（材料加工工程专业论文）水泥原料矿物构成对x射线荧光分析检测的影响研究.pdf

西南科技大学硕士毕业研究生学位论文第1 页 摘+ 要 x 射线荧光光谱分析( 强) 是水泥行业质量检测的主要手段，它具有制样简单、 分析速度快、准确度高、重现性好、分析含量范围宽等优点，近年来被广泛应用于现 代新型干法水泥工业生产中。然而与化学分析相比，x r f 间接测量时因干扰因素较多， 从而影响水泥生产的质量。 因此本课题以提高x r f 分析的准确度，保证水泥生产的质量为目的，研究了在水 泥原料组分相同的前提下，因矿物种类的变化而产生的矿物结构的变化对x r f 分析的 影响，及内部原子的价键形式等对x r f 分析准确度的影响，从而为水泥质量检测中 x r f 分析提供一定的理论依据，通过对水泥原料中矿物配比设计的调控，来保证烧成 熟料的质量。 论文首先对水泥石灰质原料、粘土质原料及校正原料进行化学分析和x 射线衍射 ( 王d ) 分析，确定原料的成分和矿物的不同形态。试验模拟实际水泥生产进行配制 原料，研究原料的矿物构成对生料的x r f 分析检测的影响。分析了石灰石中白云石、 燧石的含量分别对生料中钙的x r f 分析的影响、粘土质原料中石英矿物及粘土矿物不 同的矿物形态对生料中主要元素的x r f 测量准确度的影响，最后还初步探讨了铁质较 正原料对生料中钙、硅的x r f 分析的影响。 分析结果表明：石灰石中白云石含量在较低含量范围内变化时对钙的x r f 测量影 响不大；石灰石中燧石的含量较低时对钙的x r f 测量影响也不大，且当燧石在某一含 量范围时影响非常小，相反，燧石的含量对生料中铝、铁的x r f 分析影响较大；然而 当白云石和燧石含量较大，超过一定极限时，均会对钙产生较大的影响；分析结果还 表明粘土质原料中石英矿物含量越高对铝的测量影响越大，粘土含量较高时影响铁的 分析准确度，对钙的x r f 测量误差影响均不大；铁质校正原料没有对钙的分析产生较 大影响。 关键词：水泥原料矿物；组分；形态；x r f 测量；相对误差 西南科技大学硕士毕业研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t x - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i si sa ni m p o r t a n tm e t h o di nc e m e n ti n d u s t r yt od e t e c te a c h e l e m e n t sa m o u n to fc e m e n tr a wm a t e r i a la n d c e m e n tc l i n k e r b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so n f a s ta n a l y z i n g 。t h es i m p l ep r o c e s so ns a m p l em a k i n g , t h es r , 1 i t - h a i ra c c u r a c ya n dt h ew i d e l y a n a l y s i sf i e l d , 珊a n a l y s i si su s e dc o m m o n l yi nc e m e n ti n d u s t r yr e c e n t l y c o m p a r i n gw i t h t h ed i r e c tc h e m i c a la n a l y s i s , t h e r ea l eal o to f f a c t o r sa f f e c tt h ea c c u r a c yo f 疆a n a l y s i s n 玲p a p e ri si n t e n d i n gt oi m p r o v et h ea c c u r a c ya n dt oe n s u r et h eq u a l i t yo fc e m e n t ，i mt h es f l l t l ec o m p o s i t i o n , t h ee f f e c to nt h ea c c u r a c yo f 心a n a l y s i sc a u s e db yt h e d i f f e r e n tm i n e r a ls t r u c t u r ea n da t o mv a l e n c eb o n di ss t u d i e d t h er e s u l tw i l lb et h eb a s eo n t h ee r r o ra n a l y s i so f x r fa n dp r o v i d es e c u r i t yo nt h eq u a l i t yc o n t r o l l i n go fc e m e n tc l i n k e r 卫1 ef i r s tw o r kw a st oa n a l y z et h ee h e m i e a lc o m p o s i t i o nb yc h e m i c a lm e t h o da n dt h e c o n s t r u c t i o nb y m t h e n , t h es t u d y i n gp r e p a r e dc e m e n tr a wm a t e r i a ls i m u l a t e dt h e p r a c t i c a lc e m e n ti n d u s t r yi no r d e rt os t u d yh o wt h em i n e r a lc o n s t i t u t ea f f e c t e dt h e 心 a n a l y s i s 啊1 ce f f e c to nc a l c i u m s 强a n a l y s i sc a u s e db yt h ea m o u n to fd o l o m i t ei n l i m e s t o n ew a ss t u d i e d a n dt h ee f f e c tb yt h ea m o u n to ff i r e s t o n eo nc a l c i u m sx r fa n a l y s i s w a sa l s or e s e a r c h e d , t o o i na d d i t i o n , i tg a v et h ea r l s w e ro fd i dt h ee x i s t e n c e ( o rt h em e a n i n g o ft h er a t eo fs a n d s t o n ea n dc l a y ) o fs i l i c o no fc ：i a vm a t e r i a li n t e r r u p tt h ed e t e c t i o no fc e m e n t l d wm a t e r i a la n dh o wd i di tw o r k a tl a s t , t h ei n f l u e n c ec a u s e db yp r o o f r e a do fi r o no n c a l c i u ma n ds i l i c o nw a ss t u d i e di ns o m es o r t , t o o t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tf i r s td o l o m i t ei nl i m e s t o n eh a sl i m ei n f l u e n c eo nc a l e i 啪强 a n a l y s i s s e c o n d l y , f i r e s t o n ei nl i m e s t o n eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nc a l e i m n , t o o a n dt h er e l a t i v e e l t o ro fc a l c i u mi sq u i t el o wi ns o m er a n g e , w h i l et h ea m o u n to ff i r e s t o n ea f f e c t sa l u m i n i u m a n di r o nb a d l y b u tw h e nd o l o m i t ea n df i r e s t o n ef i l ea tah i g ha m o u n t , t h ea n a l y s i so f c a l e i t m a i si n f l u e n c e db a d l y 们1 er e s u l ts t i l ls h o w st h a ta m o n gt h ec l a ym a t e r i a l , t h em o r ea m o u n to f s a n d s t o n em i n e r a le x i s t s t h ed e e p e re f f e c tw i l lb eo na l u m i n i u m 1 1 l ee r r o ro fi r o n sx r f a n a l y s i si n c r e a s e sw h e nt h ea m o u n to fc l a y i sh i g h t h ei n f l u e n c ee a u s e db y p r o o f r e a do fi r o l lo nc a l c i u ma n ds i l i c o ni sl i t t l e t h ep a p e rp r o v i d e ss o m er e f e r e n c et ot h eo p t i o no fc e m e n tm a t e r i a l a n di t p r o p o s e san e wt h i n k i n gw a y o nt h eq u a l i t yd e t e c t i o no fc e m e n ti n d u s t r y 西南科技大学硕士毕业研究生学位论文第1 i l 页 k e yw o r d s ：c e m e n tt a wm a t e r i a l ；c o m p o s i t i o n ；e x i s t e n e z ；x r fm m l y s i s ；r e l a t i v ea 唧 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 页 1绪论 1 1 研究背景 x 射线荧光光谱分析是一种快速准确的分析方法。x 射线荧光光谱法 ( x r f ) 分析具有制样简便，分析速度快，分析含量范围宽，重现性好，准确度 高等优点。它作为一种分析手段已经应用到诸多领域，如材料科学、地质研 究、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦探、工业生产等，x 射线荧光 光谱分析目前在医学上也得到广泛应用，如x r f 被应用于分析癌细胞中中钙、 磷等元素【l 】，骨骼中钙、磷的含量及两者比例【2 】。硅酸盐水泥工业生产中已经 广泛使用x r f 利用压片法进行c a 、s i 、a 1 、f e 、m g 、k 、n a 、s 主量元素 及其他微量元素含量的快速分析。随着检测水平的不断提高，光谱仪的硬件 和软件都得到很大的改进，特别是在基体效应及谱线重叠干扰的改进方面有 了显著的提高 3 】。通过晶体、探测器等仪器参数及数学模型的选择，分析准 确度也有了较大提高，特别是在对常量元素分析方面优势比较突出 4 4 】。尽管 如此，在x 射线光谱分析中直接用粉磨压片法分析硅酸盐、碳酸盐类氧化物 材料时，由于难以克服矿物结构、粒度、不均匀性差异及元素间吸收增强效 应等基体效应，使得定量分析的精确度难以控制【6 】。目前，人们仍把很多精 力放在制样方法上来减小测量的误差，然而压片法制备生料样片的技术已经 较为完善，提高空间较小。基体效应是产生分析误差的重要因素，它的产生 主要由于矿物的结晶气候条件的差异、结晶时间的不同、地理位置不同等因 素的影响，使得同类矿物中具有不同组分、同种组分具有不同的含量或同种 元素以不同的矿物形式存在。因此本文就从水泥的矿物原料的组分和形态出 发，研究基体效应对水泥中主要元素的x 射线荧光光谱分析的误差影响，从而 对水泥原料的选取提供参考依据，并进一步为保证水泥熟料的性能提供保障。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2 国内外研究现状 1 2 1x 射线荧光光谱仪 1 2 1 1x 射线荧光光谱仪的发展 ， 随着1 8 9 5 年伦琴( r o n t g e nwc ) 发现x 射线后，1 8 9 6 年法国乔治( g e o r g e s ) 发现了x 射线荧光。之后莫赛来与1 9 1 3 年建立了x 射线荧光光谱分析法。 2 0 世纪4 0 年代，弗立德曼( f r i e d a m a nh ) 和伯克斯( b r i k sls ) 应用盖可 计数器研制出了波长色散x 射线荧光光谱仪( w d x r f ) ，x 射线荧光光谱仪 自此进入了蓬勃发展的阶段。直到1 9 6 9 年，世晃土第一台能量色散x 射线荧 光光谱仪( e d x r f ) 在美国海军实验室问世。长期以来，我国主要从事波长色 散x 射线荧光分析仪的研究，直到2 0 世纪8 0 年代方引进能量色散x 射线荧 光分析仪。经过几代人的共同努力，x 射线荧光光谱仪已从单一的波长色散 荧光光谱仪发展到拥有能量色散、同步辐射、波长色散和质子x 射线荧光光 谱仪以及x 射线微荧光分析仪等一个大家族【_ 7 1 。 1 2 1 2x 射线荧光光谱仪工作原理 当试样受到x 射线、高能粒子束、同步辐射源的照射时，高能粒子或光 子与试样原子发生碰撞，将原子内部电子逐出形成空穴，使原子处于激发态， 原子较外层的电子向内层跃迁，多余的能量则以x 射线的形式释放出来，即 特征x 射线，也称荧光【8 1 。 x 射线荧光分析仪既是定性又是定量分析的仪器。根据特征x 射线波长 与元素质子数的关系进行定性分析，即莫斯莱( m o s e l e y ) 方程： ( 1 仇) 1 忍= k ( z s ) 根据特征x 射线强度与分析元素浓度的正比关系可以对元素进行定量分 析，即赫维西方程： i i = k c i 1 2 2目前x r f 技术及其在水泥质量检测中的研究现状 ( 1 ) x r f 技术的研究现状 吉昂9 1 等对高能偏振能量色散x 射线荧光光谱仪的应用方面的研究较为 深入，并将其应用于地质、环境、生物和样品中，用来分析痕量元素和检测 r o l l s 等。除此之外，还对二次靶与滤光片在痕量元素分析检测中的应用进 西南科技大学硕士研究生学位论文 第3 页 行了分析。王玉红等【lo 】综述了我国2 0 0 5 2 0 0 6 年期间的x 射线荧光分析法在 地质分析领域方面的应用进展，展示了实验仪器的研制、改进和应用三方面 在地质分析领域的应用。在北京师范大学，c h e n g 等【l l 】开发了一种基于多毛 细管技术，和转靶x 射线管的，用于考古非破坏的分析系统，该系统将在包 括中国古陶瓷研究在内的考古研究中得以应用。z h a n 1 2 】等通过大量的实验， 测定了偏振的能量色散x r f 谱仪的荧光分析空间分布特征，发现靶材和测量 谱线发生变化时，荧光的空间分布也有所变化。赵建军【l3 】等系统的分析了分 光晶体的原理。深刻研究了对数螺旋线性分光晶体的计算方法、计算机仿真、 设计，并以l i f 作为加工材料，制造出了f e 元素测量通道的分光晶体，同时 他还指出，由于谱仪的结构限制，探测器的20 一般要小于1 4 8 度。宋扬 1 4 1 等，在国产能量色谱荧光光谱分析仪的基础上，研究出了x 射线荧光光谱分 析佟矿品位的方法与技术，并开发出了一种具有特殊分析软件的，分析铜矿 品味的分析仪，此软件适用于便携式x 射线荧光光谱分析仪对铜矿品位的分 析。陈珊【1 5 】应用x 射线荧光光谱仪进行珠宝检测，并研究出了x r f 分析仪 包括分辨率、稳定性、准确性在内的自校准要求及计算方法。李小平、黄春 长【1 6 】等用x 射线荧光光谱法分析了某城市的周围工业区的土壤环境，对土壤 中重金属元素进行了分析并得到了很好的结果。董昭雄，谭梦琦【1 7 】根据元素 含量的变化寻找岩石空隙的变化规律，应用x r f 分析技术分析了影响储层岩 石空隙大小的各种因素，为研究储层岩石空隙度的提供了新的方法。罗旭峰【l g 】 通过了解珠宝及玉石中的元素组成，利用x 荧光能谱仪进行辅助鉴定，取得 了不错的效果。毛国强、李艳军【l9 】从发动机状态监控与故障诊断的需要出发， 研究并开发了基于数字图像，与x r f 技术的发动机油液综合分析系统【2 0 。2 1 1 ， 此方法对提高飞机的运行和安全有重大的意义。郭洪玲、王虎【2 2 】应用x r f 技 术对泥土进行制样分析，作为犯罪物证有很大帮助。关颖、郭西华【2 3 】等利用 x 射线荧光分析阿胶中的微量和宏量元素来鉴定真伪阿胶，取得良好成果。 徐彻、罗仪文【2 4 】等人通过利用微束x 射线荧光仪对多种打印机用墨粉、打印 字迹及墨粉中元素进行定性和定量分析的实验，提出了应用微束x 射线荧光 光谱仪鉴定打印机用墨粉的方法，此方法在已有裂解气相色谱法、x r f 法、 傅立叶变换红外光谱法和扫描电镜法【2 5 也6 】的基础上，对激光打印机的检验水 平又提高了一个新的水平。 ( 2 ) x r f 在水泥质量控制中的应用现状 田文辉【2 7 】等建立了e d x r f 法测定钼、铅、铁、铜的方法，并讨论了矿 物效应和粒度效应的影响因素。杨雪梅【2 8 】等在用熔融法测定硅砂中杂质含 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 量的过程时，在常用的偏硼酸锂及四硼酸锂所组成的复合溶剂中再加入氧化 钙组成三元复合熔剂，不仅可以提高熔剂的碱性，还克服了在试样的玻璃状 熔块中夹杂不溶性二氧化硅颗粒的现象，制得了熔化充分、均匀的玻璃片， 方法的再现性、重复性和准确度能够满足实际需要。刘江斌【2 9 】等用熔融片法 同时测定了石灰石中主次痕量组分。王晓雯【3 0 】采用以硫酸镶边衬底制备石灰 石样片分析测定石灰石中s i 0 2 、c a o 和m g o 的含量，结果与化学分析较为 接近。何春根 3 2 】等用熔融法测定了石灰石和白云石中的氧化钙、氧化镁、氧 化硅的含量。罗明荣【3 2 】通过x 射线荧光光谱分析熔融片法同时测定了硅灰石 中9 种组分，测量值与化学值相符。李艳萍【3 3 】等利用x 射线荧光光谱分析方 法对常用水泥硅质原料中高岭土的差异进行了分析，该方法对了解各地高岭 土的成分变化具有一定的利用价值。殷玉【3 4 】等采用粉磨压片的方法，以波长 色散光谱分析仪测定了水泥生料中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 、 n a 2 0 等七个成分的含量，并对压片制样的条件进行了仔细的试验，实现了生 料率值的自动配料。宋子新【35 】也用x 射线荧光光谱分析压片法满足了水泥质 量和分析的要求。王英【3 6 】应用压片法测定了水泥中氯离子的含量。 虽然x 射线荧光分析方法在水泥质量控制与检测中已经被广泛应用，分 析条件与技术水平较高。但由于水泥矿物原料中成分的复杂性，结晶的差异 等众多因素，导致在某种情况下仍存在如钙、硅元素的x r f 分析出现波动的 问题。因此分析误差的来源，研究影响元素分析精确度的根本因素及原因， 找到主要影响因素产生的误差规律，为水泥生产中质量控制提供可靠的理论 依据，对工业生产具有很大的实际意义与利用价值，也是本课题研究的主题 与目的。 1 3 x r f 样品制备方法 1 3 1样品制备方法 ( 1 ) x 射线荧光分析测量的样品的制备方法有粉末样品和粉末压片法及 熔融法两种。 粉末样品和粉末压片法粉末压片法的制样步骤大体为：干燥和焙烧、 混合和研磨、压片。 干燥的目的是去吸附水，提高制样的精度。焙烧过程可改变矿物的结构， 如将粘土类矿物：高岭土、含石英砂陶土和膨润土在1 2 0 0 。c 时焙烧，可转换 为莫来石，从而克服矿物效应对分析结果的影响。焙烧亦可出去结晶水和碳 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 酸根。 混合与研磨：样品经混合研磨不仅可以减小颗粒的细度，还可以降低或 消除不均匀效应，从而提高制样的精度。研磨样品过程中，加入助磨剂可以 提高研磨效率。水泥生料中常用的研磨剂有硬脂酸、三乙醇胺及酒精等。并 且有助于清洗料钵。对于粘性较小的试样，可在研磨前加入一定比例的粘结 剂，如微晶纤维素、低压聚乙烯、石蜡、乙烯醇( p v a ) 等。但在水泥工业 中粘结剂不常用。 ， 将制备好的粉末，放入模具中，在一定压力，一定的保压时间下用压力 机方可压制成片。 熔融法有些岩石、矿物类样品即使磨成很小的颗粒，因其矿物组成比 较复杂，如碱性辉长岩矿等。只有通过熔融形成玻璃体，才能消化粗矿物效 应和颗粒度效应。 熔融步骤为：通过实验确定溶剂与试样比例，将矿物等试样与熔剂在高 温下熔融，熔融温度随试样种类和所用熔剂而变，其原则是保证试样完全分 解形成熔融体，通常熔融温度为1 0 5 0 1 2 0 0 。熔融体必须预先加入n h 4 i ， l i b r ，c s i 等脱模剂，有助于脱模。将熔融物倒入模具后，将含熔融体的模具 用压缩空气冷却其底部，使之逐渐冷却至室温，即制得熔融体玻璃片，取出 共测定用。刘凯【3 7 1 、旺晓文 3 8 1 等人应用熔融法成功分析了水泥中氧化钙、氧 化镁、氧化硅、氧化铝等主、次量组分，但对水泥中的微量组分应用熔融法 分析的仍然较少。 1 3 2制样方法的优缺点 熔融法与粉磨压片法同时具有优点与缺点。 熔融法最早由c l a i s s e e 3 9 】和r o s e 4 0 】等提出。它的优点是可以克服颗粒效应 和矿物效应，可用纯氧化物或在原有标样中添加物的方法制得新的标准样品 来扩大标样元素的含量范围。还可以有效的降低元素间吸收增强效应，且标 样保存时间较长。但是熔融法操作复杂，制样时间长，消耗试剂，稀释过程 中含有大量的氧、硼等轻元素，且强度降低，因此增加了背景强度，不利于 痕量元素的测定。熔融过程中伴随着锑、砷等元素的挥发，影响测定的准确 度【4 1 1 。但尽管如此，熔融法依然是一种常用的制样方法。 ， 但在水泥质量控制中，由于时间等因素的影响，一般不采用熔融法，以 压片法为主。压片法的优点主要是操作过程简单、制样时间短、成本低。但 应用压片法制样时，每次制样与标样的粒度不可能完全一致，且各种矿物中 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 各元素的价态不一致，因此无法克服颗粒效应和矿物效应的影响，分析结果 的准确性是有限的【4 2 1 。 1 4 测量的误差 测量结果，是由测量所得到的富裕被测量的值。测量值可能是通过直接 观测得到的结果，或者是根据定义，或一定的函数关系简间接地得到或计算 出来的结果，一般测量结果都是经过多次重复测量得到的结果。测量结果的 重复性，指在同一测量条件下，对同一被测量经过多次连续测量得到的结果 之间的一致性，可用测量结果的实验标准偏差s 进行定量衡量，s 越小，测量 结果的分散性越小，测量结果的重复性越好。测量结果的复现性指在不同测 量条件下，同一被测量的测量值的一致性。测量方法、测量原理、测量人员、 测量温度、测量时间、测量仪器、测量地点、测量参考标准等都属于测量的 不同条件。 测量结果一般均会因为测量条件等各种原因，导致测量结果重复性与再 现性较差的现象。此时，测量结果与测量真值之差便是测量误差。测量结果 是对被测量值的近似估计，它不仅与测量本身有关，还与测量方法、仪器等 因素有关。真值是与被测量值完全一致的值，但真值是无法确定的，人们实 际使用的真值是约定真值。 误差是不可能消除的，测量结果的误差是由符号的，非正即负，绝对误 差是为了区别相对误差而定义的。 相对误差是测量误差与被测量真值之比。当被测量值的大小接近时，绝 对误差可以反映测量的准确度，但当被测量之间相差较大时，绝对误差便失 去了反映测量准确度的意思，难以判别，甚至会出现与事实相反的结论，此 时用相对误差才能更好的反映测量的准确度。 1 5 测量的不确定度 一 完整的测量还应包括测量不精确度描述。测量不精确度的定义是：与测 量结果相联系的参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性。是中华人民共 和国国家技术监督局发布的中华人民共和国国家计量技术规范 ( j j f l0 5 9 19 9 9 ) 【4 3 】和国际标准化组织( i s o ) 制订的测量不确定度表达指 南【4 4 】( g u i d et ot h ee x p r e s s i o no fu n c e r t a i n t yi nm e a s u r e m e n t ) 共同规定。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 测量过程中可能导致产生测量不确定度的原因有： ( 1 ) 被测量的定义不够完整； ( 2 ) 重复出现被测量的方法不理想； ( 3 ) 人为因素导致的读数偏移； ( 4 ) 取样代表性不好； ( 5 ) 测量的标准物质和采用的标准的不确定度； ( 6 ) 测量过程中对环境影响意识不强，没有合理的控制； ( 7 ) 测量仪器本身性能的影响； 一( 8 ) 测量的方法不适，测量程序中的近似或假设； = u ( 9 ) 数据或其他参数的引用的不确定度； ( 1 0 ) 被测量在相同条件下在重复观测中的变化； ( 1 1 ) 其他尚未认识的因素。 测量的不确定度通常用标准差来表示，成为标准不确定度。 1 6 x 射线荧光光谱定量分析中的不确定度来源 在x 射线荧光光谱分析定量分析中，存在很多导致分析结果具有一定不 确定度的因素。x 射线荧光分析中的每一个步骤都有可能引起不确定度，主 要表现在下面几个方面： ( 1 ) 分析样品准备过程中的不确定度来源 样品的制备过程包括取样、制样及样品的分析测量，任何一个中均有可 能引起不确定度。首先样品的选取一定要有足够的代表性，x 射线荧光光谱 定量分析检测中的所需样品量极少，但这些极少量的样品却代表着巨大的生 产原料，因此，取样一定要遵照一定的规范。如国际标准化组织( i s o ) 制定 了用于液体样品石油取样的标准程序i s 0 3 1 7 0 4 5 】和i s 0 3 1 7 1 【4 6 1 。其次，样品 的处理是分析过程的重要步骤，即样品的制备。样品的制备过程中如压片、 熔融过程中助磨剂或熔剂等添加剂的使用，可能会引入杂质，样品制备过程 中空气等环境也有可能被污染，对于固体样品，表面的光洁度的差异，颗粒 细度的差异，以及样品制备过程中模具或仪器的污染等原因均会引起测量的 不确定度。在仪器分析检测过程中，仪器本身的差异或故障也在一定程度上 引起测量的不确定度，如x 射线荧光光谱分析中x 光管的使用年限引起的光 管的老化。 ( 2 ) 测量过程中的不确定来源 西南科技大学硕士研究生学位论文 第8 页 x 射线荧光光谱分析的测量过程是指获取分析元素特征谱线强度的过 程。样品的测量从光子的激发开始到探测器，数据处理的各个过程都存在着 引起不确定度的因素。仪器引起的不确定度主要包括：一起的短期稳定性， 光子技术的不确定度，计数时间的选择，检测限及仪器的长期漂移及其校正。 数据处理过程中的不确定度，指从测量的谱线强度计算样品的元素的浓度的 过程，包括校正曲线的建立和未知样浓度的计算，r a s h m i 等就散射辐射法测 定轻基体中铁的不确定度进行了较全面的分析【4 7 】。 本试验中，对x 射线荧光光谱分析误差进行分析的同时，也主要考虑样 品的取样、样品的制备过程产生的不确定度，本文主要针对原料矿物的成分 和形态对误差的影响，研究的出发点也是矿物的取样，对应矿物存在的地点 及矿物的结构，矿物的制备过程，对应矿物中原料的组合及配比。而在现代x 射线荧光光谱分析中，分析样品的制备过程是引起分析结果不确定度的重要 因素，甚至是主要来源，因此本文研究矿物的成分和形态对生料中元素误差 的测量影响是具有一定的研究价值的。 1 7x r f 测试在水泥质量控制中存在的问题 1 7 1 水泥原料的矿物成分和形态 众所周知，水泥工业对原料自然资源的依赖性很大，原料的优劣是决定 产品质量好坏的重要因素。对酸盐水泥熟料的基本化学成分是钙、硅、铁、 铝的氧化物，主要原料是石灰质原料、粘土质原料及少量校正原料。 ( 1 ) 石灰质原料主要成分是碳酸钙，分天然和工业矿渣两大类，其主要 成分为c a o 、c a ( o h ) 2 或c a c 0 3 。常用的天然石灰质原料有石灰岩、泥岩、 白垩和贝壳等，一般生产一吨熟料大约需要1 2 1 3 吨石灰质干原料。在我国 大部分水泥厂主要适用石灰岩和泥灰岩；它们均是不可再生资源，因此应当 珍惜。 天然石灰质原料 石灰岩是由碳酸钙组成的化学与生物化学沉积岩，其化学成分主要为 c a o 、m g o 和c 0 2 ，主要矿物是方解石，纯方解石含有5 6 c a o 和4 4 c 0 2 。 常伴随硅质( 石英或燧石) 、粘土质、白云石及铁质等杂质，呈灰白、淡黄、 红褐或灰黑色，结构致密。硅酸盐水泥生产配料中所用石灰石的c a o 含量应 不低于4 5 4 8 。 泥灰岩是由石灰岩向粘土过渡的岩石，是由碳酸钙和粘土物质同时沉积 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 的沉积岩，白色疏松状，性软，容易采掘和粉磨。以方解石和粘土矿物为主 要矿物，其中c a o 含量为3 5 4 4 。其他常用天然石灰质原料还有大理石、 白垩等。 工业废渣主要成份为c a o 、c a c 0 3 或c a ( o h ) 2 的工业矿渣均可作为石 灰质原料。如电石渣、双氰胺渣、白泥等4 8 1 。 表1 - 1石灰质原料的质量要求。 ， t a b i e l 一1t h eq u a ii t yo fii m e s t o n em a t e ri a i ( 2 ) 粘土质原料主要成分为s i 0 2 ，其次为a 1 2 0 3 。粘土质原料可分为天 然粘土质原料和工业废渣。粘土的化学成分( 硅酸盐、铝氧率、氯离子) 、含 沙量、含碱量及热稳定性等工艺性能是衡量粘土质量的主要指标。近年来为 提高铝酸值，多采用砂岩配料。 天然粘土质原料天然粘土质原料由沉积物经过压固、脱水、胶结及重 结晶作用形成的岩石。如粘土、页岩、泥岩、硅石、粉砂岩、黄土等。粘土 矿物主要有高岭石类、蒙脱石类、水云母类。由于沉积环境和形成条件不同， 其化学成分中a 1 2 0 3 、s i 0 2 、碱含量变化大。 粘土是由花岗岩、玄武岩等经风华、化学转化、搬运、沉积形成的具有 可塑性的岩石，其主要矿物是石英和粘土。粘土中间含量过高既会给熟料生 产带来困难，又会影响熟料质量，因此一般要控制熟料中碱含量小于1 3 ， 粘土中的碱含量小于4 。 砂岩是以s i 0 2 为主要成分、由海相或陆相沉积而成的矿石。硅质矿石按 种类分为石英砂和石英石，按砂石类别分为岩类和砂类。石英砂的主要矿物 成分是粉砂状石英含量5 0 6 0 ，3 5 4 5 的粘土矿物和少量铁质、云母。 石英石主要矿物是石英、长石、方解石、云母及碎屑。水泥厂目前较多使用 砂岩代替粘土质原料，对其性能与结构摘录天津水泥设计院倪祥平等的研究 引，结论是：决定砂岩工艺性能的内在因素是石英颗粒大小、含量( 主要影 响砂岩的磨蚀性和易磨性) 和胶结状态( 主要决定砂岩的破碎性和磨蚀性) ； 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 石英颗粒加到、含量较高的砂岩易磨性较差，磨蚀性较大；砂岩的破碎性与 s i 0 2 含量没有关系。砂粒细小的砂岩破碎性较差，磨蚀性大。 工业废渣和尾矿煤矸石、粉煤灰、白土贫矿等工业废渣都可以用作硅 质原料。 ， 表1 - 2粘土质原料的质量要求 t a b i e l 一2t h eq u a ii t yo fc i a ym a t e ri a i 1 7 2x r f 测试在水泥质量控制中存在的问题 2 0 世纪8 0 年代伴随着电子计算机的广泛应用，x 射线荧光分析的应用 开始便捷化，普遍化。x 射线荧光光谱仪可以对从4 b e _ - 3 2 u 的元素进行定性 和定量的分析。尽管x 射线荧光光谱分析压片方法因操作简单、分析速度快、 精确度高、成本低等优点在水泥生产中广泛应用，但由于水泥原料矿物的成 分及结构复杂，样片的制作因人而异及x 射线荧光光谱仪本身测量的影响等， 都会对测量的精确度带来影响。影响测量精确度的主要因素有：( 1 ) 标样选取 代表性不够；( 2 ) 样品的制作过程与标样不一致，如粉磨粒度不同、助磨剂的 加入量不一致等带来引起测量的误差；( 3 ) 样片表面不清洁，有裂痕、样片厚 度与标样不一致等也会给分析带来影响；( 4 ) 基体效应，水泥工业中的原料都 是一些不均匀粉末，来源不同的原料，其粒度、成分、矿物形态以及元素的 干扰严重，基体效应是影响x r f 分析精确度的最大因素。基体效应主要有三 种情况：颗粒效应，由粒度、粒度分布、颗粒形状及颗粒内部不均匀性引 起的物理效应；矿物效应，化学成分相同的物质由于结晶条件的差异而造 成的晶体结构不同，如石墨和金刚石，不同晶体结构的同种元素产生不同强 度的荧光x 射线，从而造成误差；元素间效应，是指其他元素对待测元素 的荧光x 射线强度的影响，又叫吸收增强效应( 基体吸收初级x 射线束影 响初级x 射线对待测元素的激发；基体吸收待测元素的荧光x 射线束；基体 元素放射出的荧光x 射线束位于待测元素吸收限的短波侧，被待测元素吸收 激发出待测元素的特征谱线) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 在上述各种影响因素中，因制样过程已较为完善，且人为因素带来的误 差不可消除，因此继续研究制样过程来减小分析误差已没有很大的提升空间。 基体效应是带来分析误差最主要的因素，且基体效应是矿物的本身带来的影 响，矿物的成分和矿物结构或形态直接关系颗粒效应、矿物效应、元素间干 扰效应。从近些年的国内外文献、期刊上来看，学者们对这方面的研究不多， 因此研究原料矿物的成分和形态对x r f 测试的影响从根本上减小测量误差、 提高精确度的方法，对水泥质量控制提供一定的理论支撑，具有一定的工业 和现实意义。 一 1 8 研究内容 本文旨在考察水泥厂里生料配制的原材料，分析石灰石原料矿物和粘土 质原料矿物的成分及矿物的形态结构，研究其对水泥生料中质量检测及控制 中x 射线荧光光谱分析测量的影响，提出降低分析误差的方法。 具体要解决的问题： 1 、水泥厂调研，了解生料配制主要使用的矿物原料： 2 、采集原料，用化学分析选择最优实验原料； 3 、分析不同结晶形态矿物的最佳制样条件及其对制样的要求； 4 、分析石灰石中燧石对生料中钙的x r f 分析测量的影响； 5 、分析石灰石中白云石对生料中钙的x r f 分析测量的影响； 5 、分析粘土质原料中硅的存在形式对生料x r f 分析测量的影响； 6 、分析铁的存在形式对生料的x r f 分析测量的影响； 7 、提出水泥工业质量控制中的实际注意事项及研究意义。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 2 页 2 试验原料性能分析及主要试验方法 2 1主要原材料 ( 1 ) 石灰石质原料为保证试验所用石灰石成分及结构具有显著差异， 选取了沉水、彭家湾、新月、国大、成实五个地方的六种石灰石，呈灰白色， 其成分如下表所示。 表2 - 1 1石灰石化学成分( ) 。 t a bie 2 1 1t h ec o m p ositi0 no fiim e s l ：0 n e ( 2 ) 粘土质原料选取了成实的两中砂岩，黄色，什邡的粘土，黄褐色， 作为粘土质原料，其成分如下表所示。 表2 - 1 - 2粘土质原料化学成分( ) t a b i e 2 1 2t h ec o m p o s i t i o no fc i a ym a t e ri a i ( 3 ) 铁质校正原料本试验选取了成实的铁粉和南钢的铁矿石作为铁质 校正原料，其成分如下表所示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 表2 - 1 - 3 铁质校正原料的化学成分( ) t a bie 2 1 3t h ec o m p o sitio no fp r o o f r e a d 其他l o s s c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3m g ok 2 0n a 2 0s 0 3 2 2 试验方法及试验设备 2 2 1试验方法及步骤 2 2 1 1原料的破碎及粉磨 将石灰石、砂岩、铁矿石、白云石等所有块状原材料，分别在鄂式破碎 机上破碎成碎片，之后于电热恒温鼓风干燥箱内，于l0 5 下干燥1 0 h 左右， 于振动磨中初步粉磨1 5 s 2 0 s ，使原料呈粉末状。 2 2 1 2 化学成分分析 参照g b t 1 7 6 2 0 0 8 水泥化学分析方法规定的方法执行，对原料中钙、 铁、镁、硅、铝、钾、钠、硫、烧失量及其他少量元素进行化学成分分析。 2 2 1 3 生料的配制 参照g b1 7 5 2 0 0 7 通用硅酸盐水泥规定的标准，制定适当的率值，应 用规划求解法计算各种物料的比例，称量、混匀得到生料。 经过正交试验，选择最佳制样条件。通过对粉磨时间的试验、助磨剂的 选择试验、压片时的压力选择试验及保压时间的试验，选择最佳制样条件。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 最后得出在称取生料1 2 5 9 ，加入5 6 d 酒精作为助磨剂，振动磨粉磨1 8 0 s ， 压力在3 0 t ，保压时间2 0 s 的最佳条件下，制备生料样片。且最佳制样条件与 实际工业生产中样品的制备条件一致。 ， 2 2 1 4 标样的制备及工作曲线的制作 当石灰石矿点发生变化时，即使是两个含量较为接近的矿点，石灰石中 c a o 和s i 0 2 的含量总会有一定程度的变化，且矿点变化还会引起矿物成分的 变化等，为了克服矿点变化带来的基体效应因此在石灰石矿点发生变化时，一 定要重新制作该矿点石灰石( 水泥行业主要检测c a o 的含量，因此工作曲线 的制作主要以c a o 为主) 的工作曲线，样品的采集要做到每个采面每层颜色 不同的各种样品均采集到【5 0 】，来保证样品测量的准确性。 工作曲线的制作过程将本课题涉及到的几种石灰石，及钙含量较低、较 高的所有石灰石，按一定比例混合，配制成一组钙的浓度从低到高变化的石 灰石，且此组石灰石中钙的含量范围要包括本课题中采用的所有石灰石中钙 的含量。将石灰石标样称取1 2 5 9 ，加入5 d 6 d 酒精助磨剂，于振动磨中粉磨 18 0 s ，将粉磨后的粉末放入压力机中，以3 0 t ，2 0 s 的条件下压制成样片。保证 样片的表面清洁且无裂痕的情况下，放入x 射线荧光光谱仪中进行分析测试。 2 2 1 5 样品的制备及x r f 测试 样品的制备过程同2 2 1 4 且保持制作过程一致。保证样片的表面清洁且 无裂痕的情况下，放入x 射线荧光光谱仪中进行分析测试。样片的制备过程 要和标准样品的制备过程一致，保证样片的测量条件与标样一致，降低误差 影响。 x 射线荧光光谱分析仪符合j c t1 0 8 5 2 0 0 8 水泥用x 射线荧光光谱仪 规定的标准； 试样片的制各参照g s b 0 8 1 1 1 0 2 0 0 0 ( ( x 射线荧光分析专用系列水泥生料 标准样品的规定的标准。 2 2 1 6 测试结果分析 一 对x r f 测试结果与化学分析结果对比分析。按照g b t4 8 8 3 数据的统 计处理和解释正态样本异常值的判断和处理标准规范执行。 2 2 1 7 其他分析测试 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 5 页 用激光粒度分析仪测量生料的粒度，采用x 射线衍射法分析材料的成分 和结构。 2 2 2 主要实验设备 ， 鄂式粉碎机：型号q h p e 5 0 8 0 ，湖南长沙清河通用机械设备有限公司； 振动磨：牛力牌化验制样机，南昌市冶金设备厂； 激光粒度分析仪m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型英国马尔文公司； x 射线衍射仪( x r d ) ：日本理光d m a x a 型，仪器参数为铜靶c u k a ， 石墨单色器滤波，加速电压为3 7 5 k v ，电流为4 0 m a ，最大功率为3 k w ，扫 描角度范围为5 0 6 0 0 ，扫描速度为每分钟4 度，步宽0 0 2 x 射线荧光光谱分析仪( x r f ) ：瑞士，a r lo p t i m x ( 3 0 k v ，1 6 6 m a ， 1 7 1 k c p s ) ； 制样机：d e l i x ij s l l j 数显时间继电器，长春科光机电有限公司； 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 6 页 3 石灰石中白云石对钙的x r f 分析的影响 3 1白云石简介 白云石( d o l o m i t e ) 是碳酸盐矿物，的主要成分是c a m g ( c 0 3 ) 2 ，可含有 f e 、m n 、p b 、z n 等元素，三方晶系，晶体质或晶质集合体，无色、白、带 黄色或褐色色调，摩氏硬度值在3 5 4 之间。+ 根据台湾省矿物局( 1 9 9 6 ) 台湾主要矿物与岩石中提到，白云石存在 于结晶石灰岩以及富含镁的变质岩中，部分产于热液矿脉和碳酸岩石的空穴 内，是碳酸盐岩是中最常见的一种造岩矿物。 - ： 白云石在外观上看来非常接近石灰石，并且在发现石灰石沉积的地区， 会经常发