（材料加工工程专业论文）纳米wcco基碳纳米管复合材料的sps合成及强韧化机理.pdf

摘要 摘要 碳纳米管( c n t s ) 具有独特的一维管状结构和优异的力学性能，是纤 维，晶须类复合材料强化相的终极形式。本文将碳纳米管引入纳米w c c o 硬 质合金基体，采用放电等离子体烧结( s p s ) 工艺合成了纳米w c c o 基碳 纳米管复合材料，主要研究了碳纳米管在s p s 中的稳定性、碳纳米管在基 体上的分散、复合材料的s p s 合成与烧结动力学、显微组织与界面结构、 力学性能及强韧化机理。 采用透射电镜、扫描屯镜、激光拉曼光谱研究了碳纳米管在s p s 中的 稳定性，结果表明碳纳米管在s p s 中1 2 0 0 下保温1 0m i n 内结构保持稳 定，延长保温时间至2 0m i n ，碳管发生断裂，管长变短，端帽由封闭变为 开口，但管壁结构完好。首次发现碳纳米管在s p s 中1 5 0 0 ，8 0m p a 保 温2 0m i n 以上，部分转变为金刚石，既有单晶又有聚晶颗粒，尺寸1 0 0 n m 1 0 0p m 。碳纳米管在s p s 中低压下形成金刚石的能量机制是s p s 中等 离子的存在起到了重要促进作用，从而为s p s 中等离子体的产生提供了有 力的实验证据。s p s 中碳纳米管转变为金剐石的机制为：碳管管壁c - c 键 断裂，球化形成巴基葱，金刚石在巴基葱核心形核，然后在s p s 能量的持 续作用下长大。推导出了金刚石在巴基葱核心形核的形核功z i g 数学模型。 研究了碳纳米管在纳米w c c o 粉末中的分散工艺，发现采用超声波和 低能球磨工艺与添加阴、阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和柠檬酸铵进行 非等摩尔复配物理化学法相结合，可将碳纳米管较均匀地分散在纳米 w c c o 中。热压、无压与s p s 烧结对比研究表明s p s 合成纳米w c c o 硬 质合金可实现低温快速致密化，降低烧结温度，缩短烧结时间，一定程度上 抑制纳米w c 晶粒长大；纳米w c 在s p s 中的晶粒长大激活能低，其能抑 制晶粒长大得益于其较高的烧结速度和效率。研究了碳纳米管对纳米 w c c o 硬质合金致密化和晶粒长大的影响，表明在纳米硬质合金中添加0 6 w t 以内的碳纳米管，可促进致密化，抑制纳米w c 晶粒长大。 对纳米w c c o 的s p s 过程进行了理论研究，发现其过程可分为连续过 渡的三个阶段：烧结初期、中期和后期；s p s 中电火花和等离子体主要在烧 结初期产生，s p s 初期以电场和热场增强的扩散和蒸发一凝聚为主要机理： 中期以粉末的塑性变形为主要机理；后期以塑性流动和扩散蠕变为主要机 理；并推导出了各阶段的烧结动力学数学模型；s p s 烧结纳米w c c o 硬质 = 一= ：= 垒垒些塑鳖些： = ：= 一： 合金的整个过程是以扩散为主导的烧结机制。 通过x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜研究了纳米w c c o c n t s 复合 材料的显微组织与界面结构，表明s p s 烧结后碳纳米管依然保存在合金组 织中，没有与基体发生物相反应及相变为石墨；碳纳米管外层碳原子向液相 中扩散引起合金碳含量有所升高，采用碳纳米管可调整硬质合金的含碳量， 解决硬质合金的脱碳问题，得出了碳纳米管补加量的经验公式。纳米 w c 6 c o 0 5 c n i s ( w t ) 复合材料的w c 平均晶粒尺寸可细化到约1 5 0 n m ，碳纳米管呈管束状分布于w c w c 或w c c o 的界面，大部分碳管围绕 在w c 晶粒周围或呈断裂状夹于晶界，少量的碳管呈拔出和桥联状存在于 合金组织中；物理化学法分散碳纳米管在纳米w c c o 基体上可得到较高的 界面结合强度。高分辨电镜分析表明碳纳米管与基体直接结合，部分碳管已 经进入w c 内部并与w c 晶粒键合，一定程度上形成共格结构，碳管与基 体的界面不存在任何杂质相，与基体界面结合良好。 对比研究了碳纳米管复合材料的力学性能与碳管分散工艺和烧结方法的 关系，结果表明物理化学法分散碳纳米管到纳米w c c o 粉末基体并用s p s 工艺合成，可以得到较好的强韧化效果，纳米w c 6 c o 0 5 c n t s 复合材料硬 度达2 5 6g p a ，断裂韧性达1 4 5m p a m “2 ，抗弯强度达3 5 6 0m p a ，与同条 件下制备的纳米w c 6 c o 硬质台金相比分别提高了约2 0 ，5 0 和3 6 。采 用扫描电镜，x 射线光电子能谱研究了碳纳米管在纳米硬质合金基体上的强 韧化机理，表明主要有细晶强化，界面强化，裂纹弯曲与偏转，裂纹分支， 拔出与桥联及残余应力增韧等几种机制，其在纳米硬质合金基体上同时存 在，纳米w c c o c n t s 复合材料的力学性能提高是以上几种强韧化机制复 合作用的结果，碳纳米管的含量为0 5w t 时强韧化复合效果最佳。纳米 w c c o 基碳纳米管复合材料的力学性能改善幅度，关键在于碳管在基体上 的分散程度、碳管的纯度、碳管在复合材料中的结构完整性以及碳管与基体 的界面结合强度。 关键词纳米复合材料；碳纳米管；w c c o 硬质合金：放电等离子烧结； 强韧化机理 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w i t ht u b u l a rs t r u c t u r e sa n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f f e rak i n do fn a n o s i z e dr e i n f o r c e m e n tf o rc o m p o s i t em a t e r i a l s i n t h i sd i s s e r t a t i o n c n i sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h em a t r i xo fn a n o c r y s t a l l i n e w c c oc e r m e t s ；s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) w a su s e d t o p r e p a r e t h e c o m p o s i t e s t h et h e r n l a ls t a b i l i t yo fc n t si ns p s t h ed i s p e r s i o no fc n t si nt h e m a t r i x ，s i n t e r i n gm e c h a n i s m so fs p s ，m i e r o s t r u c t u r e sa n di n t e r f a c e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s t r e n g t h e n i n g a n d t o u g h e n i n g m e c h a n i s m so ft h ew c c o c n t s n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h et h e r n l a ls t a b i l i t yo fc n t si ns p sw a ss t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dl a s e rr a m a n s p e c t r a ( r m 、t e c h n i q u e s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tc n t sc a nb e s t r u c t u r a l l ys t a b l ew h e nh e l da tb e l o w12 0 0 a n df o ras o a k i n gt i m eo fl0m i n w h i l et h et u b e sw i l lf r a c t u r ea n do p e na tt h e i rt i p sw i t hi n c r e a s i n gt h es o a k i n g t i m eu dt o2 0m i ni ns p s t h et r a n s f o r m a t i o no fc n l l st od i a m o n di ns p su n d e r t h es i n t e r i n gc o n d i t i o n so f15 0 0 8 0m p aa n ds o a k i n gt i m eo v e r2 0r a i nw a s r e a l i z e df o rt h ef i r s tt i m e t h e r ea r es i n g l ea n dc o n g r e g a t e dd i a m o n dc r y s t a l s w i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m10 0n mt o1o o 啪i nt h es i n t e r e dc n t sc o m p a c t s s u c hl o w p r e s s u r ed i a m o n dt r a n s i t i o nc a nb ea t t r i b u t e dt ot h es p a r kp l a s m a s g e n e r a t e di nt h es p sp r o c e s s ，w h i c hp l a y e d t h ek e yr o l ef o r t h ed i a m o n d f o r m a t i o n p r o v i d i n gad i r e c te v i d e n c ef o rp l a s m a sg e n e r a t i o ni ns p s am o d e lo f c n t st r a n s f o r r n a t i o ni n t od i a m o n di us p sw a sp r o p o s e d ：t h ec cb o n d so fc n t s f r a c t u r ea n dg r a n u l a t et of o r mb u c k yo n i o n s ；d i a m o n dn u c l e a t e sa tt h ec o r e so f o n i o n s ，a n dg r o w su pw i t hc o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n ge n e r g yi n p u ti ns p s a m a t h e m a t i cm o d e 】o nt h ew o r kf o rd i a m o n dn u c l e a t i o n ，凸g w a sd e d u c e d t h ed i s p e r s i o np r o c e s so fc n t si nw c c om a t r i xw a ss t u d i e d i ti ss h o w n t h a tc n t sc a nd i s p e r s eu n i f o r m l yi nt h ew c c om a t r i xb yac o m b i n a t i o no f p h y s i c a lm e t h o d s ，i 。e u l t r a s o n i cs h a k i n ga n dl o we n e r g yb a l lm i l l i n g ，a n d c h e m i c a lm e t h o d s ，i e ，c a t i o n i cs o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n da n i o n i c s u r f a c t a n ta m m o n i u mc i t r a t e ( a c ) b yac o m p a r a t i v es t u d yo fh o tp r e s s i n g ， p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g a n ds p s i ti ss h o w nt h a ts p sc a na c c e l e r a t et h e i l l - d e n s i f i c a t i o np r o c e s s ，l o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n di n h i b i tg r a i ng r o w t ht o s o m ee x t e n t t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fw cg r a i ng r o w t hi sl o w e ri ns p s t h e i n h i b i t i o no fg r a i ng r o w t hb e n e f i t sf r o mt h eq u i c ks i n t e r i n gr a t e si ns p s t h e d e n s i f i c a t i o nc a nb ee n h a n c e da n dt h eg r a i n sc a l lb er e f i n e d ，b yi n c o r p o r a t i n go f l e s st h a n0 6w t c n t si nt h ew c ，c om a t r i x t h es p sp r o c e s so fw c c on a n o c o m p o s i t e sc a nb ed i v i d e di n t o i n i t i a l ， i n t e r m e d i a t ea n df i n a ls t a g e s ，t h es p a r kp l a s m a sa r em a i n l yg e n e r a t e di nt h e i n i t i a l s t a g eo fs p s t h em e c h a n i s mi nt h ei n i t i a ls t a g ei st h eh e a tf i e l da n d e l e c t r i c f i e l de n h a n c e d d i f f u s i o n ，a n de v a p o r a t i o n c o n d e n s a t i o n p l a s t i c d e f o r m a t i o no ft h ep o w d e r sd o m i n a t e si nt h ei n t e r m e d i a t es t a g e ，w h i l ep l a s t i c f l o wa n dd i f f u s i o nc r e e pa r et h ec o n t r o l l i n gm e c h a n i s m si nt h ef i n a ls t a g eo fs p s t h ee n t i r es p sp r o c e s si sg o v e r n e db yad i f f u s i o nm e c h a n i s m t h em i c r o s t r u c t u r e sa n di n t e r f a c e so fw c c o c n l bn a n o c o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e ma n dt e m i ti ss h o w nt h a tt h e c n t sa r er e m a i n e di nt h es i n t e r e dc o m p o s i t e s w i t h o u ta p p r e c i a b i er e a c t i o nw i t h t h em a t r i xa n dt r a n s f o r m a t i o ni n t og r a p h i t ep h a s e t h ec a r b o na t o m si nt h eo u t e r l a y e ro ft h ec n t sd i f l u s ej n t ot h eb i n d e rp h a s eo fw c c oc e m e n t e dc a r b i d e s ： t h u s ，t h ec a r b o nc o n t e n ti sp r o m o t e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec a r b o nc o n t e n to f c e m e n t e dc a r b i d e sc a l lb ea d j u s t e db yc n t sd o p i n g af i n ew cg r a i ns i z e ，d o w n t ol5 0r i m c a nb ea c h i e v e df o rt h en a n o c o m p o s i t e so fw c 6 c o 0 5 c n t s t h e t u b u l a rc n t sd i s t r i b u t ei nt h ei n t e r f a c e so fw c c oo rw c w c m o s to fc n t s e x i s ta r o u n dt h ew c g r a i n so ri nt h eg r a i nb o u n d a r i e s af e wc n t sa r ep r e s e n ti n t h em a t e r i a li nt h em a n n e ro fb r i d g i n ga n dp u l l i n g o u t t h ea b o v e - m e n t i o n e d d i s p e r s i o nm e t h o d sc a bl e a dt oas t r o n gi n t e r f a c eb o n d i n g h i g h r e s o l u t i o nt e m o b s e r v a t i o n ss h o wt h a tt h ec n t sr e i n f o r o et h em a t r i x ，l e a v i n gac o h e r e n t b o n d i n ga n dc l e a ni n t e r f a c e s t h ei n f l u e n c e so fd i s p e r s i o na n ds i n t e r i n gm e t h o d sw e r es t u d i e do nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a th i g h e rp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e db yd i s p e r s i n gc n t si n t ot h em a t r i x u s i n gt h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h en a n o c d ，s t a l l i n ew c 6 c oc e m e n t e d c a r b i d e sd o p e dw i t h0 5w t c n t sp o s s e s sr e m a r k a b l ye n h a n c e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，w i t ha ni n c r e a s ei nh a r d n e s sb ya b o u t2 0 ，f r a c t u r et o u g h n e s sa b o u t 5 0 a n dt r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ha b o u t3 6 ，c o m p a r e dw i t h t h e p u r e ，i v n a n o c r y s t a l l i n ec e m e n t e dc a r b i d e sc o n s o l i d a t e du n d e ri d e n t i c a lc o n d i t i o n s 1 t h e c n t sr e i n f o r c e dn a n o c r y s t a l l i n ec e m e n t e dc a r b i d e se x h i b i ts t r e n g t h e n i n ga n d t o u g h e n i n gm e c h a n i s m sc h a r a c t e r i z e db yg r a i nr e f i n i n g ，i n t e r f a c es t r e n g t h e n i n g ， c r a c kh o v a n ga n d , d e f t e c t i o n ，c r a c kb r a n c h i n ga n db r i d g i n g ，n a n o t u b ep u l 1 i n g o u t a n dr e s i d u a ls t r e s st o u g h i n g i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ei n c r e m e n ti nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i sd u et ot h ec o m b i n e de f f e c t so fs t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g m e c h a n i s m s a c h i e v i n gt h eh i g h e s tp r o p e r t i e sf o rt h ec o m p o s i t e sw i t ho 5w t c n t sa d d i t i o n i ti sc o n c l u d e dt h a tc n t sc a nb eu s e dt os t r e n g t h e na n dt o u g h e n w c c oc e m e n t e dc a r b i d e sw i t hi m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ep r i n c i p a l f a c t o r sc o n t r o l l i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa r em a i n l yt h ed i s p e r s i o no f c n t si nt h em a t r i x ，t h ep u r i t yo fc n t s ，t h ec o m p l e t e n e s so fc n t si nt h em a r i x a n dt h eb o n d i n gs t a t eo fc n t sw i t ht h em a t r i x k e y w o r d s n a n o c o m p o s i t e s ，c a r b o nn a n o t u b e s ，w c c oc e m e n t e dc a r b i d e s ， s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m s v 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 “纳米”是一个长度单位，1 纳米( 啪) 等于l o 母米，大约是l o 个氢原予 排列起来的长度。纳米尺度空间( 0 1n m 1 0 0n m ) ，处于宏观和微观之间 的介观范围，属于一个多学科交叉的尚未被人类所认识的领域。纳米科学技 术的研究始于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，研究在0 1n m 到1 0 0r t m 尺度 范围内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学，同时在这一尺度 范围内对原子、分子进行操纵和加工的技术。纳米科技的研究内容包括：创 造和制备性能优异的纳米材料，设计、制备各种纳米器件和装置，探测和分 析纳米区域的性质和现象，其中纳米材料是纳米科技的基础。纳米材料【l i 是 指组成材料的晶粒、颗粒或尺寸至少在一维尺度上小于1 0 0n m ，并且具有 特殊性能的材料体系。纳米材料的范畴包括零维的纳米微粒，一维的纳米 线、纳米管，二维的纳米薄膜、纳米涂层和三维的纳米块状固体。 一维纳米材料的典型代表碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，简称c n t s ) 是 由日本n e c 电子公司的s i i j i m a 在1 9 9 1 年发现并首先报道1 2 1 ，从此碳纳米 管引起了世界性的研究开发热潮。碳纳米管可以看成由六边形的石墨板成 3 6 0 0 卷曲而成的管状材料，其具有独特的一维管状结构，管的内径在几纳 米到几十纳米之间，长度可达微米甚至厘米尺度，长径比高达1 0 0 0 至 1 0 0 0 0 ，比表面积大，热稳定性高，导热导电性能优异f 3 ，4 】。在力学性能方 面，碳纳米管强度高，韧性高，延伸率大，弹性模量大，耐磨性优良【引。碳 纳米管由于其极小的尺度和优异的力学性能以及良好的热稳定性，是理想的 纳米晶须增韧材料，被认为是纤维类( 晶须) 强化相终极形式，必将在复合 材料中作为强化相而得到应用【6 j 。 引入碳纳米管作为增强相制备纳米复合材料已经成为最近几年国内外学 术界的研究热点之一。国内外科学家对于碳纳米管增强复合材料的研究，主 要集中在以聚合物 7 ，8 j 、金属 9 , i 0 1 和陶瓷【1 1 , 1 2 为基体的复合材料，材料的力学 性能和物理性能均有不同程度的提高。而且有关研究发现碳纳米管增强纳米 陶瓷基复合材料中，碳纳米管对纳米陶瓷晶粒的长大有一定的抑制作用，可 以细化复合材料的显微组织1 1 引。然而，碳纳米管增强金属陶瓷基复合材料 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 的研究鲜有报道。 w c c o 系列硬质合金是开发较早、应用最广泛的一类金属陶瓷，其具 有高硬度、高耐磨以及高热导率和高温抗氧化性能等特点，作为刀具材料、 模具材料、耐磨材料以及耐腐蚀、耐高温材料等，在金属切削加工、矿山采 掘、石油钻井和国防军工等方面应用甚为广泛。但是传统w c c o 硬质合金 的缺点，即脆性较大以及硬度和强度不能同时提高的矛盾，限制了其作为重 要工程材料进一步地推广和应用。纳米科技为改造传统的硬质合金产业带来 了新的希望，通过将高硬度、高耐磨的w c 陶瓷相与高强度、高韧性的金 属c o 进行纳米纳米型复合制各纳米硬质合金，来解决传统硬质合金中硬度 与强度之间的矛盾，实现高硬度、高强度的“双高”“。但纳米w c c o 硬质 合金制备难度很大，在制备过程中由于纳米晶粒的低扩散激活能和高扩散速 率，使得晶界迁移速率很高，晶粒长大十分迅速，晶粒一旦长大到超过纳米 级，材料就丧失了纳米材料应当具有的优异特性；且纳米w c c o 硬质合金 的抗弯强度对材料中的微观缺陷非常敏感。研究发现，纳米w c c o 硬质合 金与传统w c c o 硬质合金相比，硬度有很大幅度的提高但往往强度和韧性 提高不大【”】。目前，各国还没有制备出w c 晶粒尺寸小于1 0 0n m 且综合性 能优异稳定的纳米硬质合金块体材料。因此，如何有效地控制纳米w c 晶 粒的长大与大幅度提高纳米w c c o 硬质合金的强度和韧性就成了需要解决 的关键问题。 碳纳米管增强聚合物、金属、陶瓷基复合材料的研究结果启发我们： 如果采用碳纳米管来增强纳米w c c o 硬质合金，有可能成为一种提高纳米 硬质合金强度和韧性的新途径，一方面碳纳米管在纳米w c c o 基体上可能 起到良好的强韧化效果，另一方面碳纳米管可能对纳米w c 晶粒长大起到 一定的抑制作用。本论文的研究目的是尝试将碳纳米管引入纳米w c c o 金 属陶瓷基体，研究w c c o c n t s 纳米复合材料的制各工艺，研究碳纳米管 复合材料的显微组织和界面结构特征，研究复合材料力学性能改善及碳纳 米管在基体上的强韧化机理。本论文的研究将丰富和发展纳米材料的制备 科学理论，将拓宽碳纳米管的应用范围和领域，将进一步提高纳米w c c o 硬质合金的性能，为促进纳米w c 硬质合金在高新技术产业中的应用提供 科学的指导依据。 第1 章绪论 1 2 纳米w c c o 硬质合金 硬质合金是以一种或多种高硬度、高模量的难熔金属碳化物( 通常是 w c 、t i c 和c r z c 3 等) 为基体，以过渡族金属或其合金( 通常是c o 、n i 和f e 等) 作粘结剂组成的多相复合材料。硬质合金这种复合结构使其具有高硬 度、高耐磨、抗热震、红硬性以及良好的热稳定性等特点，在切削工具等多 种领域内得到了广泛应用。由于c o 对w c 颗粒优异的润湿性，良好的粘结 性和较高的力学性能，w c c o 在所有的硬质台金中占有非常突出的地位。 1 2 1w c 与c o 的晶体结构和性能 碳化钨有两种六方结构的变体，六方结构的w c 和w 2 c ，以及一种立 方非化学计量的立方w c l - z l ”】。w 2 c 即使慢速冷却也能保持到室温，立方 亚碳化物只有在极快速冷却的样品中才能出现。w j c 也有两种变体：a w 2 c 和d w z c ，两者的区剐在于原子排列方式不同。w c 具有简单密排六方晶体 结构，晶格常数a = 0 2 9 0 6n m ，e = 0 2 8 3 7n m ，每个晶胞内含有两个原子，图 】1 为w c 晶粒的原子结构，硬厦合金中w c 晶粒的平衡形态为双三角双菱 形晶系形态。 图1 1w c 相的晶体结构 f i g 1 lc r y s t a ls t r u c t u r eo fw cp h a s e w c 在 1 0 1 0 晶向上的硬度为1 3 0 0k g m m 2 ，在 0 0 0 1 1 晶向的硬度为 2 2 0 0k g r a m 2 ，各向异性较大。w c 具有极高的弹性模量大于7 0 0g p a ，仅 暗尔滨工业大学工学博士学位论文 次于金刚石；以及它的高导热性和高导电性，导热系数为1 2 0w m o k ；这 两大特性均有利于切削应用。w c 的熔点为2 8 0 0 ，横向断裂强度约为 5 5 0m p a ，抗拉强度约为3 4 0m p a ，抗压强度约2 4 1 0m p a 。 c o 为硬质合金中应用最广的粘结相，单质c o 在4 】7 以下以六方变 体为稳定相，高于4 1 7 为立方晶型，c o 粉中几乎六方相和立方相各占一 半，在烧结后的硬质合金中c o 粘结相为立方晶格，退火后也很难发生晶型 转变，可能是w 、c 原子的溶解所致5 i 。c o 的密度为8 9g c m 3 ，熔点为 1 4 9 5 ，沸点2 9 2 7 。其抗拉强度为7 5 0 - - 8 6 0m p a ，抗压强度约为1 2 2 0 m p a 。 1 2 2w c c o 硬质合金的发展概况 w c c o 硬质台金经历了普通合金、亚微细( o ，5 1p m ) 晶粒合金、超细 ( 0 1 0 5 岫) 和纳米( 9 0 ) 和高强度( t r s 3 2 0 0m p a ) 的超细硬质合金j ，如1 9 9 7 年， 瑞典的s a n d v i k 开发的t 0 0 2 超细w c 合金，晶粒度2 5 0n l t l ，硬度达h r a 9 3 8 ，强度达4 3 0 0m p a ，该公司在1 9 9 9 年又推出了晶粒度在2 0 0n m 的纳 米硬质合金p n 9 0 。随后，k o n r a df r i e dr i c h sk g 公司也推出了晶粒度为 130)：瞢。de芦 第1 章绪论 2 0 0i l m 的硬质合金。而我国株洲硬质合金厂开发的纳米硬质合金在4 0 0n m 左右，性能提高幅度不大。 图1 4w c c o 硬质合金的硬度和抗弯强度的关系f ”j f i g 1 - 4t h er e l a t i o n s h i po f h a r n e s sa n dt r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ho f w c i c o c e l i l e n t e dc a r b i d e s1 3 5 j 硬质合金的抗弯强度值离散性大，而且对合金组织缺陷，如钴池、粗大 w c 、孔隙( 包括显微孔隙) 、t 1 相、游离c 等非常敏感。有关研究发现 【1 5 】，纳米w c c o 硬质合金的硬度与普通硬质合金相比提高幅度较大，而抗 弯强度提高不明显。对于断裂韧性，w c 的颗粒尺寸越小，断裂韧性越低， 因为小的颗粒对裂纹的偏转能力变差造成的【3 ”。研究发现纳米硬质合金的 断裂韧性比普通的硬质合金更低，如r t w 公司生产p 叫的纳米系列 w c 7 c o 、w c 1 3 c o 、w c 1 5 c o 硬质合金的硬度分别为2 3 0 0g m m 2 、2 0 5 0 k g m m 2 、1 9 4 0k g m m 2 ，断裂韧性分别为8 4m p a m “2 、8 3m p a m “2 和8 m p a m “2 ：而其生产的微米系列w c 6 c o 、w c 1 0 c o 硬质合金的硬度为1 6 8 0 k g m m 2 、1 2 8 0k g m m 2 ，断裂韧性为1 0m p a m i 2 、1 6 4m p 锄”2 。 目前为止，世界各国还没开发出晶粒度在1 0 0f i m 之下的真正意义上的 纳米硬质合金，但亚微米的超细硬质合金仍然显示出了优异的力学性能。我 国的钨资源保有储量占世界钨矿储量的6 8 ，但只以钨初级产品和低档产 品出口。硬质合金被称为“工业的牙齿”应用非常广泛，以及i t 产业的发 展对纳米硬质合金微型钻头的大量需求，理论预测纳米硬质合金具有十分优 一叠znmc已mz 异的力学性能，因此对纳米硬质合金的开发仍然具有重大的意义，但要突破 传统思路，尝试新的方法和途径。 1 3 碳纳米管复合材料 处于s 口2 3 杂化态的碳元素可以形成多形态的结构，除了无定形碳、金 刚石和石墨之外。碳元素还可形成足球结构的c 6 0 ，其由s m a l l e y 与k r o t o 等于1 9 8 5 年发现p 引，并因此获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。两碳纳米管是碳 元素的另一种结构，日本n e c 公司基础研究试验室的电镜专家饭岛澄男 ( s 1 i j i m a ) 2 1 在1 9 9 1 年在用电弧放电法制备c 6 0 过程中，偶然发现了呈针 状的阴极产物，并确认这是一种新型的纳米级管状结构，随即在n a t u r e 上 发表，这就是碳纳米管。i i j i m a 在1 9 9 1 年发现的是多壁碳纳米管 ( m w n t s ) ，1 9 9 3 年其与i c h i h a s h i 等又成功制备了单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 1 4 0 1 。从石墨、金刚石到富勒碳，再到碳纳米管，晶型碳的结构 从零维到三维日趋完美。 1 3 。1 碳纳米管的结构与性能 1 3 1 1 碳纳米管的结构碳纳米管可以看成是由单层或多层石墨片围绕中心 轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级中空管，其基本结构参数可通过石 墨烯映射到圆柱的过程来确定。在不考虑手性的情况下，单壁碳纳米管可由 直径和螺旋角，或石墨细片层结构指数( 啊聊) ，或螺旋向量c 和平移向量r 完全确定。每层碳纳米管是由一个碳原子通过s p 2 杂化与周围三个碳原子 完全键和后构成的六边形平面组成的圆柱面，其平面六角晶胞边长为o 2 4 6 n m ，最短的碳碳键长0 1 4 2n m ，接近原子堆垛距离0 1 3 9n m 。圆柱体的两 端以五边形或七边形进行闭合，石墨片层卷成圆柱体的过程中，边界上的悬 空键随机结合，从而导致了碳纳米管管轴方向的随机性，因此在一般的碳纳 米管结构中，碳原子六角格子的排列是绕成螺旋形的。 根据螺旋向量巴的不同，单壁碳纳米管可分为三类：n = m ( 0 = 3 0 0 ) 型 碳纳米管叫做扶手椅型( a r m c h a i r ) 碳纳米管；n = 0 或m = 0 ( 0 = 0 0 ) 型碳 纳米管叫做锯齿型( z i g z a g ) 碳纳米管；r l 不等于m 且不为0 ( 0 0 c = o 和c o o h 功能性官能团吸附，碳管在溶液中分散很均匀【7 ”。 s h a f f e r 等也发现通过对催化裂解生长的碳纳米管进行酸氧化处理 ( h n 0 3 ：h 2 s 0 4 = 1 ：3 ) 会给纳米管表面增加酚基和羟基官能团，这些官能团 的存在可以使碳管以较高的浓度在水中稳定分散1 7 8 】。添加表面活性剂：添 加表面活性剂如次乙亚胺( e t h y l e n i m i n e ) 或者十二烷基硫酸钠( s d s ) 可以将 第1 章绪论 碳纳米管在水溶液中均匀分散，通过溶胶杂凝聚的工艺，由于不同成分间静 电相互作用，可以得到氧化钛和氧化铝颗粒包覆的碳纳米管【7 9 ；添加聚乙 烯胺和阴离子柠檬酸于水溶液中作为分散剂对碳纳米管表面进行改性处理， 然后在n h ) 中热处理，金纳米粒予可以吸附并填充到纳米管上表面和内部 喁o j 。在酒精溶液中添加2 0d m b 的共聚物作为分散剂可以成功的将1 0w t 多壁碳纳米管均匀的分散开 s t l ：在水中添加溴化十六烷基三甲铵 ( c 1 6 t m a b ) 或聚丙烯酸( p a a ) 或c 1 6 e o 作为分散剂都可以将碳纳米管均 匀分散开，但不可能得到绝对的均匀 8 2 1 。由于碳纳米管较均匀的分散，添 加了5 v 0 1 的碳纳米管的s i 0 2 弯曲强度和断裂韧性分别提高了8 8 与1 4 6 ， 而不添加分散剂的5v 0 1 c n t s s i 0 2 复合材料的力学性能提高较少1 8 “，并发 现表面活性剂聚丙烯酸以纳米颗粒的形式均匀的吸附在碳纳米管的表面上。 物理化学分散法：在实际应用中通常将物理方法如：超声波法、球磨法 等，与化学方法添加表面活性荆、酸处理等进行组合设计，以期达到将纳米 管更加均匀分散在基体上的目的。 1 3 3 3 碳纳米管的热稳定性制各碳纳米管增强的复合材料，必须考虑碳纳 米管的热稳定性问题。t s i n g 等 8 3 j 研究发现碳纳米管在非真空或没有惰性气 体保护下，在8 5 0 下1 5 2 0r n i n 就会被氧化导致结构破坏。a j a y a n 等峭4 j 发现 碳纳米管在常压及真空或惰性气体保护下在2 8 0 0 退火后，其结构不仅不 会改变而且还会改善，管层结构变得更加完整。u g a r t e l 8 5 】发现碳纳米管在 2 9 7 3k 的高真空下会转变为巴基葱的富勒烯结构。z h a i l g 等 8 4 1 研究发现碳纳 米管在5 5g p a 高压下在9 5 0 转变成了巴基葱和类条带结构，在1 1 5 0 转 变成石墨结构，高压是结构转变的主要原因。曹等峭玎以碳纳米管为原料， n i m o c o x 为催化剂在1 3 0 0 和4 5g p a 下制各出了直径约3 0 0p m 的金刚石