t h es i cn a n o p o w d e r sc o u l d p r o v i d es om o r ec r y s t a l l i z a t i o nc o r e si n l e s sa m o u n t ，c o m b i n e dt h er a p i d l yd e v e l o p e d n a n o t e c h n o l o g y ，t h a ti ti m p r o v e dp r o p e r t i e so ft h ea u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l a f t e rn a t u r a lc o o l i n g ，s t a i n l e s ss t e e lw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fs i cn a n o p o w d e r sw e r e s o l i d s o l u t i o nt r e a t e d n l em i c r o s t r u c t u r e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ea u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lw e r eu s e dt om e a u r i n gb ym e t a l l o g r a p h i c a le x a m i n a t i o n b r i n e l l h a r d n e s st e s t ，t e n s i l et e s t ，i m p a c tt e s t ，c h e m i c a li m m e r s i o nt e s ta n de l e c t r o a n a l y s i s 。a n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr e i n f o r e e dm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts i c n a n o - p o w d e r sc o n t e n t sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em i c r o s t r u c t u r er e f i n e d ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n di n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h es t a i n l e s ss t e e lw i t hs i cn a n o - p o w d e r sw e r ei m p r o v e do b v i o u s l y w i t ht h ep r i m ec o n t e n t o fo 1 ，p e r c e n te l o n g a t i o n ( 8 ) a n dr e d u c t i o ni nc r o s s - s e c t i o n a la r e a ( v ) w e r ei m p r o v e db y 10 6 9 a n d12 3 0 ，h a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c tt o u g h n e s so ft h es t a i n l e s ss t e e l i m p r o v e db y6 3 3 ，4 7 0 a n d19 9 7 ，p i r i n gc o r r o s i o nv e l o c i t ya n di n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n v e l o c i t yr e d u c e db y16 0 5 a n d4 2 3 9 r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t y p i c a lt o u g h n e s s f r a c t u r e sc o u l db eo b s e r v e df r o mt h es e mo ft h er e i n f o r e e ds t a i n l e s ss t e e l t h ep o l a r i z a t i o n c u r v e si n d i e a t et h a te l e c t r i c p o t e n t i a lo fs a m p l e sw i t ht h ep r i m ec o n t e n to f0 1 w e r e i m p r o v e db yt r i p l e e d xa n a l y s i ss h o w st h a tt h ec rs e g r e g a t i o nr e s u l t e do fp i t t i n gc o r r o s i o n a n di n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nh a sb e e nd e c r e a s e d t h et e c h n o l o g y ，m a t e r i a l sr e i n f o r c e db ym o d i f i e ds i cl l a n o - p o w d e r s ，i sa d v a n c e d ，a n d a d d e dv a l u ei sh i g h f u r t h e r m o r e ，e q u i p m e n ta n dp r o c e s sa r es i m p l ea n do p e r a t i o ni se a s y o v e r a l lp e r f o r m a n c e so ft h es t a i n l e s ss t e e lc a nb ei m p r o v e de f f e e t i v e l ya n de n e r g y c o n s u m p t i o nc a nb er e d u c e d i tc o u l db ew i d e l ya p p l i e di nt h ec a s t i n gp r o d u c t i o n ，a n dr e a l i z e t h eg r e e np r o d u c t i o na n dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t k 呵w o r d s ：m o d i f i e ds i cn a n o - p o w d e r s ；a u s t e n i t i es t a i n l e s ss t e e l ；m i c r o s t r u c t u r e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：妄。j 元梳锄签名：1 喀玲 日期：z o o g 年月? 日 日期：，易年多月口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：大连机车车辆有限公司 电话：0 4 1 1 - 8 4 1 9 8 1 6 7 通讯地址：大连沙河口区中长街5 1 号邮编：11 6 0 2 2 电子信箱：h u m a n _ r e s o u r c e d l o c o t o m c n 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太蓬塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 剖元械 日期：2 d p8 年月i o 日 绪论 绪论 金属材料是现代社会中使用最广泛的工程材料，在人类的文明与发展方面起着十分 重要的作用。人们不仅在工农业生产、科学研究方面用到金属材料，在日常生活中也随 处可见，无时无刻不在使用金属材料。然而这些金属材料都会被损坏，其损坏的形式是 多种多样的，最常见的是断裂和腐蚀两种形式。 断裂是在金属材料承受的负荷超过它的承载极限而发生的破坏；腐蚀是在周围环境 介质的作用下逐渐产生的变质和破坏。这两种破坏方式经常是同时作用，互相促进而加 速腐蚀，所以在众多的损坏形式中，腐蚀的损坏已被广泛重视。其原因在于，现代社会 中无论是大的工程结构件还是很细小的零部件，都会与周围的介质接触，不仅高温、高 压、工业气体等可以使金属腐蚀，就是在完全自然条件下，受气候的变化也会引起金属 的腐蚀。腐蚀给人类社会带来的直接损失是巨大的，其在造成经济损失的同时，也造成 了资源和能源的浪费，不锈钢就是人类和腐蚀作斗争的产物【l 】。 一、不锈钢的历史与发展 不锈钢的发明是世界冶金史上的一项重大成就，不锈钢的生产为近代工业的发展和 科技进步奠定了重要的物质技术基础。它在发展的过程中逐步形成了马氏体不锈钢，铁 素体不锈钢，奥氏体不锈钢和奥氏体+ 铁素体双相不锈钢等四大类。其历史与发展过程 详述如下。 ( 一) 、早期研究一探索 这一阶段从1 7 9 7 开始，经历了八十多年的时间。当时的研究者已注意到铬在某些 条件下可以提高钢的抗蚀性，并对此进行了研究，但由于种种条件的限制，许多人都错 误地认为铬钢的抗蚀性能差，从而使对f e c r 合金的研究目标转化为提高其机械性能， 发展了一系列低铬结构钢、工具钢。 在这一阶段，不锈钢研制方面不能取得突破的原因，主要有：当时的f e c r 合金含 碳量过高，影响了铬发挥提高钢抗蚀性的有力作用；大部分研究者所选的铬含量过低， 低的铬含量只能改善热处理性能，而不能提高抗蚀性；当时金属的腐蚀性方面理论研究 还未成熟，这导致对腐蚀及抗蚀性看法绝对化；不少研究者试图研制一种能耐各种酸、 碱、盐腐蚀的类似铂或者金的耐蚀合金，结果均以失败而告终。 理论上的不成熟导致腐蚀试验方法的错误，这就掩盖了某些真实情况。由此可见， 早期的不锈钢研究还只是停留在铬含量的研究，也就是通过添加和调整金属铬的含量， 来改善不锈钢的抗蚀性能。 ( 二) 、中期研究一进展 大连交通大学t 学硕士学何论文 1 8 9 5 年，德国的g o l d s c h m i d t 用铝热法还原铬矿石，制得了低碳铬铁，从而配制出 含碳量很低的f e c r 合金，为不锈钢的诞生奠定了必要的物质基础。 1 8 9 8 年，c a r n o t 和g o u t a l 在f e c r 合金抗蚀性能的研究中发现了碳含量高的有害作 用，从而澄清了h a d f i e l d 的影响，揭开了不锈钢研制的新篇章【2 1 。 1 9 0 4 年，l e o ng u i l l e t 作了低碳f e c r 合金的研究，在论述中涉及了不锈钢的钝化 现象。到了1 9 0 6 年进一步又发表了对f e c r - n i 系钢抗蚀性的研究结果，他提出了把不 锈钢分成“铁素体类”、“马氏体类”和“奥氏体类 三大类，这是不锈钢发展史上十 分重要的成果，并沿用至今。 1 9 11 年p m o n n a r t z 和w b o t h e r s 发表了铁铬合金的抗氧化性研究一文，首次 把不锈钢的耐蚀性与钝化现象结合起来，揭示了不锈钢的本质，他们发现：铬钢的耐蚀 性以1 2 c r 为临界值，这个值两边腐蚀速度有非常显著的变化；耐蚀性的提高是以“钝 化”现象为基本原因的；“钝化 与氧化性条件即腐蚀环境中氧化剂含量有关；耐蚀性 和低的含碳量这个重要条件密切相关，铁铬合金中过剩的碳十分有害；碳的稳定性十分 重要，它对耐蚀性影响极明显。稳定碳的方法是加入适量易形成碳化物的元素。 当时的研究者尽管还不能从根本上研究清楚不锈钢的抗腐蚀性机理，但还是揭示了 几种不锈钢的大致成分范围及主要合金元素的影响和作用，这就为以后的研究指明了方 向，从而为研制符合实用要求的具体钢种奠定了基础。 ( 三) 、近期研究一不锈钢的诞生与实用化 1 9 11 年，c d a n t s i z e n 研制出了低碳铁素体c r l 3 系不锈钢。 1 9 0 9 1 9 1 2 年，e m a n r e r 和b s t r a n s s 研制了一种奥氏体不锈钢并命名为 v 2 a ， 是今天1 8 8 型不锈钢的雏形。 1 9 1 3 年，h b r e a r l e y 发明了可硬化不锈钢，并发表了题为耐蚀性取决于热处理和 合金成分的范围的论文，从此可硬化的铁铬碳合金作为实用性的不锈钢而诞生了， 这就是具有淬硬性的马氏体类不锈钢。 1 9 2 4 年，f m b e e k e t 研制了一种含铬量更高的不锈钢，相当于目前的铁素体耐酸钢。 1 9 1 0 1 9 1 4 年，作为现代马氏体不锈钢、铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢基础的 1 c r l 3 4 c r l 3 、c r l 7 - c r 2 8 、1 8 8 型不锈钢都先后问世，可以说经历了1 0 0 多年的研究， 人类终于找到了具有工业实用性的不锈钢雏形，从此以后，不锈钢的研究只是在腐蚀理 论方面的不断深入，并按日益增多的使用要求，对成分作了适当的调整，从而发展了不 少新的钢种，但从总体来看，并没有跨出上世纪初就已确定的这几个大的范畴。因此可 以认为，不锈钢诞生于1 9 1 0 1 9 1 4 年，而这以后的几十年，只是在此基础上不断发展完 善。 2 绪论 二、不锈钢的现在与未来 不锈钢从诞生到现在仅仅有9 0 余年的历史，仍然是一种“年轻的合金 ，需要开 拓的领域还很广泛。由于不锈钢具有良好的耐蚀性、力学性能和工艺性能，因此广泛应 用于各个工业部门，成为这些领域建设和发展不可缺少的重要材料。为了进一步将不锈 钢普及用作耐用消费品材料，还需进一步开发耐高温、耐氯离子和硫离子共存环境中使 用的新型不锈钢，或耐海水腐蚀的高强度不锈钢，另外还需进一步研究美术化和表面处 理技术。 三、优化不锈钢性能方法的发展 人们在使用钢铁材料的过程中，逐步认识了导致材料综合性能好坏的内部与外部原 因，并选择了一些相对可行的方法来提高钢铁材料的各种性能，其中最主要也是最常用 的方法是加入各种合金元素，改变钢的组织结构，从而提高钢的各种性能【3 】。在此基础 上发展了各种不锈钢、耐酸钢、耐热钢、耐候钢及海水用钢1 4 j 。 虽然作为不锈钢防腐蚀方面的研究已经比较成熟，但随着经济与社会的发展，新技 术的层出不穷为不锈钢耐蚀性能的发展提供了更高的平台。另外不锈钢的使用环境变得 更加广泛，从而对不锈钢的耐蚀性能和机械性能有了更加苛刻的要求，这就要求材料研 究者们开发综合性能优良的新型不锈钢。结合不锈钢的发展历史，国内外的科学家们主 要使用了以下方法来提高不锈钢的各种性能。 ( 一) 、调整合金元素 目前，改善合金性能研究很多，又以调整合金元素最为广泛。例如使不锈钢强度和 硬度提高的元素有碳，硅等元素；使不锈钢耐蚀性能提高有铬、镍和铜等元素，其中使 不锈钢具有耐蚀性的合金元素主要为铬。铬溶于铁的晶格中形成固溶体。当钢中含铬量 达到一定的浓度( 约1 2 ) 以上时，就会在钢的晶粒表面形成一层致密的含氧化铬( c r 2 0 3 ) 薄膜，其组成可以用f e o c r 2 0 3 表示。这种氧化膜在氧化性酸类中具有高的化学稳定性， 称为钝化膜。这层钝化膜的作用在于保护晶粒内部，使之免于受到腐蚀。 ( 二) 、晶粒细化 钢材的组织结构决定了其性能，尤其是强度和韧性。晶粒越细，钢材的强度和韧性 就越高f 5 】。因而晶粒细化是提高钢铁材料强度、韧性而不降低塑性的有效方法，世界各国 对钢铁材料的组织超细化技术进行了大量的研究1 6 ，如日本的“超级钢铁材料 研究计 划、中国的“9 7 3 发展计划等，其组织超细化技术主要是利用大的气压下、变形诱导 相变和反复相变来实现，适用于高温奥氏体化后冷却过程中有相变的材料。奥氏体不锈 钢由予其室温组织为奥氏体，高温冷却过程中没有相变，目前采用锻造或轧制方法及随 后的再结晶处理来实现晶粒细化，但这种方法很难得到大尺寸的超细组织材料1 7 。 大连交通大学工学硕七学位论文 双相不锈钢就是细化晶粒研究的产物，其表现为铁素体奥氏体双相组织，与奥氏 体相比，其具有高的机械性能，优良的耐应力腐蚀和点腐蚀性能以及较低的价格优势( 镍 含量低) ，特别是经过降低碳含量和增加氮含量从而改善了钢的可焊性。由于双相钢的 细晶粒组织，在退火状态下其屈服强度为奥氏体不锈钢的强度的两倍而韧性不会降低， 但由于铁素体在2 5 0 以上和5 0 以下具有脆性而不宜使用【引。 ( 三) 、第二相粒子 沉淀硬化不锈钢是2 0 世纪4 0 年代由美国钢铁公司等相继开发出的钢种。其经过沉 淀硬化热处理后强度高，塑性和耐蚀性优于其他不锈钢。沉淀硬化机理是因为金属材料 中第二相粒子从过饱和固溶体里析出而引起应变，从而引起金属点阵的强化。造成最大 强化是在形成可见的第二相粒子之前，这个阶段称为析出的孕育阶段。在这个阶段，要析 出来形成第二相的原子，倾向于成群地堆积，它们与母相保持连续的共格联系，从而发 生了最大的应变，产生了最大的强化【9 j 。 ( 四) 、渗氮工艺 高氮低镍不锈钢具有良好的强度、延展性及耐腐蚀性能，且可以降低晶界的腐蚀敏 感性o 。1 2 】。同时，以低成本的氮代替昂贵的镍可以降低生产成本。近年来发现奥氏体不 锈钢中的n i 会引起人体过敏，所以要求限制使用含n i 不锈钢制造与人体直接接触的零 部件。氮作为合金化元素使用最早报道于1 9 3 8 年，由于炼钢条件的限制，在大气压下 能加入的氮浓度非常低，因此作用不明显，没有引起足够的重视【1 3 1 。随着冶金技术的发 展，以n 代n i 不锈钢的研究重新引起注意，引导了世界不锈钢生产的新潮流【1 4 。16 1 。 同c 对合金影响相比，在不锈钢中用n 来进行合金化具有以下优点【l 卜1 9 】：是更有 效的固溶强化元素，增加了细晶强化的效果，给定强度条件下可以降低沉淀析出，抗点 蚀性能提高；是强奥氏体稳定元素，可以降低n i 的含量甚至全部取代n i ；可以降低形 成铁素体及发生变形诱发马氏体转变的趋势；降低晶界的腐蚀敏感性，提高耐蚀性；在保 持韧性的条件下，高氮不锈钢退火时的屈服强度和抗拉强度可以超过传统的a i s l 2 0 0 和 3 0 0 系列不锈钢2 0 0 - - , 3 5 0 ；高氮不锈钢经冷加工强度可以进一步增加，屈服强度超过 2 g p a 。 ( 五) 、塑性变形 等径角挤压法是制备大块纳米金属材料的有效方法之一1 6 j ，其原理是利用有两个相 交的等径通道组成的挤压模具挤压金属使金属获得大的塑性剪切变形而使金属的晶粒 细化。由于两个通道的几何形状完全对称，被挤压件在变形前后的形状和尺寸不发生变 化，可以通过反复挤压来获得大应变量，得到超细晶组织。具有这种超细组织结构的材 料，强度显著提高，但塑性很差，极大地限制了它在工程中的应用 7 1 。由于材料经等径 4 绪论 角挤压变性后尺寸不发生变化，而且可以获得很大的应变量，储存能非常高，文献 6 】 的研究者利用此特点，通过随后的再结晶处理，获得了具有超细组织的大尺寸材料，并 研究了挤压和热处理工艺对奥氏体不锈钢的晶粒尺寸与性能的影响。 四、奥氏体不锈钢 ( 一) 、奥氏体不锈钢概述 1 8 8 型奥氏体不锈钢是目前应用最广的不锈钢，广泛应用于石油化工、冶金机械、 航空航海、仪器仪表、家用电器和五金制造等部门2 0 彩l 。该钢室温组织为奥氏体，在常 温和低温下具有良好的韧性、塑性、焊接性和无磁性，也有抗化学腐蚀和抗电化学腐蚀 的能力，但往往发生晶间腐蚀，破坏了晶粒间的结合力，使钢的强度、韧性、塑性急剧 降低，如果再有内外应力的作用，就可能产生严重的危险。另外，非稳定型的奥氏体不 锈钢不具备抗晶间腐蚀能力，耐腐蚀性较差，较稳定性奥氏体不锈钢更易产生晶间腐蚀 【2 4 】 0 ( 二) 、奥氏体不锈钢中合金元素对组织和性能的影响 合金元素对奥氏体不锈钢组织和性能的影响涉及因素多，情况比较复杂，且随钢的 化学成分的不同，试验条件、使用条件的变化，所得结果差异较大【2 5 1 。在此仅简单列举 碳、铬、镍、钼、硅、氮、锰、硫、磷等主要元素的影响： ( 1 ) 碳的影响：碳在奥氏体不锈钢中是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区的元 素；碳是一种间隙元素，通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢的强度；但是，在奥氏 体不锈钢中，碳常常被视为有害元素，这主要是由于在不锈和耐蚀用途中的一些条件下， 碳与钢中的铬形成高铬的c r 2 3 c 6 型碳化物，从而导致局部铬的贫化，使钢的耐蚀性能特 别是耐晶间腐蚀性能下降。由于碳的有害作用，应尽量降低碳含量。 ( 2 ) 铬的影响：铬对奥氏体不锈钢性能影响最大的是耐蚀性，还能显著提高该钢的 抗氧化、抗硫化和抗融盐腐蚀性能。 ( 3 ) 镍的影响：主要作用是形成并稳定奥氏体，使钢获得完全奥氏体的组织，从而 使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合。 ( 4 ) 钼的影响：主要作用提高钢在还原性介质中的耐蚀性，并提高钢的耐点腐蚀及 缝隙腐蚀等性能。 ( 5 ) 硅的影响：对于耐氯化物应力腐蚀、耐浓硝酸和浓硫酸的腐蚀，硅是铬镍奥氏 体不锈钢中不可缺少的重要合金元素。 ( 6 ) 氮的影响：氮的作用除替代部分镍以节约贵重的镍元素外，主要作为固溶强化 元素提高奥氏体不锈钢的强度，并不显著损害钢的塑性和韧性；同时，氮提高钢的耐蚀 性能，特别是耐局部腐蚀性能。 5 大连交通大学t 学硕士学位论文 ( 7 ) 锰的影响：主要作用是与氮、镍等强烈形成奥氏体的元素复合加入钢中，以节 约奥氏体不锈钢中的镍。 ( 8 ) 硫的影响：有害元素，主要降低奥氏体不锈钢的热塑性。 ( 9 ) 磷的影响：有害元素，显著降低奥氏体不锈钢在固溶态和敏化态下耐各种浓度 硝酸腐蚀的性能。 ( 三) 、奥氏体不锈钢热处理后的组织与性能 1 8 8 型奥氏体不锈钢通常是在固溶状态下使用的。为得到均一的奥氏体组织，必须 将钢加热至1 1 0 0 0 1 1 0 0 ，然后进行固溶处理( 使钢中的铬的碳化物充分溶解) ，即采用 快冷的方法，使高温时的单相组织保持到室温。固溶处理的温度很重要，温度过低，碳 化物不能充分固溶，而延长保温时间从经济角度考虑是不合算的，并且容易使零件表面 氧化皮增厚；温度过高将引起晶粒长大和6 铁素体析出，这不仅导致成型时发生破裂使 表面粗糙，还会使晶间腐蚀和点腐蚀严重恶化1 2 6 1 。 经固溶处理后奥氏体不锈钢的硬度降至最低，塑性最高，并且由于在高温加热时，大 部分碳化物溶解，奥氏体中饱和了大量的碳与铬，并在随后的快速冷却过程中固定下来， 因此具有很高的耐腐蚀性。1 8 8 型不锈钢基体中存在6 铁素体时，比具有单一奥氏体组 织的钢屈服强度高，能够防止焊缝区及铸钢件的热裂纹，但总的说来，两相组织容易形 成微电池，增加点蚀倾向，并在轧制时易产生开裂。铸态奥氏体不锈钢成分偏析比较大， 因此钢中铁素体的存在是不可避免的，其含量常在3 1 7 【2 7 1 ，因此在实际生产中应尽量 控制6 铁素体含量。 五、纳米s i c 粉体 ( 一) 、纳米材料的特点 纳米材料指的是颗粒尺寸为0 1 l o o n m 的粒子组成的新型材料，其不仅具有小尺 寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应的基本特点，而且由于小尺寸效应和 量子尺寸效应等，使它具有不同于常规固体的新特性：光学特性、磁性质、催化性质、 增强增韧性、储氢性质、润滑性质等2 8 2 9 1 。 ( 二) 、纳米技术的研究 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新技术，其将成为推动社会经济 各领域快速发展的主导技术之一。 纳米材料技术的研究主要包括三个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微观结 构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米 材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料，纳米 尺度材料的合成为人们设计新型材料，特别是人类按自己的意志设计和探索所需要的新 6 绪论 材料打开了新的大门；三是根据纳米材料的特性，研究纳米技术的应用，使纳米材料得 到用武之地。 随着纳米科技的发展和纳米材料研究的深入，高质量纳米粉体制备方面已取得了重 大进展，有些方法已在工业中应用，这为纳米粉体的应用奠定了良好的基础。 ( 三) 、纳米s i c 的特点及应用 纳米s i c 是一种强共价键化合物材料，具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐辐照、高 硬度、高弹性模量、高热导率、高温强度好、热膨胀系数小、抗热震性能好、高的临界 击穿电场、高的饱和电子漂移速度、小的介电常数和好的吸波性能等优良性能，已经在 很多领域尤其是在航空航天、机械、冶金、能源、环保、化工、医学、电子、军工等高 尖端技术领域得到了广泛的应用，促使纳米s i c 应用进入一个崭新的阶段，其主要用途 如表i 所示1 w 剖j 。 表i 纳米s i c 材料应用 t a b l eia p p l i c a t i o no fn a n o - s i c 应用领域使用环境主要性能用途 航天器结构材料、燃烧室、 航空航天高温、航天器耐高温、密度小 喷嘴、鼻锥 研磨抛光、切削、耐磨耐腐蚀、高强高硬度、 机械内衬、轴承、阀、复合刀具 发动机抗热震 耐高温、耐腐蚀、抗氧化、耐火材料、换热器、电解槽、 冶金高温流体 热膨胀小炉床、夹具 耐高温、抗辐射、热膨胀小、核燃料包壳、反应堆结构材 能源核能、激光 高热导料、反射镜 环保气体、烟气耐高温、抗热震、高热导高温过滤器、催化剂载体 强酸、强碱、耐磨损、耐高温、耐腐蚀、 石油化工 密封件、管道、轴承、喷嘴 高温、氧化抗氧化 高硬度、耐磨损、生物相容 医学体液人工髋关节 性好 高热导、热膨胀小、散热好、集成基板、功率元件、高温 电子高温 宽带隙传感器 军工 装甲、飞机高强高硬度、吸波性 防弹衣、吸波剂 另外纳米s i c 在许多传统行业中也得到了很好的利用和发展，例如，纳米粉体改性 复合材料的研究进行的如火如荼，并有大量的新型复合材料诞生；纳米材料在化工领域 的应用，将纳米材料添加到传统的涂料里，可获得纳米改性涂料，借助于纳米粒子的特 殊性能，可极大地增强涂料的性能，实现涂料功能的飞跃【3 4 3 5 】；金属材料的表面纳米处 理是近几年表面强化方法研究的热点之一，这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统 7 大连交通大学工学硕士学位论文 工程金属材料相结合，不但可以大幅度提高块体材料的表面硬度、耐磨性、抗疲劳性能 等表面性能，而且表面层的纳米组织可以显著提高其化学反应活性，使表面化学热处理 温度下降，在工业应用上具有非常广阔的应用前景【3 6 1 。 结合上述的几种研究思路，针对复合材料工艺复杂，成本较高的不足，已有研究者 把纳米技术和s i c 颗粒结合起来，制得了纳米s i c 粉体并添加到铸态金属中，得到了很 好的效果。其主要特点是，只需加入一定量的廉价的纳米陶瓷粉体，就能够明显改善铸 件的显微组织，提高材料的力学性能和耐腐蚀性能，并能够显著降低贵重合金元素的用 量和废品率【3 7 , 3 8 】。 六、课题的背景、理论基础及研究意义 ( 一) 、课题的背景 2 0 世纪9 0 年代，随着国民经济快速增长与人均收入的不断提高，不锈钢消费量迅 速增长，世界不锈钢产业的年均增长率在5 左右，而中国近1 5 年来的不锈钢消费年均 增长率超过2 3 ，2 0 0 1 年，我国的不锈钢表现消费量就达到了2 2 5 万吨，成为世界第 一大消费国，2 0 0 5 年不锈钢消费量在5 9 0 万吨左右，所以无论从生产和消费来看，我国 均已成为世界不锈钢行业举足轻重的国家，特别是消费量近年来一直保持世界第一 3 9 , 4 0 。市场的需求和扩大促进了不锈钢铸造业的飞速发展。 我国不锈钢生产的规模已经初步形成，能够生产各类各牌号和规格的不锈钢铸件， 以满足人们的需要，生产的不锈钢铸件主要包括：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏 体一铁素体双相不锈钢、马氏体及沉淀硬化不锈钢，其中产量最大、应用最广泛的是奥 氏体不锈钢。不锈钢的含碳量直接影响到其耐腐蚀性能，因此，低碳和超低碳不锈钢的 耐腐蚀性能明显优于普通碳量的不锈钢。目前国外发达国家已用低碳和超低碳不锈钢取 代了长期以来占统治地位的奥氏体t i 稳定化不锈钢，1 c r l 8 n i 9 t i 已从西方工业发达国 家的标准中淘汰1 4 1 1 ，其铸造奥氏体不锈钢的含碳量一般为0 0 3 0 0 8 ，而我国由于受 到生产装备、工艺、原材料、科研水平和管理等因素的影响，常用的不锈钢却仅仅要求 c 郢1 2 ，远远高于国外的含量。为了满足实际生产要求，我国的研究者陆续研制开发 了许多新型的不锈钢种，铸造不锈钢的生产与研究已达到一定的水平。但国内铸造行业 整体上离国际先进水平还存在一定差距。 目前我国不锈钢的生产正处在一个蓬勃发展的时期，在今后的一段时间内，不锈钢 铸造行业的整体水平有望得到迸一步提升。为了改变我国不锈钢铸件生产品质整体不高 的状况，必须加大在这方面的研究投入。就目前的研究进展来看，未来我国不锈钢的发 展方向主要包括：低碳和超低碳不锈钢、奥氏体铁素体双相不锈钢、高钼含氮奥氏体 不锈钢、高硅不锈钢及微量元素改性不锈钢。此外，在不锈钢中加入微量稀土等元素来 8 绪论 提高耐蚀性能或力学性能也是一种简便而便宜的方法。微量氮、硼、铌、钛以及稀土元 素和铂、钯、钌等强阴极活性元素可明显改善不锈钢在稀硫酸中的耐蚀性能。这方面的 研究和应用工作有待进一步加强。随着社会的发展，人们不仅对不锈钢的耐蚀性能有较 高的要求，同时也希望其能达到一定的力学性能，以满足某些场合的要求。 ( 二) 、课题的理论基础 液态金属浇注以前，在一定条件下( 如一定的过热温度、一定的化学成分、合适的 加入方法等) ，向液态金属中加入一定量的物质( 称为孕育剂) 以改变液态金属的凝固过 程，改善铸态组织，从而达到提高性能为目的的处理方法，谓之孕育处理1 4 2 】。铸造生产 中采用孕育处理可获得细化的等轴晶组织。从本质上来说，孕育主要影响生核过程和促 进晶粒游离以细化晶粒。孕育剂按其作用可分为两类【4 3 】：强化非均质生核的生核剂和强 成分过冷元素孕育剂。生核剂一般是一些与欲细化相具有界面共格对应的高熔点物质或 同类金属碎粒。它们在液态金属中可促使非均质生核。此外，有些生核剂能与液相中某 些元素形成较稳定的化合物，而且这些化合物能促进非均质生核或可在液相中造成很的 大微区富集而使结晶相提前弥散析出。强成分过冷元素孕育剂的主要作用是在结晶前沿 的富集使晶粒根部和树枝晶根部产生细小缩颈，促进晶粒游离。同时强成分过冷也能使 非均质生核加强，而孕育剂的富集抑制了晶粒生长从而有利于获得细等轴晶。微量纳米 s i c 粉体加入到不锈钢中，实际起到的就是孕育剂的作用，目的是细化晶粒提高金属的 综合性能。 ( 三) 、课题的研究意义 世界各国对不锈钢材料的组织超细化技术、耐蚀性能以及力学性能的改善进行了大 量的研究，也取得了不错的成果，但这些工作往往在力学性能和耐蚀性能中的一方面有 显著效果，不能在这两方面达到很好的均衡。为了解决这一问题，本研究就是结合了飞 速发展的纳米科学，把纳米s i c 粉体应用于研究新型合金领域，致力于一种具有良好耐 蚀性能和力学性能的奥氏体不锈钢的开发，应用于耐蚀高强度结构件的生产，具有明显 的成本优势。 9 大连交通大学工学硕士学位论文 第一章试验材料与方法 1 1 试验材料 试验用的纳米s i c 粉体预先经过表面改性处理，粒径为2 0 8 0 n m 。试验原材料为铸 造奥氏体不锈钢o c r l 8 n i 9 ，化学成分见表1 1 。采用中频感应电炉熔炼，熔炼温度1 6 0 0 。 分别将质量分数为0 0 1 、0 0 5 和0 1 的纳米s i c 粉体放入中间包中，钢液冲入后静 置3 m i n ，浇注到尺寸为0 3 0 m m x 2 6 0 m m 的壳型中，自然冷却后得到四组不同纳米s i c 粉体含量的不锈钢试样，并对得到的不锈钢试样进行固溶处理。 表1 1 不锈钢的化学成分 t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs t a i n l e s ss t e e l s ( m a l s s ) 材料 cc rn im ns ips 0 c r l8 n i 9 0 0 7 9 1 8 0 28 2 01 2 20 6 90 0 3 30 0 0 7 1 2 试验方法 1 2 1 金相试样的制备过程及方法 ( 1 ) 试样制备与观察 金相检验是研究金属及其合金内部组织的重要方法之一。金相样品的制备过程具体 如下【删：取样一粗磨一细磨一抛光一腐蚀。其中本试验采用的是化学腐蚀法，腐蚀剂为 三氯化铁盐酸溶液( 1 0 9 f e c l 3 、3 0 m l h c l 和1 2 0 m l h 2 0 ) 4 5 】，采用o l y m p u s b x 5 1 金相 显微镜进行金相组织观察。需要注意的是本试验为铸件，由于化学成分偏析的存在，应 取不同试样的相同部位进行比较。 ( 2 ) 金相检验评定方法 晶粒大小( 奥氏体晶粒度) 。 6 相含量。 1 2 2 拉伸试验 金属材料在外力作用下表现出来的各种特性，如弹性、塑性、韧性、强度、硬度等， 称为力学性能4 6 1 。针对不锈钢材料在工业领域中的应用，对所制备的试样进行力学性能 试验。所做试验包括：拉伸试验、冲击试验、硬度检测等。其中拉伸试验依据g b t 2 2 8 2 0 0 2 进行，试验所用设备为w d w 3 3 0 0 微控电子万能试验机。 ( 1 ) 试样 1 0 第一章试验材料与方法 拉伸试样为原始标距l o = 7 5 m m ，直径d o = s m m 的圆柱拉伸棒( 两头带有装夹端) 。 试样示意图如图1 1 所示： 图1 1 拉伸试样示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f t e n s i l es a m p l e ( 2 ) 拉伸试验评定方法 拉伸试验衡量的不锈钢的塑性和强度的计算方法如下【4 6 】： 抗拉强度o b ，单位m p a 。 a b = p a o( 1 1 ) 其中p 为所加载荷，a o 为试样原始截面积。 延伸率6 。 万= _ a 1 0 0 ( 1 2 ) l o l 为拉断前后试样最大伸长量( m m ) ，l o 为试样原标距长度( 1 t i i t i ) 。 断面收缩率、i ，。 y ：竽x 1 0 0 ( 1 3 ) o o a s 为拉断前后试样缩颈处截面积最大缩减量( 1 1 1 1 1 1 2 ) ，s o 为试样原始横断面积 ( n l m 2 ) 。 拉伸断口形貌分析。 拉伸断口能谱分析。 1 2 3 冲击试验 金属材料对冲击负荷的抵抗能力称为韧性，通常用冲击吸收功或冲击韧性值来度 量。本试验根据中华人民共和国国家标准g b2 2 9 6 3 金属常温冲击韧性试验法进行 冲击试验，试验所用设备为j x b 3 0 0 摆锤冲击试验机。 大连交通大学t 学硕十学位论文 ( 1 ) 试样 试样规定以梅氏试样作为标准试样，其尺寸( 毫米) 及建议的加工光洁度如图1 2 所 示： _ 1 c 5 5 5 + i- h 图1 2 冲击试样尺寸图 f i g 1 2d i m e n s i o n a ld r a w i n go ft e n s i l es a m p l e ( 2 ) 冲击试验评定方法 冲击试验衡量的不锈钢的韧性的计算方法如下【4 3 】： 冲击韧性a k ，单位k j m 2 。 a i ( = a k f( 1 4 ) 其中a k 为冲击吸收功( j ) ，f 为试验前刻槽处的横截面积( m 2 ) 。 冲击断口形貌分析。 1 2 4 硬度检测 根据试验方法和使用范围的不同硬度可分为布氏硬度、洛氏硬度、维氏硬度、肖氏 硬度等许多种删，本检测为布氏硬度，试