（材料加工工程专业论文）纯铝铝合金基底上siox陶瓷膜层的cvd制备及其性能研究.pdf

，2 羚! ) 摘要 慧4 2 3 5 5 0 本研究在金属铝及其合金的基底上，以硅烷和氧气为气源，氮气为载气，在 自制的开管式筒型反应器里，通过常压化学气相沉积( a p c v d ) 的方法制备了 硅氧化物( s i o ，) 陶瓷膜层。艋金属铝上制备硅氧化物陶瓷膜层的源料区反应 为： s f h 。+ 0 ，j 勤童墨匣马s i o ，+ h ，o 个。 a p c v d 制备的温度为3 8 0 4 0 0 ，0 2 ：s i l - h ( 流量比) 约为1 ：2 0 3 0 ，基底 材料包括工业纯铝、铝镁合金、y z l 等。沉积前，基底经过不同的表面预处理， 预处理方式为有机溶剂处理、化学处理和打磨的不同组合。， 本研究通过x p s 测定了膜层的化学组成，利用t e m 和x r d 研究了其显微 结构，并通过s e m 和i e m 对其形貌进行了考察。伍p s 测定结果表明，膜层是 由硅、氧两种元素构成的，两者的化学计量比为1 ：、1 6 0 1 8 0 ，是缺氧的。通过 t e m 衍射分析发现，衍射花样为宽泛的同心圆环；对膜层高分辨观察表明，该 膜层主要为非晶结构，但又存在着局部有序的区域；通过x r d 测试，进一步证 实了t e m 的结果，并且说明膜层为低温氧化硅的非晶微晶结构。通过s h y l 观 察，发现膜层的特征形貌有两种：一是表面膜层片状舌状脱落后留下的较平坦 的区域；二是球状胞状堆积。另外，膜层的原始形貌还受到温度、基底、表面 预处理等制备参数的影响。在t e m 下观察到脱层具有均匀形貌，未发现质量衬 度和衍射衬度，表现出典型的非晶形貌。，7， 本研究对膜层的典型物理参数进行了测量。嗵过简单的方法测得膜层的密 度约为2 5 8 9 c m 3 ；采用浮力法测试计算得孔隙率为9 2 7 ，与其它多孔涂层的 孔隙率比较，该膜层的孔隙率较大，比较疏松。由于膜层厚度及本征脆性的影 响，我们无法准确测量膜层的硬度。歹 本研究采用聚四氟乙烯作为销试样，在m m w - 1 型销盘式摩擦磨损实验机 上进行了摩擦实验。f 研究表明，销试样的硬度、基底材料的厚度对摩擦系数有 正作用；基底的表面预处理也会影响摩擦系数。基底成分和膜层的后续处理对 摩擦系数的影响不明显。通过c v d 沉积和未沉积膜层的铝材的摩擦比较实验， 发现c v d 沉积可以减小摩擦系数，因而具有应用的可行性。j、 在本研究中，我们自行设计了一台测定膜层耐磨性的磨损机。 用于与基底 具有不同电性的膜层的耐磨性测量，使用中的对磨材料为淬火后的g c r l 5 。膜 层的磨损一时问曲线表明，磨损在开始阶段较为平稳，后来逐渐加剧。通过对 不同试样加以比较，对相同条件下沉积的膜层，镁铝合金为基底时具有更好的 而、j 磨性：经过表面化学预处理的膜层的耐磨性好于未处理的试样；c v d 制备的 陶瓷膜层的耐磨性优于铝表面的化学氧化膜。厂 在本研究中，膜层的电阻测试是在干燥和潮湿两种条件下进行的。午燥时 膜层具有非常好的介电性；有水存在时，膜层的介电性降低，这证明了膜层是 疏松多孔的。为了提高膜层在潮湿条件下的介电性能，对多孔膜层进行了封闭 实验。封闭实验采用了两种方案，其中用水解硫酸钴水解封闭的膜层，在潮湿 条件下的电阻没有提高；采用硅酸钠生成原硅酸封孔后的膜层，电阻有所提高， 并且当环境偏碱性时，封孔效果较好。此外，我们还对以后进一步的实验提出 了设想。r 7 本研多跋匝过机械拉伸实验、划痕实验以及弯曲实验对膜层与基底的结合性 能进行了测试和评价。纯伸实验中，膜层未从基底上脱开，膜基结合强度大于 粘接剂环氧树脂的最大剪切强度( 8 m p a ) 。弯曲实验的结果表明，膜基问有良 好的结合性能和相互配合变形的能力。热冲击实验中，膜层没有与基底脱开， 再次印证了上述结论，而且表明铝基氧化硅陶瓷膜层具有良好的抗热冲击性能， 膜基之间有好的热变形匹配能力。扣，一 关键字： 化学气相沉积 ，金属表面陶瓷化氧化硅醺s 甲膜层，性能测试 叫 呷、 、 a b s t r a c t an e wk i n do fs i l i c o no x i d i cf i l mw a sp r e p a r e do na l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y w i t hs i i 也0 2 n 2s y s t e mb ya m b i e n tp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p c v d ) ， w h i c hw a s p r o c e s s e di na no p e nb e l l - l i k er e a c t o r t h es u r f a c er e a c t i o nw a sa s s u m e d a sb e l o w ： s i h 4 + 0 2 竺型生已型型坐l 研0 ，+ h 2 0 个 w h i l en 2w a sd i s p e n s e dt od i l u t et h eg a s e s t h ep r o c e s sw a s o p e r a t e di n3 8 0 4 2 0 w i t ht h ef l o wr a t er a t i oo f0 2t os i t - ha b o u t1 ：2 0 3 0 t h es u b s t r a t e sw e r em a d eo f d i f f e r e n tm a t e r i a l sl i k e p u r ea i ，a 1 一m ga l l o y , y z le t c ，w h i c hw e r ep r e t r e a t e db y d i f f e r e n tp r o c e s sb e f o r ed e p o s i t i o n ，l i k ed e g r e a s i n gb yo r g a n i cs o l v e n t ，c h e m i c a l p r o c e s s ，p o l i s ha n d t h ec o m b i n a t i o n a f t e rt h ed e p o s i t i o n ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u e t u r e ，a n dt h em o r p h o l o g y o ft h ef i l mw a ss t u d i e db yx p s ，t e m ，x r da n ds e m t h ex p sr e s u l ts h o w e dt h a t t h ef i l mw a sc o m p o s e do fs i l i c o na n do x i d e ，w h i l et h er a t i oo ft h et w oe l e m e n tw a s l ：1 6 1 8 0 b e l o wt h en o r m a i s t o i c h i o m e t r y t h et e md i f f r a c t i o ni m a g ew a s c o m p o s e do fh o m o c e n t r i ce x t e n s i v ec i r c l e s ，w h i c hi n d i c a t e da m o r p h o u ss t r u c t u r e w “hh i g hr e s o l u t i o no b s e r v a t i o n ，i tw a ss h o w e dt h a tt h es t r u e t u mo ft l l ef i l mw a s m o s t l ya m o r p h o u s ，w i t hp a r t l yo r d e r e dr e g i o n sd i s t r i b u t e do ni t i na i do f x r d r e s u l t i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l mw a sa m o r p h o u s c r y s t a l l i t i c l o w - t e m p e r a t u r e s i l i c o no x i d e t h e r ew e r et w oc h a r a c t e r i s t i cm o r p h o l o g yo f t h ef i l m i ns e mo b s e r v a t i o n ，t h ea c c u m u l a t i o no fg l o b u l a r c y s t i f o r ms t r u c t u r ea n dt h e c o m p a r a b l yp l a i ns u r f a c e ，t h ei a r e ro f w h i c hw a si e f tb e h i n da f t e rt h es h e d d i n go f p a r t i a ls u r f a c e i na d d i t i o nt ot h i s ，t h eo r i g i n a ls u r f a c eo f t h ef i l mw a s h i g h l ya f f e c t e d b yt h ec v dt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p o s i t i o no ft h es u b s t r a t e ，a n dt h ep r e t r e a t m e n t p r o c e s s t h e f i l m r e p r e s e n t e du n i f o r m i t y i nt h et e mo b s e r v a t i o n ，w h i c hw a s c h a r a c t e r i s t i ci na m o r p h o u sm a t e r i a l s s o m e i m p o r t a n tp h y s i c a lp a r a m e t e ro f t h e f i l mw a sm e a s u r e da n dc a l c u l a t e d ，l i k et h e d e n s i t ya n dt h ep o r o s i t y t h ed e n s i t yo f t h ef i l mw a sa b o u t2 5 8 9 c m 。o b t a i n e da s d e f i n i t i o n a f t e rc o m p a r i n gw i t ho t h e rs c h o l a r sr e s u l t so ft h es i m i l a rm a t e r i a l st h e r e s u l tw a sf a i r l y g o o dc o n s i d e r i n gt h ec o m p a r a b l ys i m p l em e t h o d t h ep o r o s i t yo f t h ef i l mw a s9 2 7 b yb u o y a n c ym e t h o d w h i c hw a sf a i r l y l a r g ec o m p a r e dw i t h o t h e r p o r o u sf i l m s t h e h a r d n e s so ft h ef i l mw a sn o to b t a i n e db e c a u s eo ft h e t h i c k n e s sa n dt h eb r i t t l e n e s so f t h ef i l m t h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t y o ft h ef i l mw a st e s t e do nm m w l p i n d i s kt r i b o l o g y m a c h i n e ，w i t hp o l y f l u o r t e t r a e t h y l e n e ( p f t e ) a sp i nm a t e r i a l t h ei n f l u e n c e so ft h e p a r a m e t e r si nt h ee x p e r i m e n tw a se x a m i n e d ，w h i c hs h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f t h eh a r d n e s so ft h ep i na n dt h et h i c k n e s so ft h es u b s t r a t et h ef r i c t i o nt o e m c i e n t p o ft h em a t e r i a lw a si n c r e a s e d t h ep r e t r e a t m e n to nt h es u b s t r a t eb e f o r ed e p o s i t i o n i n f l u e n c e du 。t h e c o m p o s i t i o no f t h es u b s t r a t ea n dt h el a t t e rp o l i s ht r e a t m e n to f t h e 儿i 、 f i l mh a dl i t t l ee f f e c to nui nt h er e s e a r c h w i t ht h ec o m p a r eo ft h e 疔i c t i o n c o e f f i c i e n t so ft h em e t a ls u b s t r a t e sd e p o s i t e db yc v da n dt h o s ew i t h o u td e p o s i t i o n ， t h ec v d p r o c e s sc o u l dr e d u c e ua n di t sa p p l i c a t i o ni sf e a s i b l e an e wk i n do fw e a rm a c h i n ew a sd e s i g n e da n du s e dt ot e s tt h es l i d i n gw e a rp r o p e r t y o ft h i nf i l m s ，e s p e c i a l l yt h o s ew i t hd i f f e r e n te l e c t r o n i cp r o p e r t yf r o mt h es u b s t r a t e s t h ep i ni nt h i st e s tw a sq u e n c h e dg c r l5 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sc o u l d b ed i v i d e dt ot w od i f f e r e n tp e r i o d ，t h es t e a d yw e a r p e r i o da n d t h es e v e r ew e a r p e r i o d t h eb e h a v i o ro ft h ef i l m so nt h ea i m ga l l o ys u b s t r a t e sw a sb e t t e rt h a nt h o s eo nt h e p u r ea i b yc h e m i c a lp r e t r e a t m e n to nt h es u b s t r a t e s ，t h ew e a rp r o p e r t yo f t h ef i l m s c o u l db e i m p r o v e d c o m p a r e dw i t h t h ef i l m s p r e p a r e db y s e v e r a lc h e m i c a l o x i d i z a t i o nm e t h o d s ，t h es i l i c o no x i d i cf i l m sr e p r e s e n t e de x c e l l e n tw e a rp r o p e r t y t h er e s i s t a n c eo ft h ef i l mw a sm e a s u r e db ym u l t i m e t e ri nd r ya n dh u m i dc o n d i t i o n s w h e n d r y , t h ef i l mw a sd i e l e c t r i c ，b u ta st h ew a t e ri n c l u d e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yo f t h ef i l mw a sd a m a g e d ，w h i c hp r o v e dt h a tt h ef i l mw a s p o r o u s i no r d e r t oi m p r o v e t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h ef i l mu n d e rh u m i dc o n d i t i o n s ，c o s 0 4a n dn a 2 s i 0 4w a s u s e dt os e a lu pt h es m a l lo p e n i n gi nt h ef i l ms e p a r a t e l y w h e ns e a l e dw i t l lc o s 0 4t h e f i l m sd i e l e c t r i cp r o p e r t yw a sn o ti m p r o v e d n a s i o dh a ds o m ee f f e c t sa n db e u e ri f p hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a ss l i g h t l yb a s i c h o w e v e rt h es e a l i n gr e s u l tw a sn o t s a t i s f a c t o r y t h ea d h e s i o np r o p e r t yo ft h ef i l mw a sm e a s u r e dw i t ht h et e n s i l et e s t ，t h es c r a t c h i n g t e s t t h eb e n d i n gt e s ta n dt h eh e a li m p a c t i n gt e s t i ne a c ht e s tt h ef i l m sd i dn o ts h e d f r o mt h es u b s t r a t e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h ef i l mp o s s e s s e dah i 讪a d h e r ep r o p e r t yt ot h e s u b s t r a t e i na d d i t i o n ，t h er e s u l t so ft h eb e n d i n gt e s ta n dt h a to ft h eh e a ti m p a c tt e s t s h o w e dt h a tt h ec o o p e r a t i o nb e t w e e nt h ef i l ma n dt h es u b s t r a t eu n d e rd i s t o r t i o n t h e r m a ld i s t o r t i o nw a se x c e l l e n t k e y w o r d s m e t a ls u b s t r a t ec e r a m i cf i l m s i o x c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) p r o p e r t y i v 第一章绪论 金属基陶瓷涂层由于结合了金属和陶瓷材料各自的优点而在各个行业中得 到越来越广泛的应用。化学气相沉积( c v d ) 技术具有沉积速率高，膜层均匀， 附着性好等优点，因此广泛应用于原子能、宇航、半导体和机械工业中，是最 有潜力的表面膜层制备技术之一。本实验就是试图综合上述两个方向的优点而 进行的。 1 1 金属基陶瓷涂层的应用及发展【1 】 由于金属基陶瓷涂层既有金属的韧性、强度、导电性等性能，又有陶瓷材 料高硬度、高强度、耐磨、耐高温、耐腐蚀等优点，在航天、航空、电力、电 子等工业中得到广泛应用。 1 1 1 金属基陶瓷涂层的应用 1 ) 在航天航空工业中应用 在航天航空工业中，陶瓷涂层的应用很广。如航天飞机返回地面时经过大 气层，由于空气的摩擦作用机身要经受1 0 0 0 以上的高温冲击，为了保持舱内 正常温度，在机身表面涂上黑色硼化硅和白色硼硅酸盐涂层。该涂层除具有防 冰增强作用外，还能利用其高的发射率，使重返大气层时产生的热量能尽快辐 射出去。在航空发动机的涡轮叶片和风扇叶片之间的封肩上镀金属铑后再喷涂 一层碳化钨加钴的耐磨涂层，其寿命比未涂涂层时提高1 5 3 0 倍。波音7 0 7 飞 机发动机许多部件，如燃烧室内壁，压气机衬套、齿轮箱传送装置等都大量使 用碳化铬和碳化钨等耐磨涂层。 2 ) 在电力电子工业中应用 在电力电子行业，陶瓷涂层也大显身手。将钛酸钡喷涂在0 1 m m 的铁皮上， 涂层的厚度为3 0 “r n 时，它的介电常数已超过6 0 0 0 。这种高介电常数涂层已广 泛用于固定电容器、可变电容器、混合集成电路的片电容器和电容器网络的基 片上，用等离子喷涂形成的氧化铝涂层在厚度不到l m m 时，能够在1 3 0 0 。c 高温 下耐压2 5 0 0 v 以上，从而能满足高温下电绝缘的要求。 3 ) 在汽车工业中应用 在汽车工业中，为了减轻重量而开发新一代汽车发动机，欧洲和日本的汽 车制造厂家已经采用了合金上电解沉积n i s i c 复合镀层。这种镀层还能大大提 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 高耐磨性能、润滑性能和耐高温氧化性能。将氧化锆陶瓷粉末喷涂在内燃机燃 烧室的内壁，可提高内燃机的工作温度，节省燃料和简化结构。 4 ) 在切削刀具上应用2 1 陶瓷涂层刀具由于硬度高、耐热粘结性强、化学稳定性高、切削韧性好、 切削性能优良等优点，己成为刀具发展的一个引入注目的方向。陶瓷涂层刀具 的第一、第二代产品有t i c 、t i n 、h f c 、h f n 、t i ( c n ) 和a 1 2 0 3 等单、双或三涂 层刀具，并已发展到第三代，甚至第四代产品。陶瓷涂层刀具的寿命比一般刀 具高l 2 倍；多层涂层寿命比单涂层刀具高o 5 1 倍。在基体上熔烧一层厚约 0 9 m m 的立方氮化硼的硬质合金刀具可加工钻、镍等硬质合金，其切削效率是 硬质合金刀具的5 倍。 5 ) 在冶金和机械工业中应用 在冶金工业和机械工业中，金属的冶炼、热加工和热处理都必需在高温下 进行。为了防止金属的高温氧化、渗氮和渗氧，往往在金属表面施涂热处理保 护涂层，这种涂料通常是由有机或无机粘接剂与硅酸盐、硼酸盐等组成。工件 涂上这种涂料后，能在热处理过程中形成高粘度、低膨胀系数的玻璃相致密保 护层，以阻止气体的扩散，工件冷却后涂层亦会自动剥落。热处理保护涂层能 节约金属原材料，减少零部件的机械加工量，提高金属表面质量。此外，利用 溶胶一凝胶法在金属基上制备陶瓷涂层的应用很多，如s i 0 2 ，2 s 1 0 2 3 a 1 2 0 3 ， b 2 0 3 - s i 0 2 一c o o ，z r 0 2 ，s i 0 2 一t i 0 2 ，s i 0 2 - z n o ，z r 0 2 一c e 0 2 等溶胶凝胶涂层能提 高金属的抗高温氧化性能和耐蚀性能。s i 0 2 溶胶凝胶涂层能提高a i s l 3 0 4 、3 1 6 及3 l o 不锈钢的耐磨性能。 6 ) 在生物医学中应用 在生物医学方面，陶瓷涂层也在逐渐发挥作用。如在不锈钢、钴基合金、 钛和钛合金等医用金属材料上涂覆羟基磷灰石等生物陶瓷涂层，能改善金属与 人体的生物相容性，使植入体与骨骼结合牢固，具有很好的应用前景。 此外，有报道在不锈钢网上采用浸涂的方法制备了无裂纹的多孔陶瓷复合 膜。利用这一膜层，可以对高温气体- 粉尘流进行过滤微观过滤，从而实现对由 多种氧化物构成且颗粒尺寸极为分散的无用飞尘的回收利用。结合了金属网和 陶瓷膜层的优势，过滤膜具有很高的机械强度和很好的韧性【剐。 以上是陶瓷涂层应用的几个方面，陶瓷涂层在近代工业中地位越来越重要， 作用也越来越大。 1 1 2 金属基陶瓷涂层的发展趋势 关于金属基陶瓷涂层的研究，今后应在如下几个方面作深入细致的工作： 1 ) 发展新涂层。研究解决陶瓷涂层与金属基体热膨胀系数匹配问题，从而 提高涂层与基体的结合力； - 2 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 2 ) 发展新工艺。简便的、成本低的、生产效率高以及产生无缺陷涂层的工 艺是今后的发展方向： 3 1 为了保护涂层的可靠性，除了从工艺上尽量保证涂层的均一性及完整性 之外，对陶瓷涂层性能的准确评价也是一个很重要的问题，因此，无损探伤是 一项急待开展的工作。除此之外，探求如何准确测定涂层的一些基本性能，如 韧性、粘接强度等方法的研究正日益受到人们的注意。为了改进现有涂层的性 能及发展更多新型涂层，就必须进行基础学科陶瓷涂层的物理与物理化学 基础的研究。 总的来说，金属基陶瓷涂层尚处于发展阶段，可以预期2 l 世纪陶瓷涂层将 会得到迅速发展，应用将更为广泛。 1 2c v d 技术概述 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d 法) 是利用气态物质在 固体表面发生化学反应，生成固态沉积物的过程。c v d 技术不是一个新兴的技 术，早在4 0 年前，西德金属股份公司的冶金实验室就研制成功并发展了一项工 艺，可以用c v d 技术在铸铁和工具钢上制备具有t i c 涂层的超硬耐磨复合材料。 关于目前已广泛应用的t i cc v d 涂层的发展，可以进一步追溯到1 8 9 0 年。当 时为了适应灯泡工业的需要，德国的e r l w e i n 等人首先提出在白炽灯的灯丝上， 在氢气的参与下，利用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，形成包括t i c 在内的高熔点硬质碳化物的方法【2 j 。 然而，近二十年来，化学气相沉积技术( c v d ) 仍然是最受青睐的一项技 术，它的发展受到众多学者的关注。例如，国际化学气相沉积( c v d ) 会议每 三年就在美国召开一次，到9 9 年已经召开了第十六次会议；欧洲虽然开始得较 晚，却也每两年召开一次同类会议。除此之外，还有一些与c v d 技术相关的更 加专业的国际会议，如用c v d 技术制备难熔金属及陶瓷的讨论会，以及m o c v d 技术制备电子陶瓷的研讨会。美国国家研究委员会的一份近期报告指出【3 】：“这 个技术对经济的最终影响或许会超过高温超导体。”可见，c v d 技术是一个非 常有活力的技术。 1 2 1c v d 反应过程4 】 在反应器内进行的c v d 过程，其化学反应是不均匀的，可在衬底表面或衬 底表面以外的空间进行。衬底表面的反应的基本过程如下： 1 ) 反应气体向衬底表面扩散； 2 ) 反应气体分子被吸附于衬底表面； 3 ) 在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长 4 ) 生成物从表面解吸； 5 ) 生成物在表面扩散。 上述诸过程，速度最慢的一步决定了整体速度。 - 3 浙江大学硕士学位论文第一章绪 论 1 2 2c v d 的一般原理”j 从上面所述c v d 反应过程可以看出，c v d 反应必须满足以下三个挥发性条 件：反应产物必须具有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入反应室： 除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的；沉积物本身必须有足够低 的蒸气压以使其在反应期间能保持在受热基体上。总之，c v d 法的反应物在 反应条件下是气相，生成物之一是固相。c v d 反应原理可以从微观和宏观两方 面来解释。 从微观方面看，反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化，内部的 化学键松弛或断裂，促使新键生成，从而形成新的物质。例如，当气相t i c i 。 与c 1 4 ( 或n 2 ) 和h ：反应时，t i c l 键、c h ( 或n - - h ) 键和h h 键变得松 弛，当分子相撞就可能完全断裂形成新的化合物t i c ( 或t i n ) 和h c i 等，所生成 的t i c ( 或t i n ) 可沉积在金属表面上。 从宏观方面看，要使一个反应能够进行，则其反应的自由焓变( a g ) 必为负 值。据热力学状态函数的数据，可以计算一些反应的标准自由焓变( a g ) 随温度 的变化情况。可以发现，随着温度的升高，有关反应的a g 值是下降的，因此， 升温有利于反应的自发进行。并且，对于同一种生成物来说，采用不同的反应 物，进行不同的化学反应，其温度条件是不同的，因此，选择合理的反应物是 在低温下获得高质量镀层的关键。 1 2 3c v d 技术的分类4 7 】 按照沉积温度的高低，c v d 技术可分为高温c v d ( 5 0 0 ) 和低温c v d ( 5 0 0 。c ) 。高温c v d 装置用来沉积t i c 、t i n 等超硬薄膜以及i i i v 族和1 i 一族的化合物半导体。沉积上述化合物半导体时，反应室的器壁为热态，但 是如果从卤化物或氢化物中沉积硅，则反应器壁应为冷态：低温c v d 反应室主 要用于基片或衬底不宜在高温下进行沉积的某些场合，如平面硅和m o s 集成 电路的钝化膜。 根据沉积时系统的压强的大小，c v d 又可分为常压c v d 和低压c v d 。前 者系统的压强约一个大气压，后者的压强约为数百帕至数十帕。低压c v d 与常 压c v d 相比，沉积的膜具有均匀性好，台阶覆盖及一致性好，针孔较少，膜的 结构完整性优良，反应气体的利用率高等优点。 从产生沉积反应所需要能量激活的技术角度，可以将c v d 分为热技术( 常 规c v d ) 、等离子增强( p e c v d ) 、激光辅助技术( l c v d ) 、离子柬辅助( i b c v d ) 等几类。目前，由于以有机金属为先驱体的m o c v d 可以进行气相外延生长， 又较传统的气相外延法先进，已有专著 m a r k a e m a n u e l ，m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o nf o r t h eh e t e r o s t r u c t u r eh o te l e c t r o nd i o d e 论述m o c v d 技术在 制备异质热电二极管中的应用。此外，有采用不同光源的光化学气相沉积( p h o t o c v d ) 等c v d 改进方法。对于几种主要的c v d 技术，各自的特点如下表1 i 所示。 4 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1p e c v d 、l c v d 和m o c v d 的特点 技术p e c v dl c v dm o c v d 利用低压气体放电 利用了激光的热解作用，或紫利用有机金属热分 特征技术外光( u v ) 等光源的光化学反解反应进行化学气 技术 应相外延生长 单一的生长温度范 围是生长的必要条 反应温度沉积温度低沉积温度低件，生长温度范围较 宽，适合于工业化大 批量生产 1 ) 由于离子具有溅1 ) 可避免普通c v d 的高温和 特征技术射清洁基材表面和p e c v d 电磁辐射对膜层质量 对膜层性轰击效应，膜与基的影响； 膜厚和电性质具有 能的影响材结合强度高；2 ) 膜层质量高； 较好的再现性 2 ) 薄膜厚度均匀3 ) 厚度可控 比传统c v d 工艺沉 沉积速度比传统c v d 工艺沉积速度快 积速度快 由于等离子体的激 当反应气体的受激发的吸收谱 膜层成分 发，使难以发生反 与加热的电磁谱重迭，选择激 应而形成的成膜材 光器的波长，能在多原子的分 只改变原料就能容 的影响子中断裂一些特定的化学键， 易地生长出各种成 料沉积成膜扩大分的化合物晶体 了膜层材料的范围 通过反应产生所需要的沉积膜 层 控制精确可以用聚焦光束在特定的部位容易实现导入气体 程度起反应量的精确控制 对基底及能在蓝宝石、尖晶石 其选择的 避免了由于大面积的加热而引 起基体性质的变化 基片上实现外延生 影响长 反应装置容易设计 其它 较气相外延法简单 此外，还可以按照反应器的结构将c v d 技术分为开管气流式、闭管气流式 和热丝式。或者，还可以按照c v d 过程中化学反应的类型来分类。 1 2 4c v d 技术的特点1 4 , 5 1 c v d 法与其他涂层处理方法相比，有如下特点 1 ) 设备简单，操作维护方便，灵活性强，既可制造金属膜、非金属膜，又可 按要求制造多种成分的合金膜，并且通过对多种原料气体的流量调节，能够在 相当大的范围内控制产物的组分； 5 浙江大学硕士学位论文第一章 绪论 2 ) 可在常压或低真空状态下工作，镀膜的绕射性好，形状复杂的工件或工件 中的深孔、细孑l 都能均匀镀膜： 3 ) 由于沉积温度高，涂层与基体之间结合好，这样经过c v d 法处理后的工 件，即使用在十分恶劣的加工条件下，涂层也不会脱落： 4 1 涂层致密而均匀，并且容易控制它们的纯度、结构和晶粒度。传统c v d 技术最大缺点是沉积温度高，一般在7 0 01 1 0 0 范围内，许多基体材料都经 受不了这样高的温度，使其用途受到很大的限制。但是，改进的c v d 技术已经 解决了这个问题，可以在较低的温度下进行气相沉积反应。 1 2 5c v d 技术的应用 c v d 技术在工业领域中主要应用于沉积膜层方面，如制备多种元素及其碳 化物、氧化物、硼化物、含硅化合物膜层。利用c v d 技术，可以沉积出玻璃态 薄膜，也能制出纯度高、结构高度完整的结晶薄膜，还可沉积纯金属膜、合金 膜以及金属间化合物，如：硼、碳、硅、锗、硼化物、硅化物、碳化物、氮化 物等薄膜。在微电学制造工艺中，c v d 技术主要用在表面钝化膜、绝缘膜、多 层布线、扩散源、太阳能电池等方面。此外，用c v d 技术获得的氮化物、硼化 物、碳化物、金刚石及其类金刚石薄膜，可作为耐磨、耐蚀、装饰、光学、电 学等功能薄膜而得到应用，详见表1 2 。除了直接制备膜层之外，c v d 还可以 制备其它方法难以获得的难熔材料的粉末和晶粒。 表1 - 2气相沉积涂层及其应用4 - 6 】 沉积产物 应用范围 装饰品仿金镀层，刀具、模具耐磨超硬涂层，无油润 t j nt i cb n 滑减磨层，核燃料炉第一壁防护层 wm on ic r 等防腐蚀膜 m c r a 1 y汽轮机叶片抗氧化涂层 b cw火箭喷嘴抗氧化涂层 a u a g m o s 2高温、无油润滑涂层 电介质膜、放射性材料防护层，炉用加热器抗氧化层， s i c s i 3 n 4s j 0 2 耐磨超硬涂层 n b 3 g en b s s e 超导复合材料，太阳能选择吸收膜 a l反光膜，导电膜，宇航等零件耐蚀膜 y - b a - c u ob r - b a c u - o超导薄膜 a 1 2 0 3光学保护模，超硬涂层 c o n i垂直磁记录膜 h ：o s i s j 0 2 s i g a a s 太阳能电池的光电转化膜 g a a i a sc d t e c d s z 时z r c 、太阳能集光器 刀具、轴承滚珠上耐磨涂层；通过参杂制备p 型、n 金刚石薄膜类金刚石膜 型半导体，高频、微波器件、u l s c 中的散热绝缘膜； 6 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 光电器件的活性层，x 射线窗口材料及导弹、航天装 置上的球罩等：立体声音像的高频扬声器上 纤维状或晶须状的沉积物多半用来制造各种复合材 b e 、a 12 0 3 、s i 0 2 、s i c 、s i 3 n 4 、 料。如用这些纤维或晶须增强的a i 、m g 、t i 、n i 、c u 、 a l n 、b n 等纤维或晶须树脂类高分子聚合物等的复合材料，及纤维和晶须增 强的各种陶瓷基复合材料 高纯石英玻璃将c v d 制造的石英玻璃棒经烧结拉制可得到光导纤维 1 3c v d 技术在制备硅化物陶瓷膜层中的应用 近几十年来，c v d 技术在材料表面改性领域中的应用获得了迅速发展。它 在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度等性能条件下，赋予材料表 面特殊的性能，以满足特殊工况的要求。 应用c v d 技术可在不同的基底上制备含硅化合物薄膜。改变工艺参数可获 得具有特殊的电学、光学、化学、机械特性的膜层，因而受到人们的重视。在 集成电路、太阳能电池、平面显示器和光学系统中的应用已经产业化，在其它 方面的开发与应用研究仍然是材料科学的研究热点。 1 3 1c v d 技术在不同基底上沉积含硅化合物膜层的应用 一种常规c v d 沉积硅氧化物以s i c h 为气源，在8 0 0 1 0 0 0 的沉积温度下， 得到s i o 。膜层【3 1 。但目前多数学者采用p e c v d 及其改进方法制备硅氧化物膜 层。膜层具有耐蚀、绝缘、及特殊光学性能，主要用于防腐层、绝缘层、减反 射膜等。 1 3 1 1 非金属材料基底 近几年，由于超大规模集成电路( u l s i ) 、太阳能电池、平面显示器和光学 系统对新材料和降低工艺温度的需求，c v d 尤其是p e c v d 技术变得日益重要。 总的说来，p e c v d 制备的硅基半导体和绝缘体膜层，如掺入氮或磷的无定型硅、 硅氧化合物、硅氮化合物、硅的氮氧化合物、硅碳化合物以及在其中掺入氟元 素的膜层等，已广泛应用于太阳能电池1 1 2 】、静电印刷【1 3 】、薄膜晶体管1 1 4 - 1 5 以及 集成电路【l “”j 中。对于p e c v d 的工艺、相关的理论和反应机理研究、关键技 术问题和参数及其应用进展可分别参阅文献【1 8 - 2 1 】。 1 ) 硅基底 半导体器件，特别是大规模集成电路的制作，其基本工艺流程都是由外延、 掩膜、光刻、扩散、器件筑化和金属连接等过程组合而成的。其中半导体膜的 外延、p n 结扩散源的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是这些工 艺的核心步骤。c v d 在制备这些材料层的过程中逐渐取代了硅的高温氧化和高 温扩散等旧有工艺，在现代微电子学工艺中占据了主导地位。c v d 高纯硅的问 7 - 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 世使半导体进入了集成化的新时代。 在所有采用c v d 技术制备含硅化合物膜层的研究中，大部分工作是以硅为 基底，并且研究比较成熟。其主要的研究与应用集中在制各集成电路中的介电 膜层、半导体膜层或其它中间膜层( 如用于增强结合的过渡层) ，制备的手段也 以p e c v d 为主，p e c v d 制备膜层可以通过对工艺参数的合理控制而获得不同 的性能。 目前，在u l s i 中，绝缘和钝化介电层的一个主要需求是无空隙地填充亚半 微米( s u b - h a l f - m i c r o - w i d e ) 间隙，有许多学者进行这方面的工作，包括采用 h d pc v d 等改进工艺【1 7 1 。现在，热c v d 工艺( l p c v d 、a p c v d ) 常用于钝 化亚半微米器件的多晶硅，金属硅化物栅极( g a t ec o n d u c t o r ) ；而p e c v d 的等离子 体在钝化过程中会对器件造成损伤，成为这一技术应用在钝化工艺中的关键问 题【1 6 】。c v d 技术制备的掺入磷或磷硼的硅氧化物己成为门导体钝化的首选材料 1 1 6 - 1 7 。对低介电常数的材料的研究很多，包括在膜层中掺入氟元素 1 6 , 1 7 , 2 2 】，相 关内容可参阅文献 1 7 ，2 3 1 。在微电子领域的应用中，p e c v d 技术的热点在 于传统p e c v d 、r e m o t ep e c v d 和高浓度等离子化学气相沉积( h d pc v d ) 1 7 , 2 4 , 2 5 。 在具体的沉积过程中，关注的主要问题包括：提高生产效率；控制温度