（材料加工工程专业论文）瞬间液相扩散焊中的接触熔化与等温凝固现象.pdf

摘要 摘要 接触熔化与等温凝固是瞬间液相扩散焊( t l p - d b ) 过程中两个非常重要的 阶段，是获得优质连接接头的关键。采用理论分析与实验研究相结合的方法，对 接触熔化阶段液相的生成、扩展、成分变化、相生成以及等温凝固过程中的基本 现象进行了探讨。 首先以异种纯金属( 加) 的n p d b 连接界面为对象，利用p d g o g i n e 的最 小熵产生原理、o n s a g e r 倒易关系等线性不可逆过程热力学理论，构建了a b 界 面接触初期的热力学模型，对界面接触初期的元素扩散与中间相生成过程进行了 探讨。结果表明，在a b 体系的t l p - d b 连接初期阶段，原子首先参与扩散， 为相产生以及液相的生成提供成分上的准备，经过这一段孕育时间后，初生相以 突变的形式出现，且该界面区域首先出现的产物只能是一种。模型还表明，初生 相的类型、厚度以及出现的时刻与热力学、动力学均有关系，其数值可由文中相 关的解析式求得。 在理论分析的基础上，通过试验设计，以c u t d c u 嵌入式整体结构试验件为 试验对象，在连接温度为9 0 0 0 c ，连接时间分别为3 、5 、7 、1 0 、1 2 m i n 的条件 下进行接触熔化试验；在同样的连接温度下，采用保温时间分别为4 0 、6 0 、2 4 0 、 4 8 0 m i n 进行等温凝固试验。采用扫描电子显微镜等观测分析了连接界面区域的 形貌、成分变化以及相生成等一系列基本现象。结果首先证明了n _ c u 体系接触 熔化阶段液相的生成存在一段孕育期，即在界面接触阶段的前2 6 m i n 内，用于 元素的扩散和中间相的产生。当界面出现t i - c u 共晶液相时，液相层的生长模式 符合扩散控制的抛物线规则，且液相在生成时能够很快实现成分的均匀化。液相 的等温凝固过程不单单是液固界面向前推进的过程，也有液相内部固相的形核 并长大；由于成分的局部起伏，也同时存在熔化现象；液相在凝固收缩界面的同 时，也发生了向固相内部的溶蚀渗透。这些现象均有助于促进等温凝固过程的进 行。 关键词：瞬间液相扩散焊；t l p ；接触熔化；等温凝固；中间相；初生相；孕 育期；c l 仉v c u ；不可逆过程热力学； 注：本文研究得到航天科技创新基金的资助 两北 - 业大学工学硕十学位论文 a b s t r a c t c o n t a c t - m e l t i n g a n di s o t h e r m a ls o l i d i f i c a t i o na r et w oi m p o r t a n ts t a g e si n t r a n s i e n tl i q u i dp h a s ed i f f u s i o nb o n d i n gp r o c e s s ( t l p - d b ) ，w h i c ha r et h ek e yf a c t o r s t h a ta f f e c tp r o p e r t i e so f t h e j o i n t c o m b i n e dt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sw i t he x p e r i m e n t a l s t u d y , t h eb a s i cp h e n o m e n ao fc o n t a c t - m e l t i n ga n di s o t h e r m a ls o l i d i f i c a t i o np r o c e s s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n t e r f a c eo ft h ep u r em e t a l so fa bw a st a k e na se x a m p l eo b j e c t ；am o d e lo f t h ei n t e r f a c ee v o l v e m e n ta ti n i t i a ls t a g eo fc o n t a c t i n gw a sc o n s t r u c t e do nt h eb a s i so f t h e r m o d y n a m i c so fl i n e a ri r r e v e r s i b l ep r o c e s s t h ee l e m e n td i f f u s i o nb e h a v i o ra n dt h e o c c u r r e n c e so fi n t e r m e d i a t ep h a s e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta tt h e b e g i n n i n go ft h ec o n t a c to fa bi n t e r f a c e ，a l li n c u b a t i o np e r i o dw a sf o u n df o rt h e o c c u l r e n c eo f t h ep r i m a r yp h a s e ，o f w h i c ht h et y p e ，t h i c k n e s sa n dt h eo c c u r r e n c et i m e c a n b ed e d u c e db yt h ec o r r e s p o n d i n gm o d e l sd e r i v e di nt h ep a p e r t t h ee x p e r i m e n t a ls a m p l ew a sc o n s t r u c t e da ss a n d w i c hs t r u c t u r eo fc u 门r i ，c uw i t h t if o i l sa s 5 0 0 s ma n d3 0 r t r ni nt h i c k n e s sf o rc o n t a c t - m e l t i n ga n di s o t h e r m a l s o l i d i f i c a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ea t9 0 0 。cf o r3 ，5 ，7 ，1 0 ， 1 2 m i nf o rc o n t a c t - m e l t i n g ，r e s p e c t i v e l y ；a n da t9 0 0 。cf o r4 0 ，6 0 ，2 4 0 ，4 8 0 m i nf o r i s o t h e r m a ls o l i d i f i c a t i o n , r e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h e t t c ui n t e r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ；t h et h e o r y o ft 】1 ei n t e r f a c ee v o l v e m e n ta ti n i t i a ls t a g eo fc o n t a c t i n gw a sa p p l i e dt oc u t y c u s t r u c t u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n i t i a t i o no fl i q u i di nt h et i - - c u i n t e r f a c ea l s on e e d sa ni n c u b a t i o np e r i o d ，a p p r o x i m a t e l y2 6 m i nu n d e rt h ec o n d i t i o n , w h i c hi sc o i n c i d e n t a lt ot h ea n a l y t i c a lr e s u l to fp r i m a r yp h a s eo c c u r r e n c e t h el i q u i d g r o w t hm o d ew a sf o u n dt ob es u b j e c t e dt ot h ep a r a b o l i cr u l ew i n lq u i c kc o m p o s i t i o n u n i f o r m i t y t h el i q u i di s o t h e r m a ls o l i d i f i c a t i o ni sap r o c e s so fn o to n l ym o v i n gt h e l i q u i d s o l i di n t e r f a c ei n w a r d 。b u ta l s oc r y s t a l l i z a t i o ni n s i d e f u s i o no c c u r r e da tt h e s a n l et i m ew h i l es o l i d i f y i n g ，o w i n gt ol o c a lc o m p o s i t i o nf l u c t u a t i o n s t h ef u s i o nl e d t oi r r e g u l a rl i q u i d s o l i di n t e r f a c e ；a n dt h el i q u i df u r t h e rp e n e t r a t e di n t ot h es o l i df a r a w a yf r o mt h ei n t e r f a c ew h i l el o n gb o n d i n gt i m ew a sk e p t t h en e c e s s a r yb o n d i n g t i m et oc o v e rt h ei s o t h e r m a ls o l i d i f i c a t i o np r o c e s si sa tl e a s te 9 0 m i ni nt h ec o n d i t i o n k e yw o r d s ：t r a n s i e n tl i q u i dp h a s ed i f f u s i o nb o n d i n g ，t l p - d b ，c o n t a c t m e l t i n g ， i s o t h e r m a ls o l i d i f i c a t i o n ，i n t e r m e d i a t e p h a s e ，p r i m a r yp h a s e ，i n c u b a t i o np e r i o d ， c u f r u c u ，s a n d w i c hs l r d c t u r e i i 两f l 丁业_ 、学丁- 学领j 学位论文 物理量名称及符号表 英文字母 a 、b 一二元系组元 6 一吉布斯自由能变化量，i t o o l d一扩散系数，m 2 s c a l a 元素在a 。b 。基体中的饱和浓度， d 0 一扩散常数，m z sa t c a 0 一基体材料a 的成分含罐，w t c b i b 元素在a 。b 。基体中的饱和浓度， c b o 一中间层材料b 的成分含量，w t a t g l 一连接温度下a + l 区固相线成分 只缡产生率 邻l 一连接温度下o + l 区固相线成分a 岛一扩散所引起的单位体积熵产生 c l a 一连接温度下c t + l 区液相线成分 如一扩散所引起的广义力 c b 一连接温度下p + l 区液相线成分勘一扩散所引起的广义通量 d l 一液相中的扩散系数，1 1 1 s a 品一反应所引起的单位体积熵产生 d s 一固相中的扩散系数，m 2 s 靠一反应所引起的广义力 职。一液相区最大宽度，m i l l 一反应所引起的广义通量 一中间层厚度，m m一a r r h e n i m 指前因子 d 缸一有效扩散系数，m z s 置一表观反应活化能，l l m o l c 0 一中间层元素在基体中的初始浓度，v 摩尔体积，m 3 t o o l w w o 一玻尔兹曼常数，j m 0 1 k 蜀一无纲堂常数 ，一动力学函数 膨一无纲量常数啦 一化学反应的转化分数 为一无纲量常数 毛- t l p d b 连接界面反应层生长速率因 c i - a 元素在b 基体中的饱和浓度，越 子 c b b 元素在a 基体中的饱和浓度，a t h 一界面反应层厚度m m 一连接温度，。c f i一接触熔化时间，m i n 7 一热力学温度，k t 2一液相成分均匀化时间，m i n q 扩散激活能，j m o l如一等温凝固时间，r a i n g 一液侗界面的迁移速率常数m 化学反应系数 一阿伏伽德罗常数，m o l o h 一化学反应系数 希腊字母 *一组元i 的活度系数“，一组元i 的化学势 岱 一组元b 溶解于组元a 形成的固溶体 如一扩散所引发的单位体积熵产生率 p一组元a 溶解于组元b 形成的固溶体 靠一反应所引发的单位体积熵产生率 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作 的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业 大学。 黧篓_ 茎渤 燧名 学位论文作者签名：! i ：i 骘 指导教师签名 一锌，月刀自 考童、必 矽年f 。月而 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的 学位论文作者签名： 年i o 月刁- 日 论文的主要创新与贡献 l ，在瞬间液相扩散焊( t l p d b ) 界面接触初期，初生相的出现需要一个孕育 期。这一现象被试验研究结果所证明，即对于t i c u 体系，接触界面共晶液 相的出现也需要一段孕育期，在连接温度为9 0 0 。c 时，这段孕育期为2 6 m i n 。 在共晶液相内，成分梯度不大，分布比较均匀。 2 ) 对于t i c u 体系，等温凝固过程不单单是液固界面向液相内部推进的过程， 也有液相内部固相的形核并长大：同时存在固相的溶入现象；并发生液相向 固相内部的溶蚀渗透。在本试验条件下，t i c u 体系完成等温凝固阶段所需 的最短时间为4 8 0 m i n 。 i i i 箍哥舌2 第一章绪论 1 1 选题意义 各种新型材料如，金属间化合物具有耐高温、抗腐蚀、耐磨损等优点使其成 为极具潜力的高温结构材料【”，其中t i 砧系金属间化合物是潜在的航空航天材 料【2 1 ，但是，金属闻化合物的共同缺点：室温塑性低和高温强度差制约了它们在 生产实践中的应用p j ；现代复合材料，具有比强度高、比刚度大、抗疲劳性好、 尺寸稳定、耐磨、抗震等优良性能 4 1 ，其在航空、航天、军工等高技术领域具有 极其广阔的应用前景，但由于复合材料中基体( 连续相) 与增强相( 分散相) 之 间物理、化学性能相差很大【4 j ，导致其焊接性很差，很难获得理想的焊接接头； 陶瓷材料的塑性差，冷加工困难【5 l ，难以制成大型或形状复杂的构件等，因而这 些材料都会不同程度受到实用化问题的挑战。解决这些问题的最好方法就是采用 先进而有效的连接技术制造这些材料与金属的复合构件，这样有利于新型材料与 金属发挥各自的优良性能。 采用各种常规焊( 连) 接方法研究结果表明，由于在异种材料的连接中，连 接材料两者在化学键型、微观结构、物理性能和力学性能等方面存在很大差异， 以及焊接方法的自身特点，均存在各自的不足。熔化焊以其应用范围广、使用成 本低等优点成为最早用于金属焊接的方法，也取得了令人满意的焊接质量，但对 于复合材料的焊接存在的不足之处是：增强相与基体易发生反应，熔池粘度高、 流动性差，对气孔、未熔合等缺陷的敏感性增加【6 1 ；熔池凝固过程中发生增强相 偏聚等。控制焊接热循环和焊缝合金化等措施只能得到一定程度上缓解【7 1 。摩擦 焊方法可抑制界面反应和增强相偏聚，提高接头性能，但表面增强相易破碎、连 接过程中工件接头变形量大( 最高可达原长的6 0 ) 8 1 。电阻焊由于焊接时间短， 加热速度快，因而可以避免焊接过程中基体与增强相之间的剧烈反应，避免了对 增强相造成大的损伤，适合于复合材料的焊接。但这种方法对焊件尺寸、形状有 很大的限制，阻碍了它们在复合材料实际焊接生产中的推广应用【9 】：钎焊工艺最 大特点是焊接温度较低，是在母材基本不熔化，处于固态状态实现连接的，故可 避免增强相的高温反应和增强相偏聚，但接头强度一般较低；固相扩散连接很适 合复合材料的焊接，因为焊接温度也较低，对增强相造成的影响小，但需要在较 高温度和施加很大压力的条件下完成，连接时需特殊的焊接设备，生产效率较低； 胶粘接缝的强度偏低、寿命短、质量难以保证。 瞬间液相扩散连接( t r a n s i e n tl i q u i dp h a s ed i f f u s i o nb o n d i n g ，以下简称 t l p d b ) 是由d a n i e l ，d a v i d 与w i l l i a m 三人首次提出，并于1 9 7 2 年在“w e l d i n g j o u r n a l ”上撰文正式采用了t l pb o n d i n g 这一提法i l 。1 9 7 4 年，他们三人又用相 西北工止七学工学硕七学位 台文 图解释了其金属学原理，并成功应用于镍基耐热合金、钛合金、不锈钢、非金属 材料和微电路器件等的连接【l “。如今，t l p d b 技术已经在先进材料，如陶瓷材 料、复合材料、金属间化合物以及单晶材料等连接领域开展了研究和应用 1 2 a 3 1 。 瞬间液相扩散连接方法综合了钎焊连接方法与固相扩散连接方法两者的优 点，同时克服了两者的不足之处。连接过程中利用金属之间能形成共晶或低熔固 溶体，并且在两种金属接触良好的隋况下加热到高于共晶点温度或低烙固溶体熔 化温度以上，依靠金属原子之问的相互扩散，在界面形成共晶反应层或形成低熔 固溶体的液相作为连接媒介，从而把金属连接起来的方法。其主要特征是连接过 程中在界面处出现了液相，大大提高了原子的扩散能力。在连接过程中，由于 n 卫一d b 技术能够有效破除氧化膜、连接温度低、连接压力小，可得到微观组织 和机械性能与母材相似的接头1 1 4 1 ，被认为是连接金属基复合材料等先进材料颇有 前景的连接方法之一。 在t l p d b 过程中，通过中间层与母材发生共晶反应而形成的液态合金， 在连接过程中起着类似钎焊中钎料的作用，由于有液相参与，因而t l p - d b 初 始阶段与钎焊相似，在理论上不需要连接压力，实际使用的压力比固相扩散连接 的要小得多，有人认为连接压力大于o 0 7 m p a 即可i 1 4 1 。此外，与固相扩散连接 相比，瞬间液相连接由于低熔点或共晶液相的出现，不仅可使等温凝固过程的成 分均匀化在较低的温度下完成，且形成的液态金属能填充材料表面的微观孔隙， 降低了对连接表面加工精度的要求，这也是t l p - d b 方法应用上的便利之处。 接触熔化与等温凝固是t l p d b 过程中两个非常重要的阶段，是获得优质 连接接头的关键，一直以来也是学术界研究的热点。接触熔化时，液相产生的多 少，接触熔化时间以及接触熔化阶段中是否生成化合物及其种类、性能等，对于 液相在扩散焊界面的铺展、润湿与填充，有着重要的影响，并直接影响接头的焊 接质量：液相区等温凝固完成时间与固相成分均匀化时间，决定了整个连接过程 所需要的时间，并影响到接头的成分分布程度、相结构及其力学性能。因此，对 瞬间液相扩散连接技术而言，通过连接材料间的物理接触和原子扩散仅仅是实现 连接的前提条件，有效地控制界面反应以及寻求影响接头凝固时间的关键因素才 是改善接头性能的根本。然而，对接触熔化与等温凝固动力学过程的实验观察研 究尚存在一定困难。所以。有关这方面的研究工作目前主要集中在模型化分析上。 通过对现有接触熔化与等温凝固动力学模型和解析解的分析研究，包括接触熔化 与等温凝固时间的解析解，接触熔化过程中反应层厚度与连接时间符合扩散控制 的抛物线规则，以及等温凝固过程中固液界面迁移的速度方程，并和实验结果 进行比较。表明，尽管这些模型在处理过程中进行了大量的假设简化，但是对于 理解接触熔化与等温凝固过程是有意义的。但是，随着新材料特别是c 基、陶 2 第一擎锗讫 瓷基等复合材料的应用，对t i 。p d b 技术提出了新的挑战。我们应该注意到， 这些模型对于现实的应用是有距离的许多在模型建立中假设简化掉的因素，在 新的形势下变得重要起来；并且，需要引入新的理论进行重新阐述。目前，对等 温凝固过程中的固液界面迁移速度的研究工作是初步的。建立迁移速度模型， 可以从根本上揭示等温凝固的动力学过程。因此深入开展这方面的工作，可以为 新材料的有效、可靠连接提供必要的理论基础。本文主要研究t l p - d b 过程中 接触熔化与等温凝固两个阶段的特点，旨在揭示其内在规律，丰富焊接理论、指 导实践，促进新材料更广泛的应用。 1 2 瞬间液相扩散焊连接过程与模型 瞬间液相扩散焊工艺是将一特殊成分中间层材料( 中间层之间或中间层与基 体材料之间可产生共晶或包晶反应) 放置于装配好的工件( 母材或基体材料) 间， 并旌加不大的压力，然后在真空或保护气体的环境下加热到连接温度( 高于共晶 点温度) ，在连接界面接触瞬间会形成一薄层液体，该液体润湿母材表面并填充 毛细间隙，当工件在连接温度下保温时，中间层与母材之间的元素扩散迅速进行， 使界面区成分向相图高熔点侧变化，这种变化导致接头部分的等温凝固，在连接 温度下形成成分均匀的焊接接头，且接头的组织与母材基本相似，但成分与结构 上仍有差别。然后在此温度下保持更长的时间，使接头的成分与结构进一步均匀 化，直到与母材相同，且不会残留凝固铸态组织。因此，瞬间液相扩散连接方法 大致包括三个过程：扩散、结晶、均匀化。 图l 一1a b 二元共晶平衡相图示意图 f i g 1 - 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f t h ea bs y s t e m 为了简化分析，假设基体材料( 母材) 为a ，中间层材料为b ，即为a b a 结构( a 和b 为纯金属，a - b 为共晶或包晶系统) 的t l p - d b 连接。以图1 1 所示的二元共晶系统为例，图l - 2 示意地表示了在t l p d b 连接的不同阶段连 西i t 工业大学工学顾士学位硷史 接区域各成分的变化。 p o k u 等a f i s l 基于a g c u a g 接头，提出了t l p - d b 过程可由接触熔化( 中 间层溶解或熔化) 、液相区成分均匀化、等温凝固和固相成分均匀化四个阶段组 成。 ( 1 ) 接触熔化 如图l - 2 ( a ) 所示，接头叠放次序为a b a ，该阶段为加热初始阶段，界面 尚未形成明显相互扩散层。其中c a o 为基体材料的成分( 对应于图l 一1 中的6 点) ， c 售。为中间层材料的成分( 对应于图l l 中的1 点) 。当接头在a - - b 共晶温度以 上进行t l p - d b 连接时，由于母材和中间层之间存在很高的初始浓度梯度，因 而相互扩散十分迅速，a b 界面附近b 浓度开始下降，成分由图l l 中的1 点向 3 点转化，当达到3 点后立即导致在a b 界面上形成液相。由于扩散阶段形成了 液相，使b 原子扩散速度大大加快，继续保持恒温则使中间层成分迅速由图1 一l 中的3 点向4 点转化，液相区同时向母材a 和中间层b 侧推移，使液相区逐步 增宽，由于中间层厚度要比母材薄得多，因而中间层最终全部溶解成为液相，即 完成接触熔化阶段。 接触熔化阶段中的扩散速率取决于原子在液相中的扩散系数d l ，故中间层b 溶解所需要的时间很短，为秒数量级。根据l e s o u l t 关于瞬间液相连接模型的建 立过程同，对于a - _ b 二元共晶系统，在接触熔化阶段中，要求液相中原子浓度 守恒的假设使得我们可用菲克扩散定律( 式( 1 - 1 ) ) 来描述扩散过程： 堑：d 。缉 ( 1 一1 ) 甜 “砂 式中：c k 为液相中b 成分的浓度；上) l 为b 原子中液相中的扩散系数。 以初始固，液界面处作为y 轴的端点，y 代表接触熔化即b 溶解后新的液固界 面位置。方程( 1 - 1 ) 著名的解为： c 。= e + f 噌矿( y 再丽) 。( 1 - 2 ) 式中e 、f 为常数，取决于特殊规定的边界条件；t l 为接触熔化时间。公式 ( 1 2 ) 表明，固液界面的迁移遵守常规的平方根定律： y i = k l t 4 d l t l ( 1 _ 3 ) 式中，为为在连接温度下的常数，可由相图得知。当连接温度为而，中间层 b 厚度为w o ，液相区的厚度达到中间层的厚度，y ，= w _ o ，中间层完全被溶 z 解所需要的时间为t l 。 4 笨一事= 舞癌 崩 黝黝 好 c k ( a ) 起始状态 、 “a ) ( c ) 液相区达到最大 邋 妈 b 矗幽 ifi i j 【j a 艮 c 逊 a b ( b ) 形成液相 ? h a 必 ( d ) 液相开始收缩 c 如p ( e ) 液相消失 ( f ) 接头均匀化 图l - 2a b a 结构t l p d b 连接过程示意图【1 0 l ( c a o 为基体材料的成分，c 为中间层材料的成分，缸为连接温度下固相线成分，c k 与 c l s 为连接温度下液相线成分。) f i g1 - 2e v o l u t i o ns c h e m a t i c so f t h et l p - d bp r o c e s sw i t ha b a i l 制j二二 幽一 z 西北工业大学工学硕上半位论立 t t = 蔽w 瓦o ( 1 4 ) 由以上分析可见，l e s o u l t 1 6 1 的接触熔化时间模型与b 原子在液相中的扩散 系数d l 、中间层b 的厚度以及连接温度下的常数蜀有关，已知这些参数 的条件下，中间层溶解时间即可得。 ( 2 ) 液相区成分均匀化阶段 中间层b 完全溶解时，由于液相区成分不均匀，如图l _ 2 ( b ) 所示，液相和 固态母材之间进一步的相互扩散导致液相区成分均匀化和固态母材被不断熔化。 当到达图l 一1 中4 点时液相区达到最大厚度蹄。时，液相区成分也正好均匀化， 分别为c h 和c l a ，如图1 - 2 ( c ) 所示。此阶段中的有效扩散系数为溶质原子在 固相中的扩散系数d s 和溶质原子在液相中的扩散系数d l 的几何平均值。当液相 区达到最大厚度职。时，液相界面的一边移动距离可表示为； y 2 ；w 一x = - w o ( 1 - 5 )5 = 此时液相区成分也正好均匀化，成分为c k 。根据质量守恒原理，并忽略材 料熔化时发生的体积变化，最大液相区厚度。可用下式估算，即 c 风= 阡，眦c h 矶( 1 6 ) 式中，舶、几分别为金属b 以及液体( 成分为c l ) 的密度。液相区达到最 大宽度和成分均匀化的时间t 2 也遵循平方根定律”q ： y 2 = k 2 4 4 见口，2 ( 1 7 ) 上式中的k 2 = k 1 ，为有效扩散系数，该值取决于过程的控制因素，与原 子在液相中的扩散，在固相中的扩散以及界面反应有关。p o k u ”1 认为d c 盯可表达 为： = d l ”d s ” ( 1 罐) 将式( 1 - 5 ) 、( 1 - 8 ) 代入式( 1 _ 7 ) 得 岛2 鼍等 c ， 则式( 1 - 9 ) 为液相区成分均匀化阶段所需要的时间。 ( 3 ) 等温凝固 当液相区成分达到( k 后，随着固液界面上液相中的溶质原子b 逐渐扩散进 入母材金属a ，中间层成分由图l 一1 中的4 点向5 点转化，液相区的熔点就随之 升高，开始发生等温凝固，晶粒从母材表面向液相内生长，液固界面扩展方向 第一蕈绪觅 与第一阶段相反，随着液相中a 原子数目的增多，b 原子的数目减少，液相区 厚度逐渐减少最终液相区全部消失，如图1 乏( d ) 所示。b 原子由液相扩散 到伐相的速率决定着固液界面迁移的速率，这个过程是非常缓慢的，由原子在固 相中的扩散系数d s 决定，因而需要较长的时间。但由于实际多晶材料中存在大 量晶界、位错，它们为扩散提供了快速通道，因此实际等温凝固时间通常要比理 论计算的时间短得多。当成分到达图l 一1 中5 点，液相区最终全部消失，等温凝 固过程结束。如图l _ 2 ( e ) 所示。 在等温凝固阶段，初始的边界条件如下： p c ，y o ) ；g l 为尸一圪l 位置液相一侧的浓 度。上，式(1-14)是很难求解的，因为任意时刻液，固界面两侧的溶质浓 度(l 7 、c i ) 是几乎无法获得的。 西北工业大学工学硕七学位论t 1 5 本课题研究内容、技术难点及解决方案 1 5 1 研究内容 ( 1 ) 以一对异种纯金属( a 与b ) 的t l p - d b 连接界面为对象，利用线性不可 逆过程热力学，构建连接男面接触初期的热力学模型，来研究当界面反应产物有 多种可能时，中间相出现、生长以及两者与扩散的相互关系等基本问题。界面接 触初期产生的中间相为接触熔化阶段共晶液相的产生提供了双重准备，即宏观上 的成分储备与微观上结构的要求。 ( 2 ) 以一对可产生界面反应且有多种反应产物的t i - 一c u 体系为试验对象，进行 瞬间液相扩散连接，研究接触熔化过程中，砸c u 扩散偶界面微观组织形貌的演 变过程、界面反应层的生长规律、中间相的种类，扩散与反应的关系以及对接触 熔化时间的估算等。这里的界面反应层指的是在接触熔化与等温凝固阶段中通过 扩散反应生成的在组织结构上明显不同于基体与中间层材料的区域。 ( 3 ) 以同上的砸c u 扩散偶为试验对象进行瞬间液相扩散连接，研究等温凝固 过程中，t i c u 界面区域微观组织形貌的演变过程以及t i 、c u 原子成分分布及保 温时间与等温凝固过程进行程度的关系，分析影响等温凝固时间及决定固液界 面迁移速率的主要因素。 1 5 2 技术难点及解决方案 ( 1 ) 一对异种纯金属( a 与b ) 当连接界面可能有多种生成物时( 包括r n c u 体系) ，其界面反应及其与扩散的关系均是非常复杂的不可逆热力学演变过程， 由于时间和论文工作量的限制，本研究仅仅构建一对异种纯金属( a 与b ) 在连 接界面接触初期的热力学模型。 ( 2 ) 在t i c u 试验体系中，由于上层西或c u 的自重以及试验中施加压力均有 可能将试验中产生的液相挤出，从而影响试验精度及结果分析。由于c u 具有良 好的塑性及延展性，故本试验首先通过固相扩散焊方法在大压力以及较低温度 ( 低于连接温度与t i c u 共晶点温度) 下，制备连接紧密的c u t i c u 嵌入式整 体结构试验件( 如图2 _ 1 所示) 来克服，然后撤掉压力继续升温至连接温度进行 接触熔化与等温凝固试验。 ( 3 ) 对接触熔化和等温凝固时间的准确把握是试验中的一个难点，可采用多次、 系列性试验来解决。 1 4 苇二吊“i f 记可土吐鲁了计f 第二章研究方法、设备与材料 本文采用理论分析研究与实验研究两种方法，对接触熔化与等温凝固过程中 的基本现象进行探讨。从理论上建立a b 界面接触初期热力学模型，探讨界面 接触初期，熔化发生前的元素的扩散与中间相的生成。通过试验设计，研究接触 熔化液相的产生、扩展、成分变化、相生成等一系列的基本现象；以及等温凝固 过程的基本规律。 2 1 试验对象的选择 能够形成共晶液相的中间层配偶有t i c u 、t i n i 、a g , c u 、c u s i 、s n p b 等， 但t i c u 共晶液相具有对陶瓷及难熔金属润湿性能好、焊接接头可承受一定的工 作温度、成分调节灵活等优点，而得到一定范围的应用：如用n ，c u 体系作为中 间层材料在1 0 0 0 。c 保温2 5 m i n 进行s i 3 n 4 陶瓷的瞬间液相扩散连接，接头强度 可达2 5 0 m p a t s ；以t i c u 作为中间层材料实现了铌合金与c s i c 复合材料的瞬 间液相扩散连接，在连接温度为1 0 2 0 0 c ，保温6 0 m i n 的接头强度达到3 4 1 m p a ( 3 0 l 。 但根据相图可以知道，t i _ u 有两个共晶点，且生成不同的n c u 中间相，各相 的性能及出现的先后顺序也不同，这些因素对连接接头的综合性能影响较大。然 而，到目前为止，这些中间层材料与结构的设计仍过多地停留在经验上，对共晶 液相的产生机理与过程尚不清楚，对啊c u 扩散反应层的组织结构、反应相的生 成规律仍存在不确定和不尽一致的结论 3 - 3 4 ，所以，本试验选择t i c u 扩散偶作 为实验对象，来研究接触熔化与等温凝固过程。 t i - c u 体系作为中间层材料t l p d b 连接一对异种材料时，c u 的作用有两个： 一是通过t i c u 体系共晶反应生成的液相在连接温度下与基体材料相互作用形 成连接界面；二是靠自身良好的塑性来缓释接头残余应力。由于本试验的重点在 于研究发现t i c u 体系的瞬间液相扩散连接的内在机理，加之试验对材料结构上 的要求，所以本论文采用c u t i o u 嵌入式整体结构试验件作为试验对象。 2 2 建立a j b 界面接触初期的热力学模型 以一对异种纯金属( a 与b ) 的t l p - d b 连接界面为对象。利用线性不可逆过 程热力学的基本理论：线性唯象系数的对称原理0 i l s a g e r 倒易关系与 p r i g o g i n e 的最小熵产生原理构建a b 连接界面接触初期的热力学模型。通过该 模型的建立，来研究任何一对可产生界面化合反应的异种纯金属，在等温、等压 条件下，其界面接触初期的演变过程。当界面反应产物有多种可能时，来研究初 生相出现、生长以及两者与扩散的相互关系等基本问题。对于在a 与b 接触反 应阶段当初生相出现以后，次生相以及第三相等相的产生过程及其与扩散的关 西北工业方学【肇而七学位论文 系，由于时间和论文工作量的限制，有待以后继续研究。下面对一些在模型构建 中用到的基本概念做简单解释。 所谓线性指的是通量与力的线性关系；由物理化学知识可知，单位体积的熵 产生率可用通量与力的乘积来表示，对于任一通量，原则上所有的力都可以对它 产生影响，如果两者是正比关系，则其系数即称为线性唯象系数；o n s a g e r 倒易 关系，即唯象系数的时间对称性，也即系统的微观可逆性；p r i g o g i n e 的最小熵 产生原理即认为系统演变是一个向稳定的非平衡定态( 简称定态) 转化的线性不 可逆过程，且当系统到达定态时，熵产生率只最小。这里的定态主要针对敞开 系统( 即该系统与外界既有能量的交换又有物质的交换) ，当系统处于定态时， 各种传递现象或化学反应仍在不可逆地进行，但通量和反应速率的梯度为零，因 而各种性质如温度、压力、密度、浓度等虽可随空间位置变化，即有一定的分布， 却不随时间变化，这时系统达到宏观的动态稳定状态。即称为定态。 2 3 试验研究接触熔化与等温凝固现象 试验中采用了c u t i c u 三明治结构进行接触熔化与等温凝固现象研究，如图 2 _ 1 所示。其中c u 母材采用圆柱状的紫c u 板( w ( c u ) - - - 9 9 9 9 ) 作为基体材 料，其直径与厚度为：d = 3 1 1 m m ，& - - 3 m m 。中间层采用t i 箔( t a 2 ) ，裁成7m i l l x 7m m 见方，但厚度不同，其中较厚的为o 5 0m i l l ，用于接触熔化试验，以增大 接触熔化的显示度：另一种较薄，为o 0 3i n l l l ，用于等温凝固试验。因为等温凝 固周期较长，采用较薄中间层可以减小液相生成量，缩短研究周期。试验材料( t i 、 c u ) 相关的物性参数如表2 _ 1 所示。 表2 - lt i 、c u 两种材料的物性参数 t a b l e2 _ l ：t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t i t a n i u ma n dc o p p e r 焊前首先将圆柱状的c u 板沿其圆面相互垂直的两直径方向切割为四个待焊 件( 采用线切割方法) ，依次用粒度为3 2 0 # 、5 0 0 # 、1 2 0 0 # 和1 5 0 0 # s i c 砂纸打磨 c u 板与n 板的待焊面至平整并去除其表面的氧化膜，用t r l 0 0 粗糙度仪测量表 面r a 小于0 2 肛l 后，用去离子水超声波清洗c u 板3 - 5 m i n ，k e l l e r 试剂( 其配比 为h f - h c hh n 0 3 ：h 2 0 = 2 m 1 - 3 m l ：1 5m l ：1 9 0 i n l ) 清洗t i 板或t i 箔l - 2 m i n ， 乙醇超声波清洗3 5 m i n 后，再转入乙醇中存放，待焊。 1 6 蔫二苹研冗方庄、瞳再与柯科 2 3 1 接触熔化试验方法与步骤 接触熔化试验过程分以下两个阶段： 第一阶段：预压阶段 将任意两个待焊工件( c u 板) 与纯t i 板依次以c i l 门c u 结构装配，当真空 度小于4 0 x l o - 3p a 时，开始加热。在焊接温度8 3 0 。c 下保温9 0 m i n ，并施加3 0 m p a 的压力下将其压成如图2 _ 1 所示的三明治结构( 这里称其为嵌入式整体结构试验 件) 。该阶段称为预压阶段。此阶段中加压的目的有两个：一是使母材与中间层 材料形成紧密的接触，有利于后续接触反应阶段熔化过程的进行。因为压得越紧， 母材与中间层材料间的接触点越多，液相形成的速度越快，接触面上形成的液相 越完全。二是，在大压力下，依靠紫c u 板优良的延展性，使其将纯瓢板或纯 西箔紧密包裹起来，目的是将试样定位，避免在试验过程中，由于施加压力或上 侧金属自身的重力下压，面将接触熔化或等温凝固试验中产生的液相从连接界面 挤出来，影响试验精度及结果分析。图2 - l 是经过打磨，并在其中一个截面上露 出“夹心”( 纯t i 板) 的c u t i c u 三明治结构。 图2 - 1c u , r f i c u 嵌入式整体结构试验件示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h ep r e l a r e s s i n gs a m p l es h o w i n gc u t i c us a n d w i c hs t r u c t u r e 第二阶段：接触反应阶段 在预压阶段结束时，完全撤掉压力，在无压力状态下继续升高焊接温度到 9 0 0 0 c ，并在9 0 0 。c 分别保温3 m i n 、5 r a i n 、7 r a i n 、1 0 m i n 、1 2 m i n ( 温度误差5 0 c ) ， 真空度保持在4 0 x 1 0 p a ，加热速度6 0 c m i n ，进行c u t i c u 嵌入式整体结构试 验件的接触熔化试验。 2 3 2 等温凝固试验方法与步骤 等温凝固试验过程分以下两个阶段： 第一阶段：预压阶段 将任意两个待焊工件( c u 板) 与纯n 箔依次以c u t i c u 结构装配，当真空 7 西北工业大学工学顾卜学位- 仑屯 度小于4 0 x 1 0 0p a 时，开始加热。在焊接温度8 3 0 。c 下保温9 0 r a i n ，并施加3 0 m p a 的压力下将其压成如图2 - 1 所示的三明治结构。预压的作用也是保证液相形成完 全以及将试样定位。 第二阶段：等温凝固阶段 在预压阶段结束时，完全撤掉压力。在无压力状态下继续升高焊接温度到 9 0 0 0 c ，并在9 0 0 0 c 分别保温4 0m i n 、6 0m i n 、2 4 0m i n 、4 8 0