（材料加工工程专业论文）紫铜表面高速火焰喷涂wc镍基合金涂层及界面的显微组织研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本课题采用高速火焰喷涂技术，在紫铜基体表面制备了镍基合金( w c n i 、 n i c r b s i ) 涂层，通过对涂层及界面区的显微硬度、显微组织结构、相组成、合金 元素的分布特征进行分析，研究喷涂工艺与涂层及界面区的显微组织及力学性能 之间的关系。 采用显微硬度计测定涂层的显微硬度分布。结果表明，采用高速火焰喷涂技 术喷涂镍基合金粉末，可获得硬度很高的涂层。在涂层横向上，w c n i 涂层的 显微硬度因合金粉末中w c 含量的不同而不同，w c 3 5 n i 涂层的显微硬度最低 ( 平均约h m 7 6 0 ) ，w c 4 5 n i 涂层的显微硬度最高( 平均约h m 9 6 0 ) ，w c 5 0 n i 涂 层的显微硬度界于两者之间( 平均约h m s 9 8 ) ；n i c r b s i 涂层的显微硬度分布比较 均匀，平均显微硬度值约h m 9 4 0 。在涂层纵向上，各涂层的显微硬度分布都具 有外层显微硬度较小、内层较大的特点，即涂层外疏松、内致密。 采用光学显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 分析涂层及界面的显微组织特征。结 果表明，涂层显微组织致密，颗粒的变形度大，颗粒间的粘结性较强；硬质相镶 嵌或弥散分布在涂层基体上；打底层镍包铝与工作层之间有晶粒间的相互过渡现 象；打底层与c u 基体结合处的界面呈交错状，而且界面区c u 基体一侧存在一 条明显的组织变化带。 采用x 射线衍射仪( x r d ) 、电子探针( e p m a ) 对镍基合金涂层进行了判定和 分析。结果表明，涂层的基体组织为y - n i 基固溶体。w c n i 涂层中的硬质相主 要为颗粒状的w c 、c b c 2 等碳化物，牢固地镶嵌在涂层基体上；n i c r b s i 涂层 中的硬质相主要为c r b 、c r 2 b 等硼化物，弥散分布在y - n i 基固溶体上，有利于 提高涂层的耐磨性 。 界面区涂层电子探针线扫描及c u 基体一侧能谱分析的试验结果表明，界面 区存在合金元素的扩散现象，主要是n i 元素向c u 基体的扩散，这说明在喷涂 过程中界面区存在一定的冶金结合方式。对于喷涂w c n i 涂层，n i 元素向c u 基体扩散的程度因粉末粒子中w c 含量的不同而有所不同，喷涂w c 3 5 n i 涂层 ，110fif， ，j粤 ： ， 疹 童 山东大学硕士学位论文 s t u d yo nm i c r o s t r u e t u r eo fw c n i - b a s e da l l o yc o a t i n g sa n d i n t e r f a c e sp r o d u c e db yh i g hv e l o c i t yo x y - f u e lf l a m es p r a y i n go n c o p p e rs u r f a c e a b s t r a c t h i g hv e l o c i t yo x y - f u e i ( h v o f ) s p r a y i n gt e c h n i q u ew a su s e di nt h i sa r t i c l et o a c h i e v et h en i b a s e da l l o yc o a t i n g s ( w c n i ，n i c r b s i ) o nc 11 3 0 0c o p p e rs u r f a c e i n o r d e rt os t u d yt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h es p r a y i n gt e c h n i c s ，c o a t i n g sm i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c sp r o p e r t y , t h em i c r o h a r d n e s so fc o a t i n g sa n di n t e r f a c e sw i t hw h i c ht h e h v o fn i b a s e da l l o yc o a t i n ga n dc o p p e rs u b s t r a t ec o m b i n e ，c o a t i n g sm i c r o s t r u c t u r e ， p h a s es t r u c t u r ea n dt h ea l l o ye l e m e n tc o n c e n t r a t i o ni nt h ei n t e r f a c ew e r ea n a l y z e d t h em i c r o h a r d n e s sd i s t r i b u t i o no fc o a t i n g sa n di n t e r f a c ew e r es t u d i e du s i n g m i c r o - h a r d n e s si n s t n m ：l e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em i c r o h a r d n e s so fw c n i c o a t i n g sw a sd i f f e r e n tr e m a r k a b l yw i t ht h ed i f f e r e n c eo fw cc o n t e n ti nw c n i p o w d e r si nc o a t i n gl a n d s c a p eo r i e n t a t i o n ，m i e r o h a r d n e s so f w c 3 5 n ic o a t i n gw a st h e l o w e s t ( a b o u th m 7 6 0a v e r a g e l y ) ，t h eh i g h e s tm i c r o h a r d n e s sw a sb e l o n gt ot h e w c 4 5 n ic o a t i n g ( a b o u th m 9 6 0 ) ，m i c r o h a r d n e s so fw c 5 0 n ic o a t i n gw a sb e t w e e n w c 3 5 n ia n dw c 4 5 n ic o a t i n g ( a b o u th m 8 9 8 ) a sf o rt h en i c r b s ic o a t i n g ，t h e m i c r o h a r d n e s sd i s t r i b u t i o ni sq u i t es y m m e t r i c a l ，t h ea v e r a g em i c r o h a r d n e s si sa b o u t h m 9 4 0 i nt h el e n g t h w a y sc o a t i n gs e c t i o n , t h em i c r o h a r d n e s si n c r e a s e sg r a d u a l l y f r o mc o a t i n gs u r f a c et oi n t e r i o r , w h i c hi n d i c a t e st h a ts u r f a c ec o a t i n gi sl o o s e ，i n t e r i o r c o a t i n gi sc o m p a c tc o r r e s p o n d i n g l y t h em i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i n g sa n di n t e r f a c e sw a sa n a l y z e db ym e a n so fo p t i c m i c r o s c o p e ( o m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec o a t i n gw a sc o m p a c t ，t h ep o w d e rp a r t i c l e sd i s t o r t e dg r e a t l yb yh v o f s p a y i n g m a n yh a r dp h a s e se n c h a s ei n t h e c o a t i n gs u b s t r a t eo rd i s t r i b u t eo nt h ec o a t i n g s u b s t r a t es u r f a c eh a r d l y t h e r ea l es o m et r a n s i t i o no fp a r t i c l e sb e t w e e ns u b l a y ea n d w o r k i n gl a y e r s t h ec o m b i n a t i o nc o n d i t i o nb e t w e e ns u b l a y e ra n dc o p p e rb a s ei s i n t e r l a c e d ，a n de x i s t sa tt h ec o p p e rs i d en e a rt h ei n t e r f a c e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e v ，lrlr， e p m a a n a l y s i so fc o a t i n ga n dc o p p e ri ni n t e r f a c ei n d i c a t e dt h a tt h ee l e m e n t so f b o t ht h ec o a t i n ga n dc o p p e rd i f f u s e dt oe a c ho t h e r ( n ie l e m e n td i f f u s et oc ub a s es i d e m a i n l y ) ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e r ea r es o m em e t a l l u r g i cc o m b i n a t i o nb e t w e e nc o a t i n g a n dc o p p e rb a s e af o rt h ei n t e r f a c eo fw c n ic o a t i n ga n dc o p p e r ，t h ed i f f u s i o n d e g r e eo f n ii sd i f f e r e n tw i t t it h ed i f f e r e n c eo fw c c o n t e n ti na l l o yp o w d e r s n a m e l y , w h e ns p r a yw c 3 5 n ip o w d e r ，t h ed i f f u s i o nd e g r e ei sl o w e rt h a ns p r a y i n gw c 5 0 n i ， t h ed i f f u s i o nd e g r e es p r a y i n gw c 4 5 n ii sb e t w e e nw c 3 5 n ia n dw c 5 0 n i k e yw o r d s ：h i g hv e l o c i t yo x y - f u e i ( h v o f ) s p r a y i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ； c o p p e r ( c 1 1 3 0 0 ) ；n i b a s e da l l o y v i ? q ，11iti 原创性声明 y 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盈! 璺竺 e t期：塑! ：兰：堡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至e ：墅丛导师签日期：型! ! ：兰：婴 x ，p，、lf， 9 t - 山东大学颂学位论文 第一章前言 1 1 本课题的研究目的及意义 根据济南钢铁总厂对高炉铜质风口套的使用寿命要求，采用先进的c p 3 0 0 0 型高速火焰喷涂设备，在风口套表面喷涂一层镍基自熔性合金粉末，获得具有耐 磨、耐高温等性能涂层，使高炉风口套的使用寿命大大提高，进而大幅降低济南 钢厂的综合生产成本。 高炉风口套位于高炉下部，是炼铁生产过程中的热风、煤、天然气等燃料的 通道，工作环境恶劣高炉风口套属于长时阃连续工作而且无法在使用中检修更 换的设备，一旦破损，通常需临时休风更换，从而给生铁产量、质量和焦比等带 来不利的影响【l 】，故其寿命的长短直接影响到高炉能否保持稳定生产风口寿命 低，不仅备件费用增加，焦耗增加，而且高炉休风率增加，经济损失很大。 目前高炉风口套广泛采用紫铜来制造，由风口大套、中套和小套组成，其中 风口小套的工作条件最差，最易损坏，即寿命最短。虽然紫铜纯度和优良的导热 性能有利于风口套提高抗热流冲击的能力，但在实际高炉生产过程中，由于铜的 硬度较低，在高温下容易受到磨粒磨损而发生烧损、磨损和龟裂等破坏形式1 2 , 3 , 4 ， 使风口套的使用寿命降低。因此，有必要采取有效工艺措施，提高高炉风口套内 壁的抗高温磨损能力，提高其使用寿命。 本课题的目的在于采用高速火焰喷涂技术，在紫铜表面喷涂具有耐磨、耐高 温等性能的w c n i 和n i c r b s i 自熔性合金粉末，获得一定厚度的涂层通过对 涂层及涂层c u 界面的显微组织、显微硬度、物相结构及元素分布等进行研究， 探讨c u 基体高速火焰喷涂层及界面的微观组织结构与喷涂工艺之间的联系本 课题具有指导生产实践的意义，可对炼钢高炉铜质风口套及其他工件使用性能的 改善、修复提供试验依据和理论基础。 1 2 紫铜基体高速火焰喷涂的研究现状 1 2 1 高速火焰喷涂的应用 高速火焰喷涂( h i g hv e l o c i t yo x y g e nf u e l ，简称h v o f ) 是一种先进的火焰喷 加速到2 5 0 3 5 0 n d s ，甚至更高的速度高速火焰喷涂的主要优点是能大幅度提 高涂层的结合强度、密度和硬度。此外，由于粉末粒子的速度大，粒子在空气中 停留的时日j 很短，因而发生氧化的机会极小，所以采用高速火焰喷涂可减小甚至 消除涂层中的氧化物f t l 。目前，h v o f 已经在航空航天等领域得到广泛应用，并 逐步取代爆炸喷涂和等离子喷涂【s 1 l i n d ed i v i s i o nu n i o nc a b i d e 开发了一种轴向送粉水冷却喉部燃烧的高速火 焰喷涂系统，该系统的优点是结构简单，燃烧室的表面积比较小，从而降低了喷 枪的热量损失，使喷枪的热效率高达8 0 ，但喷枪的燃烧室压力和出口速度维持 在一个较低水平。喷涂粒子的飞行速度只能达到燃流速度的2 5 - - 5 0 n ，而粒 子的飞行速度是影响火焰喷涂涂层质量的关键因素，所以该喷涂系统所形成的涂 层质量比较差 为了提高涂层质量，m e t e c o 公司对以上喷枪进行了改进，研制出了空气冷 却喉部燃烧装鼍，在燃烧室的侧壁与燃烧物之间有一层冷却燃烧室的变向流动的 空气，不但能减少燃烧室侧壁的热量损失，对燃流也起到压缩的作用。该设计方 式更加简化了喷枪的结构( 减少了水冷壁) ，减轻了喷枪的重量。但冷却空气向焰 流中的扩散与混合增加了燃流的氧化性，从而可导致涂层中氧化物的增加。 b r o w n i n g 等人在高速火焰喷枪结构设计上做了大量工作在保证火焰稳定 燃烧的前提下他们采用直径比较大的燃烧室来增加喷枪的功率，目的是提高燃 烧室的压力，提高喷涂燃流和粉末粒子的飞行速度。与上述的喉部燃烧器相比， 该类型燃烧室使得粒子飞行速度更高，燃烧更加充分，因为采用了更长的隔绝空 气的喷管。 后来，m i l l e r 公司推出了焰流轴向流动的高速火焰喷涂系统- t o pg u n , s u l z e r 公司也生产出与其类似的高速火焰喷涂设备c d s l 5 1 这两种喷涂系统均采用了轴 向燃烧室并进行轴向送粉轴向送粉是一种比较有利的送粉方式，既可以提高喷 山东大学硕士擘位论文 枪的热效率，又能使粉末粒子受热更加均匀，同时也减小了对送粉工艺参数的限 制，从而可以生产出质量优良的涂层，但是该喷涂系统也有其局限性当采用比 较大的功率来制备结合强度和密度更高的涂层时，对于一些硬质颗粒( 例如w c ) ， 会出现过度烧损的现象，这是由于燃流向颗粒输入了过多的热能所致对w c 硬质颗粒而言，温度过高则会发生氧化和分解，尽管涂层具有较高的结合强度和 密度，但耐磨性较差。如果想要获得w c 残留量比较高的涂层，势必要牺牲涂 层的结合强度和密度。 1 9 9 1 年，h o b a r tt a f a 公司改进了这种轴向燃烧室的结构设计，生产出 j p 5 0 0 0 型高速火焰喷涂设备。文献表明i ，j p 5 0 0 0 型喷枪枪管内燃流速度是 其他高速火焰喷涂系统的两倍。这种喷涂系统的喷涂粉末是通过喉部与枪管的结 合处( 即燃流直径最小处) 径向送入火焰。这种独特的送粉方式设计的依据是，火 焰在即将离开喉部时发生了剧烈的膨胀，喉部后部则产生负压区，粉末粒子就是 通过这种负压区进入火焰中的。此外，这个理想的负压区还可以进行多点送粉以 便使火焰中的粉末更加均匀，加热效率更高，从而喷枪燃料的能量效率得到大幅 度提高。一些试验结果表明 n j 2 】，径向送粉的高速火焰喷涂喷枪单位能量的喷涂 效率是轴向送粉喷枪的两倍。径向送粉的另一个特点是可以采用低压送粉，这样 就降低了送粉气的压力，同时也降低了涂层的制备成本。m l t h o r p e 和 h j r i c h t e r 的研究表明【l “，由于径向比轴向送粉更加均匀，容易使涂层更加平 整，从而加大了每层涂层之间的允许距离 普通的火焰喷涂工艺以氧一乙炔火焰来熔化待喷涂的合金粉末，但普通火焰 喷枪中不具备一个可供氧气与燃料进行燃烧的高温高压燃烧室，燃烧产物并非通 过压缩一膨胀式喷嘴喷射出去，而是直接由混合室喷射出所以与高速火焰喷涂 相比，普通火焰喷涂焰流速度较慢，热量不集中，粉末在空气中飞行的时间过长， 容易使涂层粗糙多孔( 空隙率约为1 0 0 o - , 1 5 ) ，氧化物和未熔颗粒多，涂层的硬 度和结合强度较低( 一般为2 0 - 3 0 m p a ) ，而且残余应力较大【1 3 , 1 4 , 1 5 ，容易产生裂 纹并剥落，涂层的厚度不能太大 等离子喷涂工艺以等离子弧作为热源将合金粉末加热到熔融或半熔融状态， 以高速喷射到工件表面而形成涂层。由于等离子弧温度较高( 弧柱中心温度可达 1 5 0 0 0 3 3 0 0 0 k ) ，粉末粒子飞行速度快，而且采用氩气作为等离子气体，氢气作 第一簟前言 为辅助气体，因而粉末的氧化程度低，所形成的涂层致密，孔隙率低( 3 ，8 ) ， 硬度和结合强度较高1 6 1 ，但由于残余应力的存在，涂层不能过厚，否则容易产 生裂纹和剥落此外，等离子喷涂使用和维护的费用较为昂贵，喷涂成本太高。 所以，与普通火焰喷涂和等离子喷涂工艺相比，高速火焰喷涂有较大的优良之处。 近年来，高速火焰喷涂涂层在耐磨、抗氧化、耐腐蚀和机械零件修复等领域 得到广泛应用，而且逐渐应用到航空航天领域，例如w c c o 、m c r a i y 、f e c r n i 、 c u n i i n 、c r 2 c 3 n i - c r 等材料的高速火焰喷涂工艺已经成功运用在压缩机的动 静叶片和轴瓦等 1 7 , 1 8 1 此外，高速火焰喷涂的高密度和低氧化物含量的特点使其 在有高腐蚀环境的石油化工等领域具有很大的应用前景【1 9 0 们，例如，可运用在萃 取装置、加氢反应器、高压裂解容器、硫化床、重整阀杆等要求防腐的设备的防 护和修复。此外，高速火焰喷涂涂层在冶金、汽车和生物制药等领域的应用也在 日益发展和扩大1 2 1 , 1 8 1 。j w k a u f m a n 和c o ，p l y m o u t h ，m i e h 的市场调查结果表明 1 5 】，高速火焰喷涂涂层每年在美国的需求量约有八千万美元，北美、欧共体等国 家的总需求量大概与美国相当。 装甲兵工程学院的徐滨士和徐润生等人采用高速火焰喷涂工艺在2 0 钢基体 上制备了n i c r - c r 3 c 2 、f e - a i c r 3 c 2 复合涂层，对涂层的抗腐蚀性能进行研究， 结果表明1 1 9 捌，涂层的腐蚀速度随着腐蚀时间的增加而下降，因为涂层腐蚀表面 的c r 3 c 2 起到很好的保护作用。 哈尔滨焊接研究所的王志平董祖钰等分别采用普通火焰喷涂、等离子喷涂 和高速火焰喷涂工艺获得n i c r b s i 涂层，对涂层的残余应力进行了研究 1 3 1 。如 图1 1 所示。可以看出，对于一定厚度范围内的涂层，随着涂层厚度的增大，普 通火焰喷涂和等离子喷涂涂层的残余应力增大，残余应力状态为拉应力；而高速 火焰喷涂涂层的残余应力减小，残余应力状态为压应力，这有利于提高涂层的结 合强度。 山东大学硕十学位论文 芒 要 o r 崔 谣 餐 0 10 2 0 30 4050 07o 809 涂层厚度6 m m 图1 1n i c r b s i 涂层的残余应力 在喷涂过程中，焰流中粉末粒子的飞行速度是影响涂层内部以及涂层与基体 之间结合强度大小的重要因素。高速火焰喷涂中粒子的动能大，使涂层中粒子的 变形程度大，颗粒之间的连接更加紧密，致密度高，从而减小了涂层的空隙率( 一 般小于2 ) ，增加了涂层的结合强度。而且涂层内的残余应力几乎都是压应力， 这有利于喷涂厚度较大涂层而不至于产生裂纹和剥落。采用不同喷涂方法而获得 的不锈钢涂层的结合强度如图1 2 所示【2 l 】，结果表明，高速火焰喷涂不锈钢涂层 的结合强度最大。此外，由于涂层对基体的撞击作用大，增加了两者之间的机械 结合强度，同时也对涂层与基体之间的冶金结合起到促进作用。在普通火焰喷涂 等其他类型喷涂过程中，由于焰流中粒予飞行的速度比较低，粒子飞行所需要的 时间比较长，导致粒子达到基体时速度偏低，而且还容易引起粒子氧化。 1 5 05 0 0 6 0 0 8 0 03 2 0 0 颗粒飞行速度，m s 1 图1 2 采用不同喷涂方法获得的不锈钢涂层的结合强度 枷 m 抛 御 。 懈 抛 口 2 o 定蛰露术辐噬蜒 层能够与基体达到一定程度的冶金结合，而不单是机械结合 - 6 山乐大学坝十字位论文 近年来，高速火焰喷涂( h v o f ) 涂层在耐磨、抗氧化，耐腐蚀和机械零件修 复等领域得到广泛应用，例如高速火焰喷涂w c - c o 、n i c r b s i 、m c r a l y 、f e c r n i 、 c u n i i n 、c r 2 c 3 - n i c f 等涂层已经在航空航天、石油化工等领域成功应用【”, 2 8 , 2 9 1 。 但是，通过查阅相关文献发现，目前对高速火焰喷涂镍基碳化钨( w c n i ) 和 n i c r b s i 自熔性合金的研究报道不多，特别是对于采用高速火焰喷涂技术在紫铜 基体表面制备w c n i 和n i c r b s i 涂层的有关研究有待于进一步深入 1 2 2 紫铜基体高速火焰喷涂的应用 紫铜是指含c u 量不低于9 9 9 的工业纯铜，密度为8 8 9 9 c m 3 ，熔点为1 0 8 7 ，具有面心立方晶格的晶体结构，具有优良的导电、导热等特点由于紫铜硬 度和强度较低，一般不用作结构元件，主要用于制造导电元件、散热器、热交换 器中的传热元件及高炉风口套等。 由于涂层与基体的结合强度受界面显微组织的影响，多年来学术界一直致力 于涂层基体界面区组织结构、相变过程等领域的研究1 3 0 , 3 t , 3 2 , 3 3 1 ，但是对于高速火 焰喷涂涂层c u 的结合界面微观本质的研究还处在探索阶段，目前已经取得了一 定的研究成果。 北京有色金属研究总院的邵贝羚等对高速火焰喷涂n i 涂层c a 界面的微观 结构进行研究，探讨界面结合强度的微观影响因素。试验结果表明【州。n i 涂层 c u 界面是弱结合区，在外应力下裂纹首先沿界面扩展高速火焰喷涂界面结合 强度的高低与界面区微观结构特征密切相关，界面上连续分布的非晶相，界面区 基体一侧在喷涂中形成的强组织变形带以及微裂纹是影响高速火焰喷涂n i 涂层 c u 界面结合强度等性能的主要因素。所以，可通过调整和控制燃气成分、流量、 温度、喷粉速度、距离及c u 基体的预热温度等来限制界面区非晶相、基体一侧 强组织变形带以及微裂纹的生成，来改善高速火焰喷涂n i 涂层c u 界面结合性 能的重要途径。此外，高速火焰喷涂n i 涂层c u 界面区的涂层为多层结构，这 种多层的界面微观结构特征与喷涂工艺密切相关。采用高速火焰喷涂工艺喷涂 n i 粉时，在高温高速条件下粒子以熔融或半熔融态撞击到c u 表面，由于c u 熔 点比较低，在高温和粒子的高撞击能量作用下，c u 基体表面层会经历一个熔融、 急冷的过程。 第一审前育 此外，由于n i 粉对c u 表面的撞击是瞬时的，而整个c u 基体是冷态，因此 c u 基体表面只会有很薄的一层发生熔融，随后急冷而形成纳米晶层，并且随着 涂层的增厚，急冷度逐渐减小，涂层中n i 晶粒尺寸会逐渐增大 太原理工大学的侯利峰和卫英慧等人采用m h 2 w 1 0 0 型水冷高速火焰喷涂 设备在紫铜基体上制备出厚度约0 3 m m 的w c - c o 涂层，对w c - c o 涂层c u 界 面微观组织结构进行研究。结果表明f 3 5 l ，w c c o 涂层c u 界面也存在一层纳米 晶层。g u i l e m a n y 等人在研究中也观察到了这一现象，并将其从结合界面到基体 依次分为四个区域：熔化凝固区、再结晶+ 细晶粒区域、回复和再结晶区域、未 变化的等轴晶粒区【3 6 j 7 0 引。由此可推断，他们认为的晶粒细化主要归因于c u 基 体熔化时发生的再结晶现象。 1 2 3 合金元素在喷涂层中的作用 镍基喷涂合金主要含有n i 、c r 元素，镍基自熔性喷涂合金是在镍基合金中 添加了具有强脱氧元素b 、s i ，使镍基合金的熔点降低，能自行脱氧造渣，并且 具有抗腐蚀性能，所以镍基自熔性合金是具有良好喷涂性能的一种材料。在喷涂 过程中，喷涂材料中各合金元素之间发生冶金化学反应，放出大量的热量，促使 合金达到熔融或半熔融状态，从而达到自熔性效果。 在n i 中加入适量的b 、s i 元素，能够使n i 的熔点降至9 0 0 - - 1 1 0 0 ( 纯n i 的熔点是1 4 5 0 c ) ，而且强化了n i 基固溶体，提高合金的硬度【3 9 1 一般情况下， 合金的硬度是随着b 、s i 元素含量的增加而提高，其中b 元素的影响更大；但b 元素含量不能太大，一般应控制在1 2 - - 2 5 之间，否则会使熔融态合金粉末的 表面张力增加而不易与基体润湿，熔融的合金颗粒在基体表面结成球状而铺展不 开，降低其喷涂性能。在高温下，b 元素除了与n i 形成n i b 、n i b 2 外，还可形 成硬度很高的硼化铬( c r b 、c r 2 b 、c r 2 8 3 等) 。 s i 元素溶解在n i 中形成n i s i 固溶体，对涂层起到固溶强化作用；但如果 s i 含量过高，会使合金的韧性降低；s i 含量过低，则使合金的熔点变高，熔融 态的合金黏度变大，喷涂工艺性变差。文献 4 0 l 表明，s i 含量一般应控制在3 - 5 为宜。 c r 元素溶于n i 中，形成稳定的n i c r 固溶体，起到固溶强化作用，并提高 山东大学硕十学位论文 合金的抗氧化性、耐蚀性及耐磨性，增加合金的硬度和强度，但韧性有所降低 而且在喷涂过程中能与b 、c 等元素形成硬质相( 如c r b 、c r 7 c 3 、c r c 9 等) ，提 高涂层的硬度和耐磨性【帅4 1 4 2 1 所以，适当提高舍金材料中b 、s i 、c r c 元素 的含量，是改善合金的喷涂性能和涂层性能的重要措施 除了在镍基合金中添加适量的s i 、c r 、b 等强化元素来提高涂层性能外，还 可添加一定量的w c 等硬质颗粒，形成镍基碳化钨自熔性合金【4 3 1 常温下w c 具有极高的硬度( 约h m 2 5 4 0 ) ，且在1 0 0 0 1 2 温度下硬度下降幅度不大，适合运用 在抗低、高温磨粒磨损和冲蚀磨损的涂层中一般情况下，镍基碳化钨自熔性喷 涂合金中w c 的含量为2 5 , - - 8 0 1 2 4 打底层的作用 在火焰热喷涂的实际操作过程中，通常在涂层与基体之间不能形成良好的结 合状态。为了增加结合强度，往往需要在工件表面喷涂一层能形成微冶金结合的、 材料的膨胀系数与基体表面相近的打底层，常用的打底层材料主要为镍包铝或铝 包镍等，几种常用的打底层材料的适用温度及成分见表1 1 。 表1 1 几种常用打底层的适用温度及成分 涂层与基体的结合强度主要取决于基体与喷涂粒子之间的接触温度、粒子的 熔融状态以及在喷涂过程中粒子对基体的冲击作用力的大小但是在实际应用 中，一般首先考虑到的影响因素是基体与粒子的接触温度，镍包铝等具有自粘结 效应的材料可以提高这一接触温度，因为镍包铝为自放热型复合粉末，在喷涂过 程中，铝与镍发生化学反应1 4 4 , 4 5 】： 3 n i + a i _ + n i 3 a i + q i( 1 ) n i + a l n 认l + q 2( 2 ) 通过反应，生成金属间化合物n i 3 a i 和n i a i ，并放出大量的热。该反应一直 持续到粉末颗粒碰撞到基体表面，而使基体表面局部产生瞬间高温，从而促进 第一千前言 n i 向基体金属扩散，形成冶金结合 镍包铝打底层的表面粗糙，具有租化效应，有利于工作层与之形成高强度的 机械结合或冶金结合当熔融或半熔融态的粉末粒子高速喷射到基体表面时，会 产生大量扁平状蝶形微粒的重复堆积，形成层状结构。由于微粒的骤然冷却，容 易产生宏观应力，而粗糙不平的基体表面可以抑制这种应力，这是因为表面粗糙 度增加了涂层与基体的接触面积，使应力局限在一个比较小的范围内，从而可提 高与基体的结合强度。 此外，镍包铝打底层还具有很好的抗氧化和耐腐蚀性能，在工作层与基体之 白j 起到屏蔽作用。由于打底层的热膨胀系数介于基体材料与工作层之间，并且在 机械及热负荷作用下仍然具有较高的韧性，所以能对因基体与工作层热膨胀系数 不同而产生的应力起到“缓冲”作用。 铝包镍也可以作为打底层，含镍量比较高，喷涂时产生的烟雾较少，所形成 的涂层塑性较镍包铝涂层低( 4 6 l ；镍铬合金不是自粘结性材料，但是可以改善涂 层系统的粘结性能，特别适合用于热障层系统作为打底层，其适用温度较高 4 7 1 1 3 本课题的应用背景 高速火焰喷涂焰流速度高，温度适中，特别适合于喷涂含有w c 等硬质相 的合余，制备致密，耐磨性高的涂层，是目前比较先进的一种热喷涂技术，广泛 应用在航空航天、石油化工、冶金等工程当中此外，高速火焰喷涂设备具有一 定的可控性，可以通过调节焰流的温度和速度等工艺参数来满足不同喷涂材料的 要求 紫铜具有优良的导电、导热等性能，但对于一些在高温、磨损等环境下服役 的紫铜零部件，由于紫铜的熔点和硬度比较低，势必发生磨损、龟裂等破坏，降 低使用寿命，使生产成本增加。w c n i ，n i c r b s i 自熔性合金具有良好的耐热、 耐磨等性能，如果能在紫铜基体表面成功制备性能良好的涂层，将大大提高其使 用寿命，从而提高生产的经济效益 高炉风口套采用紫铜制造，其使用寿命的长短直接影响到高炉能否稳产和高 产，影响到企业的经济效益以前济南钢铁总厂高炉风口套的使用寿命平均为 1 0 个月，需要每年停产一段时间以便更换高炉风口套。为了解决济南钢铁总厂 山东大学硕七学位论文 高炉风口套的寿命低的问题，济南钢铁总厂与山东大学联合研究了这一实际问 题，采用高速火焰喷涂技术成功在风口套表厩制备了镍基自熔性合金涂层，喷涂 完毕的风口套形貌如图1 4 所示 图1 4 喷涂完毕的风口套形貌 实践证明，通过在紫铜风1 ：3 套表面制备镍基合金涂层，使风1 2 3 套的平均使用 寿命提高到1 4 个月以上，从而提高了生产效益。此外，紫铜基体镍基自熔性合 金粉末高速火焰喷涂涂层的具体应用实例还有散热器、导电元件及一些特殊设备 的叶片等，既保证部件的散热、导电性能，又提高了其耐磨、耐高温性，延长使 用寿命。 1 4 本课题的主要研究内容 ( 1 ) 紫铜基体镍基自熔性合金高速火焰喷涂的工艺性研究：采用加镍包铝打 底层方法，严格控制喷涂工艺参数，在紫铜基体表面制备镍基碳化钨( w c 3 5 n i 、 w c 4 5 n i 、w c 5 0 n i ) 及n i c r b s i 白熔性合金涂层，研究喷涂工艺对涂层组织和 性能的影响。 ( 2 ) 涂层显微硬度的研究：采用显微硬度计分别沿着涂层的横向和纵向进行 显微硬度测定，分析涂层及涂层c u 界面区显微硬度的分布特征，并对w c 含量 不同的w c 3 5 n i 、w c 4 5 n i 、w c 5 0 n i 三种涂层的显微硬度分布特征进行比较， 研究镍基自熔性合金粉末中w e 含量对涂层显微硬度的影响 ( 3 ) 涂层及界面区显微组织特征及界面结合状况的研究：采用光学显微镜、 扫描电镜( s e m ) 观察和分析涂层及界面的显微组织特征，研究涂层晶粒之间以及 涂层c u 基体之间的结合状况，并对w c 3 5 n i 、w c 4 5 n i 、w c 5 0 n i 涂层及界面 第一章前言 区的显微组织进行比较，研究喷涂工艺与涂层及界面区显微组织之间的关系。 ( 4 ) 涂层的物相结构研究：采用x 射线衍射仪( x r d ) 、能谱分析仪、电子探 针( e p m a ) 分析技术。研究涂层中的物相结构以及涂层和界面区的合金元素分布， 分析涂层在高速火焰喷涂过程中所发生的相变，研究界面区合金元素的扩散状 况。 基于以上研究内容，本课题所采用的技术路线如图1 5 所示通过理论与实 践相结合，探索c u 基体镍基自熔性合金高速火焰喷涂的工艺。通过对涂层及界 面的显微组织、显微硬度分布及相结构进行分析，研究涂层及界面的微观结构与 性能、喷涂工艺之间的联系，研究界面区的微观结合状况及合金扩散机制。 图1 5 本课题所采用的技术路线图 山东大学硕十学位论文 2 1 试验材料 第二章试验方法 试验基体材料为紫铜( c 1 1 3 0 0 ) ，其化学成分见表2 1 ，主要物理性能和力 学性能见表2 2 ，紫铜的显微组织形貌如图2 1 所示喷涂材料为镍基自熔性合 金粉末，其中镍基w c 自熔性合金粉末是在镍基自熔性合金基础上加入质量分 数为3 0 0 0 - 8 0 的w c ，进一步提高涂层的高温耐磨性，n i c r b s i 自熔性合金粉末 中s i 、b 元素的含量较高，该类合金主要用于高温下抗磨粒磨损或抗磨蚀的部件 涂层上两种镍基自熔性合金粉末的化学成分见表2 3 ，其物理性能见表2 4 。 图2 1 紫铜的显微组织 表2 i 紫铜c 1 1 3 0 0 ( t 3 ) 的化学成分 表2 2 紫铜c 1 1 3 0 0 ( 丁3 ) 的主要物理性能和力学性能 2 2 高速火焰喷涂设备 喷涂试验中采用c p 3 0 0 0 型高速火焰喷涂设备，其主要性能参数见表2 6 。 表2 6c p - 3 0 0 0 型高速火焰喷涂设备的主要性能参数 1 4 山东大学硕士掌位论文 c p 一3 0 0 0 型高速火焰喷涂设备是利用乙炔为燃料，氧气、压缩空气为助燃剂， 控制系统将助燃剂( 氧气、压缩空气、氧气与压缩空气的混合气) 以一定的压力 和流量输送到喷枪，经高性能雾化喷嘴雾化混合成可燃液雾后喷入喷枪燃烧室， 经火花塞点火燃烧后，液雾形成高温高压的燃气，通过拉伐尔喷嘴将燃气速度提 高。送粉系统将喷涂合金粉末从拉伐尔喷嘴的低压区送入高速焰流，经焰流加热 后从喷枪喷出，以高温、高速喷射到工件上而形成涂层【4 8 ，4 9 卯1 c p 3 0 0 0 型高速火焰喷涂设备主要包括氧气一乙炔供给系统、送粉系统等。 c p 3 0 0 0 型高速火焰喷涂设备具有气体燃烧室的压力大，温度适中，粒子在火焰 中运行的速度大且分布均匀，易于获得性能良好的涂层。c p 3 0 0 0 型高速火焰喷 枪的示意图如图2 2 所示 粉末 2 3 高速火焰喷涂工艺 高速火焰喷涂的工艺过程主要包括工件喷涂前预处理、高速火焰喷涂及工件 喷涂后处理三个步骤。紫铜基体镍基自熔性合金粉末高速火焰粉末喷涂的工艺流 程如图2 3 所示。 图2 3 高速火焰粉末喷涂的： 艺流程 第二章试验方法 2 3 1 喷涂前的准备工作 要使涂层和基体有良好的结合状态，喷涂前对基体表面进行预处理是很重要 的。表面预处理的要求是表面清洁，并具有一定的粗糙度，因此喷涂前必须对基 体表面进行净化和粗化的加工处理，本课题在高速火焰喷涂工艺性研究的过程 中，做了以下喷涂前的准备工作： 首先进行c u 基体表面的净化、清理工作，主要是要彻底清除工件表面的油 污、锈蚀及其他污染物。采用丙酮将c u 基体进行浸泡、刷洗。未进行除油或除 油不彻底的工件，不得转入下道喷涂工序 对c u 基体净化处理之后，将基体进行表面粗化处理，以保证工件表面能获 得足够厚度且性能良好的涂层。本课题采用喷砂法对c u 基体表面进行粗化处理， c u 基体表面喷砂粗化处理时的工艺参数见表2 7 。 表2 7 喷涂工件表面喷砂租化处理的工艺参数 喷砂处理除了可以净化、粗化工件表面，还能有效活化工件待喷涂表面，这 是因为喷砂使工件表面经过砂粒的反复打击后，形成一定的残余应力，尽管该应 力数值很小，但仍然有效平衡工件在喷涂过程中产生的热应力，有利于提高涂层 的结合强度和疲劳强度。此外，由于喷砂去除了工件表面上的有机污染层和氧化 膜，并增大了工件表面金属晶粒的塑性变形，造成晶格缺陷，有利于促进喷涂合 金颗粒与基体之间的物理化学结合 最后对c u 基体进行预热喷涂之前应对工件进行预热，预热温度应保证工 件表面不氧化和不发生变形，选择的预热温度为7 0 1 5 0 预热能彻底清除工 件表面的湿气，有利于表面“热活化”，提高粉末沉积率，从而提高涂层结合强 度。此外，预热能有效控制涂层与基体之间的相对膨胀，提高涂层的抗热冲击性 能，减少产生裂纹的倾向。预热采用氧一乙炔火焰预热。 2 3 2 喷涂工艺参数 高速火焰喷涂的工艺参数很多，影响涂层质量的重要参数包括燃气压力及其 山东大学顾十擘位论文 i i | ! 暑兰皇曼皇鼍曼皇皇量皇量曼曼曼曼曼! 皇曼皇寡量皇曼! 曼曼曼曼曼曼! 量曼量曼曼皇! 曼曼皇曼| 詈曼曼鲁置量曼曼曼量皇昔鼍詈曼曼罡曼詈曼曼曼 流量、喷涂材料的特性及其流量、喷涂距离、工件预热温度以及喷涂角度等多个 方面。喷涂工艺参数的优化最终是要保证粉末粒子都能进入焰流中并被加热到熔 融或半熔融状态，高速射向基体并均匀地沉积在基体上，形成与基体结合状态良 好的致密涂层。本课题采用的喷涂工艺参数见表2 8 。 表2 8 镍基合金粉末高速火焰喷涂的工艺参数 参数 取值 氧气流量，m 3 h i 乙炔流量，m 3 h 1 压缩空气流量m 3 h - 氧气压力m p a 乙炔压力m p a 压缩空气压力m p a 燃烧室压力m p a 喷涂距离n u n 送粉速度r m i n 送粉量，g r a i n 4 喷涂角度， 2 4 试验及研究方法 2 4 1 试样的切取及制备 采用电火花线切割机沿着涂层纵向切取试样，试样切割位置示意图如图2 4 所示。 纵截面 横截面 图2 4 金相试样的切割位置示意图 工作层 打底层 基体 她m；i触虿|懈一m柏晒；i懈一m柏晒 第二覃试验方法 采用型号为4 0 、2 0 、7 的金相砂纸依次来磨制金相试样将磨制好的试样进 行抛光处理：采用的抛光液是c r 2 0 3 水溶液和a 1 2 0 3 水溶液，抛光时间大约为1 5 2 0 m i n 由于抛光液中c r 2 0 3 颗粒尺寸比a 1 2 0 3