（材料学专业论文）无机溶胶tio2纳米线的制备及结构与可见光催化性能的研究.pdf

中文摘要 本文旨在进一步提高无机溶胶纳米线的可见光催化性能，拟从调整氧化钛纳 米线阵列结构及其对光的吸收能力等方面入手。首先对多孔氧化铝模板制备工艺 进行了改进，在此基础上制各了不同孔径和孔间距的氧化铝模板；然后研究了无 机溶胶( r s ) 的性能，并对无机溶胶制备纳米线的电泳沉积工艺进行了研究和 改进，利用氧化铝模板制备出不同结构的氧化钛纳米线阵列，并且对其结构对纳 米线可见光催化性能影响机理进行了研究。最后研究了无机溶胶纳米线的光催化 机理，对无机溶胶纳米线进行了金属离子掺杂和半导体掺杂，并系统研究掺杂纳 米线的可见光催化性能及机理。 根据多孔氧化铝模板制备的影响因素，对氧化铝模板的扩孔工艺进行了改 进，采用超声扩孔的方式，3 0 m i n 扩孔的效果和6 0 m i n 浸渍扩孔的效果一致，并 且避免了长时间浸渍扩孔对模板的影响。采用阳极氧化3 h 可以制备出合适孔深 的氧化铝模板。通过控制氧化电压和电解液温度，制备了不同孔径和孔间距的氧 化铝模板。 研究了无机溶胶的性能，并对其纳米线的制备工艺进行了研究，电泳时间为 2 m i n ，后处理时间为4 m i n 的工艺既可以保证模板表面不会形成薄膜，而且可以 保证纳米线裸露出来的长度适中，防止纳米线裸露过长而相互倒伏。制备出直径 为3 0 n m 7 0 n m 的纳米线，研究结构对其光催化性能的影响。 研究无机溶胶纳米线的光催化机理，对无机溶胶纳米线进行金属离子和半导 体掺杂，系统研究了高价金属离子( 、矿，c ，n b 5 + ) 和半导体( i n v 0 4 ) 掺杂 纳米线的光催化性能，分析了不同掺杂纳米线的光催化机理，并比较不同掺杂纳 米线的光催化性能。 关键词： 溶胶电泳模板法：无机溶胶( r s ) ：氧化钛纳米线阵列；掺杂；可 见光催化活性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h er ss o ln a n o w i r ea r r a y ss t r u c t u r ew o u l db ea d j u s t e da n dt h e i r a b s o r b i n gl i g h tc a p a c i t yw o u l db ee n h a n c e dt oi m p r o v en a n o w i r ev i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t y f i r s t , t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a a ) t e m p l a t ew a so p t i m i z e d ，w i t hn e wm e t h o dd i f f e r e n tp o r ed i a m e t e ra n dp o r es p a c e p a aw e r ep r e p a r e d 1 1 h e p r o p e r t i e so fr ss o lw a ss t u d i e da n dt h ep r e p a r a t i o no f s o l - e l e c t r o p h o r e s i sw a sa l s oo p t i m i z e d t h ee f f e c to fs t r u c t u r e o n v i s i b l e - l i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yo ft i 0 2n a n o w i r e sp r e p a r e di np 从a n dt h ee f f e c to fm e t a l d o p i n g ，s e m i c o n d u c t o rd o p i n go nr ss o lt i 0 2n a n o w i r ea n dt h e i rv i s i b l e 1 i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ee f f e c tf a c t o r so fp a af o r mp r o c e s s t h ep r o c e s so fe x t e n d i n g p o r ew a so p t i m i z e d t h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t eb yu l t r a s o n i cp o r e - e x t e n d e d 3 0 m i nw a ss i m i l a rw i t ht h a tb yd i p p i n gp o r e - e x t e n d e d6 0 m i n ，w h i c ha f f e c tt h ep mi n al o n gd i p p i n gt i m e t h es t u i t a b l ep o r ed e e pp a aw a sp r e p a r e dw i t h3 ha n o d i z a t i o n t i m e t h ed i f f e r e n tp o r ed i a m e t e ra n dp o r es p a c ep 八aw e r ep r e p a r a t e dv i ac o n t r o l l i n g a n o d i z a t i o nv o l t a g ea n de l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e n e p r o p e r t yo fr ss o lw a ss t u d i e da n dt h ep r e p a r a t i o no fr ss o l - e l e c t r o p h o r e s i s w a so p t i m i z e d ，w h e nt h es o l - e l e c t r o p h o r e s i st i m ew a sc o n t r o l l e da t2m i n u t e sa n dt h e a f t e r - t r e a t m e n tt i m ew a sc o n t r o l l e da t4m i n u t e s ，t h et i 0 2f i l mw o u l d n tb ef o r m e do n t h es u r f a c eo fp a at e m p l a t ea n dt h el e n g t ho fr e v e a ln a n o w i r e sf r o mt h ep o r e so ft h e p 从t e m p l a t ec o u l db ea p p r o p r i a t e ，w h i c ha v o i d e dl o n gr e v e a ln a n o w i r ef a l l i n gd o w n a n dr e u n i o n t h en a n o w i r e sw h i c hd i a m e t e rw a sf r o m3 0 n mt o7 0 n mw a s p r e p a r e da n d t h ee f f e c to fi t ss t r u c t u r eo nv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yw a ss t u d i e d t h ev i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yo fr ss o ln a n o w i r e sw e r es t u d i e d ，t h e h i g hv a l e n c ei o n ( w 6 + ，c r 6 + ，n b 5 + ) d o p e da n ds e m i c o n d u c t o r ( i n v 0 4 ) d o p e dt i 0 2 n a n o w i r e sw e r ep r a p r e d ，w h i c hv i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t ya n dp h o t o c a t a l y t i c m e c h a n i s mw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ev i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yo f d i f f e r e n td o p e dn a n o w i r e sw e r ec o m p a r e d k e y w o r d s ：s o l - e l e c t r o p h o r e s i st e m p l a t em e t h o d ；r e f l u x e ds o l ；t i t a n i an a n o w i r e a r r a y s ；d o p e d ；v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：袁东力 签字日期：砌77 年汐月。弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 亥东力导师躲俘缪月假 签字日期：彻7 年。月d 多日 签字日期：) 卯尹年多月多日 第一章文献综述 1 1 绪论 第一章文献综述 纳米材料是纳米科技领域富有活力、研究内涵丰富的科学分支。是指由尺寸 为1 10 0 n m 的粒子组成的微粉、块体、膜( 薄膜和多层膜) 、纤维( 丝) 等材料。在 纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用受到尺度大小的影响， 在这个尺度时其本身具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应，物质会出现完全不同的性质。例如，即使不改变材料的成分，纳米材料的 基本性质，诸如熔点、磁性、电化学性能、光学性能、力学性能和化学活性等都 将和传统材料大不相同，呈现出用传统的模式和理论无法解释的独特性能。 近年来，纳米材料的制备、研究、和应用成为研究热点。2 l 世纪，纳米材料 将成为材料科学领域的一个耀眼的“明星”，在新材料、信息、能源、环境保护等 各个技术领域发挥举足轻重的作用。纳米材料诱人的应用前景促使人们对这一崭 新技术革命的材料努力探索，并扩大其应用，它必将为人类带来更多的利益i 。 科技的发展给人类带来了很多好处，但是我们也应该看到，随着科技和经济的高 速发展，人类的生存环境也发生了深刻的变化，对于中国来说，我国目前的空气 污染相当于发达国家五六十年代污染最严重时的水平。全国6 0 0 多个城市中，大 气环境质量符合国家一级标准的城市不到1 ；全国大、中城市的总悬浮微粒和 降尘基本都超过国家规定的标准。9 0 年代的疯牛病，2 0 0 3 年的非典，2 0 0 9 年手 足口病，还有现在全球多个国家传播的h 1 n 1 病毒，这些严重影响了动物和人类 的生存健康，环境问题成了全球面临的最亟待解决的问题。 现在治理环境问题的方法很多，主要有物理法，化学法和生物处理法。这些 方法在处理的过程中存在着许多问题，例如二次污染，成本较高等。最近几十年 来，一种新的环境治理的方法一半导体光催化法受到科研工作者的注意，各国都 投入了大量的人力，物力开展对半导体光催化的技术的基础理论和应用的研究。 在众多的纳米半导体光催化材料中，t i 0 2 自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使 用，可将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子，无二次污染，并且再考虑其 化学及生物的稳定性，t i 0 2 是一种接近理想的光催化材料。 第一章文献综述 1 2t i 0 2 的光催化原理 1 2 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿、金红石和板钛矿结构，组成 这些结构的基本单元为t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于，是由t i 0 6 八面体通 过共用顶点还是共边组成骨架。t i 0 6 八面体不同的连接方式如图1 1 所示： 夏$ a 共边连接b 共顶点连 图1 - lt i 0 2 晶相的结构单元联结方式 f i g 1 1 d i f f e r e n ts t r u c t u r a lc o n n e c t i n gm o d eo f t i 0 2c r y s t a l s 1 2 2t i 0 2 的光催化机理【2 3 - 8 】 t i 0 2 半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特性决定的。与 金属不同，半导体粒子能带间缺少连续区域，电子空穴对一般有皮秒级的寿命， 足以使光生电子和光生空穴对向吸附在半导体表面的物种转移电荷。当t i 0 2 半 导体光催化剂在吸收等于或者大于其带隙能量的光辐射时，电子由价带跃迁至导 带的激发过程可用图1 2 表示，由图中可以看出，被光激发后互相分离的电子和 空穴各有几个进一步的反应发生( a ，b ，c ，d ) 。以氧化还原反应为例，化合 物半导体粒子的光催化原理可以描述如下。 通过电子和空穴向半导体表面不断迁移，使得光诱发电子和空穴向吸附的 有机物或无机物种转移。在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 如 途径c 所示) ，而光生空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物 种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个 导带和价带边的位置以及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许光催化氧化反应 能够发生的条件是：受体电势比半导体导带电势低，供体电势要比半导体价带电 势高。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一 2 第一章文献综述 般都是在半导体颗粒内部( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，且是一个放热过程。 a 图1 2 半导体光催化原理 f i g 1 - 2p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r t i 0 2 光催化氧化反应都离不开空气和水溶液，因为氧气或水分子和光生电 子以及光生空穴结合产生化学性质活泼的自由基基团。在水溶液中的光催化氧化 反应中，在t i 0 2 粒子表面失去电子的主要是水分子，也有部分的o h 和有机污 染物本身。水分子经反应得到羟基自由基o h 。o h 是水中存在的氧化剂中活性 最强的，对作用物种几乎没有选择。光生电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面 的氧，它即可抑制电子与空穴的复合，同时也可作为氧化剂，氧化已羟基化的反 应产物。整个光催化氧化反应过程可以用下列的系列反应式来表示。 当以波长小于3 8 7 n m 的光照射t i 0 2 表面时，价带电子能够被激发产生光生 电子空穴对，同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或 其他形式散发掉。如下式所示： t i 0 2 + 办y _ i t i 0 2 + h + + e 。 h 十+ e 。叶复合+ 能量( h v j c 时，生成的氧化膜为致密型，相应的电流效率为10 0 ，当电流密度q c 时，生成的氧化膜为多孔型，相应的电流效率降为6 0 。l 临界电流密度效应勾勒 出阳极氧化过程中阴阳离子的动力学行为规律。 3 1 3 体膨胀应力模型 在探索阳极氧化膜形成机制及有序孔自组织生长原理的进程中，f m u l l e r t j 、 组提出了邻孔斥力作用导致自组织分布的机理( s e i o r g a n i z e da r r a n g e m e n to f n e i g h b o r i n gp o r e sm e c h a n i s m ) ，也即所谓的体积膨胀应力模型6 4 啪j 。他们认为在 孔的低端瞬时发生的氧化反应使得材料的体积向垂直方向迅速膨胀，由于体积的 增大，使得在氧化物内部产生了机械应力。不同孔道之间的机械应力相互排斥， 导致了孔道之间距离相等，促进了孔分布的有序性。实际上，孔的有序分布并不 是几个孔之间相互排斥的结果，而是整个模板上所有的孔相互作用引起的自组装 效应的体现。他的认为由机械应力导致的相邻孔洞之间的排斥力有助于六角形有 序排列的孔洞的形成。 3 1 4 自组织生长理论 田玉吲4 5 1 借助于耗散结构理论研究了阳极氧化过程中的多孔氧化铝的形成 过程，提出了新的自组织生长理论。 图3 1 为自组织形成过程的s e m 照片，在阳极氧化的初期，在铝表面生成一 层薄而均匀的阻挡层( 图3 1 a 所示) ：阻挡层体积膨胀，表面变得凹凸不平，此时 电流密度也不均匀，在凹部电流密度大，凸部的电流密度小，电流密度大的凹部 由于电场作用和电解液的溶解作用，形成细孔，由于初始形成的孔的位置是随机 的，因此这时所形成的孔排列完全无序( 图3 1 b 所示) ；由于各个细孔都必须遵 循熵最大原理，为获得外界负熵而竞争，同时为了整体能获得负熵，各个细孔之 间又存在一定的协同或协调，于是一部分细孔停止生长，另一部分孔则长成更大 的细孔( 图3 1 c 所示) ；当氧化电压、氧化时间、温度等条件越过该狭窄的反应 参数范围时，孔向纵深方向发展，最终形成高度有序的六角排列( 图3 1 d 所示) 。 总之，阳极氧化过程中阻挡层的晶粒、晶界及其内部的a 1 2 0 3 之间由于非线性的 相互作用，使a 1 2 0 3 之间产生协同和相干效应，在电场的作用下，通过随机涨落， 系统由无序转为有序。 2 4 第三章多孔氧化铝模板的制各1 。艺改进厦结构调整 繁攀。 l 蘸警 一。 嘲31 多孔氧化钒n 目l 双膨战过判的5 e mj 州 f i g3 it h es e mp h o t o g r a p ho f t h es e l f - o r g a n i z e df o m l a t i o no f p a a 3 2 多孔氧化铝模板的工艺改进 上一节讨论了模板形成的机理及过程，通过控制影响模板形成的参数，就可 以制各出不同形貌的模板。本节通过控制一些参数对模板的制备工作进行改进， 使其制各模板的工艺更加的简单，易于控制，为以后模板的调整打下基础。 3 2 1 不同扩孔方式对氧化铝模板的影响 在氧化铝模板制各的过程中，最后要有一个扩孔的工艺，扩孔主要目的使模 板孔的孔壁及孔的底部的氧化膜发生溶解而使孔扩大和阻挡层减薄。采用的方法 是把多孔氧化铝模板放在一种酸性较强的溶液( 一般是磷酸) 中，在一定的温度 下( 一般是3 0 c - 5 0 c ) 浸泡一段时问( 一般是4 5 6 0 r a i n ) 。而多孔错氧化膜在 此酸性溶解中长时间浸泡，会使孔壁被不断浸湿，造成孔壁松动，其支撑表面压 力的能力下降，氧化铝膜脆性增加，容易断裂，影响纳米线的沉积。故实验中我 们采用超声波震荡扩孔法”“，具体为把多孔氧化铝模板放在一定量的5 w t 的磷 酸溶液中，然后把装有磷酸和模板的烧杯放入超声器中，超声3 0 m i n 。它的原理 是超声波发生器所发出的高频震荡信号传播到磷酸溶披中，使液体流动而产生数 第三章多孔氧化铝模板的制备工艺改进及结构调整 咀万计的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成，生长，而在正压 区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中形成看瞬间高压，连续不断 的冲击氧化铝膜层，降低了纳米孔内磷酸浓度的极化，使孔内的絮状物迅速剥落， 从而孔径获得有效增大。 图3 - 2 不同打孔古式下瓤化钳横板的s e m 照片 f i g3 2t h es e mp h o t o g r a p ho f p a a t e m p l a t ea f t e rd i f i e w n l 咖一e x t e n d i n g m e t h o d ( a ) u l i r a s o n l cp o r e e x t e n d e d3 0 m i n ( b ) d i p p i n gp o r ee x t e n d e d6 0 m i n 图3 - 2 是不同扩孔放f 氧化锚模板的s e m 照片。从图中可以看出超声扩孔 3 0 r a i n 和在5 w t 磷酸中浸泡扩孔的氧化铝模板的形貌基本上一致。图b 中由 于浸泡扩孔的时间比较长，部分孔的孔壁已经被溶解掉，两个孔相连形成了椭圆 形的长孔。不刷的扩孔方式制各的氧化铝模板，孔径和孔间距没有发生明显的变 化，但是超声扩孔的时间减少了一半，大大节约了模板的制备时间。并且模板在 酸中浸泡的时问过长时，模板的脆性会增大，影响模板的机械性能。对比两种扩 孔方式，在实验中采用超声扩孔的方式。 3 2 2 氧化时间对模板的影响 图3 3 是不同二次氧化时问下制备的模板的s e m 照片。二次氧化主要是在一次 氧化产生的凹槽中，进一步向深度发展开始形成孔洞。从图中可以看出，当二 次氧化的时间为2 h 时，孔洞排列比较乱，没有形成真正的圆形的孔洞，并且在孔 中还有一些小孔排列比较混乱随着时间的加长，氧化时间为3 h 和4 h 的时候 孔洞已经趋于圆形，孔的排列也成规则的六角结构。根据模板形成的自组织机理， 当阳极氧化开始时，在电场和电解液的作用下，模板表面的凹的部分由于电流密 度比较大可毗溶解形成孔，这时孔的排列是随机的，整体表现为排列比较乱，当 氧化时i 句加强时，孔与扎之间开始竞争膜的生成速度和溶解速度达到动态平衡， 孔径区域一致模板的有序性得到加强，但时间不能过程会使部分孔壁溶解，影 第三章多孔氧化铝模板的制备工艺改进及结构调整 响其有序性。图中可以看出氧化时间为3 h 和4 h 制备的氧化铝模板有序性及孔径和 孔间距基本一致，台适的氧化时间为3 h 。 图3 3 不同次氧化时间下氧化铝横扳的s e m 照片 “8 ”“曲“。篡搿t 。e 。r n ，9 ：l a 。t ea l 。d ，i 嚣n 。ta n o 。d 。i “ 图3 4 二次氧化时间为3 h 制鲁氧化铝模板厦其沉积纳米线的g e m 照片 f i g3 4 t h es e mp h o t o g r a p ho f p a a t e m p l a t ea l3 h i na n o d i z a t i o np r o c 幅s a n dn 卸o w i r c s ( a ) t h es i d ev i e w o f p a a ( h ) n a n a w i r e s 由于二次氧化是向深处发展它影响孔深，氧化的时间越长，孔越深。图a 是氧化时间为3 h 模板的侧视图，可以看出孔洞整齐排列，相互之间平行，孔深大 约为5 岬咀上图中的侧哑模板的破裂可能是在对模板进行剪切时造成的。图b 为在此模板内沉积的纳米线可以看出，模板中形成了纳米线，纳米线裸露的长 第三章多孔氧化铝模板的制备工艺改进及结构调齄 度大约为2 9 m 而纳米线的光催化主要是裸露出来纳米线在起作用，孔洞深度和 纳米线总的长度对纳米线光催化性能影响很小，而二次氧化时间为3 h 的模板的孔 深已经满足纳米线制各及其后续的模板的后处理工艺。这也进一步说明二次氧化 时间为3 h 可以满足实验的要求。 3 3 多孔氧化铝模板结构调整 在前期的实验中，刘祥志张念星等通过阳极氧化法制各出孔径为6 0 n m 左右 的模板，本节在前期对模板的制蔷工艺改进的基础上，通过二次阳极氧化法，通 过调整影响模板制备的因素，调整模板的结构，制备出不同孔径和孔间距的模板， 为以后纳米线的调整打下基础。实验中采用孔径，孔密度和孔间距来表征模板。 具体的计算公式0 6 8 i 如( 3 一1 ) 所示： 。 p = = 土( 3 ” 6 9 其中，p 为孔密度，疋为模板的几何面积，虬为孔的个数。 3 3 1 不同电压下制备的模板 图3 - 5 不同电压下制各的氧化铝模板的s e m 照片 “8 3 。5m s e m p 蕊黼器糯嚣? 呻执v o b 8 。 第三章多孔氧化铝模板的制备工艺改进及结构调整 3 5加4 5 阳极氧化电压、， 门 8 七 2 宝 、 毯 船 碡 3 0萄4 04 5 阳极氧化电压 r 图3 - 6 阳极氧化电压与模板孔径及孔密度的关系 f i g 3 - 6t h er e l a t i o no fa n o d i cv o l t a g ew i t hp o r es i z ea n dp o r ed e n s i t y 图3 5 在0 4 m o l 的草酸电解液中，分别在3 0 v ，4 0 v ，4 5 v ，5 0 v 电压下制备 的氧化铝模板，图3 3 为孔径随电压的变化趋势。从图中可以看出，随着氧化电 压的增大，模板的孔径增大。孔径从3 0 v 时的大约4 0 n m ，增大到5 0 v 时的8 0 n m 左 右，孔径大约增大了一倍，孔之间的孔壁也发生了很大的变化，随着电压增大， 孔壁变薄，根据公式( 3 1 ) ，计算了不同电压制备的模板的孔密度的大小，从 图3 6 可以看出，随着氧化电压的增大，孔径增大，孔密度在逐渐的降低，由3 0 v 的1 1 1 0 1 0 个c m 2 减少至u s o v 时的0 7 8 x 1 0 1 0 个c m 2 。根据前面模板形成的自组织理 论，在电场作用下，孔与孔之间的作用加强，自组织的影响逐渐明显，随着氧化 电压的增大，电场强度增大，与电压有密切关系的电解液溶解能力也增大，孔径 也随之增大。图中模板的孔间距没有发生明显的变化，孔间距大约都在1 0 0 n m 左 右，而孔壁变化比较明显，当电压3 0 v 时，孔壁大约是6 0 n m ，而电压增大至u s o v 时，孔壁减少到l o n t o 。在不同的电压下，制备了孔间距大约为l o o n m ，而孔径从 4 0 n m 至l j 8 0 n m 的不同的多孔氧化铝模板。 3 3 2 不同电解液温度下制备的模板 图3 7 为在4 5 v 电压条件下，二次阳极氧化时间为3 h ，在不同电解液温度下 制备的多孔氧化铝模板，图中的a ，b ，c 是在低于2 0 的温度下制备的，可以 看出模板的孔径和孔间距额没有明显的变化，孔径大约在6 0 n m 左右，孔间距在 8 0 n m 左右，而当温度增加到3 0 1 2 时，孔径增大到大约9 0 n t o 左右，孔间距也增 大到大约1 0 0 n m ，这是因为电解液的温度升高使得氧化铝的化学溶解速度增大， 化学平衡向着溶解的方向移动，但是由于铝被氧化的速度也与温度有一定的依赖 关系，这两种作用相互抵消，是孔径没有明显的变化。在草酸中制备氧化铝模板， 许多文献报道中2 0 是一个很关键的温度，高于这个温度时，多孔氧化铝模板 2 9 佰帕s弱两为 t 1 t 1 n q n o n q 唇搿鬲 第三章多孔氧化铝模板的制各工艺改进厦结构谓整 的有序性就会极具减弱，但是实验中我们发现，如果在高于2 0 0 的革酸溶解中 制各氧化铝模板时，只要时时控制反应的进程，即当反应非常剧烈时停滞一段时 间再继续进行并要时时驱赶铝箔表面出现的气泡，因为阳极氧化过程是个放 热反应这些气泡可以使部分的铝箔绝缘影响铝箔的整体导电性，使局部铝箔 放出的热量非常多，不能及时散去，导致局部铝箔被快速溶解掉，影响整体多孔 膜的形成。所以在实验中，对铝片进干亍间断的阳极氧化，注意控制电解液温度的 变化保持恒温，就可以制各出有序性比较好的多孔氧化铝模板来，如图3 6 d 图所示，在3 0 c 下制各出的多孔氧化铝模板，虽然有序性相对差一点，但是孔 的分布相对还是比较均匀的。而且当温度到达3 0 c 时， l 径有明显的增大，为 以后在纯草酸中制备孔径比较大的氧化铝模板提供了一些启示。 图3 7 不同电解渡温度f 制各的氧化铝模板的s e m 照片 f l g 3 - 7f h es e mp h o t o g r a p ho f p a at e m p l a t ea td i f i e l e n te l e c t r o l c e t e m p e r a t u r e ( a ) 5 ，( b ) l ! ，( c ) 2 0 ，( d ) 3 0 第三章多孔氧化铝模板的制备工艺改进及结构调整 51 01 52 0筠3 0 审解液温度 1 51 01 52 02 53 0 电解液温度 图3 8 不同草酸温度与孔径和孔密度的关系 f i g 3 - 8t h er e l a t i o no fe l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ew i t hp o r es i z ea n dp o r ed e n s i t y 图3 8 是草酸溶液温度与氧化铝模板孔径及孔密度的关系，可以看出，当草 酸温度在5 c ，1 2 ( 2 ，2 0 ( 2 的时候，根据公式( 3 1 ) 计算可知，孔密度在1 0 1 0 1 0 个c m 2 左右，而当草酸的温度增大到3 0 ( 2 时，孔径和孔密度都有一个明显的变 化，孔密度已经降到0 7 5 x 1 0 1 0 个e m 2 。 第四章无机溶胶纳米线的制备，结构调整及光催化性能研究 第四章无机溶胶纳米线的制备，结构调整及光催化性能研究 传统的溶胶凝胶工艺制备t i 0 2 溶胶是以价格昂贵的钛酸丁酯为原料，加入 有机物络合剂以抑制钛的水解，加入强酸以增加溶胶体系的稳定性，成本较高， 得到的溶胶呈强酸性，需要高温热处理使添加的有机物氧化挥发和形成结晶相。 并且溶胶本身没有可见光催化活性。而以廉价的无机盐硫酸氧钛为原料，采用无 机络合剂过氧化氢胶溶制备过氧钛酸前驱体p t a ，再经回流制备r s 溶胶，成本 较低，溶胶酸碱度为中性，无需再经高温热处理就有一定的锐钛矿结晶相，并且 回流溶胶本身无需改性就具有一定的可见光催化活性。所以用t i o s 0 4 为原料制 备回流溶胶，再采用溶胶电泳沉积技术制备成t i 0 2 纳米线，研究其可见光催化 活性具有重要意义。 本章以硫酸氧钛为原料，以过氧化氢为络合剂，制备了过氧钛酸前驱体p t a ， 然后以p t a 为前驱体，在1 0 0 下回流6 小时制备了r s 溶胶。对回流溶胶的性 质进行了表征。并以r s 溶胶为前驱体，利用制备出来不同孔径的模板，采用溶 胶电泳沉积技术制备成不同形貌的z i 0 2 纳米线，研究了其可见光催化性能。 4 1 无机溶胶( r s ) 的制备，及其性能分析 用z i o s 0 4 与n h 3 h 2 0 生成白色沉淀，用去离子水抽滤洗涤，用水稀释至一 定浓度。以h 2 0 2 溶液为胶溶剂，最后得到p t a 溶胶。将p t a 溶胶在1 0 0 回流 6 h ，得到0 1 m o i l 的r s 溶胶。制备的溶胶流动性好，状态为半透明、浅黄色， p h 值呈弱碱性。采用平式粘度计3 0 水浴条件下测得溶胶的粘度值为 1 0 1 0 x1 0 - 3 p a s ，采用j s 9 4 g + 型微电泳仪测得r s 溶胶中胶粒的f 电位为 5 3 2 9 m v ，说明溶胶以胶粒间负电荷双电层结构的互斥作用稳定存在。在室温下 放置8 个月性质不发生改变，其透明度、粘度和p h 值均保持稳定，无沉淀及混 浊产生，说明溶胶的稳定很好。 3 2 第凹章无机溶胶纳米线的制蔷结构嘲整及光催化性能研究 隰 幽4 - lr s 溶腔在玻璃上浸渍提拉t - 0 、薄棱 f i g4 lt h es e m m i c r o g m p h so f l l 0 2 t h i n f i l mp r e p a r e d w i t hr ss o l s 以r s 溶胶为| 驱体采用浸渍提拉法在载玻片上制备0 2 薄膜，在l0 0 下热处理，提拉4 次。其表面形貌如图4 i 所示。从图中可以看出，电泳沉积制 备的t i 0 2 薄膜的表面颗粒分布均匀，结晶度较好，晶粒呈梭状晶粒的尺寸大 约为3 0 5 0 n m ，直径大约为1 0 - 2 0 n m 。 i jl4b 。6 、j 、j j 。 图4 - 2r s 溶胶干粉的x r d 衍射图 f i g4 - 2x r dp a n e m so f t h e r ss o n ) 1 0 0 c ，( b ) 5 0 0 ( 2 图4 - 2 为r s 溶胶干燥后粉末的x r d 衍射图，图中的( a ) 和( b ) 分别是1 0 0 c 低温干燥、5 0 0 。c 煅烧l h 后粉体的x r d 衍射图。从图中可以看出r s 溶胶低温 干燥的粉末在2 53 。、3 7 9 。、4 80 。、5 46 。和6 28 。处出现了明显的锐钛矿相t i 0 2 衍射峰，并且没有出现明显的金红石相表明制各的r s 溶胶中只有锐钛矿相。 5 0 0 ( 2 般烧1 h 后，衍射峰明显加强，t i 0 2 品粒结晶度增强。 第四章无机溶胶纳米线的制备结椅调整及光催化性能研究 4 2 无机溶胶纳米线的制备及工艺研究 4 2 1 无机溶胶电泳法制备t i 0 2 纳米线 圈4 3 说明了无机溶胶纳米线制缶过程中溶胶电泳沉积过程：在纳米线生长 初期，由于无机溶胶带的足负电荷，溶胶微粒在电压的作用下向阳极( p a a 模 扳) 移动，这些粒子在孔的底部沉积，而带正电荷的离子则向相反方向移动随 着时问的延长，密排的溶胶粒子越来越多的填充孔洞，直至孔被完全填充。 圈4 - 3 溶胶屯泳沉积模型 f i g4 - 3m o d e lo f s o l - e l e c l r o p h o r e s i s 4 2 2 不同电泳时间下纳米线的形貌及其可见光性能 图4 - 4 分别电泳沉积1 m i n 。2 m i n 。3 m l n 制备的纳米线。从图中可以看出， 沉积时间为i m i n 时，由于沉积的时间比较短，进入模板的无机溶胶粒子非常少， 溶胶粒子都附着在孔壁上，没有形成完整的纳米线，当电泳时间为2 m i n 时，溶 胶粒子进入模板足够多在孔中形成长的纳米线，当把模板部分溶解掉纳米线 就裸露出来。图b 中纳米线的长度大约是几l a i n ，直径大约为5 0 n m 。当电泳时问 加长到3 r a i n 时，过多的溶胶粒子在模板的表面形成一层溶胶薄膜。圈c 中的模 板表面就形成了一层厚厚的薄膜，这些氧化钛薄膜影响n a o h 溶液对模板的腐 蚀，使纳米线不能够裸露出来，影响其光催化性能。 第四章无机 ；莩胶纳米线的制备，结构调整及光摧化性能研究 图4 4 不同沉积时问下制备的无机溶胶未掺杂纳米线s e m 照片 “9 4 4 ”。“。”甾篇：? ；：嚣篙? ；篆譬“”“”曲”“”“8 图4 - 5 不同沉积时问下制备的纳米线的可见光催化性能 f i g4 - 5p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i o zn a n o w l r e s p r e p a r e da td i f f e r e n le l e c t r o p h o o r e t i c t i m e s 图4 - 5 是不同沉积时间下制各的纳米线的可见光催化性能，从圈中可以看出， 当电泳沉积2 m i n 时，形成纳米线的对甲基橙溶液在5 0 0 h m 光照下，1 2 h 的降解 率可以达到9 2 ，当沉积时间为3 m i n 时，由于模板的表面形成了一层薄膜，使 纳米线的表面积降低，所以降解率只有6 2 ，而电泳时间为1 m i n 时，在模板中 没有形成完整的纳米线，其降解率为8 3 ，比沉积3 m i n 的降解率耍高出近l ，3 ， 柏o flo 第四章无机溶胶纳米线的制备，结构调整及光催化性能研究 原因是在模板孔中虽然没有形成完整纳米线氧化钛粒子附着在孔壁上形成了一 种类似纳米管的结构，表面积比薄膜的表面积大，光降解的效率比较高。通过讨 论电泳沉积时间对纳米线形貌及光催化性能的影响，说明无机溶胶电泳的蛀佳时 间为2 r a i n 。实验中沉积完纳米线后不要马上断电，要带电提拉模板，并带电静 e4 r a i n ，这样做的目的叫h 使提拉过程中模板表面的溶胶粒子更好进入模板中， 防止溶胶在模板表面形成薄膜，影响其纳米线的形成及其光催化性能。 4 2 3 不同后处理时间纳米线形貌及其可见光性能 图4 - 6 不同后处理时间制备的无机溶胶未掺杂纳米线s e m 照片 “8 4 。”。”。”“：嚣z 蒿= 票5 ：票 8 “。”“”8 图4 - 6 是不同后处理时间下纳米线的s e m 照片。当纳米线电泳沉积后，要 对模板进行后处理，即把沉积好纳米线的模板放在7 w t n a o h 溶液，使多孔氧 化铝被溶解掉一部分，从而使模板里面的纳米线裸露出来，与甲基橙溶解接触， 进行光催化降解。当后处理时间达到5 r a i n 时，由于模板被腐蚀的比较多纳米 线的露出的长度比较长，纳米线自身直撑力比较差相互之间倒伏在一起，后处 理时间达到6 r a i n 时，由于模板被完全腐蚀掉，纳米线杂乱无章的倒在一起。 第四章无机溶胶纳米线的制备，结构调整及光催化性能研究 o24681 01 2 t i r m a h 图4 7 不同后处理时间纳米线的可见光催化性能 f i g 4 7p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y0 ft i 0 2n a n o w i r e sp r e p a r e da td i f f e r e n ta f t e r - t r e a t m e n tt i m e s 图4 7 是不同后处理时间的纳米线的可见光催化性能。由图4 - 6 可知当后处 理4 m i n 时，模板被腐蚀掉一部分后，纳米线露出，并且靠自身和模板的支撑， 纳米线整齐的直立着，这样可以更好的接受光，对光能利用率提高，2 h 光降解 率为2 3 ，在1 2 h 内达到9 0 以上，而后处理时间达到5 m i n 和6 m i n 时，在2 h 的光降解率只有1 2 左右，1 2 h 内只达到8 6 和8 8 ，这是由于后处理时间过长 时，纳米线倒伏，团聚在一起，相互之间挡光，利用光能的效率降低，其光催化 效率降低，而后处理时间为6 m i n 时，模板被完全腐蚀掉，纳米线杂乱的倒伏在 模板上，相互之间比较分散，表面积比团聚在一起的纳米线要大，能相对更好的 接受光能，所以光催化效率比后处理5 m i n 的纳米线的光催化效率要高一些。 4 3 不同孔径比纳米线形貌及其可见光催化性能分析 图4 8 是在不同模板孔径下制备的纳米线，图a ，b ，c ，d 分别是在3 0 v 、4 0 v 、 4 5 v 、5 0 v 电压下制备的模板中沉积的纳米线s e m 图，这些模板的孔径分别是 4 0 n m ，5 0 n m ，7 0 n m ，8 0 n m ，孔间距为l o o n m 左右。由于图中多孔氧化铝模板 的孔径依次增大，由此制备出来的纳米线的直径依次增大，图a 由于模板的孔径 比较小，制备的纳米线的直径相对比较小，大约是在3 0 n m 左右，图b 的纳米线 的直径大约在4 0 n m 左右，并且图a 图b 由于其纳米线比较细，纳米线自身的支 撑力比较小，当纳米线裸露出来时，纳米线相互有一定依靠。而图c 图d ，模板 的直径比较大，制备的纳米线的直径相对也比较大，纳米线的直径分别为6 0 n m 和7 0 n m 左右，纳米线自身的支撑力比较大，可以很好的垂直于模板直立着，相 3 7 们 扣 。 薹叱co一=oaeoo占 第四章无机溶胶纳米线的制备结构调整及光催化性能研究 互之间的依靠比较少。图c 中的纳米线之间有较大的空隙，可能是部分的模板孔 中牧有沉积上纳米线。 圈4r 8 不同模板孔径f 制备的无机溶胶未掺杂纳米线s e m 照片 f i 9 4 8 t h es e m m i c r o g r a p h s o f n a n o w i r e se i o 由曲t e d i nd i f i e m n tp a a t e m p l a t e s ( a ) 3 0 a m ，( b ) 4 0 r i