（应用化学专业论文）四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物的制备及微乳液萃取钴的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i r s t ，t l l ei n n u e i l c eo fn 圮c o n c e n t 枷o no fs o d i 姗o l e a ：t e 瓤l dp 既l t a n o lo nt b e w a 土e rc o m e mo fm i c r 0 e m u l s i o nw a ss t l l i e d ni sf o 眦dt h a t ：t h ew a 击e rc o n c 阳to f m i r c o e m u l s i i r l c a s c da sas 缸g h tl i i l eb 淞i c a l l yw i 也t h ei n c 始a o ft b en a o l c o n c e n 廿a t i o n i tf i r s ti n e 鹊e dt oam a x i m 啪a i l d 血d e c r e 嬲e ds h a r p l y ，、】l ，i t ha 卯b 匹暇l l l e n ts l o wd c a 雠t oan a t f o r m 谳t b ei 玳胱私eo f t h ep e n t m l o ic 0 恤n 1 蒯o m 1 km i c r o 锄u l s i o p r i 删w e u s e d f o rm e 删o f c o b a l t 皿e 疆酿o f t h c c o n c e m m c t i o no f 鲫缸t 龇t ，p c 删舶o l ，v o l 姗e 枷oo fa q 【u e o 鹏t on i i c r 佻m m s i o n ( r ) 强dt c m p t 搬i t i l o nt h ee ) ( t m c t i o ny i e l dw 笛i 1 1 _ v e s t i g 删t h e 陀s u l ts h o w st h a tt h e e x 乜a c t i o fc o b a l ti se 妇凫c 6 v eu n d e rw e l l - d e f i n e dc o n d i t i o u t i l i z i n gw h s o r i n i c r o e m t l l s i o i ns y s t e n l s t h ee x 昀c d o ny i e l di i l c e a d 谢t h 也ei n c r c a s eo fp e n t 锄o l c o n c e m 枷o nf i r s ta 芏1 dm e nr e d u c e d r e d u c e d 、v i t l lt h ei n c r e a o ft c l n p l e r a n 矾t h e e x 仃a c t i o nm c c h a i l i s mo fc o b a l tb yn a o lm i c f o e m l l i s i o ns y s t e mw 鹊d i s c 啪s e dv i a 也e 曲e s 蛀g a l i o no nm en a n 眦o f 也e1 0 a d 鞠血删i o no r g a i l i cp l l a s e 1 1 1 e 丌- 取s p e 咖， e l e c l r i cc o n d u c t i v i t y ( o ) o f 也el o a d 鞠加阳矗o no r 群m i cp k 略ew e r ei 玎v e s t i g a t e d t h e 坞妇ts h o w e d 恤tt h e 懿廿a c t i o f c d 2 + w i mn a o ln l i c r o e m l l l s i o nm a _ yb e 盟 i o n 啦c h a n g e r e a c t i o n 、) l r i t hn 矿1 1 l e 嘲脱i o np r o d u c ti sas 油l eh y d r o p h o b i cc h e l a 士c c o m p l e ) 【o fm 咖li o n s 锄do l iha d d i t i o n t 王l i sc h e l g t e 唧l c x ，w 硒n os u 血 t i v e t yt 0f o 皿ai i l i c r o c m u l s i o n ，d i s l v e si nt h ec o 崩m l o 璐o r g a i l i cp h 嬲e at h e r m o d 删c a l i y 蚍i b i em i c r o 黜i s i s y g t 锄w 鹬m a d ew i 也c n 出峨 p e n l 锄o l ，w a 橛汕c p 锄e t h t h i sm i c r o e m l l l s i o ns y s t e mw 鹊u s e df o rt h ea m t a c t i o fc o b a kmi i l f l 啪c co ft l 地c o n 吲l t r a l i o fc n 似ba i l dp e n t 锄o l t h e a c n _ a c t i y i e l dw 硒i n v e s t i 鲥e d t h em e 曲脚l i 锄o f 血ec o b a l tc ) m c t i o nw 私 d i s c 瞻s e d nm a yb e 舔f o l l o w s ： c o ( s c l 叼42 ( a q ) + m + ( 盘q ) + c n 山钲i + b r ( o ) ”m i 4 + c o ( s a 叼4 2 。c n 讧a b + ( o ) + b r ( a q ) m + ：n a + o r n h 4 + t e 廿ab r l 咖o b i 印h e 1 ap o l y c 砷。眦t e ( r m b p ：a 书c ) 啪ss y n n 螂i z e db yi 咖 f 缸i a lp o l y m e r i 强畦谢t ht r i p h o s g c n c ( b t c ) 强dt e t m l 疵匝o b i s p h 则蓍! 蘩蠢囊渺。 蚕 山东大学硕士学位论文 1 1 1 er c a c t i o nt e r n p e 瑚n l r e 锄dt l l em o l a rr a t i o so fb t c 厂i b b p a 卸dc a t a l y s t 佃b p a w e r ei i l v e s t i g a t e dt 0c o n n d lm o l e c u l 龃w e i g h t s 粕di n c 嫩p r o d 删o ny i e l d s w b i g h t ： 1 5 0 0 5 0 0 0 ，s a n l p 0 缸：1 8 0 2 2 0 ，d 郇i t y ：2 2 舻m 3 ，b rc o n t e n t ：5 0 - 6 蝴 p r o d u c t i 嘶：9 7 4 k e y w o r d s ：m i r o e m m s i o i l ，e x 眦t i o i l c o b 批b t c ，t b b p 气s y s t l l e s i s 3 山东大学硕士学位论文 更多的加溶物进入胶团内部，形成被加溶物的微相旧。 表1 1 乳状液、微乳液以及胶团溶液的性质对比 o 遴 乳状液微乳液胶团溶液 性质 外观 不透明透明或半透明 一般透明 大于o 1 微米。一1 0 1 0 d m 。一般为单 质点大小一般小于1 0 胁 般为多分散体系分散体系 稀溶液中为球状，浓 质点形状一般为球状球状 溶液中可呈各种形状 不稳定，用离心机 热力学稳定性稳定，不分层稳定，不分层 可分层 少。一般无篙助表 多，一般需要助表面 浓度大于c 即可。 表面活性剂用量增溶油量或者水量多 面活性剂活性剂 时需多加 q ，w 型与水混溶与油、水一定范围内 与油、水混溶性齄增溶油或永至饱和 w ，o 型与油混溶可互溶 1 2 微乳液的形成机理 1 2 1 负界面张力理论 这是s c h u l l n 如和p r i n c e 【7 1 等在他们早期微乳研究工作中提出来的。他们认 为，一般油水界面张力约为3 0 5 0 n 】n m - 1 ，有表面活性剂时，会降到约2 0 m n m - 1 ，若再加入一定量的助表面活性剂，则界面张力会进一步降低，以致形 成暂时负值。负界面张力导致在界面面积增加时体系的吉布斯自由能反而减小， 从而成为自发过程，于是形成的微乳液就有热力学稳定性。科学技术的发展，已 经使得超低界面张力测定成为可能，如旋滴法、表面激光散射法等实验结果证 明，微乳液的界面张力确实很低，但并非负值。由此可见，负界面张力只是一个 推想，它的存在并没有实验证据。 1 2 2 构型熵理论 r u c h e n s t e m 等热力学研究结果认为，微乳形成过程的吉布斯自由能变化为 两部分，一是因为液液界面面积增加的引起体系的吉布斯自由能增加，另一个是 大量微小液滴的分散引起的体系熵( 又称构型熵) 增加，使得吉布斯自由能降低 只有后者的值【一仃s ) 大于前者，则过程可以自发进行 g = n 4 i - h l l ，2 一t s 5 山东大学硕士学位论文 s = 一n k 1 i l 平h l 妒1 ) l i i ( 1 呻) 】 式中，n 为分散相液滴数，r 为液滴半径，丫i ，2 为界面张力，k 为波尔兹曼常数，叩 为分散相所占体积分数。 关于微乳形成，还有许多理论和模型，能解释一些现象，说明一些问题，但 都在发展之中。对微乳液所达到的共识是：微乳液是各向同性的热力学稳定体系， 但同时又是分子异相体系，水区和油区在亚微水平上是分离的，并显示出各自本 体的特征研。 1 3 微乳液萃取 微乳液有三种基本结构类型： 水包油( o ，w ) 型：细小的油相颗粒分散于水相中，表面活性剂分子的非极性 端朝向内油相，极性端朝向外水相；可以和多余的水相共存，也称为w i n s o ri 型微乳液。 油包水( w ，o ) 型：结构和水包油型微乳液相反，可以于多余的油相共存，也 称为r 型微乳液。 双连续型：任一部分的油相在形成液滴被水相包围的同时，也可与其他油滴 一起组成油连续相，包围介于油相中的水滴。也称为皿型微乳液。 用于萃取的一般是油包水型( w 幻) 型微乳液。微乳液作为分离介质具有很多 独特的性质，如纳米尺度的球形或双连续结构，快速聚合又再分离的动力学结构 和增溶特性。微乳液是高度分散的体系，颗粒很小，有很大的传质面积以及很高 的传质效率，因而利用微乳液作为液膜来进行物质的提取分离，不仅具有快速、 高效的优点，而且能克服乳状液的不稳定、易溶胀、破乳难等缺点。此外，由于 微乳液结构的多变性，可以根据不同分离体系和分离物质特性进行相应的调整， 从而提出具有高效适用的微乳液萃取分离技术这些优点使得微乳液萃取具有广 阔的应用前景 萃取分离金属离子使用的微乳液一般使用离子型表面活性剂。二- ( 2 一乙基已 基) 磺基琥珀酸钠( a 0 1 ) 具有双碳链，无需添加助表面活性剂也能形成稳定的微 乳液，而且增溶水量较大，不少研究者用它形成的微乳液萃取各种金属离子。 p a a m e f o 【l 习等研究了水a o t 蓐取剂，异辛烷微乳体系对c 矿的萃取，考察了金属 萃取剂反2 一羟基5 壬基苯酰苯肟( m 怊p o ) ，v e 嘲t i cl o 和双( 2 - 乙基己基) 二硫 6 山东大学硕士学位论文 代磷酸( d e h d ，a ) 分别加入微乳体系时对萃取的影响，发现v c 删i cl o 在p h 4 时有较高的萃取率。k u b o t a 等【l6 】将环状杯芳烃萃取剂溶于a o t 的微乳液中，解 决了其在有机溶剂中的低溶解度问题，考察了此微乳体系从含锌的料液中回收稀 土元素铕和钇的研究，发现具有较高的萃取率和选择性。李克安【1 9 】等考察了在 a o t 微乳体系中分别加入萃取剂p 2 0 4 、p a n 、双硫腙和铬黑t 后对痕量铜( i i ) 的萃取行为，证明队n 与a o t 具有协同效应，p a n 的加入大大提高了萃取率 t n d ec a s 仃od 趾t a s 【2 蚣1 】等考察了分别使用皂化椰子油、k e l e x l o o 和新型萃 取剂n l 叮d d 0 组成的微乳液对镓和铝的萃取，发现使用k c l e x l o o 和d d o 时 均有很高的萃取率，使用皂化椰子油时有较高的选择性：此外还考察了皂化椰子 油组成的微乳液对重金属元素( c r ，c l l f e ，m 玛n i ，p b ) 的萃取，发现均有较高的萃 取率，显示了微乳液萃取的良好性能圆张天喜等【2 3 】在碱性条件下做了十六烷 基三甲基溴化铵( c t a b ) 微乳液体系萃取k a u ( o 眈的研究。实验考察了水相金 浓度、反萃液中卤素离子、n h 4 s c n 及羟乙基硫醚浓度对金萃取和反萃的影响， 结果表明c 1 ：a b 己醇庚烷微乳液体系可将绝大部分金从水相萃取到有机相。王 向德刚等研究了油酸，丁醇碳酸钠组成的微乳液对水相中锌离子的萃取，发现具 有较高的萃取率。 非离子型表面活性剂形成的聚集体体系在添加萃取剂作为载体后也可以用 于萃取，制备非离子型微乳液一般使用聚氧乙烯醚类表面活性剂。w i 胁c e k 【2 5 】等 使用非离子表面活性剂d n p 8 ( 双壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂) 形成的微乳 体系萃取c l l ( ) ，萃取后取微乳相加热到4 0 即可破乳，得到富集铜离子的水 相。国内的龚福忠【2 7 捌等利用非离子型表面活性剂形成的微乳液结合微乳滤膜进 行了萃取元素铟和稀土元素钕的研究的平衡研究，并讨论了萃取的动力学。朱霞 石例等利用非离子型水包油( o ，w ) 壬基酚聚氧乙烯醚( t r i t o nx - 1 0 0 ) 微乳液 在无机盐硫酸铵的存在下萃取f e ( m ) ，讨论了不同络合剂及微乳体系p h 值对f e ， 的萃取率的影响。非离子型表面活性剂形成的微乳体系会在升高温度或添加极性 有机溶剂的条件下即可破乳，有利于金属离子的反萃。但是一般非离子型表面活 性剂形成的微乳体系在萃取时比较容易乳化，应用性较差。 1 4 微乳液的应用 自从微乳体系被人们认识以来，有关微乳的研究和应用探索一直是人们非常 7 山东大学硕士学位论文 兴趣的领域，特别是2 0 世纪9 0 年代以来，微乳体系应用方面的研究更是得到了 迅速发展，其应用范围除了上述的分离与纯化方面之外，还覆盖三次采油、材料、 医药、农药、燃料、土壤修复、化学反应、化学分析等许多领域。 1 4 1 三次采油 石油是一种重要的能源，大约占世界能源消耗总量的4 0 。随着经济的快速 发展，我国石油消耗迅速增加，现在已成为世界第二大石油消耗国。但是石油是 不可再生资源，储量在逐年减少为了确保能源的供应，提高油田的原油采收率 有着及其重要的意义 原油的开采可分为三个阶段，第一阶段是指原油靠地层的压力喷发出未，其 采收率约为1 5 ；在自喷的后羽，可以将水由水并注入来维持地层压力，称之 为二次采油，其采收率大约为1 5 一2 0 ；水驱后在地层的残余油仍然占6 0 一7 0 ，需要用物理和化学方法来驱出，这称为三次采油。 三次采油中较多采用微乳液法【3 3 州，即按照适当的配方，加入表面活性剂和 部分高分子化合物再注入水进行驱油。表面活性剂水溶液注入油井后，与原油形 成双连续相微乳液( 中相微乳液) ，微乳液与过量的水和过量的油平衡共存，两 相间的界面张力达到超低，通常原油和水之间的界面张力为5 0 删，m ，形成微乳 相后，其界面张力的数量级可以降低到l 到1 0 m n ，m ，明显降低了原油的粘 度，增加其流动性，使残留于岩石中的原油流入油井，从而增加原油的采出率， 达到深化采油的目的。微乳液在这方面的应用前景曾经是推动微乳液科学研究 秘技术开发的重要原动力。 1 4 2 纳米材料的制备 且前。由纳米微粒组成的耨型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材 料及精细陶瓷材料等领域己得赛了广泛的应用。纳米微粒的制备方法多种多样， 物理方法有蒸发一冷凝法、机械球磨法、溅射法、冷冻干燥法等，化学方法有气 相化学反应法、沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、微乳液法等w 幻型微乳 液制备法是近年来才开始被研究和应用的化学方法，在w 幻型微乳液中，水核 被表面活性荆和助表面活性剂所组成的界面层包围，可以看作是一个。微型反应 8 山东大学硕士学位论文 器”，其大小可控制在几个到几百个姗之间，尺度小且彼此分离，并且拥有很 大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是理想的化学反应介质。 1 9 8 2 年，b o m o n ，5 1 等首先报道了在反胶束和反微乳液中制各出单分散p t 、 p d 、r h 和i r 金属纳米颗粒，粒径为3 姗5 姗此后w 帕型微乳液制备纳米粒 子的技术得到广泛研究。 微乳液制备纳米粒子过程中，反应物是高度分散状态供给的，能防止其局部 过饱和现象，从而使微粒的成核及生长过程能匀速进行，制备理想的单分散纳米 颗粒。化学反应在水核内进行成核和生长，水核半径是固定的，由于界面强度的 作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺寸也 就得到了控制。这样可通过调节组成和控制水池大小制备所需尺寸的粒子。而且 生成的纳米粒子能在“水池”中保持稳定状态，不会引起不必要的凝聚，可以长 期保存 通过微乳液法已经制备出的纳米粒子有以下几类： 金属纳米微粒，如p t 、p d 、r h 酞a u 、a g 、c u 、m g 等； 合金，如f e n i 等； 金属氧化物砸0 2 、s i 0 2 、f e 3 0 4 、n i 0 等： 半导体材料c d s 、p b s 、c l l s 等； n i 、c o 、f c 等金属硼化物； 金属碳酸盐c a c 0 3 、b a c 0 3 等； a g c l 、a u c l 2 等胶体颗粒； 无机纳米复合材料如c d s z n s 、c d s e z n s 等。 1 4 3 微乳液在化学反应中的应用 在有机化学合成中，有许多化学反应和生化反应的反应物中既有水溶性的又 有油溶性的，要进行化学反应首先必须使两种分子有相遇的机会。通常，反应在 油水界面上进行，故受界面面积的限制。微乳液的结构特点为此类反应提供了最 好的场所，而大大提高了反应效率，缩短了反应时间。另外有机反应中常有副反 应发生。生成物往往不止一种，不易控制得到某一产品，面在微乳液的浊一水界 面上能使极性的反应物定向排列，从而可以影响反应的区域选择性。 9 山东大学硕士学位论文 微乳液中的酶反应也是一个引起极大兴趣的领域嘲，酶常要求水环境以发 挥其功能，但是许多酶反应的基质却不易溶于水，而易溶于有机溶剂。微乳液是 此类酶反应极好的反应介质。一般可将酶置于w o 微乳液的水核之中，反应基 质溶于微乳的连续油相中研究表明，这时酶不仅能保持其催化功能，而且有的 酶的活性还会有所提高。 此外，在微乳液中进行聚合反应可以防止反应放热引起的高温不利于反应的 进行，可以克服产物的高粘度对继续反应的阻碍，因而可以得到高质量的聚合产 物网。 1 4 4 微乳燃料 微乳燃料即燃油加水和表面活性剂剂所形成的微乳状液，其制备方法较简 单，将燃油、水、表面活性荆剂、助表面活性剂等以不同比例混在一起搅拌均匀， 即可自发形成微乳燃料。这样形成的微乳燃料在加热燃烧时水蒸气受热膨胀后能 够产生微爆，使得燃油二次雾化燃烧更加充分，提高了燃烧率，大大降低了废气 中的有害气体( 氮氧化物) 的含量。同时，研究表明微乳液燃料对内燃机没有腐蚀 和磨损，而且还能起到清洁剂的作用，改善内燃机的工作效率，在掺水量较低的 情况下，不需要对内燃机进行改造i 翊 微乳燃料的节能降污效果已得到业内人士的共识，是节能环保的重要措施之 一近几年微乳化理论及技术的发展使得微乳燃油的研究得以深入进行。 1 4 5 化妆品 微乳液是一种新的化妆品载体，其被用于化妆品在很多方面均比乳状液有较 大的改善【3 。由于微乳液是热力学稳定体系，所以产品可以存放更多的时间； 同时由于其乳化粒子粒径特别小，更容易渗入皮肤，便于皮肤的吸收。有良好的 增溶作用，可以制成含油成分较高的产品，而产品无油腻感【4 2 】；通过微乳液的增 溶性，还可以提高活性成分和药物的稳定性和效力。另外，利用微乳液制备的化 妆品具有较高的透明度，外观较好。微乳液还可以包裹t i 0 2 和z n 0 纳米粒子添 加在化妆品中具有增白、吸收紫外线和放射红外线等特性。 此外，微乳技术还被广泛地应用在医药、农药、食品、涂料、分离与纯化、土壤 l o 山东大学硕士学位论文 据粗略统计，全国溴系阻燃剂的需求量约为1 1 万吨年，但实际年产量仅为 3 千吨5 千吨。因此，急需开发环境友好、综合性能优越的新型溴系阻燃剂来 满足国内市场的需求。 含溴阻燃剂的阻燃机理可表示如下： 粕巩飞+ b ，( ， 氏。h + b ，+ r 。+ 疆r( 动 卸+ 臻) _ 蝎。十b ，( 3 ) r 喁音三慧“， 啪+ a 魄+ h ( 5 h + o - - - h o + o ( 6 ， 含溴阻燃剂受热分解产生b 扣，b n 与高聚物反应生成h b r ，耶r 与自由基 h o 反应使h 0 浓度降低，这样反应( 2 ) 和( 3 ) 不断的进行下去，从而使燃烧 的连锁反应( 5 ) 和( 6 ) 受到抑制，燃烧速度减慢，直到火焰熄灭。 四溴双酚a 聚碳酸酯( t b b p a - p o l y c 打b o n 疵) 主要用作添加型阻燃剂，其化学 名称为2 ，2 双( 3 ，5 二溴4 羟基苯基) 丙烷聚碳酸酯。由四溴双酚a 制成的 四溴双酚a 聚碳酸酯齐聚物同一般的溴代阻燃剂相比，不但阻燃性能好，而且具 有一些其它特殊的性能。如高分子量的四溴双酚a 聚碳酸酯制成的膜不但作为阻 燃材料使用，且对氧气和氮气混合气体的分离具有较高的选择性。低分子量的四 溴双酚a 聚碳酸酯齐聚物则是优良的添加型阻燃剂，它可以添加到聚酯塑料中， 与合成材料的相容性和稳定性好，能保持阻燃剂制品原有的物化性能。由于高分 子量的四溴双酚a 聚碳酸酯在生产过程中具有较高的粘度和玻璃化温度，其作为 添加型阻燃剂在添加混合时非常困难，有时甚至是不可能的，因此在应用中主要 使用平均分子量在1 5 0 0 5 0 0 0 的四溴双酚a 聚碳酸酯的齐聚物。 四溴双酚a 聚碳酸酯的齐聚物作为一种新型卤系阻燃剂，其阻燃效率高， 价格适中，在阻燃过程中不易产生有毒物质，应用范围广泛，特别适合于加工 p b t 、p e t 、p b l 垤e t 共混树脂、聚碳酸酯、a b s 、p c ，a b s 、聚砜树脂、s a n 以及各类层压树脂，添加后不会改变树脂的电性能和热稳定性等物理性质。许多 国家投入了大量的人力和物力进行研究工作，水平提高很快，美国大湖有限公司 1 4 山东大学硕士学位论文 生产的四溴双酚a 聚碳酸酯齐聚物( b c 一5 2 b p 5 8 ) 率先投入市场，其他国家的 仍处于研究阶段国内也正在开展该方面的研究工作，目前处于实验探索阶段， 均没有形成成熟的技术，我们在这方面的研究工作走在了全国同行的前面，已进 行了较为全面的探索工作。研究该化合物的合成新工艺是我国目前研究的热点和 重点，具有较大的现实意义和经济意义 四溴双酚a 聚碳酸酯齐聚物的合成方法报道的比较少，基本上都是国外专 利文献下面介绍一下国外的几种合成方法： 1 ，用分子量调节剂的方法： 这种方法由美国通用电气公司开发。先将四溴双酚a 和分子量调节剂加入到 二氯甲烷和吡啶中，再通入光气，并升温回流。通完光气后搅拌再搅拌一段时间， 加入稀盐酸和水进行洗涤，除去溶液中的催化剂吡啶，再向其中加入过量甲醇， 将产品沉淀出来，过滤，用甲醇洗涤后干燥，缛到产品。 2 磷酸中和法： 这种方法由日本三菱瓦斯化学公司开发将二氯甲烷，四溴双酚a 及三乙胺 混合搅拌均匀，恒温条件下，滴入氢氧化钠溶液，然后通入光气，并保持p h 不 变，通完光气再恒温一段时问后分离出有机层和水层，向有机层内加入磷酸中和， 再用水洗涤，将溶液蒸发，干燥得到产品 3 。连续法： 这种方法由西德b a y 盯公司开发。此方法共有两个反应器，分两步进行反应。 首先用一定量的四溴双酚a ，苯酚，硼氢化纳，三乙胺，氢氧化钠及水配成溶液， 加入到第一反应器内，同时加入光气及二氯甲烷。在第一反应器内停留一定时间 后转入第二个反应器。再加入一定量的氢氧化钠水溶液，并调节p h 值，停留一 定时间后送入沉淀器，加入沉淀剂沉淀，制得产品。 山东大学硕士学位论文 第二章油酸钠微乳液萃取钴的研究 油酸钠是一种阴离子型羧酸表面活性剂，其分子式为c 硒( c 1 2 粥h - c h ( c h 办c o o n 饥一般简写为n a o l ，具有价格低廉，资源丰富，表面活性高等优点， 受到普遍的重视。在本章的实验中我们研究了油酸钠作为表面活性剂制备的微乳 液的性质，并考察了其对金属元素钴的萃取行为。 2 1 仪器与试剂 定时振荡器( 江苏盐城市科学仪器厂，振速2 7 5 5 次分，带有控温装置) ， 磁力搅拌器( 河南巩义豫华仪器厂) ，7 5 4 型紫外光栅分光光度计( 上海分析仪 器厂) ，b m c k7 5 0 0 3 7 c m 1f 1 i r 红外光谱仪( 德国) 油酸钠( c p ，上海试剂一厂) ，正庚烷( a r ，天津大茂化学试剂厂) ，正戊醇 ( a r ，天津博迪化工有限公司) ，硝酸钠( a r ，天津市凯通化学试剂有限公司) ， 亚硝基r 盐( a r ，上海三爱思试剂有限公司，9 0 ) ，氯化钴( a r ，天津市东 丽区大东化工厂，9 9 ) 。 2 2 实验方法 2 2 1 微乳液最大增溶水量的测定 在本章中，除特殊说明外，所有的实验温度均为3 0 3 1 k 。 将一定比例的表面活性剂( 油酸钠) 、助表面活性剂( 正戊醇) 以及有机相( 正 庚烷) 混合，由于油酸钠在混合有机相中的溶解度比较小，所以开始时混合物呈 浑浊状态。搅拌并向混合物中逐滴滴加水溶液，混合物会由浑浊逐渐变为澄清透 明，继续滴加至混合物刚好变浑浊，记录下此时滴入水溶液的总质量即为当前状 态下微乳液的最大增溶水量。 2 2 2 萃取实验 将一定体积比的微乳液和料液在1 0 玎也磨口离心试管中混合振荡6m i n ( 铀l i n 已经达到平衡) ，然后静置分层，待完全分层后，取出下层水相，用7 5 4 型分光 光度计测定水相中钴的吸光度，用物料衡算法计算出上层有机相中钴的浓度 1 6 山东大学硕士学位论文 微乳液在和外水相接触萃取的过程中，往往会发生乳化。一般地可以通过控 制外水相的盐度来防止乳化。除考察温度的影响外，料液中n a n 0 3 的浓度为o 5 m o l 几，c 0 2 + 的浓度为6 o o l o 。m o l l 。料液与微乳液的体积比用r 来表示，萃 取率用e 来表示。 2 2 3 钴含量的分析方法 采用分光光度法测定溶液中钴的含量。 2 3 结果与讨论 2 3 1 微乳液最大增溶水量的研究 微乳液的最大增溶水量是决定微乳液萃取容量的一个重要参数【5 ”，离子型 表面活性剂组成的微乳液加溶水的机制为：加溶的水分子首先通过离子一偶极子 相互作用以及氢键相互作用与加溶剂的离子性基团及其反离子结合，更多的加溶 水则以较松散的方式结合于反胶团的内核之中【5 2 】。 2 3 1 1 油酸钠的浓度对最大增溶承萤的影响 恒定微乳液中助表面活性剂正戊醇浓度为4 0 杈讲) ，改变表面活性剂油酸 图2 1 表面活性剂浓度对微乳液最大增溶水量的影响 f g 2 le f f b c to f n a o lc o n n t r 撕( w ) 伽w 4 把r n 懈l t 1 7 山东大学硕士学位论文 w ( n - p e n 协n o l 声4 0 钠的浓度，考察了微乳液中表面活性剂的浓度对微乳液最大增溶水量w 的影 响，结果如图2 1 。 由图2 1 可以看出最大溶水量随油酸钠浓度增加逐渐增加，这是因为随着表 面活性剂浓度的增大，一方面可以形成更多数量的反胶团，另一方面每个反胶团 所吸附的表面活性剂分子数也就是聚集数也增大，使得单个反胶团体积变大，从 而能够增溶更多的水。 2 3 1 2 正戊醇的浓度对最大增溶水量的影响 恒定微乳液中表面活性剂油酸钠的浓度为8 杈呼幻，改变助表面活性剂正戊 醇的浓度，考察了微乳液中助表面活性剂的浓度对微乳液最大增溶水量的影响， 结果如图2 2 中所示。 由图2 2 可以看出最大增溶水量( w ) 随正戊醇醇质量百分浓度的增大先 增大至一个最高点，然后迅速下降，当醇量增大至约4 0 以后，最大增溶水量 基本保持不变。这是因为醇浓度增加会使得更多的醇与表面活性剂缔合进叁胶束 睁 的界面膜内，使得界面柔性增加，允许更多的水进入胶柬内，微乳液滴的体积变 大，增溶水量随之增加。但是当醇加入量达到一定程度时，使得界面流动性过大， 导致液滴间相互吸引在体系中起到主导作用，整个体系的胶束聚集数减少，微乳 图2 - 2 正戊醇的浓度对于最大增溶水量的影响 f 嘻2 - 2e 触t o fp e f l t a l 妇| i ( w ) 彻w a 瓣c o n 蜘t ； 1 8 山东大学硕士学位论文 、州n d 0 l 产s 结构遭到破坏，降低了体系的最大增溶水量【5 3 州。 此外，油包水微乳液中有太多量醇参与时，醇对表面活性剂头基的问的斥力 起弱缓冲作用，从而使得表面活性剂分子可以堆积的更紧密，导致油包水微乳液 滴尺寸减小，也会降低微乳液的增溶水量网 2 3 2 微乳液萃取钴的研究 2 3 2 1 接触时间对钻萃取率的影响 在微乳液中油酸钠( n a o l ) 浓度为o 0 9 5 m o l l ，戊醇浓度为2 0 ( v ) ，内水 相浓度为2 ( v ) ，i 净8 的条件下考察了接触时间对萃取率的影响，结果见图l 。 由图2 3 可以看出，钴的萃取率先是随着接触时间的增加而增大，4 i n i n 后基 本不变，已经达到萃取平衡，可见微乳液萃取的速率比普通的溶剂萃取速率快褥 多。这是由于微乳液滴是纳米球状结构，具有极大的油水比表面积，使得反应发 生的接触面积很大，有利于传质，反应速率很快。在实验过程中为了使萃取完全 达到平衡，一般两相的接触时间选择为6m i n 。 t ( m l n l 图2 3 接触时间对钴萃取率的影响 f 培2 3e 廊c t o f c o n t a c tt m e 佃c o b 羽tc x 昀c t i o ny i e l d ； c i l = o 0 9 5 咖l ，l ，以扣吒肿l o 3 啪儿，r - 8 2 3 2 2 水乳比r 对钴萃取率的影响 1 9 山东大学硕士学位论文 在微乳液中油酸钠( n a o l ) 浓度为o 0 9 5 m o l l ，戊醇浓度为2 0 ) ，内水 相浓度为2 ( v ) 的条件下考察了水乳比r 对萃取率的影响，结果见图2 4 零 山 r 图2 4 水乳比r 对钴萃取率的影响 f i g 2 - 4e 施c to f v o i u m cf a l i oo f 慨d 鲥l i t i 仰t om i c r 蝴u l s i c oe 加c t i y i e l d ； c n 蹴卸0 9 5 m o 儿，c o c ，2 匈x 1 旷m o l ，l 由图2 - 4 可以看到，随着水乳比r 的增大，油酸钠微乳液对钴的萃取率有降 低趋势，但当r 小于6 时，萃取率变化并不大，均在9 7 以上；当r 大于6 后， 随着水乳比r 的增大，萃取率会迅速下降。考虑到经济指标，r 可以选择为6 2 3 2 3 油酸钠浓度对钴萃取率的影响 在微乳液中戊醇浓度为2 0 ( v ) ，内水相浓度为2 ) ，r = 8 的条件下 考察了表面活性剂油酸钠的浓度对萃取率的影响，结果见图2 - 5 由图2 5 可以看到，随着油酸钠浓度的增大，钻的萃取率先是迅速增大，在 油酸钠浓度大于o 1 2 加o l ，i ，后，则基本保持不变油酸钠微乳液对料液中的钴离 子有较好的萃取效果，油酸钠浓度为o 1 7 m o l l 时，钻的萃取率为9 8 2 3 ，使料 液中钴离子浓度由萃取前的6 o o x l o _ 3 m o l l ( 3 5 4 f l 彰l ) 降到萃取后的 o 1 x l 旷啪l l ( 6 m 叽) 山东大学硕士学位论文 c n a o l m o l ，l ) 图2 5 油酸钠浓度对钴萃取率的影响 f i g 2 - 5e 丘融o f n a o lo n 啾i b a l te 灯a c t i 彻y i e l d c o c 0 2 + = 6 0 0 l o 3 m o l ，l ，r _ 8 t ( k ) 图2 6 温度对钻萃取率的影响 f i 昏2 6e 疵c to f t e m p c l 锄腓彻c o b a l te x 竹a c t i y i c l d c l = o 1 0 9 m o l 以c o c p = 6 j d o x l o ，m o l ，l ，脯 2 3 2 4 温度对钴萃取率的影响 2 l 山东大学硕士学位论文 图2 7 油酸正戊醇正庚烷混合体系的红外光谱 f i g 2 - 71 1 1 e 阼薹薹毪萎盖羹目嚣鬟囊霪蓖箩 器鹜黧麴器謦班髂两基氧牲鬓敦熏 警；| l l l 童g 狮彝星蠢l 雾净舞蔷；鬈搴湍篓耍i 羹要篓蠹i 跚 蠹 榔 删 衄 l 萋 l 妻 刚 眦 肼 l 蠡 衄 础 m二_i c m s c n = i o i ，1 0 1 ，l ；c o c 。卸1 0 9 l 山东大学硕士学位论文 2 3 2 2 电导率的研究 使用电导率仪对钴的饱和萃取有机相的电导率进行了测量，如表2 一l 所示。 表2 1 饱和萃取有机相的电导率 m 2 l1 1 圮e l e c 啊cc o n d u c t i v j t y ( o ) o f t l l eo 喀龃i cp h a a f i e r 鞠t i i r 鼬e d 麟仃a c 廿o n 有机相 c om 叵， 电导率口 o 0 10 8 5 ( 肚m ) 从表中电导率数据可以看到，对比微乳液砸具有较高的电导率( o 8 5 删；而c 0 2 + 的饱和萃取有机相几乎是不导电的。由此可以推断c 0 2 + 的饱和 萃取有机相不再是微乳液，而可能只是纯粹的有机相。 2 3 2 3 探讨萃取机理 红外光谱和电导测量表明油酸钠微乳液萃取c 0 2 + 的饱和负载有机相中不含 有水，是纯粹的有机相。油酸钠微乳液萃取c 0 2 + 离子时，金属离子与n a o l 的 n 矿发生离子交换反应，生成稳定螯合物溶于油相( 正庚烷+ 正戊醇) 中；此螯合物 不再具有离子缔合性质，也不具备表面活性剂的结构，引起有机相中微乳液的破 乳，微乳液中的水从有机相中析出，进入水相。反应式为； 2 n 矿o l ( o ) + c o ”( 枷= c o ( o l ) 2 ( o ) + 2 n a + ( | q ) ( o ) 代表油相，( a q ) 代表水相 2 4 小结 1 、以油酸钠为表面活性剂，以正戊醇为助表面活性剂，以正庚烷为油相和 水制备了热力学稳定的w 幻型微乳液体系。考察了表面活性剂浓度、醇的浓度 对最大增溶水量的影响。结果表明油酸钠微乳液的最大增溶水量随表面活性剂浓 度的增大而增大；随醇量的增加先增大后减小 2 、利用制各的微乳液进行了萃取钻的研究，考察了表面活性剂浓度、醇浓度、 水乳比、温度、接触时间等因素对萃取率的影响。发现萃取率随醇浓度的增加先 增大后减小；随温度的增加而降低。 3 、通过考察油酸钠微乳液萃取钴离子后的饱和负载有机相的性质探讨了萃 山东大学硕士学位论文 取机理。红外光谱、电导研究的结果表明油酸钠微乳液萃取c 0 2 + 离子时，可能 是金属离子与油酸根o l 。发生螫合作用，生成稳定螯合物溶于油相中，此螯合物 不再具有离子缔合性质，因此也不具备表面活性剂的结构，引起有机相中微乳液 的破乳。 山东大学硕士学位论文 l g c t m a b 图3 2 j g f c t m b 】对l g d 的影响 f 嘻3 - 2 n e l 删t l l m o f m e d i 州b u t i 雠墒耋i 筹萋；露喜熏型邕i 事囊錾i 徽蠢驯 要暮妻乓妻霎垂机吾翳墨璧薯墓 ； i 。薹l 墓嚣乎薹罄；| 醒。鐾i 雾嚣i | i 黑，翁i 塑i 糖i 懿j i 蓬蠢 鍪馥矍誓墅嚣籼辑罔断j 系中的缓番循萌强她壁嚣蛭朝鼯羹皮莲琵琵髂数 茎j 舔茹l 密；蒯如一錾瓤 1 处的吸收峰为有氢键作 用的c o 的伸缩振动峰，这是因为co ”的料液中有少量的 r ，在萃取反应后与 油酸钠生成了油酸。 在对照微乳液me 的红外光谱( 图2 8 ) 可以看到3 4 1 3 8 3 咖1 处h 2 0 的伸缩振 动宽峰和1 6 37 8 3 c m 1 处h 2 0 的变角振动峰，印证了水的存在；1 5 5 9 8 7 锄1 的 振动峰为羧酸根由于水合作用而变强的不对称伸缩振动峰阳，1 4 0 5 7 7 c m 1 为水 合羧酸根对称伸缩振动峰 山东大学硕士学位论文 零 u j v p e 哟n o i 图3 3 助表面活性剂的浓度对萃取率的影响 f i g 3 3t h e i 蓦辫爱；妻要薹蕈| 鼍吲l 誊一雪萋荔墅重匡鬻剩雾季l 翻f 上! 鐾薹妻瞄j 葭确_ 自剐。l 国毒j 荔i 茎鋈j 葫l ；善坍| 妻差! 冀| ；露! i r f l 謇 篓鼗登娑簧p 器霆l 察鹱蘸嚣鹭雾藁i 辫蓁霎 ；饿喾囊吾昱蚕垂塞篓l l i 戮毅首 墨霉? ；中雾；窘登漆囊懵l i 给磊裂驴冀器8 5 删；而c 0 2 + 的饱和萃取有机相几乎是不导电的。由此可以推断c 0 2 + 的饱和 萃取有机相不再是微乳液，而可能只是纯粹的有机相。 2 3 2 3 探讨萃取机理 红外光谱和电导测量表明油酸钠微乳液萃取c 0 2 + 的饱和负载有机相中不含 有水，是纯粹的有机相。油酸钠微乳液萃取c 0 2 + 离子时，金属离子与n a o l 的 n 矿发生离子交换反应，生成稳定螯合物溶于油相( 正庚烷+ 正戊醇) 中；此螯合物 不再具有离子缔合性质，也不具备表面活性剂的结构，引起有机相中微乳液的破 乳，微乳液中的水从有机相中析出，进入水相。反应式为； 2 n 矿o l( o ) + c o ”( 枷= c o ( o l ) 2 ( o ) + 2 n a + ( | q ) ( o ) 代表油相，( a q ) 代表水相 2 4 小结 1 、以油酸钠为表面活性剂，以正戊醇为助表面活性剂，以正庚烷为油相和 山东大学硕士学位论文 3 3 3 外相s c n 浓度对于钴萃取的影响 恒定微乳液中油相庚烷浓度为7 0 ( v ，v ) ，表面活性剂c n t a b 的浓度 为o 1 m o l i ，助表面活性剂一戊醇的浓度为3 0 ( v ，v ) ，水乳比r 为5 ，改变 外水相n a s c n 的浓度，考察外水相n a s c n 的浓度对钴萃取率的影响，结果见 图3 4 中 寥 山 9 0 o12 3 c s c n ( m o i ，l ) 图3 _ 4 外水相n a s c n 浓度对萃取率的影响 f 培3 4 t h e b a nc 】c t 哺c t i y i e l d ( e 呦鹤t h e f i | i l 嘶o f n a s c n 咖。e i i t 础讹 v 帕瞄尸3 0 ；c o 明岫= 0 1 0 l n o l ，l ；c o i 好昌0 5 0 m o i ，l ；c ? c a = o 1 0 9 ，l 从图3 - 4 可以看出，随着n a s c n 浓度的增大，微乳液对于钴和镍的萃取 率均增大这可能是由于：随着n a s c n 浓度的增大，外水相中s c n 离予的浓度 会逐渐的增大，使平衡反应( 1 ) 向右移动，使得配合物的浓度增大，导致萃取 平衡( 5 ) 向右向右移动，萃取率增大。当盐的浓度较小时，萃取过程易出现乳 化，分层速度也较慢：选用l m o 儿的盐溶液，萃取过程分层迅速，且界面清晰 c 0 2 + + 4 s c n 一c o ( s 心一 ( 1 ) s c n 吗o h h s c n + o h - ( 2 ) 。蚴l 呱；砷七议 x 山东大学硕士学位论文 + m ：n ao rn 】凡 3 3 4 外相m 1 4 s c n 浓度对于钻萃取的影响 紧 山 c n h s c n ( m o i l ) 图3 5 外水相n i 4 s c n 浓度对萃取率的影响 f i 参3 51 1 b ec o b a d te x h 晒鲫y i e i d ( e ) 笛t i 圮f l h l c t i o f n h 4 s c n n n n 嘲o l l ，v m4 产3 0 ；c 。l 矿= o 10 i