（材料学专业论文）外加剂对石膏抹面材料性能的影响与作用机理研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本课题主要研究石膏抹面材料的各种外加剂及其作用，外加剂对石膏抹面材料的 性能和成本影响很大，外加剂的性能及掺量，在很大程度上决定了石膏抹面材料的施 工性能和使用性能。掺加缓凝剂使石膏的凝结时间延长，保证了石膏抹面材料在施工 过程中有足够的可操作时间；掺加减水剂可以同时保证石膏抹面材料良好的浆体流变 性和较高的硬化体强度；掺加保水剂可以保证石膏抹面材料上墙后的性能与强度的发 展。如同混凝土外加剂给混凝土带来高强高性能一样，石膏外加剂的开发应用必将对 高性能石膏基材料和制品产生积极而深刻的影响。 由于缺乏石膏外加剂理论的指导，应用中往往盲目使用混凝土外加剂，造成高效 外加剂适应性差，使用效率低，极大地制约了外加剂在石膏基材料中的广泛应用，也 阻碍了石膏建材的发展。针对以上问题，本课题立足于基础研究，对缓凝剂、减水剂 和保水剂在石膏抹面材料中应用的一些基本理论和关键技术问题展开了系统的研究。 对石膏外加剂分子结构与性能的关系、外加剂吸附特性、吸附膜结构与性能、外加剂 对水化速率与硬化体微结构的影响进行了深入、系统的研究，揭示了石膏外加剂的作 用本质及其内在规律。明确了外加剂的使用范围和使用方法，对石膏外加剂的生产和 应用具有一定的指导意义。 通过研究不同种类的缓凝剂、减水剂及保水剂对建筑石膏的凝结时间、硬化体强 度、粘结强度、浆体流变性以及软化系数等指标的影响，找出了更适合石膏抹面材料 体系的缓凝剂、减水剂及保水剂，并揭示了各外加剂对石膏凝结时间、硬化体强度、 粘结强度、浆体流变性以及软化系数等指标的影响规律：分别研究了石膏细度、系统 的口h 值、外加剂掺加工艺等对外加剂作用效果的影响。 研究了石膏硬化体的晶体形貌和内部孔隙状况，缓凝剂的掺入使石膏晶体形貌由 针状变为斜方板状或短柱状，硬化体的孔隙率增大，孔径粗化，导致硬化体强度降低： 减水剂使石膏晶体的针状形貌变的更细，晶体之间搭接更密实，石膏硬化体的孔隙率 大幅度降低，孔径明显细化，最终导致硬化体强度的提高；保水剂掺入后石膏晶体变 的粗大，结晶更完整，孔隙率有所增大。研究表明，建筑石膏的强度与其孔隙率、孔 结构有密切关系。 外加剂对石膏抹面材料性能的影响与作用机理研究 通过研究未掺及掺加缓凝剂的石膏浆代，不同时间的水化率和水化温度，考察了 、 各缓凝剂对石膏水化进程的影响，研究认为缓凝剂只延缓了石膏水化的诱导期，而对 其它水化阶段基本没有影响。通常的缓凝剂都与石膏发生化学反应，生成不溶或难溶 物质，覆盖于石膏颗粒的表面，而延缓了石膏的水化，进而起到缓凝效果；骨胶的缓 凝作用是通过其与水形成的胶体覆盖于晶粒表面表现出来。减水剂并不与石膏发生化 学反应生成新的水化产物，其作用机理主要为减水剂在固液界面的吸附，改变了固 液界面的性质，产生静电斥效应或空间位阻效应而使颗粒分散，其中空间位阻效应分 散效果更佳，且具有较强的流动性保持能力。保水剂大都是靠分子中的某些亲水基团 拉住水分，起到保水的作用。 关键词：石膏抹面材料；缓凝剂；减水剂：保水剂；晶体形貌；孔结构 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t g y p s 啪w i p es u r f a c em a t e r i a li st h ee v e nm i x t u r eo fp l a s t e ra n dv a r i o u sa d d i t i v e s ， t h ea d d i t i v e sh a v e 伊e a ti n n u e n c eo ni t sp e r f b m a n c ea i l dc o s t ，t l l ep r o p e n i e s 柚dd o s e so f a d d i t i v e s ，h a v eb a s i c a l l yd e c i d e dt h ep r o p e n i e so fm ep u t 够m i x i n go fr c t a i - d e r sc 锄 p r o l o n g l es e t t i n gt i m eo fp l a s t e ra n dg u a m m e et l l ep u t t yh a v ee n o u 曲o p e r a b l et i m e d u r i n gc o n s m l c t i o np r o c e s s ；a d d i n go fw a t e rr e d u c e r sm a yg u a r a n t c e l ep u t t yh a v e b e f i t t i n gn o w a b i l i t ya j l dh i 曲e rh a r d e nb o d ys t r e n 百ha tt l l es 帅et i m e ；m i x i n go fw a t e r p r e s e r v e r sm a yg u a r a n t e et h ed e v e l o p m e mo fp e r f o 册a i i c ea i l ds t r e n 垂ha r e rm ep u t t y 、v i p i n go nt h ew a l l j u s ta sc o n c r e t ea d d i t i v e sh a v eg i v e nc o n c r c t cc x c e l l e ma n dh i g h p e r f b 响a 1 1 c e ，t t l es a i l l ed e v e l o p m e n ta i l da p p l i c a t i o no fp l a s t e ra d d i t i v e sm u s tb r i n g p o s j t j v ea n dd e e pj n 】1 u c n c ef o rt h eh j 曲p e 0 瑚a n c ep l a s t e rm a t 面a la n dp l a s t e rb a s e d p r o d u c t h o w e v e r ，b e c a u s eo f1 a c k i n gt h eg u i d a i l l c eo fp l a s t e ra d d i t i v et h e o r y ，i n 印p l i c a t i o n ，o f t e nu s ec o n c r c t ea d d i t i v ca sp l a s t e ra d d i t i v eb l i n d l y ，a 1 1 dt h i sc a u s ee m c i e n t a d d i t i v e s a d 印t a b i l i t yw i t hp l a s t e rt ob ei n f e r i o r ，t h e 印p l i c a t i o nh 鹊l o we 伍c i e n c y ，a i l d h a sr e s 砸c t e dt 1 1 e a p p l i c a t i o no fa d d i t i v e si np l a s t e rm a t e r i a lm a x i m a l l y ，a 1 1 dh a sa l s o o b s u c t e dt h ed e v e l o p m e n to f p l a s t e rb u i l d i n gm a f e r i a l a i ma ta b o v ep m b l e m ，t h i sp m g r 锄s t a n d si nb a s i cr c s e a r c h ，s u c ha sr e t a r d e r s ，w a t e r r c d u c e r sa 1 1 d 、v a t e rp r e s e r v e r si np l a s t e rp u t 吼s o m eb a s i ct h e o r e t i c a ia n dk e yt e c h n i c a i p m b l e m so fa p p l i c a t i o nh a sc a m e do ns y s t e m a t i cr e s e a r c h t h er e s e a r c ho na d d i t i v c s ， a d d i t i v ea d s o 甲t i o np r o p e r t i e s ，a d s o r p t i o nm e m b r a i l es t n l c t u r ea 1 1 di t s p e b n n a l l c e ，t h e r c l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l es t r u c t u r eo fa n di t sp e r f b m l a n c ea n dt 1 1 ei n n u e n c eo fa d d i t i v e s t oh y d r a t i o ns p e e do f p l a s t e ra n dm i c r o s t i u c t u r eo f h a r d e n e db o d ya r ec a r r yo u tt l l o m u g l l l y a i l ds y s t e m l y ，t h er o l ee s s e m i a la n di t si n n e rl a wa r er e v e a l e d m a l c l e a ru s em e t h o da n d t h es c o p eo fa p p l i c a t i o no f a d d i t i v e s ，g u i d a i l c ep e o p l eu s ea d d i t i v e sm o r es c i e m m c a l l ya 1 1 d r e a s o n a b l y i nm i ss t u d y ，t h ei n f l u e n c eo fd i 疗b r e n t1 【i n d so fr c t a r d e r s ，、v a t e rr e d u c e r sa n dw a c e r p r e s e r v e r so nt h es e m n gt i m e ，h a r d e nb o d ys t r e n g t h ，b o n d i n gs t r e n 垂ha n dt l l en o w a b i l i t y i l l 外加剂对石胥抹面材料性能的影响与作用机理研究 o ft h ep u n ya r cr e v j e w e da sw e l la sn l ei n d e xo fs o n e 出n gc o e 岱c i e n t ，m o r es l l i t a b 】e r e t a r d e r s ，w a t e rr e d u c e r sa n dw a t e rp r e s e r v e r so f p l a s t e rw e r ef o 皿d ，t h ei n n u e n c e dl a wo f e a c ha d d i t i v e so ns e t t i n g 血n e ，h a r d e nb o d ys 订e n g m ，b o n d i n gs 订e n g 山a n dn o 、a b i l i t ya s w e l la st h em d e xo fs o f t e n i n gc o e 伍c i e mw e r er e v e a l e d ；t l l r o u 曲r e s e a r c hm ef a c t o rt h a t i n n u e n c e sa d d i t i v e sm l ee 虢c t s ( s u c ha sf i n e n e s s ，p hv a l u ea 1 1 da d d i t i v ea d d i n gm e m o d e t c ) ，t l l er e a s o n a b l ea p p l i c a t i o nf o rv 撕0 u sa d d i t i v e sh 弱。脑r e dt l l e o r e t i c a lg u i d a l l c e r e s e a r c hi n d i c a t ct l a ta d d i n gr c t a r d e r sm a l ( ep l a s t e rc r y s t a lm o r p h o l o g yc h a l l g e 舶m a c i c u l a rt oo b l i q u es q u a r eb o a r do rs h o r tc o l u m n a r p o r o s i t yo fh a r d e n e dp a s t ei n c r e a s e ； w a t e rr e d u c e r sm a i ( et 1 1 ea c i c u l a rc r y s t a lc h a l l g em o r es l e n d e r ，p o r o s i t yo fh a r d e n e dp a s t e r e d u c es u b s t a l l t i a l l y ；r e s c a r c hs h o w s ，t h ep o m s 畸a i l di t ss t r e n g t l lo fp l a s t e rh a v ec l o s e r e l a t i o n s t u d ys h o w ，r e t a r d e ri so c c u rc h e m i c a lr c a c t i o nw i t l ip l a s t e r ，g e n e r a t i o nd o e sn o t d i s s o l v eo ri sh a r dt od i s s o l v em a t e r i a lc o v e r si nt l l es u r f k eo fp l a s t e rp e l l e t ，锄dh a s d e 】a y e dt h eh y 山_ a t i o no fp l 韶t e r ，a n dt 王l e np l a yt h ep a r to fr e 组r de n e c t ；w a t e rr e d u c e rd o n o to c c u rc h e m i c a lr e a c t i o nw i t hp l a s t e rm a tg e n e m t en e w h y d r a t i o no u t c o m e ，i t sr o l e m e c h a n i s mi sm a i n l yt or c d u c e 、a t c rd o s e ，i ti sf i 玎n l ya d s o i p t e di ns o l i d 一1 i q u i di n t e m c e ， a i l dc h a l l g e dt h en a t u r eo fs o l 川i q u i di n t e 如c e ，p r o d u c ee l e c 仃d s 诅t i cs c o l de 行e c to rs p a c e p o s i t i o nl l i n d e r 锄c ee 彘c t 锄dm a k ep e l l e ts c a t t e r ，i nw h i c hs p a c ep o s i t i o nh i n d e m n c e e 髓c ts c a n e r se 航c tm u c h b e t t e f ；w a t e fp r c s e r v e r 5j 5m o s t 】yt oj e a ns o m eh y d r o p h i 】i cb a s e g r o u p si nm e m b e rt op u nl i v ei nm o i s t u r e ，r e a c ht o 、v a t e rp r c s e r v ee 丘b c t k e y w o r d ：g y p s 啪w i p cs u r f h c em a t e r i a l ；r e t a r d e r ；w a t e rr e d u c e r ；w a t e rp r e s e r v e r ； c r y s t a im o r p h o l o g y ；h o l es t m c t i l r e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人或集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕亟蜱卑同期：五丝盖土址 关于毕业论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用毕业论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅或借阅；本人授权济南大学可以将本毕业论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本毕业论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 一：喇翩虢衄 1 1 概述 第一章文献综述 目前高层建筑中大量使用的混凝土剪力墙，由于其表面光滑，水泥砂浆无法直接 抹灰，需在混凝土剪力墙上由人工凿毛后抹灰，其它如混凝土小砌块、加气混凝土砌 块、g r c 条板石膏条板、石膏砌块等新型建筑材料墙体，采用传统的抹面层均较易 产生起壳和开裂现象，由于抹面层开裂和大面积剥脱现象经常发生，已成为建筑中的 通病。 以石膏作为胶凝材料的石膏抹面材料，具有微膨胀性和很好的和易性、可塑性。 因此，旌工方便，不仅大幅度地降低抹灰工的劳动强度，而且大大地缩短了施工周期。 在平滑的混凝土剪力墙不需人工凿毛即可直接抹灰，对于混凝土空心小砌块、加气混 凝土砌块、g r c 条板等不需涂建筑胶水，可直接抹灰，而且与基底粘结牢固，不易 起壳。另一方面，石膏抹面材料为白色，其抹面层具有光滑细腻的特征，可取消传统 的纸筋石灰罩面层，甚至无需再作表面腻子，不仅简化了施工工序和节省费用，更可 避免纸筋石灰引起的裂纹和石灰消化不良引起的爆裂现象。总之，石膏抹面材料具有 体积结构稳定、不开裂、不脱皮以及装饰效果好等优点，因此在建筑施工上可替代水 泥砂浆及传统抹灰用胶凝材料，而且其制做成本低、工艺性能好、易操作，所以成为 国内外建材领域一直关注的研究课题。 石膏抹面材料在许多工业发达国裂”早已被广泛使用，例如：英国的石膏抹面材 料占石膏制品的5 5 ，法国占石膏制品的2 3 ，德国用石膏抹面材料作室内抹灰占 总抹灰量的5 0 ，而在石膏抹面材料用量最大的国家西班牙，其价格仅为水泥 的一半，所以室内抹灰材料9 0 用石膏抹面材料。 我国石膏储量居世界之首，随着建筑业的发展，石膏抹面材料作为节能型的室内 抹灰材料具有广阔的应用前景。建筑业的装修工程是房屋建设的重要组成部分，据统 计1 2 j ，在一般民用建筑中，抹灰的造价约占建筑物总造价的1 0 1 5 ，抹灰工程约 占建筑总工期的3 0 4 0 ，抹灰用劳动量约占总劳动量的2 5 3 0 。迄今，我国 采用的抹灰材料，主要仍是水泥砂浆和混合砂浆，这种材料的主要缺点是干缩大、粘 外力日剂对石膏抹面材辑性能的彩响与作用机理研究 结力差，因此龟裂、空鼓等弊病难以避免，影响装修工稷质量。而新型墙体抹灰材料 膏辣嚣誊孝瓣，霹蘸撩零上尧缀上述砂浆荔产生斡弊病，霹薅还蒸蠢省工、省霹、 省料、加快施工进度及提高工效的优点，鼹一种很好的墙体及顶棚抹敬材料。 l 。2 石膏抹面丰才料的性熊特点 嚣膏是一秽缀好鼹内墙翻秘疆抹灰装饰糖料，石鹰撼疆搴手辩不但溪她缨腻、洁自、 防火、卫生，而鼠凝结时间快，与基底驰糯结性能好，不翁产生空鼓、歼裂现象，施 工时，可采用手工抹灰也可采用机械喷涂，特别是采用机械喷涂能大大加快施工速度， 这凌气涅较低的攀节施工时，效采艽为鬻显。石膏抹葱材瓣是二承硫酸锈经魏拳或炙 水硫酸钙经激发话性后，生成的其有胶凝健熊的半水硫酸钙( c a s 0 4 l 2 嘞o ) 或i l 型 无水硫酸钙( i i 型c a s 0 4 ) ，掺加适宜的外加剂、集料制成抹面材料【3 】o 石膏抹嚣毒孝葶萼终为一静毅黧拣灰枣| 辩秘转统菇获材粒艇比，具有以下特点： ( 1 ) 表面装饰性好。石错抹面材料呈岛色，质地细腻，强度较高收缩性小不 易产生裂纹，无气味，不返碱，色泽柔和。 ( 2 ) 防火瞧旋好。石鹰本身是一静不燃糖糕。石蠢嶷凝结瑷嚣，襞诧蒋内存纛 大爨的结晶水，磺化体受热时，结晶求被释放出来，形成蒸汽，对火焰的蔓延具有腿 挡作用，同时受热的石膏硬化体在脱水过稷中可吸收大最的热，因此对建筑防火是非 零蠢秘戆。铡如在镶菸湿凝土壤熬秀表嚣土，拣土一层1 5 黼厚豹石巍拣嚣耪秘，焚 耐火极限可由3 0 m i n 提高到3 h f 鲋。 ( 3 ) 节约能源。石膏材料不仅生产能耗低( 约为石灰生产耗能的i 3 ，水泥生 产怒筑筠l 4 ) ，褥盈具有绦滋鞴热注链 k + c a 2 + 。有机酸中研究 最多，效果最好的属于柠檬酸l i ”，柠檬酸和它的碱盐只添加很小的量就能减缓石膏的 凝结，但柠檬酸及其盐导致石膏强度剧烈下降的问题无法得到解决。对于磷酸盐类缓 凝剂同样存在强度损失问题，而蛋白质类缓凝剂是一种新型石膏缓凝剂，有些蛋白质 水解产物用于石膏中效果优异，强度损失也较小，属于石膏专用的缓凝剂类型。 但是，我国现阶段对建筑石膏缓凝剂的应用研究还存在很多的问题。现在石膏缓 凝剂种类很多，但是常用的石膏缓凝剂延缓石膏的凝结时间是有限的，随着缓凝剂掺 量的增大，凝结时间能超过3 h 的石膏缓凝剂不多：有的缓凝剂随着掺量的进一步增 大，缓凝效果不再明显增加，而价格却己很高；有的随着掺量的进一步增加，强度降 低很严重：并且有的缓凝剂当掺量过大时有发泡的现象产生( 如磷酸) ，这样就使得石 膏硬化体出现很多的孔隙，影响石膏的强度。 国内虽然对缓凝剂的作用研究甚多，但大多基于应用研究，基础研究十分薄弱， 对外加剂作用本质及其内在规律认识不清，外加剂研究与开发存在很大的盲目性。而 且对于缓凝机理的认识只是笼统地认为缓凝剂形成难溶盐覆盖在半水石膏表面，阻碍 其溶解与水化，对缓凝剂的影响因素与使用方法、缓凝剂降低强度内在原因认识较模 糊，以及缓凝剂对石膏水化速率与硬化体显微结构的影响缺乏系统、深入的研究，以 至于如何选择和使用缓凝剂、如何降低缓凝剂强度损失等系列问题得不到可靠的理 论指导，严重制约了石膏缓凝剂技术的发展。 在国外有许多关于建筑石膏缓凝剂的文献报道雌。6 】。在德国，在生产石膏中即掺 入少量缓凝剂，并要求相对石膏体积的0 0 3 到o 1 的最小掺量下，约6 0 分钟开始 硬化，初凝和终凝之间的间隔应至少是4 5 分钟。而且，2 8 天的抗压强度应与相同组 分但未掺缓凝剂的石膏的抗压强度相当【1 7 】。国外十分重视p h 值对缓凝剂作用效果的 影啊以及使缓凝剂达到最佳作用效果的p h 值范围，在许多文献中对此进行了研究 【9 2 0 1 。 由于受到测试手段和测试方法的限制，目前缓凝剂的缓凝机理尚无准确而且深入 的说法，国内外学者一般认为石膏缓凝大致有以下几种机理： ( 1 ) 降低半水石膏的溶解度； 外加剂对石膏抹面材料性能的影响与作用机理研究 ( 2 ) 减慢半水石膏的溶解速度； ( 3 ) 缓凝离子吸附于二水石膏晶体表面，并把这些离子结合到晶格内； ( 4 ) 形成络合物，限制离子向二水石膏晶体附近扩散。 许多资料【2 12 2 2 3 1 对个别缓凝剂的缓凝机理进行了补充阐述，有人认为如磷酸盐等 无机盐类缓凝剂的作用机理在于半水石膏粒子表面形成了不溶性钙盐沉淀薄膜，阻碍 半水石膏的进一步溶解，从而降低了液相过饱和度，使凝结硬化受阻。有机酸类缓凝 剂的作用机理则是一方面有机酸钙沉淀于半水石膏粒子表面，另一方面是有机酸与 c a 2 + 离子形成环状鳌和物【2 4 1 ，阻碍半水石膏颗粒的进一步水化，从而达到缓凝作用。 对于蛋白质或蛋白质水化物之类的缓凝荆，有资料认为它们的缓凝原因在于吸附在二 水石膏颗粒表面，阻止胚芽的形成，或者是形成了保护性胶体而阻碍了半水石膏的水 化【2 5 】。 国内外资料对于柠檬酸的缓凝机理的阐述最多，大多认为柠檬酸与石膏形成络合 物，吸附在石膏颗粒表面，阻止了石膏的水化。在o h e n l n i n g 和0 b r o c k n e r 的论文 中提到，柠檬酸在不同酸性下电离出h + ，在水解平衡下分别形成四种酸根离子h 2 c i f 、 h c i t 2 一、c i t 3 。、c i t 4 。，这四种酸根离子与钙形成不同稳定性的沉淀，其中在p h 值为8 5 时c 矿离子与钙离子形成的c a c i t 的稳定性最高，因而此时凝结时间也最长。也有文 献从电导率的变化研究【2 6 】，认为柠檬酸以柠檬酸根离子被石膏分子所吸附，使石膏颗 粒带有相同电荷，于是分子间的斥力将阻止石膏分子问的结合，石膏的沉淀被推迟， 同时，水分子通过扩散作用渗入被柠檬酸所覆盖的石膏分子中，当水扩散通过柠檬酸 层时，内部压力将会使包裹层破裂，使电荷失去，石膏进一步水化。 不同的缓凝剂有不同的缓凝作用和缓凝机理，想只用一种假说来说明全部的缓凝 作用是不太现实的，虽然国内外有不少文章对不同缓凝剂的缓凝原理进行了一定量的 推测，但大多缺乏理论依据和实验支持。 此外，溶液p h 值对缓凝剂，尤其是羟基羧酸盐类缓凝剂的作用效果有很大影响。 研究表明，每一种缓凝剂都有一个最佳作用效果的p h 值范围，调节合适的p h 值有 利于发挥缓凝剂的最佳作用效果。对大多数缓凝剂来说，最佳p h 值为中偏碱性。 1 6 2 石膏减水剂及其作用机理的研究现状 从1 9 3 5 年美国人研制出以纸浆废液中木质素磺酸盐为主要成分的减水剂以来， 济南大学硕士学位论文 减水剂已走过近7 0 年的历程。减水剂的每一次发展都给混凝土技术带来了飞跃。从 普通减水剂一高效减水剂一超塑化剂，混凝土的工作性能也由最初的干硬性一塑性进 入到目前的高流动性时代。减水剂的使用不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性， 而且能够从微观、亚微观层次上改善硬化混凝土体的结构，从而使人们可以借助于掺 加减水剂的手段对混凝土进行改性，以满足其在施工性能、力学性能和耐久性能等方 面的要求2 7 2 引。目前，减水剂已成为混凝土中不可缺少的组分，对混凝土减水剂的研 究空前活跃，许多新型的减水剂不断被开发出来。 从八十年代起，国外，尤其是石膏材料应用比较广泛的国家如德国、日本对石膏 减水剂展开了较为广泛的研究。深入研究了减水剂对石膏晶体形貌、硬化体孔结构及 其力学强度等的影响。认识到水膏比是影响孔结构与强度的最主要参数，采用减水剂 降低用水量是改善石膏基材料性能的主要途径之一，并相继开发出了一些专用于石膏 体系的减水剂。据日本专利报道，酒井等研制的石膏专用减水剂由萘磺酸或以萘磺酸 为主要成分的甲醛缩合物与合成润滑油等所组成，具有分散性好、泌水量少、经济、 无色等优点。哈萨克共和国开发出的石膏增塑剂c 一3 ，不仅满足石膏的浇注成型，还 大大降低了水膏比，提高了石膏硬化体强度。此外，通常用到的塑化剂还包括密胺甲 醛聚合物的钠盐和磺化木质素钠盐、烷基胺和它们的盐、藻玩酸盐和他们的水溶性碱、 钱和镁盐、谷蛋白、n a 一价甲基硅化物和二聚环戊二烯磺酸衍生物的聚合物等。 从国外减水剂的发展来看【2 9 3 0 引j ，氨基磺酸系和多羧酸系已成为高效减水剂的主 流，而我国仍然以萘系为主。萘系的原料工业萘同时还是合成塑料助剂和合成染 料的重要原料，并且其生产过程中存在较大的环境污染。性能上的弱点、原材料的供 应不足以及环境因素都成为制约其发展的重要因素【3 2 】。因此今后应大力发展新型外加 剂。 我国的混凝土减水剂研究方兴未艾，而石膏减水剂的研究则相对滞后。国内对石 膏减水剂的研究起步于九十年代。在长期的生产实践中，人们逐渐认识到高水膏比给 石膏性能带来的负面影响。如何能在保持w g 不变的条件下提高浆体流动性，或在 保持流动性不变的条件下减少用水量，从而提高石膏硬化体的强度的研究已引起人们 的关注p ”。一个有效的办法就是掺加减水剂。由于缺乏理论的指导，最初人们都是凭 经验加入混凝土减水剂，对于石膏专用减水剂研究甚少。后来逐渐认识到混凝土减水 剂与石膏的适应性问题，石膏专用减水剂才引起重视。在这方面，上海建材学院做了 外加剂对面罾抹面材料性能的影响与作用机理研究 大量的工作，该院研制的、j 液减水率可达2 0 ，强度可提高7 0 左右。同济大学研 制的t 剂是一种高分子溶液，其中含有大量的微小的胶粒，粒径约为l 1 0 0 u m ，当 它被分散在石膏粒之间时，会起到一种滚珠轴承的作用，增大了石膏粒子间的滑动能 力，从而使石膏浆体流动性提高。当石膏浆体硬化后，t 剂固化成膜，所形成的网状 结构将有助于石膏硬化体强度的提高和吸水率的降低。孙天文【划报道了一种以多环芳 香烃及纤维素钠为主要原料制成的专门用于建筑石膏的新型添加剂g w r 对建筑石膏 有较好的减水、增强作用；当掺量为建筑石膏粉用量的0 5 时，可降低建筑石膏标 准稠度用水量2 0 3 0 ，提高建筑石膏制品强度5 0 1 1 0 。 但总的来说，国内对石膏减水剂的研究仍处于较低层次，大多数集中于减水剂对 建筑石膏力学性能和流变性能的影响，而对于减水剂对建筑石膏微观、亚微观层次上 的影响缺乏系统的认识，制约了石膏减水剂的发展。 1 6 3 石膏保水剂及其作用机理的研究现状 目前国内对石膏抹面材料保水剂的研究很少，最初应用时只是盲目搬用水泥砂浆 保水剂，没有考虑它与石膏基体的适应性，因此使用效率低、效果差。对保水机理的 研究尚处于起步阶段。 保水剂通常是水溶性高分子化合物【3 5 】，如淀粉醚、甲基纤维素( m c ) 、羧甲基纤 维素( c m c ) 、羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 、羟乙基甲基纤维素( 玎j m c ) 等，无机保水剂 主要有膨润土等矿物。羧甲基纤维素的保水效果低于甲基纤维素，且具有一定的缓凝 作用，降低石膏强度。甲基纤维素是一种集保水、增稠、增强、增粘于一体的石膏外 加剂，但价格偏高。通常，单一的保水剂不能达到理想的保水效果，采用不同保水剂 制成的复合保水剂，不仅可以提高使用效果，还可降低石膏基材料的成本。 目前使用的石膏保水剂大多是借鉴沙浆保水剂、土壤保水剂的原理制备或直接拿 来用p “，没有深入研究它们与石膏基体的适应性，所以使用效率很低，常常出现高价 保水剂，保水效果不理想的情况，因此针对石膏的专用保水剂有待于深入研究。 1 7 本课题的研究内容与研究思路 济南大学硕士学位论文 尽管国内外在石膏外加剂研究、开发与应用方面进行过不少研究工作，并取得了 一定的成绩，但因为研究工作不够系统、深入，在石膏外加剂作用机理、外加剂分子 结构与性能关系等关键问题方面没有突破，致使国内外在石膏外加剂与石膏基材料研 究方面存在下面四方面问题急需解决。 ( 1 ) 石膏外加剂的基础研究非常薄弱。对减水剂的研究仅停留在对流动性和强度 影响上，而对减水剂结构、适应性、吸附特点、流动度经时性损失的研究非常缺乏； 对于缓凝机理的认识只是笼统地认为缓凝剂形成难溶盐覆盖在半水石膏表面，阻碍其 溶解与水化，对缓凝剂的影响因素与使用方法、缓凝剂降低强度内在原因认识较模糊； 保水剂的研究仅局限于可溶性聚合物对石膏保水性的影响。对关于石膏外加剂分子结 构与性能关系、外加剂的吸附作用及其对石膏界面结构与动电性能的影响、外加剂对 石膏水化速率与硬化体显微结构的影响、外加剂使用效果的影响因素与使用方法等基 础问题缺乏系统、深入的研究，以至于如何选择与使用外加剂、如何控制石膏流动度 经时性损失、如何进行外加剂复合等一系列问题得不到可靠的理论指导，制约了石膏 外加剂技术的发展，严重影响石膏基材料的大范围推广应用。 ( 2 ) 石膏基材料的相组成、晶体形貌、流变性、水化与凝结特点均与水泥存在显 著差异，照搬混凝土外加剂是不可取的。但是，由于缺乏石膏外加剂理论的指导，应 用中往往盲目使用混凝土外加剂，普遍存在“高效”外加剂低性能，造成高效减水剂的 减水率低、流动度经时性损失大、增强效果不明显，缓凝剂强度损失过大等缺陷。外 加剂适应性差，使用效率低，极大地制约了它在石膏基材料中的广泛应用。 ( 3 ) 单一外加剂功能的局限性，使石膏基材料往往要同时使用多种外加剂，高效 多功能复合外加剂是石膏外加剂的发展方向。由于对石膏外加剂复合原理不清楚，使 用中只是把几种外加剂机械地加合在一起，不但不能产生复合超叠加效应，有时反而 出现外加剂作用相互抵消，降低效能的现象。 ( 4 ) 石膏外加剂利用率与应用水平低，石膏基材料技术经济水平有待提高。受外 加剂掺量大、价格高的影响，石膏基抹面材料的外加剂费用占其成本的4 0 以上，使 石膏基抹面材料价格居高不下，影响了其推广利用。外加剂是模型石膏的关键技术， 但我国目前一般不掺外加剂，故只能生产中低档模型石膏，高级模型石膏则完全依赖 进口。建筑石膏即使在使用时也很少使用外加剂，但水膏比一般超过o 7 ，抗折强度 徘徊在3 4 m p a 。 外加剂对石膏抹瑚材科性能的影响姆作用帆理研咒 针对以上情况，艨对石膏钋加剂分子结构与一陵能蛉关系、雏加剂吸附特性、吸附 貘结构每襁链、矫热费j 对求证速率与硬纯体徽结构豹影碗进行深入、系统静研究，撵 示石膏外加剂的作用本质及其内在规律。深入研究外加剂复合的互补、增强行为，揭 示复合夕 加剂超叠效应的本质，建立石膏外加剂复配原理，为鹰高效多功髓复合外 麴裁翡磺究与开发指明方向。鲷确矫细剂豹使蔫藏酮和使用方法，指导入稍簧加科学 合理地使用外加剂。研究以外加剂技术提升石膏撼材料技术经济性的实用技术，形成 以复会外加裁改性、制备赢性能石膏基材料的技术体系。 本谍磁着重研究各种功能的步 加测对石膏抹黼枣手料性能的影响及作用祝疆，并在 此基础上碍找出合适石街抹面材料的外加剂，在改蒋建筑石膏性能的基础上，使配制 的石膏抹凝毒孝料不仅满足施工要求，同时尽量降低成本，从蕊获褥较好螅技会效益 和经济效益。本课题主瑟研究内容如下。 一、石膏抹面材料缓凝剂研究 二、石骞抹面材料减永劐磅究 三、石膏抹面材料绦水剂研究 2 1 艨树料 第二章原材料与实验方法 试验所用的原材料主要有建筑石膏、缓凝剂、减水剂、保水剂以及其余锫种化学 试剂，石祷原材料的主疆化学成分兕寝2 1 。 表2 1 所用石膏的化学成分 成分烧失量 ! ! 垒璧! 垒垒垦堡璺丝坚鲤 4 ，6 lo ，4 0，3 7 9 90 。毒0 s 谯结晶求 含爨( ) 1 2 ，1 94 i 7 6毒，3 5 2 1 1 建筑石膏 本实验采薅夔建蕊磊膏是垂东( 济意 众缭楚有袋公霹握貘豹拳承石膏 ( c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ，外观星白色粉末，主要性能指标如表2 2 。 表2 。2 垒绿菀建笺石誊童要瞧越指标 标准稠度需水量 6 5 初凝时间 7 m i n 终凝时间1 5 m n 抗拆强瘦 2 1 2 鹾p a r l d 抗压强度 6 7 5 m p a 抗折强度 4 0 3 m p a r 抗压强度 】6 1 0 m p a 毙表嚣积 4 2 3 5 。6 l e 奄 所用的建筑石膏指标均符合国标g b 9 7 7 6 8 8 的各项性能指标。 建筑焉鸯是二本磊诺在一定湛泼下宓羹熬残瘩，然轰经瘗缓期成匏戳- 半承磊鬻为 主要组分的气硬性胶凝材料。其质量应符合国家标准的技术要求，具体技术指标见表 2 3 。 外加剂对石膏抹面材料性能的影响与作用机理研究 表2 3 建筑石膏的质量标准 等级 技术要求 优等品 一等品 合格品 细度( 偏磷酸钠 柠檬酸 骨胶 硼砂 酒石酸；在掺量大 外加剂对箱蒲抹面材辩链能的影响与作用葡k 理研究 于o 5 的条件下，缓凝效果顺序为：多聚磷酸钠 硼砂 柠檬酸 偏磷酸钠 骨胶 滋石酸。 ( 3 ) 对于多聚磷酸钠和硼砂来说初凝时间和终凝时间随它们掺量躐长的趋势大不 相同，在多聚磷黻钠掺量为o 3 时，终凝时间达到2 5 0 m i n ，而当其掺爨大予o 3 时， 终凝辩闽甚至麓避1 2 h ，死乎霹隘达鬟疆圣露营凝结豹效袋；在硼砂静掺量小手0 3 时，其缓凝效果比除酒石酸外的其余四种缓凝剂都差，凰凝结时间随掺量延长缓慢， 丽肖其掺量大予o 3 时，凝结时间骤然增长，掺到o 6 时，终凝时间旗至超过1 5 h ， 迄w 这至l 酲丘石鬻凝结的效暴，因魏对予多凝磷酸钠和硼砂的掺羹蚕按割使用。 ( 4 ) 按抹面材料标准对凝结时间的要求( 初凝时间藏2 h ) ，各缓凝剂的缓凝效果 达剿罄求的最小掺基分别为：柠檬酸o 4 、偏磷酸钠o 2 5 、多聚磷酸钠o 0 8 、硼 砂4 5 、苔胶o 5 ，丽浮石羧的缓凝效聚在本实验条髂下不达舞2 h 。 ( 5 ) 偏磷酸钠和骨胶的缓凝效果在掺最大于0 3 后趋于平缓，而石膏的凝结时 间髓柠檬酸、多聚磷酸钠及硼砂黔掺量增加总是延长，这釉特点有利予爆掺量变化求 控露l 石膏的凝结辩闻。 3 1 2 缓凝剂对霸潜强度妁影晌 辇 秘 惑 鞲 档 午 螟 n oo - 20 40 6 n 81 o 缓凝剂掺量 一柠檬酸 鞫3 3 缓凝裁对蠢鹰缝子撬辑强缓麴影嫡楚3 。4 缓凝裁瓣石膏缝予抗联缮发戆嚣嚷 对于水泥用缓凝剂而言，肖研究表明4 4 4 5 】，随着缓凝剂掺量增加，缓凝作用增强。 在金莲夔掺量菠潮肉，掺缓凝裁不会影稳嚣鬻f 2 8 国强疫，甚至毒瑟提褰。瑟缓凝裁 济南大学硕士学位论文 掺入石膏浆体中情况却并非如此，从表3 1 3 6 可以看到，缓凝剂的掺入对石膏强度 的影响是十分明显的，随缓凝剂掺量增加石膏硬化体强度降低。 本节为了考察六种缓凝剂对建筑石膏强度的影响，选择了不同掺量的缓凝剂加入 建筑石膏中，测定了建筑石膏的一天强度和绝干强度，测定结果见表3 1 表3 6 。绝 干抗折、抗压强度的曲线图见图3 3 和3 4 。分析图3 3 3 4 可以认为有如下规律。 ( 1 ) 掺入六种缓凝剂的石膏硬化体的绝干强度都是随掺量的增加而降低，六种缓 凝剂对抗折强度负面影响的大小顺序为：柠檬酸 酒石酸 多聚磷酸钠 硼砂 偏磷 酸钠 骨胶：对抗压强度的负面影响顺序为：柠檬酸 偏磷酸钠 酒石酸 多聚磷酸 钠 骨胶 硼砂。 ( 2 ) 柠檬酸的掺量在大于o 1 时，石膏硬化体的绝干抗折、抗压强度都将损失 5 0 以上；而酒石酸、多聚磷酸钠及硼砂的掺量只有达到o 4 以后，石膏硬化体的 绝干抗折强度损失才超过5 0 ；骨胶和偏磷酸钠的掺入使石膏硬化体的强度损失超不 过5 0 。 ( 3 ) 柠檬酸、偏磷酸钠和酒石酸对石膏硬化体绝干抗压强度的负面影响巨大，当 它们的掺量大于o 3 时，硬化体的抗压强度损失超过5 0 ：而多聚磷酸钠和骨胶的 掺量只有达到0 7 时，抗压强度损失才超过5 0 ；硼砂的掺入不会使石膏硬化体的 抗压强度损失超过5 0 。 ( 4 ) 六种缓凝剂中，骨胶、硼砂和多聚磷酸钠随掺量增加而带来的强度损失最小， 它们的掺量在小于o 1 时，石膏硬化体的强度损失不超过1 5 。 ( 5 ) 按抹面材料对抗折强度的要求( 兰2 5 m p a ) ，各缓凝剂允许的最大掺量分别 为：柠檬酸s 0 1 ，酒石酸s 0 2 ，偏磷酸钠1 0 4 ，多聚磷酸钠茎0 3 ，硼砂茎1 0 ， 骨胶 骨胶 偏磷酸钠 硼砂 柠檬酸 酒石 酸；当掺量大于0 2 小于o 7 时，石膏硬化体粘结强度的大小顺序为：骨胶 多聚 磷酸钠 硼砂 偏磷酸钠 酒石酸 柠檬酸；在掺量大于0 7 时，石膏硬化体粘结 强度的大小顺序为：骨胶 偏磷酸钠 硼砂 多聚磷酸钠 酒石酸 柠檬酸。 ( 3 ) 按抹面材料对粘结强度的要求( 主o 4 m p a ) ，各缓凝剂允许的最大掺量分别 为：柠檬酸! o 3 ，酒石酸s o 4 ，偏磷酸钠1 1 o ，多聚磷酸钠 酒石酸 骨胶 柠檬酸 偏磷酸钠，保水性比较 为：硼砂 多聚磷酸钠 酒石酸 骨胶 柠檬酸 偏磷酸钠；当掺量大于o ，4 时， 掺有各缓凝剂的石膏硬化体保水性比较为：硼砂 骨胶 多聚磷酸钠 酒石酸 偏磷酸钠 柠檬酸 硼砂 酒石酸：当掺量大于0 1 5 时， 掺有各缓凝剂的石膏硬化体抗折系数比较为：骨胶 多聚磷酸钠 偏磷酸钠 柠檬酸 硼砂 酒石酸。 ( 3 ) 硼砂和酒石酸对石膏硬化体抗折软化系数的负面影响甚大，掺量达到o 1 时，抗折软化系数下降超过5 0 ，因此在使用时应该控制其掺量。 3 1 6 缓凝剂对石膏流动度的影响 缓凝剂掺量 图3 8 缓凝剂对石膏流动度的影响 辐懈晕雉辖撼 目掣罨舞 济南大学硕士学位论文 抹面材料的工作性能也是不容忽视的关键性问题，太稀会造成