（材料加工工程专业论文）纳米二氧化钛及其掺杂薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 针对目前纯t i 0 2 薄膜在光催化领域存在的问题，本文提出了t i 0 2 薄膜光催 化剂改性的设想，采用掺杂氮来制备t 0 2 一。n 。薄膜，以及在此基础上掺杂稀土元 素y 的方法来改善t i 0 2 薄膜的光学性能和光催化性能。 本文采用多弧离子镀膜法制备了纯t i 0 2 薄膜、掺杂n 的t i 0 2 薄膜，并率先 制备了n 、y 共掺杂t i 0 2 薄膜。使用纯t i 靶，在a r 0 2 气氛中沉积了纯t i 0 2 薄 膜，在n 2 0 2 混合气氛中沉积了t i 0 2 。n 。薄膜；使用t i y 合金靶，在n 2 ，0 2 混合 气氛中沉积了n 、y 共掺杂n 0 2 薄膜。采用x 射线衍射仪对纯m 0 2 薄膜、n 0 2 。 薄膜、n 、y 共掺杂t i 0 2 薄膜的晶体结构进行了分析：用原子力显微镜、扫描电 镜对上述薄膜的形貌进行了观测；通过紫外一可见分光光度计、7 2 l 型分光光度 计对制备薄膜的吸收率、透射率及光催化活性进行了测试。 实验结果表明：经5 0 0 热处理的纯t i 0 2 薄膜、t i 0 2 。陬薄膜及n 、y 共掺 杂t i 0 2 薄膜的晶体结构均为锐钛矿型。 离子束辅助沉积制备的纯t i 0 2 薄膜的光催化性能较好，且光透过率高，吸 收性能好。对不同热处理温度下纯t i 0 2 薄膜光催化性能的研究发现，在4 0 0 热 处理温度下，纯t i 0 2 薄膜具有较好的光催化性能，且随着热处理温度的升高， 陔薄膜的吸收峰明显向长波方向移动。t i 0 2 。n 。薄膜在紫外光下的光催化效果较 纯t i 0 2 薄膜的略有降低，其在紫外光范围内，薄膜的光吸收能力明显的低于纯 t i 0 2 薄膜的。 首次研究发现未加离子束辅助沉积制备n 、y 共掺杂t i 0 2 薄膜在紫外光照 射下的光催化效果较纯t i 0 2 薄膜、t 0 2 州。薄膜都高，而用离子束辅助沉积制各 的n 、y 共掺杂t i 0 2 薄膜的光催化性能却降低，同时还发现末加离子束辅助沉 积的n 、y 共掺杂t i 0 2 薄膜的吸收光谱向长波方向发生了不同程度的移动。 关键词：纳米t i 0 2 薄膜；离子镀膜法：光催化降解；品红；掺杂 至三些查兰三兰堡圭兰竺生三 a b s t r a c t i nt h i sp a p e lw e p u tf o r w a r ds o m er e v i s i n gs u p p o s i t i o n o f p r e p a r i n gf o rt i 0 2 x n x f i l mw i t hd o p e dna r i do nt h eb a s i so ff o m l e rw ea d o p tm e t h o do f d o p e d r a r ee a r t hy t oi m p r o v et h ep h o t o c a t a i y z ec a p a c i t ya i l dp h o t o c a t a l y s t c a p a c i t yo ft i 0 2m m sa i m i n g a ts o m e e x i s t i n gp r o b l e m si nt h ed o m a i n o f t i 0 2f i l m sp h o t o c a t a l y z e i nm i sp a p e r ，t h em e t h o do fm u l t i a r ci o n p i a t i n g a r ci si n 咖d u c e dt op r e p a r ef o r p u r et i 0 2f i l m sa n d6 r s t l yp r e p a r e dd o p e dt t 0 2f i l m ，w i t hp u r et it a 喀e t ，t i 0 2f i l m c a nb ed e p o s i t e di nt h ea f 0 2a t m o s p h e r ea n dt i 0 2 n xf n mc a nb ed e p o s i t e di nt h e n 2 0 2a t m o s p h e r e ；w i t ht i ya l l o yt a r g e t ，t h et i 0 2f i l md o p e dna n dyc a nb e d e p o s i t e di n 山en 2 0 2a t m o s p h e r e t h e nt h ec r y s t a is t m c t u r eo f t h ep u r et i 0 2m m 、 t h e t i 0 2 x n 。f i i ma n dt h et i 0 2 md o p c dna n d ya r e a 【l a i y z e db yx r a y d i f h a c t i o n ( x r d ) ； t h es t f u c t u r eo fn l m sa r eo b s e r v e d b y a t o mf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) a r i ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ；t h ea b s o r p t i v i t ya n dt h e t m n s m i s s i o nr a t co fh e p u r et i 0 2 f i i ma n dt h ed o p e dt i 0 2m ma r et e s t e dw i t h u v v i sp h o t o m e t e l t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ec r y s t a ls t m c t u r eo ft h ep u r et i 0 2n l ma n dt h e t i 0 2 一x n x 矗1 mw 砒1t h eh e a tt t e a t m e n tu n d e r5 0 0 t e m p e r a t u r ea r ea n a t a s em o d e l t h e p r e p a r a t i o n o f t i 0 2t i i ma s s i s t e dw i t hi o nb e a n lc u r r e n th a v ep r e t e r a b l ep h o t o c a t a i y s i s a n d h i g h e rl i 曲tt r a n s m i s s i v i t y t h ct i 0 2 。n 、f i l mh a v e1 i t t l ee n | l a n c e0 np h o t o c a t a i y s i s a n dt h eo p t i c a l a b s o r p t i o nc a p a b i l i t yi si o w e r t h a np u r et i 0 2i nu l t r a v i o l e ti i g h t w e f i r s t l yf i n dt h a t 山et i 0 2f i l md o p e dn 、yp r e p a r e dw i t hn oi o nb e a m c u r r e n t a s s i s t a n c ed e p o s i t i o nh a v em o r ep r e f c r a b i ep h o t o c a t a l y s i st h a nt h ep u r et i 0 2 丘l ma n d t h et i 0 2 x n x 丘l m o nt h ec o n t r a r yt h ep h o t o c a t a i y s i so ft h et i 0 2f i l md o p e dn 、y p r e p a r e dw i t hi o nb e a m c u r r e n ta s s i s t a n c ed e p o s i t i o nh a v eb e e nr e d u c e d a tt h es a m e t i m ew ef i n dt h a tt h ea b s o r b i n gp e a k so b v i o u s i ys h i rt ot h ei o r 唱w a v eo c c u ri nd o p e d 6 i mw i t hr i oi o nb e a mc u r r e n t k e y w o r d s ：n a n o m e t e rt i 0 2f i l m ；m u l t i a r ci o np l a t i n g ；p h o t o c a t a l y s i s ；a f ；d o p e 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 近年来，世界范围内的环境污染问题日益严重，对人类的健康和生活造成了 极大的危害，因此一些环保型的材料应运而生，并受到人们的广泛欢迎。人们环 保意识的进一步加强，对材料功能提出了更多和更高的要求。随着现代科学技术 的飞速发展，尤其是纳米材料的出现，是2 0 世纪物理学的发展和材料科学的进 步带给人类的突破性成果，是人类科技发展史上又一座重要的里程碑。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 光降解水制氢 的论文可以看作是多相光催化时代开始的标志川。1 9 7 7 年，f 删 1 k 和b a r d 首次证 明t i 0 2 可以降解水中的氰化物，并提出了将光催化技术应用于环境净化的建议 。就是从这时起，t i 0 2 光催化技术作为新兴的环保净化技术，其实用化的研究 开发同益受到广泛重视，t i 0 2 光催化剂歼始应用于废水处理、空气净化、太阳能 敏化电池、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤、石油泄漏的清除等新的领域m 。 光催化( p h o t o c a t a l y s i s ) 的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂 及其表面吸附物( 如h 2 0 、0 2 分子和被分解物等) 之间的一种光化学反应和氧 化、还原过程。作为具有净化功能的节能高效无污染的环境材料，半导体多相 光催化剂的光催化氧化一还原法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无 二次污染。在环保领域内，在净化相和水中的污染物方面获得了广泛的应用。目 前用作光催化剂的材料主要有：t i 0 2 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 、w 0 3 、s i 0 2 、 b a t i 0 3 等，但普遍认为二氧化钛是其中性能最优的光催化剂。半导体二氧化钛 光催化剂在大于其带隙能光照条件下，可激发具有强烈还原性的光生电子和强烈 氧化性的光生空穴，可降解几乎所有有机污染，使其矿化为无机小分子物质( 如 h 2 0 、c 0 2 ) ，从而消除对环境的污染物，同时还可氧化去除大气中低浓度的氮氧 化物n o x 和含硫化合物h 2 s 、s 0 2 等有毒气体。 1 2 光催化t i 0 2 薄膜的制备方法 随着纳米材料科学的发展，纳米材料的制备技术日益成熟。新的方法不断涌 广东工业大学工学硕士学位论文 现，且日益完善，其所追求的目标是：颗粒度小且分布均匀，成分可控，分散性 好等。 纳米二氧化钛薄膜的制备方法基本可以分为气相法、液相法，除常用的制备 方法外还有粉末制膜法、电化学氧化法、微等离子体氧化法等。 1 2 1 物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积法是指用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之 汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。目前常用的p v d 法主要 有：电弧离子镀( a r ci o np l a t i n g ) 、直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) 、射频溅射( rf s p u t t e r i n g ) 、磁控溅射( m a g n e t m ns p u t t e r i n g ) 、活化反应蒸发( a c t i v a t e dr e a c t i v e e v a p o r a t i o n ) 等。 电弧离子镀( a 代i o np i a t i n g ，a i p )离子镀技术是在真空蒸镀和真空 溅射技术上发展起来的，产生于1 9 6 3 年，由d m m a t t o x 提出并首次使用矧。离 子镀集气体辉光放电、等离子体技术、真空蒸发技术于一身，大大改善了薄膜的 性能。电弧离子镀，就是将电弧技术应用于离子镀中，在真空环境下利用电弧蒸 发作为镀料离子源实现施镀的过程。在实际应用中，一般是利用真空电弧将欲镀 靶材离化后，通入反应气体变成真空等离子体，使之在沉积室空间内发生反应， 并生成薄膜沉积于基体表面，所以这种方法有时也被称作反应电弧离子镀 ( r e a c t i v e a r ci o np l a t i n g ，a i p ) 。电弧的基本构成是阴极表面不停运动的点状放 电弧斑，对于常见的多弧离子镀膜情况阴极放电斑点的数量一般与阴极弧电流 成正比，可以认为每个斑点对应的弧电流是常数。由于弧斑直径很小，所以弧斑 内的电流密度非常高可达1 0 3 a c m 2 1 0 7 a c m 2 。 用电弧离子镀膜法制备t i 0 2 薄膜时，一般在1 3 l o 七1 3 1 0 4 p a 的高真 空中由离子源产生的a r 离子束轰击基片和工e ：在生长的薄膜，从而提高薄膜的沉 积速率和致密性。该工艺可以获得具有较好化学计量比、应力小且附着力高的薄 膜适合在不宜加热的底板上制膜。离子镀不仅兼有真空蒸发镀膜和溅射的优点， 而且还具有其他独特的优点，如镀层与基片结合性好；到达基片的沉积粒子绕射 性好；掺杂范围广、生产量大，膜的结合力强，并且具有一定的粗糙度，表面积 大，易于气体的吸附等优点，这对于光触媒膜t i 0 2 膜的制备尤为合适。另外， 使用多弧离子镀膜法，在良好的真空条件下，基底温度不需要很高就可以制 备出高质量的光触媒t i 0 2 膜m 。缺点是离子腔的尺寸小只能在小或中等尺寸的 第一章绪论 基片上沉积膜，不适合工业上的大规模生产。离子辅助沉积使用的离子源一般为 k a u f m a n 离子源、r f 离子源、冷阴极离子源及e n d h a l i 无栅极离子源，现在使 用最多的是k a u 矗n a n 离子源。 直流溅射( d cs p u t t e r i n g )溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性 气体发生电离，产生辉光放电等离子体电离产生的难离子高速轰击靶材，使靶 材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。 直流溅射是以靶材为阴极，基片在阳极，工作气压在l o d a 左右，两极间加 l k v 2 k v 直流电压，就产生电流密度为o 1m c m 2 5 m c m 2 的异常辉光放电。 离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出粒子沉积在基片上成膜。采用这种方法制 备t i 0 2 时通常使用金属钛靶在适量比例的工作气氛a r 、0 2 中溅射，溅射出的 t i 原子与反应气体0 2 反应，沉积t i 0 2 薄膜。当反应气体0 2 量超过一定值时， 靶表面会被氧化物覆盖，导致沉积速率降低或灭弧【8 l 。为提高膜的沉积速率，可 采用不同几何形状的靶或在系统中通入腐蚀气体氯或四氯甲烷等州。 直流溅射镀膜的优点是结构简单、控制方便、成膜牢固，适用范围广等。缺 点有：因工作压力较高膜层有脱落；沉积速率低不能镀l o “m 以上的膜厚：由 于大量二次带电离子直接轰击基片使基片温升过高；同时薄膜中还会含有较多的 气体分子。 射频溅射( rfs p u t t e r i n g )6 0 年代利用射频辉光放电，可以制耿从导 体到绝缘体任意材料的薄膜，因此在7 0 年代得到普及。射频是指在无限电波发 射范围的射频，溅射专用频率规定为1 3 5 6 m h z 。在射频电源交变电场作用下， 气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。射频溅射是利用射频放 电等离子体进行溅射的一类方法，在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性 的不同，在靶的表面上感应出负的直流脉冲，而产生的溅射现象。 射频溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘体等，因此应用范围广，但 缺点是：溅射电源不仅价高，对人身防护也成问题：同时沉积速率低、核能离子 对薄膜表面有损伤，因而限制了其应用m ，。 磁控溅射( m a g n e t m ns p u t t e r i n g )磁控溅射是上世纪七十年代后期发 展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁场对二次电子的约束作用，使二次电子 与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。在相同溅射偏压 下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率。而且由于二次 广东工业大学工学硕士学位论文 电子和工作气体的碰撞电离率高，可以在较低工作气压( 1 0 “p a l p a ) 和较低溅射 电压下( 5 0 0 v 1 产生自持放电。 磁控溅射的基本原理是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶 上附加偏压的吸引下，轰击靶材，溅射出金属离子沉积到基片上。有时为了需要， 还通入反应气体如氧气( 0 2 ) 等。溅射用的惰性气体一般选择氩气( a r ) ，因为它的 溅射率最高。按磁控溅射中使用的离子源的不同，磁控溅射方法分以下几种：直 流反应磁控溅射、交流反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、微波一e c r 等离子增强磁控溅射等。 张永熙等】用d m 4 5 0 a 型真空镀膜机在玻璃基板上用直流反应磁控溅射 钛靶的方法制备t i 0 2 薄膜。在溅射总气压为4 x l o 。p a ，氧氩比分别为l ：9 1 ：5 及l ：3 2 的情况下，调节溅射功率使沉积速率由0 9 9 n 耐m i n 变化到1 2 1 2 n “m i n ， 而在基板温度为3 4 0 时，制备的薄膜在可见光范围内的平均折射率基本不变为 2 4 8 o 0 3 ，而薄膜的表面形貌却有明显变化，制各出的薄膜消光系数均为l o o 量级。 磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材就会导致靶材报废，因此磁控溅射对 靶材的利用率不高。 活化反应蒸发( a c t i v a t e d 冲a c t i v ee v a p o m t i o n ) 图1 i 活化反应蒸发设备简图 t a bl - lt h e e v a p o r a t i o ne q u i p m e 呲o f a c t i v a t er e a c t j o n 这种方法是在基片和蒸发源间设一辅助电极，电极和蒸发源间产生等离子 第一章绪论 区，使氧离化而加速沉积。蒸发源为辉光放电点火阴极，基片可加偏压或接地。 活化反应蒸发设备如图1 1 所示。该方法缺点是薄膜不均匀，易脱落m 】。 1 2 2 化学气相沉积法( c h e m i c a i v a p o rd e p o s i t ，c v d ) 化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t ，c v d ) 是传统的制膜技术。其原 理是：沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。即在较高的温度下，混合气体与 基体表面相互作用，从而使的混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种 金属或化合物的固态薄膜或镀膜。 目前，一般采用等离子气相合成纳米t 0 2 ，有直流电弧等离子体法( d c 法) 、 高频等离子体法( r f 法) 和复合等离子体法( h y b r i dp i a s m a 法) 。d c 法是利用电极 问电弧产生高温将反应气体等离子化，但电极易溶化或蒸发而污染产品；r f 法 没有电极污染，但相对于d c 法其能量利用率低，稳定性较差：复合等离子体法 是将d c 法和r f 法相结合，利用了二者的优点m 】。 f u r i n a n 等使用四异丙氧基钛作原料，a r 作载气，辉光放电激发二氧化钛沉 积于1 i 锈钢表面。在沉积二氧化钛之前，基材首先用a r 离子体刻蚀l o m i n 。制 备条件是：反应压力为l o o p a 、反应温度为1 5 0 、前驱物储存瓶温度是7 5 ： 四异丙氧基钛流量1 2 1 0 4 m o l m i n 3 5 1 0 4 m o i m i n ；a r 气流量是 2 2 3 1 0 m o l m i n ，反应时间是一小时，用此方法制备的膜厚为l oum ，晶型为 锐钛矿型与基材结合牢固m ，。 采用c v d 法制备薄膜时，镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物 或混合镀层，还可控制镀层的密度和纯度；其绕镀性好，因此可在复杂形状的基 体表面上镀制。其缺点是：镀层的厚度一般在7 5um 左右，镀层表面较粗糙： 同时，反应气体、反应尾气或粉末以及碎片状物质都可能具有定的腐蚀性、可 燃性及毒性，因此会对设备、环境、操作人员产生一定的影响，必须采取相应的 措施加以防范。 1 2 - 3 液相法 液相法又称湿化学法，是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件，来制备 纳米薄膜的方法。主要包括溶胶一凝胶法、沉淀法、水热合成法( 溶剂热合成法) 、 共沉淀等，其中水热合成法和溶胶凝胶法是最常用的方法。 溶胶一凝胶法( s o i - g 0 1 )以溶胶一凝胶法为基础的涂层方法是目前研 广东工业大学工学硕士学位论文 究最多的二氧化钛膜制备方法。s 0 1 g o l 法是湿化学制备材料中新兴起的一种方 法，其初始研究可追溯到1 8 6 4 年e b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混合后，发现在湿空气 中发生水解并形成了凝胶。这个发现在当时并未引起化学界的注意，直至2 0 世 纪3 0 年代，w g e 肮k e n 证实用这种方法，即金属醇盐的水解和凝胶化可以制备 氧化物薄膜。8 0 年代以来，s 0 1 g o l 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料， 尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高临界温度氧化物超导材料的合成 中均得到成功的应用。现在s 0 1 g o i 法己在无机材料的制备中得到广泛的应用。 该方法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液 经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、煅烧得到产品。反应 过程为： 水解反应： t i ( 0 r ) 4 + n h 2 0 t i ( o r ) ( 4 。j ( 0 h ) n + n r o h 缩聚反应：2 t i o h t i o t i + h 2 0t i o r + h o t i t i 0 t 汁r o h 溶剂化反应：t i ( 0 r ) 4 + m r 0 h t i ( o r ) ( 4 m ) ( 0 r ) m + m r o h 水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与0 r 基的氧通过氢键引 起水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛酸二聚体， 并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，t i o t i 踺也可 以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸。而多钛酸可以进一步聚合形成胶态 二氧化钛l 。 应用纳米粒子的胶体溶液制备t i 0 2 薄膜，最突出的优点是方法简单。应用 s 0 1 g o l 法制各的t i 0 2 薄膜经一定温度焙烧后s o i g o i 中的有机物基本挥发和 分解，薄膜中的t i 0 2 粒子呈纳米晶网络海绵状，具有很大的表面积和粗糙度， 易吸附染料等活性物质。使用t i 0 2 薄膜进行敏化时有较高的效率这是其它制 膜方法所不能比拟的。但基于s o l g o l 涂层方法在制备大面积的薄膜方面存在 定的困难，尤其是得到的t i 0 2 薄膜需较高温度进行热处理，此外薄膜透明性较 差、厚度不均匀。 水热合成法水热法是以硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛或钛醇盐为原料， 在特制的密闭高压( 通常为2m p a 一6 m p a ) 反应釜中，一定的温度条件下( 1 5 0 ) 反应生成二氧化钛沉淀，经洗涤、干燥，无需高温煅烧即可得到结晶度好的 纳米级t i 0 2 薄膜【1 6 ，1 7 】。h e n t l a nm o c k e i 等人用双乳酸铵二氧化体( b i s a m m o n i u m i a c t a t ot i t a n i u md i h y d r o x i d e ) 为原料，水热合成锐钛矿型超细t i 0 2 ，并指出温度 第一章绪论 是影响颗粒尺寸的关键因素，且水热合成法为二氧化钛的生成和生长提供了特殊 的高温高压的环境，制备的二氧化钛纯度高、粒度分布窄、晶型好。但是其要求 高压的反应环境，因此对设备和工艺控制的要求严格，晶化时间较长且成本较高 o 1 2 4 粉末制膜法 该方法是将高活性的纳米t i 0 2 粉末均匀分散于有机成膜助剂中，形成涂料， 然后涂覆于基材上，再经干燥硬化后便可得到薄膜材料。i s o p y a i l 等m 】用氟树 脂和有机钛酸酯偶连剂与t i 0 2 混合，直接涂在玻璃上制成t i 0 2 薄膜，膜的牢固 性不错，但光催化活性受到了一定影响。黄浪欢等利用硅酸乙酯制得胶体分散液， 再向其中添加纳米级活性t i 0 2 ，均匀分散后制得涂料，刷涂于基材后，通过水 解、缩聚和热解，固化成t i 0 2 氧化物涂层。该涂层与基体结合较牢固，光催化 活性也较好【2 0 】。 1 2 5 电化学氧化法 二十世纪六七十年代，许多研究者以防护为背景，研究了钛阳极氧化过程。 但由于应用上的局限性，随后有关研究基本停止。钛阳极氧化过程的研究远远不 及铝的系统与深入w ，。作为钛阳极氧化的一些基本过程，例如氧化膜生长动力学， 氧化膜彤貌，晶体与相结构等尚未认识掌握瞄】。 电化学氧化法就是将金属钛作为阳极暴露于电解质溶液中并加一定电压，使 钛表面发生氧化并生长成二氧化钛薄膜的过程。根据金属阳极氧化的过程研究可 知适当控制溶液的成分、温度以及氧化电压等条件，可以长出非晶阳极多孔氧 化膜，再晶化处理生长纳米晶二氰化钛薄膜。 1 2 6 微等离子体氧化法 微等离子体氧化技术是在阳极氧化基础上最近十几年建立起来的新技术。微 等离子体氧化又称微弧氧化足将a i 、t i 、m g 、z r 、t a 、n b 等令属或其合金置 于电解质溶液中，利用电化学方法，使该材料表面产生火花放电斑点，在热化学、 等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法m ，。 微弧氧化基本原理是将纯t i 或是其合金放入电解质溶液中，通电后，金属 表面立即会生成很薄的一层金擒氧化物绝缘膜。形成完整的绝缘膜是进行微弧氧 化处理的必要条件。当在样品卜旌加的电压超过某一i 艋界值时，这些绝缘膜上面 广东工业犬学工学硕士学位论文 某些薄弱环节被击穿，发生微弧放电现象，浸在溶液中的样品表面上可以看到无 数个游动的弧点或火花。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱的环节，当氧化物绝缘 膜被击穿后，在该部位又形成了新的氧化膜，击穿点转移到其它的相对薄弱的区 域，冈此最终形成的氧化膜是均匀的。每个电弧存在的时间很短( 2 0 0 0 ) 。在此区域内，金属及其氧化物发生融 化，使氧化物结构发生变化【2 4 】。 张瑞等在不同的电流密度下( 5a d m 2 ，1 0a d m 2 ，1 5 a d m 2 ) ，微等离子体 氧化法在钛基体上产生制备了多孑l 的二氧化钛陶瓷薄膜，所得膜层经实验证明具 有一定的光催化活性，而且1 0 a d m 2 时所得的膜层有较高的光催化活性，去除率 达到9 0 。此方法制备的薄膜具有较大的比表面积且锐钛矿晶型含量较高】。微 等离子体氧化技术的工艺简单、成本低、污染小，可处理形状各异的元件，能在 元件表面产生均匀的陶瓷膜。陶瓷膜在基体表面原位生长，具有较高的厚度及硬 度，漩大地提高了金属耐磨损、耐腐蚀性能。 1 3 光催化t i 0 2 的晶体结构 r i 0 2 有3 种晶体结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的共同点是， 其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于，由t i 0 6 八面体通 过公用顶点还是共边组成骨架。金红石的结构是建立在o 的密堆积上，尽管它 的晶体结构不是一种密堆积方式。板铁矿结构是o 密堆积而成的，t i 原子处于 八面体中心位置，不同于金红石结构。而板钛矿中的t i 0 2 八面体相对于理想的 八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构相似。同时金红石和板钛矿的密度稍 高于锐钛矿，但锐钛矿中的t i 0 键的距离比其他两相的短一些。 说钛矿实际上可看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是品格稍有畸 变的八面体结构。金红石的t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。但是 o i t i 0 2 的键角没有变化，仍维持在9 0 。在锐钛矿相中，组成金红石的八面体 的两个0 i 沿着四重轴的方向进一步畸变，因此，锐钛矿八面体结构中的0 i - t i 0 2 的键角就不再是9 0 。而在板钛矿中连接t i 的o 只有一种，但是0 t i 0 键角发 生了变化，不再是规则的9 0 0 或1 8 0 0 。 一般来讲，锐钛矿和板钛矿是t i 0 2 的低温相，会：红石是t i 0 2 的高温相。金 第一章绪论 红石型t i 0 2 比锐钛型稳定而紧密，有着较高的硬度、密度介电常数及折射率。 锐钛型仅在低温下稳定，高温则向金红石型转变，转变温度一般大于6 0 0 ，但 转化温度随着制备条件的不同会有很大变化。锐钛矿和金红石型这两种晶型都有 光催化活性，一般而言，锐钛矿的光催化活性较金红石型的高，原因是：金红石 型的t i 0 2 禁带宽度较小，从而其导带阻碍了氧气的还原反应；同时其晶格缺陷 少，光生电子和空穴易于复合，因此光催化活性受到一定的影响，其还可能与高 温处理过程离子大量烧结引起的表面积急剧下降有关。 金红石属于四方晶系，点群钟一4 m m m ，空间群群m m m ，晶格常数 a = b = 0 4 5 9 n m ，c = 0 2 9 5 n m ，密度为4 2 5 9 c m 3 ，熔点1 8 ：j o ，摩氏硬度6 6 5 。 用于透红外和反红外光学元件，光波导耦合器等。掺c r 4 + 的金红石可用作受激发 射微波量子放大器的工作物。 ( a )( b ) 图卜2 晶型空间结构( a 为金红钉型，b 为锐钛矿型) t a bl 一2 c r y s t a l ss p a c ef r a m e w o r k o 0 t i 锐钛矿是一种简单架状氧化物矿物，四方晶系，空间群d 曼一1 4 i a m d 。晶 体为锥状或板状、柱状。颜色呈褐、黄、浅蓝绿、浅紫、灰黑等。条痕无色至浅 黄色，透明至近于不透明，金刚光泽。洛氏硬度5 5 6 5 ，密度3 8 2g c m l 3 9 7 9 c m l 。 板钛矿是一种简单层状氧化物矿物。常有f e 、n b 、t a 的类质同象混入物。 斜方晶系，空间群d ：；一p b c a 。晶体呈板状或柱状，颜色呈不均匀的浅黄、浅红、 浅红褐、铁黑色。条痕无色至淡黄、淡黄灰、淡灰、灰褐等色。金刚光泽到金属 光泽，近乎不透明，断口参差状。洛氏硬度5 5 6 ，密度3 9g c m 。4 1 4 9 c m ， 性脆，为热液型矿物，较为稀少。 广东工业大学工学硕十学位论文 1 4t i 0 2 薄膜的光催化、敏化特能 纳米t i 0 2 除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等外，还具有其特殊的性质，尤其是催化性能。 ( 1 ) 物理特性纳米t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿3 种晶型，金红石 和锐钛矿属四方晶系，板钛矿属正交晶系。一般情况下，板钛矿在6 5 0 转变为 锐钛矿，锐钛矿9 1 5 转变为金红石。结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、含杂质及 其制备方法有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛型纳米t i 0 2 向金红石型转变 的温度为6 0 0 或低于此温度。 纳米t i 0 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀 酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 、s 0 2 、0 2 等反应，具有生物惰性。纳 米t i 0 2 具有热稳定性，无毒性。 ( 2 ) 敏化特性2 0 世纪8 0 年代以来，人们一直在探索高比表面t i 0 2 薄 膜的制备方法，并用光敏化材料对其敏化以提高光电转换特性，但是转换效率低， 单色光的光电转换效率一直低于3 2 8 】。1 9 9 1 年，瑞士的g r a t z e l 等人提出了一 种以羧酸联吡啶钌( i 【) 配合物染料敏化t i 0 2 纳米薄膜为光阳极，使阳极发生敏 化后，电子注入纳米t i 0 2 导带，而空穴仍留在表面的染料上，因此电荷的重新 复合受到抑制，从而可以使用纯度不高的材料，成本大为降低。 t i 0 2 是一种价廉、完全无公害且极稳定的半导体材料。在光照下，价带电子 被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，只能吸收波长小于3 7 5 n m 的紫外光，因此光电转换效率低。 必须将t i 0 2 表面光谱特征敏化，增大对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。 其中一个重要方法就是将光敏材料即有色的有机或无机化合物经化学吸附或物 理吸附在高比表面的t i 0 2 半导体上，使宽能带的t i 0 2 半导体表面敏化。一方面 不仅t i 0 2 薄膜表面吸附单层敏化剂分子，而且海绵状t i 0 2 薄膜内部也能吸附更 多的敏化剂分子，因此太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏化荆分子反复吸收， 提高了太阳光的利用率。另一方面敏化作用能增加光激发过程的效率，扩展激发 波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。 ( 3 ) 光催化特性半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带 和一个空的高能价带构成，他们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域， l o 第一章绪论 当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射到半导体光催化剂时，处于价带的电 子( e ) 就会被激发到导带上，价带生成空穴( h + ) ，从而在半导体表面产生了具有 高度活性的空穴电子对m ，。 半导体多相光催化反应机理：半导体材料以t i 0 2 为例，当吸收了波长小于 或等于3 8 7 5 m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活 性电子e 。，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。在电场的作用下，电子与空穴发 生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的h + 可以将 吸附在t i 0 2 表面o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而0 h 自由基的氧化能 力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染 物，并将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。由于o h 自由基对反应物几乎 无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用l 。基本反应如图1 3 所示。 光催化氧化动力学：气一固复相光催化氧化过程普遍采用朗格缪尔一欣伍德 ( l a n g m u i r h o n s h e l w o o d ) ( l h ) 动力学方程来表示，若氧气和水的浓度保持不 变，l - h 速率表达式为：f k k c ( 1 + k c ) 其中r 为反应速率，k 为速率常数，k 为 吸附常数，c 为反应物浓度。当反应物浓度由高到低变化时，表现反应级数值由 o 向l 变化，k 与光强有关。 i l t h 二( ) 二+ 一 “，： ( ) ! h j ! 一( b 。k 删 ) 二一r l ) ：伪) ”) ：扩l 卜叭蝴 o i i 图卜3 光催化反应机理图 t 曲i 3t h em e c h a n i s mo f d h o t o c a t a i v t i c o i。i 鱼叫 广东工业丈学工学顾士学位论文 1 5 影响t i 0 2 光催化性能的因素 ( 1 ) 晶体结构用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石 型，其中锐钛矿型的光催化活性比金红石型较高，原因在于：金红石相是t i 0 2 最稳定的同素异构形式，具有较小的带隙能( 锐钛矿相3 2 e v ，金红石相3 0 e v ) ， 其较正的导带阻碍了氧气的还原反应i n l ，同时因其具有较好的晶化态，存在较少 的结构缺陷来俘获电子，从而加快了表面电子一空穴的复合速率，降低了光催化 活性；而锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，能产生较多的氧空位来俘获电 子，同时锐钛矿( o l o ) 晶面与一些被降解的有机物具有对称结构，因此能有效 的吸附有机物【3 3 ，。故有较高的活性。据报道锐钛矿与金红石混合晶型的纳米级二 氧化钛的光催化性能最好。 ( 2 ) 晶粒尺寸2 0 世纪8 0 年代兴起的纳米材料研究表明纳米材料在光 学性能、催化性能等方面发生了变化。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表 面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关吧如下式：t = d ? k ! d 式中t 为时间， d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。因此，在粒径小的情况下，光 生电子和空穴从t i 0 2 体内扩散到表面的时间短，它们在t i 0 2 内的复合几率减小， 到达表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。此外，粒径小，比表面积大时， 有利于氧气及被降解的有机物在t i 0 2 表面的预先吸附，则反应速率快，光催化 效率必然增大。当颗粒大小为l n m l o o n m 时，出现量子尺寸效应。量子尺寸效 应会导致禁带变宽，并使能带蓝移。禁带变宽使电子一空穴具有更强的氧化还原 能力，使半导体的光催化效率增加。尽管粒子小，量子尺寸能级f 移，导致催化 剂的氧化还原能力增强。但锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，如果禁带变宽， 所需激发光的能量升高，即必须用波长比3 8 7 n m 更短的光源。 ( 3 ) 晶体缺陷各种缺陷给晶体带来了化学活性，催化作用中的活性中 心常常与品格缺陷有密切关系，特别是与半导体性质有关的点缺陷。目前氧化物 大部分具有大的禁带宽度，或者不如说具有绝缘体的特征。 s a l v a d o r 等人研究了金红石( 0 0 i ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的 缺陷是反应中将h 2 0 氧化成h 2 0 2 的活性中心。其原因是t i 3 一t 3 + 键间距( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷的t i ”一t i 4 + 键间距( o 4 5 9 n m ) 小的多，因而使吸附的活性羟基的反应活 性增加，反应速率常数比无缺陷的要大5 倍。当然有时缺陷也可能成为空穴和电 第一章绪论 子的复合中心f j 5 i 。 ( 4 ) 表面粗糙度理想的平滑薄膜表面，应该是表面积最小，总的表面 能也最低，但是实际的薄膜并非如此。由于沉积过程的复杂和随机性以及原子在 表面上的迁移运动，使得薄膜表面变的粗糙，通常将薄膜的真实表面与几何面积 之比定义为膜的粗糙度系数r ，而薄膜真实的表面积可以通过建筑在多分子层吸 附理论基础上的b e t 方法用实验给以测定。 表面粗糙度可以用高度分布函数和水平分布函数来描述，高度分布函数通常 服从高斯分配，其均方差表示表面垂直方向的不规则程度。 ( 5 ) t i 0 2 薄膜的厚度一般认为薄膜厚度不同，薄膜生长情况会有所差 异，结晶的完整性会受到薄膜厚度的影响，同时厚度的不同会导致薄膜中污染物 的传输距离和紫外光的传播距离存在差异，从而影响其光催化性能m 】。s h e n g 等 认为，薄膜厚度会显著影响薄膜的光催化效率，在一定厚度以下薄膜光催化效率 很低，当达到一定阀值( 1 j on m 2 0 0 n m ) 后光催化效率突然增强m 1 。侯亚奇等 研究表明，浚阀值厚度对应着t i 0 2 薄膜表面肖脱基势垒和耗尽层厚度，并利用 测试i v 曲线的方法算出了理沦的耗尽层，得出的结论与实验结果差别不大。 n e g i s h i 等mj 和w a t a n a b l e 等m l 认为，薄膜厚度极大地影响薄膜地光催化能力，厚 度越大光催化性能越好。 ( 6 ) t i 0 2 薄膜的化学计量比偏离及氧空位不同方法制备的t i 0 2 薄膜， 不可避免地存在不同程度的化学计量比偏离现象。试验和理论分析都表明，t i 0 2 的化学计量比偏离和氧空位等对薄膜的光催化性能存在很大影响。t a k e d a 等m - 分别采用磁控溅射( 1 0 0 氧气) 和溶胶一凝胶法制各t i 0 2 薄膜，用乙醛的降解试 验比较了薄膜的降解能力，发现只有2 o p a 、2 2 0 条件下溅射制得的t i 0 2 薄膜 光催化性能接近于溶胶一凝胶法制备的t i 0 2 薄膜。通过s i m s 检测发现，在j 0 0 退火时低温沉积的薄膜吸收了更多的氧，证明其中有较多的氧空位。为此 t a k e d a 等利用1 0 0 氧气溅射并同时提高基体温度来制备薄膜，以减少薄膜中的 氧空位获得高催化活性的t i 0 2 薄膜。 z e m a n 等也认为，磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜时，氧分压下降会导致氧空位 增加，而氧空位会导致薄膜光催化能力的下降。a s a h i 等【4 1 1 在利用t i 0 2 陶瓷靶制 备币0 2 薄膜的过程中，也在氧气中5 0 0 退火4h ，以获得具有较好光催化性能的 t