（材料加工工程专业论文）纳米孔硅气凝胶聚苯乙烯核壳复合材料合成制备工艺研究.pdf

摘要 当今世界能源紧缺，能耗严重，所以节能技术的研究具有重要的意义，因此我们需 要加大开发新型节能材料的研究。纳米孔硅气凝胶是一种新型的轻质多孔非晶态绝热材 料，具有隔热保温性能优、导热系数小及吸附性强等特点，但由于其亲水性及结构强度 低等缺陷，使得气凝胶很难在实际应用中保持结构的稳定性。聚苯乙烯板由于其强度高、 吸水性低、施工方便等优点已逐渐成为国内外现行主要外墙保温材料，但其导热系数还 是较高。因此，本文通过有机无机聚合反应来实现两者的优势互补，以研究新型的高效 复合保温材料。 本论文采用乳液聚合法，形成以s i 0 2 气凝胶粒子为核，有机相聚苯乙烯为壳的核 壳结构复合微球材料。试验进一步对气凝胶表面改性工艺中k h 5 7 0 的用量进行了研究， 用红外光谱与分散性试验对修饰效果进行了表征。通过正交试验法确定了聚合体系最佳 的配比值；试验还研究了：体系p h 值、超声分散工艺、聚合反应温度及时间对核壳复 合微球制备中苯乙烯单体转化率、微观形貌的影响。同时，通过测量复合微球材料的密 度及导热系数，研究了其导热性能的变化。最后，试验针对复合微球形成机理进行了探 讨，并通过微观分析最终确定了复合微球的核壳组分。 试验结果表明：k h 5 7 0 与气凝胶质量比为4 5 时，气凝胶的改性效果最佳，红外光 谱分析显示，k h 5 7 0 已成功地接枝到气凝胶粒子的表面上。正交试验优选出聚合体系最 佳配比为：改性s i 0 2 气凝胶为1 o g ，苯乙烯为1 0 m l ，s d b s 为o 0 2 5 9 及k p s 为o 1 9 。 试验得到了p h 值对苯乙烯转化率及核壳结构形貌的影响规律，优选p h 值为7 ；聚合体 系超声功率为5 0 0 w ，超声分散时间为2 0 m i n 时，所得核壳复合微球形貌最好；而随着 聚合反应温度的升高，苯乙烯的转化率逐渐变大，在8 5 时，转化率达到最大为6 8 0 1 ， 通过t e m 观察发现，最佳温度为7 5 时，其核壳结构形貌最好。试验得出了聚合反应 时间对苯乙烯转化率及核壳结构的影响规律，后通过乳液粘度试验进一步证明了最佳聚 合反应时间为1 0 h 。试验研究发现核壳复合材料导热系数较纯聚苯乙烯颗粒有所降低； 并通过对核壳复合微球样品的微观分析，确定出该核壳结构的“核”部分成分是s i 0 2 气凝 胶，而“壳”部分的成分是聚苯乙烯。 关键词：乳液聚合，复合材料，s i 0 2 气凝胶，表面修饰，核壳结构 a b s t r a c t i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt o d e v e l o p ee n e r g y s a v i n gt e c h n i q u es u c ha san e wt y p e o f e n e r g y s a v i n g m a t e r i a ld u et o e n e r g ys h o r t a g e a n di n e f f i c e n t c o n s u m p t i o n a t p r e s e n t n a n o p o r o u ss i l i c aa e r o g e l si san e wt y p eo fe n e r g y - s a v i n gm a t e r i a lc h a r a c t e r i z e db yl i g h , n a n oh o l ea n dn o n - c r y s t a l l i n ew h i c hh a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha ss u p e r i o rh e a t i n s u l a t i o n ，l o w e rc o e f f i c i e n to fh e a tc o n d u c t i v i t ya n de a s i e ra d s o r p t i o n h o w e v e r , i t sd e f e c t h a m p e r e dt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nw h i c hi n c l u d el o ws t r e n g t ho fs t r u c t u r ea n dh y d r o p h i l e p o l y s t y r e n eb o a r dp o s s e s s i n gh i g hs t r e n g t h ，l o wh y d r o p h i l ea n de a s ym a n i p u l a t i o nh a s b e c o m et h em a i n s t r e a me n e r g y s a v i n gm a t e r i a lo fe x t e r n a lw a l li n s u l a t i o ns y s t e m ，b u ti t sf i e l d o fa p p l i c a t i o nw a sl i m i t e db yi t sh i g hc o e f f i c i e n to fh e a tc o n d u c t i v i t y t h i sp a p e ra p p l y c o m b i n a t i o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i ct op r e p a r ean e wt y p eo fe f f i c i e n tc o m p o s i t e e n e r g y s a v i n gm a t e r i a l t h ec o m p o s i t em i c r o - s p h e r em a t e r i a lp o s s e s s i n gt h es t r u c t u r ew h o s ec o r ec o n s i s t e do f t h es i 0 2a e r o g e lp a r t i c l e ，a n di t ss h e l lc o n s i s t e do fo r g a n i cp o l y s t y r e n e t h ea d d i t i o no f k h 57 0i nt h ep r o c e s s i n go fs u r f a c em o d i f i c a t i o no fa e r o g e lw a sa n a l y z e d t h ee f f e c to f m o d i f i c a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n dt h et e s to fd i s t r i b u t i o n t h e a p p r o p r i a t ep r o p o r t i o no fp o l y m e r i z a t i o nw a sd e c i d e db yt h eo r t h o g o n a lt e s t t h ei n f l u e n c e f a c t o r ss u c ha su l t r a s o n i cd i s p e r s i o n ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ea n a l y z e db yc o n v e r s i o n p e r c e n to fp o l y s t y r e n ea n dm i c r o s c o p i cm o r p h o l o g y , a n dt h er e l a t i o no fd e n s i t ya n d c o e f f i c i e n to fh e a tc o n d u c t i v i t yw a s m e a s u r e d f i n a l l y , t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o f c o m p o s i t em i c r o s p h e r ew a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec o m p o n e n to fc o m p o s i t em i c r o s p h e r ew a s d e f i n e dt h r o u g ht h em i c r o s c o p i ci n v e s t i g a t i o n n er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h em a s sr a t i oo fk h 5 7 0a n da e r o g e lw a s4 5 t h e m o d i f i e de f f e c ti sb e s t t h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tk h 57 0h a v ea l r e a d y b e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e dt ot h es u r f a c eo ft h ea e r o g e lp a r t i c l e s o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s e l e c t e dt h eb e s tr a t i oo ft h ep o l y m e r i z a t i o n ：t h es i 0 2a e r o g e lo fm o d i f i c a t i o nw a sf o r1 o g ， s t y r e n ef o r10 m l ，s d b sf o r0 0 2 5 9a n dk p sf o ro 1g a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so fp h v a l u et os t y r e n ec o n v e r s i o na n dc o r e - s h e l ls t r u c t u r em o r p h o l o g yw e r eg o t ，a n dt h eo p t i m a lp h v a l u ei s7 w h e nu l t r a s o n i cp o w e rf o r5 0 0 wa n dd i s p e r s i n gt i m ef o r2 0m i n , t h ec o r e s h e l l n a n o c o m p o s i t em o r p h o l o g yw a sb e s t a st e m p e r a t u r e sr o s e ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n eb e c a m e b i g g e r ，a n dt h em a x i m u mi s6 8 01 a t8 5 c t e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a t ：t h eo p t i m u m t e m p e r a t u r ew a s7 5 cw h e ni t sc o r e - s h e l ls t r u c t u r em o r p h o l o g yw a sb e s t t h r o u g hv i s c o s i t y t e s to ft h ee m u l s i o nt h eb e s tp o l y r e a c t i o nt i m ew a s10 h s t u d yf o u n dt h a tt h e r m a lc o n d u c t i v i t y o fc o r e - s h e l lc o m p o s i t ep a r t i c l e sd e c r e a s e dc o m p a r e d 、斫t 1 1p u r ep o l y s t y r e n e t h r o u g h m i c r o s c o p i ca n a l y s i so ft h ec o r e s h e l ln a n o c o m p o s i t es a m p l e ，t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h e i n g r e d i e n t so ft h e c o r e w e r es i 0 2a n dt h e s h e l l w e r et h ep o l y s t y r e n e k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , c o m p o s i t em a t e r i a l s ，s i 0 2a e r o g e l s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n , c o r e s h e l ls t r u c t u r e 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 众所周知，当今世界能源紧缺，而且能耗趋势在不断的加剧。目前我国的能源有效 利用率仅为3 0 ，其中大量能源以热能的方式白白散发到空气中而浪费掉。建筑能耗占 社会总能耗的4 0 ，是其一个重要组成部分，而且随着我国经济的快速增长，建筑设计 规模也在不断的扩大，未来大量的建筑将被建造，所以其能耗将会不断的加剧，以造成 大量的能源浪费。因此，要解决当前我国能源的瓶颈问题，建筑节能的研究具有重要的 意义。建筑节能的研究主要体现在外墙保温技术和保温材料的研究上；目前，我国的外 墙保温技术发展迅速，但节能材料发展相对缓慢，因此需要我们加大开发和利用新型节 能材料的研究，以真正地实现节能减排的目标。 s i 0 2 气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔非晶态绝热材料，其孔洞的典型尺寸约是 1 l o o n m ，孔洞率高达8 0 - - 9 9 8 ，密度很小，比表面积较大，因此具有隔热保温性 能优、导热系数小及吸附性强等特点。介于其优异的绝热性能，它作为一种轻质高效绝 热材料在节能建筑、航空航天等方面都获得了实际的应用。本课题组前期研究的陕西省 科学技术研究发展计划项目纳米孔硅气凝胶复合超级绝热材料的准备与结构性能研 究，已成功地以廉价的硅溶胶为硅源制备出了密度较小、导热系数低于0 0 2w ( m x k ) 的合格s i 0 2 气凝胶。但是由于s i 0 2 气凝胶的亲水性及结构强度低等材料力学性能方面 的缺陷，使得气凝胶很难在实际应用中保持结构及稳定性，这就限制了纳米孔硅气凝胶 在保温领域的直接应用，而纳米复合材料的研究为气凝胶的应用提供了新的途径。 目前，聚苯乙烯板由于其抗冻效果好、强度高、吸水性低、自重轻、价格便宜、施 工方便等优点己逐渐成为国内外现行建筑外墙保温系统的主要保温材料，但其板材结构 较疏松，高温下具有易燃性，且其导热系数还是较高，绝热性能还有待提高。因此，可 通过有机无机聚合反应来实现两者的优势互补，研究新型的高效复合保温材料。 本文是科技部国际科技合作项目硅气凝胶复合绝热材料的孔结构控制及制备方法 研究( 项目编号：2 0 0 8 d f a 5 1 4 6 0 ) 中的一部分。我们拟采用s i 0 2 气凝胶和苯乙烯进行 乳液聚合反应，形成以s i 0 2 气凝胶粒子为核，有机相聚苯乙烯为壳的核壳微气孔结构 复合微球材料，后通过发泡工艺最终形成新型复合聚苯乙烯板，这样可从结构上避免 s i 0 2 气凝胶粉强度低、吸水性强的缺点，同时也将提高s i 0 2 气凝胶聚苯乙烯复合保温 板的绝热性能。 本论文试验就是以此复合保温材料为研究目标，通过创新研究低导热系数的新型绝 第一章绪论 热保温复合材料，可以提高我国能源的有效利用率、充分节能，从而减少能源大量浪费 对环境造成的污染，起到保护生态环境的作用。这一探索性研究不仅具有广泛应用的工 业价值，而且还具有创新的学术意义，更有助于提高我国的自主创新能力，为我国的节 能减排提供新技术新材料。 1 2 纳米子l 硅气凝胶超级绝热材料 1 2 1 纳米孑l 硅气凝胶的概念及性质 一般认为颗粒直径在1 1 0 0 n m 范围内的粒子称为纳米粒子【l 】。超级绝热材料的概 念是由美国学者h u n t aj 于1 9 9 2 年的国际材料工程大会上首次提出来的，此后大多 学者陆续沿用了这个超级绝热材料的概念。一般将在预定的条件下，导热系数不高于无 对流空气导热系数的绝热材料称为超级绝热材料。按照设备及管道保温通则，当平均温 度不大于3 5 0 时，绝热材料的导热系数小于0 1 4 w m k ，且其具有疏松、质轻、多孔、 导热系数小等特点。纳米孔超级绝热材料应同时具备以下特征：( 1 ) 具有非常低的体积密 度。( 2 ) 组成材料内的气孔尺寸要比空气平均自由程( 7 0 n m ) 小，从而阻止了空气分子 的自由流动，阻断了空气的热传导。( 3 ) 常温和高温下材料都有低于无对流空气的较低导 热系数【引。 二氧化硅气凝胶是一种新型的纳米多孔性非晶态固态轻质材料，其孔洞的典型尺寸 约是1 1 0 0 n m ，孔洞率高达8 0 9 9 8 ，密度很小，比表面积很高。一般常温下无 对流空气的热导率为0 0 2 6 w ( m k ) ，气孔率很小的绝热材料导热系数约为0 3 5w ( m k ) 左右，而二氧化硅气凝胶的热导率要低于0 0 2 0w ( m k ) ，可见s i 0 2 气凝胶要比常规的 无机绝热材料隔热性能高2 - - - 3 个数量级，甚至要比无对流空气的热导率还要低。这是 因为，绝热材料的热传导过程一般是由气体分子的热传导、固体物质的热传导、气体物 质的对流传热以及物质的红外辐射传热，而s i 0 2 气凝胶正是由于纳米孔的存在，使得 其在热传导过程中发生了质的变化。气凝胶与一般多孔材料的传热性能对比见表1 1 。 由于纳米孔硅气凝胶是由纳米孔和纳米颗粒共同组成的网络空间体系，使得影响热传导 性能的四个导热系数分项值都比较小，因此s i 0 2 气凝胶具有隔热性能优、导热系数小 的特点。此外，二氧化硅气凝胶还有耐高温的优点，在高温下能保持结构和性能的稳定 性f 3 】o 2 长安大学硕士学位论文 表1 1 气凝胶与一般多孔材料的热传导对比 但是，通常制备的s i 0 2 气凝胶表面都含有较多的羟基，具有亲水性，它能强烈的 吸附空气环境中的水分，以至气凝胶开裂；同时气凝胶与液态水接触时，其结构会完全 塌陷，直至粉化。因此，气凝胶的亲水性严格的限制了它的实际应用。如果不经过预处 理操作，就必须在相对干燥的环境下使用，抑或对其进行良好的密封才可使用，这就会 大幅增加使用成本，而且在有些特殊条件下，采取密封措施是很不现实的，所以目前对 气凝胶的实际应用大多成本较高。因此，对硅气凝胶进行疏水处理是十分必要的；若对 气凝胶进行表面改性疏水处理，其表面的亲水羟基会被疏水的有机基团取代，这样，形 成的疏水性气凝胶便可在潮湿的环境及进一步的溶液体系中使用，且能保持其特有的结 构及性能【4 j 。 1 2 2 纳米孔s i 0 2 气凝胶绝热材料的应用 由于二氧化硅气凝胶的多孔、轻质、导热系数小等多孔绝热材料的特点，所以它是 近年来国际上研究和应用的比较广泛的一种新型的超级固态非晶材料。s i 0 2 气凝胶的形 3 第一章绪论 成动力学行为、分形结构以及绝热热学特性都已成为现今绝热材料物理基础研究的前 沿；同时在应用研究领域，其优异的绝热性能使得其作为一种轻质高效绝热材料在节能 建筑、化工研究、航空航天及金属冶金等方面都有十分广泛的应用前景【5 7 1 。m o n s a n t o 公司主要将粒状的气凝胶材料用于牙膏及化妆品中作为触变剂和添加剂使用。s i 0 2 气凝 胶在隔热方面的应用十分广泛，介于其高透光率及有效阻止热辐射能力，已被用作太阳 能集热器的透明隔热材料；同时，s i 0 2 气凝胶窗户玻璃的研究也在许多国家获得应用。 此外，气凝胶在声阻抗耦合材料、电学、催化剂和催化剂载体及其他化工中的应用也很 广泛。 上世纪八十年代初期，瑞典a i r g l a s s 公司将生产的气凝胶用来作c h e r e n k o v 探测器的 部件。j e t p r o p u l s i o n 试验室将其制备的二氧化硅气凝胶成功地应用在航天飞机上，作为 收集高速宇宙尘埃的纳米载体。德国宝马公司将气凝胶用于水冷散热器上，通过包覆气 凝胶层能可以显著提高散热器的使用温度，并能够增强汽车在冬季的抗冻能力。美国 n a s a 和俄罗斯“和平”号空间站均已将二氧化硅气凝胶作为隔热保温材料应用于航空工 业中【8 1 。 此外，介于气凝胶强度低、韧性差等缺点，国内外通常都采取对s i 0 2 气凝胶进行 增韧、增强、提高热稳定性及耐水性的处理，以制备有真正实用价值的纳米孔硅气凝胶。 国外的一些科技人员采用物理方法将气凝胶置于两板之间，以制成夹心的绝热板，但是 由于板块的影响作用，严重的影响了绝热效果。目前，具有实用价值的纳米孔硅气凝胶 复合绝热材料是美国n a s a 为航天器研究开发的硅酸铝耐火纤维s i 0 2 气凝胶复合绝热 瓦。此复合体系以耐火的硅酸铝纤维为骨架，将纳米孔气凝胶充置于纤维骨架间的间隙 中，研究发现其隔热保温效果很好。随后，这种材料又在诸多的领域得到了应用【9 】。可 见，通过复合技术可以解决硅气凝胶的缺陷问题，纳米孔硅气凝胶的复合材料具有广阔 的研究和应用前景。 1 3 二氧化硅聚苯乙烯核壳纳米复合材料的研究现状 众所周知，纳米粒子具有很强的活性。当颗粒在纳米量级时，颗粒己不是一个惰性 体，而是一个能抓取或供给电子的物体，是一个具有化学活性的物体。由于纳米微粒结 构上的特点，化学性质上会十分活泼，所以造成了易聚结的纳米尺寸的不稳定性。因此， 纳米微粒的不稳定性已成为人们亟待解决的问题。纳米粉体表面改性即是针对纳米颗粒 的不稳定性来实施的，对易团聚的纳米颗粒，通过表面改性来提高纳米粉体的可分散性。 纳米粉体表面改性会改善粉体表面的可湿性，增强在介质中的的界面相容性，使纳米微 4 长安大学硕士学位论文 粒易在反应介质中分散，拓展了纳米粉体的应用。在纳米粉体表面创立具有特定的表面 位置以在某些分子上选择性地附着，以实现纳米制造、自组装、纳米排列、纳米传感器、 药物输运、涂料、生物制药、光催化剂等方面的实际应用【l o 】。 随着人们认识纳米材料的不断深入，对其研究也逐步从简单纳米颗粒的制备向设计 和组装可控合成具有特定性能的纳米复合材料方面过渡。在纳米尺度范围上对材料进行 复合，是当前研究的热点之一。这种复合材料的一种典型的形式就是具有核壳结构的纳 米复合材料。对于有机无机纳米复合材料的研究，近年来报道不断涌现，其中以研究核 壳结构纳米复合材料方面者居多。核壳结构纳米复合材料是由一种纳米材料将另一种 纳米材料通过化学键或其他相互作用包覆起来形成的具有纳米尺度的有序组装结构，是 具有特殊性能的功能复合材料。核壳型纳米复合结构材料是一种构造新颖、可控的、高 层次的复合纳米结构。这种结构将会产生单一纳米微粒无法得到的许多新性能，因而具 有许多独特的物理和化学性质。具有比单一纳米粒子更广阔的应用前景，因而受到广泛 的重视【l 。结合最近的科研工作的研究进展，重点综述下核壳型复合纳米材料的形成 机理、制备方法及其应用前景。 1 3 1 核壳复合材料形成机理 研究核壳型纳米复合材料应先全面了解其杂化机理。介于有机物和无机物的不同性 质，所以两者很难结合在一起，为了改善两者的亲和性以实现无机物和有机物的聚合反 应，下面主要介绍下目前国内外研究常用的无机粉体与聚合物杂化的三种复合机理，即 吸附层媒介机理、静电作用机理、接枝机理( 化学键作用机理) u 2 1 。 ( 1 ) 吸附层媒介机理 提高有机物和无机物之间亲和性的一种方法是用高分子材料对无机粒子表面进行 吸附处理，使其表面吸附一层有机物，经过这样处理的粒子为核，后再进行有机单体的 乳液聚合。如何在表面形成致密电荷吸附层是此法的关键之处，这样可使其在胶囊化过 程中具有较高的分散性。目前的研究表明聚乙烯基毗咯烷酮、纤维素醚、聚丙烯酸等均 可以作为为吸附层媒介。 邬润德、童筱莉掣1 3 】用原位乳液聚合法制备了纳米硅溶胶聚丙烯酸酯复合乳液。 他们是用丙基甲基纤维素( h p m c ) 对硅溶胶进行前期处理，羟丙基( c 3 h 6 0 h ) 为h p m c 的官能团，可与s i 0 2 胶粒表面的羟基( s i o h ) 的相互作用，使其在s i 0 2 胶粒表面形成吸 附层，可使h p m c s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液的稳定性较好。k u n i of u r u s a w a , y o s h i h i r o k i m u r a 等【1 4 】研究了以经过羟丙基纤维素( h p c ) 处理后的s i 0 2 粒子为核，后制得聚苯乙 5 第一章绪论 烯包覆的复合微球。试验结果表明：s i 0 2 粒子不经过h p c 处理进行乳液聚合时，聚合 后不会出现胶囊化现象。用h p c 处理的s i 0 2 粒子，其表面形成吸附层，再以其做核进 行苯乙烯( s t ) 的乳液聚合，研究结果形成了h p c s i 0 2 p s t 的复合乳胶粒。e c o c r s 等i l 5 j 以苯乙烯环氧乙烷共聚物( p s p e o ) 为吸附层媒介时，用分散聚合法在乙醇水溶液中成功 的合成了s i 0 2 聚苯乙烯“核壳”粒子。 除了上述所用水溶性高分子对无机粒子进行表面处理之外，也有研究表明乳化剂分 子吸附在无机颗粒的表面，形成溶胶束后发生聚合反应。长井胜利i l6 j 采用一种聚合型阳 离子表面活性剂对粒子进行表面吸附处理，在粒子表面形成双吸附层后再加入过硫酸 钾，在静电作用下可形成一种复盐，苯乙烯可在复盐的双吸附层处进行聚合，从而形成 胶囊化复合粒子。 ( 2 ) 静电作用机理 从乳液聚合组分和无机物产生静电作用上分类，主要有以下两种：一是聚合的单体 与无机物的作用，二是引发剂与无机物的作用。在非离子乳化剂或无乳化剂体系中，制 备所用的引发剂分解碎片会使乳胶粒表面带有电荷，在它们之间的静电斥力作用下使乳 液保持稳定。比如，热分解型引发剂过硫酸钾( k p s ) 在引发分解后会使大分子末端带有 负电，若体系中的无机粒子表面带正电，在静电吸引作用下，可以得到有机物包覆无机 粒子的复合乳胶粒。同样表面带负电的无机粒子也可与热分解后碎片末端带有正电的引 发剂a i b a 2 h c l 形成有机聚合物包覆无机物的胶囊化粒子。因此通过氧化物粒子与引 发剂的不同组合，不论哪个体系，胶囊化都可以顺利进行。由于两者的结合是靠静电吸 引作用形成的，而微粒表面电位会随着体系中离子强度和p h 值的变化发生一定的改变， 所以对体系的离子强度和p h 值的调节控制很重要【i ”。 山口格【1 8 】等人对此进行了研究，分别使用a i b a 2 h c l 和k p s 作为引发剂，p h 中性 时，在带负电的s i 0 2 粒子或带正电的a 1 2 0 3 粒子存在时，进行了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的乳液聚合，研究其复合微粒的胶囊化现象。这证明了通过氧化物粒子和引发剂的不同 组合，不论哪个体系、胶囊化都能顺利进行。 除了选择不同电性的引发剂以外，依靠静电吸引作用端基带电的单体也可包裹杂 s i 0 2 粒子上形成胶囊化结构。图1 1 所示为s i 0 2 粒子与一端带正电的功能性单体在静电 吸引作用下杂化模型。 6 长安大学硕士学位论文 o ，v 一。 - ，卜 汹一h p o 狮硝汹 图1 1 头型单体在硅溶胶表面吸附引发聚合过程 k y o s h i n a g a 等【19 】以乙烯基单体，通过静电吸引作用吸附在s i 0 2 表面，在聚合后 形成聚合物膜。研究表明在四氢吠喃或氯仿中，采用带有长亚甲基链的尾型或头型的表 面活性单体，通过静电作用吸附在s i 0 2 粒子表面后自发进行聚合反应。如图1 1 所示， 不论头型或是尾型的阳离子乙烯基单体均可以依靠静电作用吸附在带负电的硅溶胶粒 子表面，形成热力学稳定的微球。 ( 3 ) 接枝机理 纳米二氧化硅改性时，由于其表面的羟基易与羟基化合物结合反应，因此常使用脂 肪酸、脂肪胺、脂肪醇及硅氧烷等对其改性。也有研究表明在水性体系中聚合体系中引 入水溶性有机硅烷偶联剂时也可以发生接枝改性，形成胶囊化的复合粒子。他们认为聚 合和接枝会同步地进行，即在引发剂的作用下单体完成聚合的同时，会被纳米粒子表面 的强自由基立即捕获，使无机纳米粒子与高分子链化学键合，以实现颗粒表面间的接枝。 在引发剂的作用下，在纳米颗粒表面聚合生长的接枝高分子链直接在纳米微粒表面开始 聚合、生长，完成对粒子表面的高分子包覆。 于建等人【2 0 】采用乳液聚合法制备p s s i 0 2 复合纳米粒子的时，通过将偶联剂k h 5 7 0 表面处理改为原位处理，不仅使s i 0 2 表面接枝率有大幅提高，还有效的解决了试验重 复性差的问题。f t - i r 、t e m 、t g a 分析的结果均表明，该法可对s i 0 2 实现有效的聚合 包覆，所有的单体几乎全部接枝在s i 0 2 的表面上，形成了纳米尺寸级别的s i 0 2 为核、 聚苯乙烯为壳的包覆型纳米复合粒子。t s u b o k a w a 2 1 】等用不同的硅烷偶联剂处理s i 0 2 表 面后，在其表面成功的引入了氨丙基、氯丙基及甲基丙烯基丙氧基等官能团，经此处理 过后官能化的s i 0 2 作为种子，用过氧化苯甲酰作引发乙烯基单体聚合的引发剂。虽然 乙烯基单体的聚合速率几乎不变，但引发聚合形成的部分聚合物成功的接枝到s i 0 2 粒 子表面上。 1 3 2 纳米粒子表面改性方法 纳米粉体表面改性的主要方法是依据需要在其表面加入一层包覆层。这样，经过改 性的纳米粉体可以看作是由”核层”与“壳层”组成的。壳层可以是有机物抑或是无机物。 7 第一章绪论 纳米粉体表面改性的方法很多，如气相沉积法是无机或有机物在纳米粒子表面沉积一层 包覆层。机械球磨法是依靠机械应力的作用对微粒表面进行激活来改变其表面的晶体结 构和理化性质。高能量法表面改性是依靠电晕放电、等离子体放射线、紫外线等对微粒 表面进行改性的方法。通常，利用化学反应来对纳米微粒进行表面改性是最重要的改性 方法。通过化学手段利用有机官能团等对纳米微粒表面进行化学吸附或化学反应，这样， 表面改性剂就可包覆在纳米粒子的表面；此法常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯等偶联 剂，有机硅、硬脂酸等电荷转移络合剂【2 2 】。以下将重点介绍应用广泛而本身发展的比较 好的系统的改性方法。 幻溶胶凝胶法 溶胶凝胶过程是指无机前驱体经过反应形成三维网络结构。最常见的溶胶凝胶反 应是金属醇盐经过水解或者缩合反应得到金属氧化物的反应。 水解反应： m ( o r ) 4 + h 2 0 - - - * h o - m ( o r ) 3 + r o h ，m ( o h ) 4 + 4 r o h 缩合反应： ( o r ) 3 m o h + h o - m ( o r ) 3 - - * ( r o ) 3 m - o - m ( o r ) 3 + h 2 0 ( o r ) 3 m o h + r o - m ( o r ) 3 - - - * ( r o ) 3 m - o - m ( o r ) 3 + r o h 式中，m 代表金属，r 代表烷基。纳米粉体及纳米网状结构都可以通过溶胶凝胶反 应进行表面包覆。溶胶凝胶法中二氧化硅是应用最多的一种调节表面及界面性质的表 面修饰剂。自i l e r f 2 3 1 的工作发表以来，s i 0 2 的改性涂覆技术便被应用于改善涂料、颜料 等的胶体稳定性【2 4 】；将s i 0 2 包覆在金属微粒的表面能起到稳定的作用【2 5 】；包覆在磁性 微粒的表面可提高磁流体的稳定性2 6 】；在c d s 表面包覆起到光解保护作用【2 7 】。总之， 其功能保罗万象，得到了许多实际的应用。 b ) 异质絮凝法 异质絮凝( h e t e r o c o a g u l a t i o n ) 是指带负电荷颗粒与带正电荷颗粒相遇后，在静电作用 下彼此吸引，形成中性聚集体迅速聚沉的现象。所以也可利用异质絮凝现象对纳米粉体 进行表面改性。k o n 9 1 2 8 】等利用异质絮凝法在四方相氧化锆t z p 的表面吸附了勃母石 a 1 0 0 h ，复合粉体煅烧后勃母石变为a 1 2 0 3 。将包覆砧2 0 3 的t z p 粉体复合到羟基磷灰 石中时，这将会大大的阻止h a p 与t z p 形成磷酸三钙( t c p ) ，这会显著的提高材料的力 学性能。p e n p o l c h a r o e n 等2 9 1 用异质絮凝法在仅f e 2 0 3 纳米微粒表面成功地包覆上了t i 0 2 。 复合后a f e 2 0 3 可提高t i 0 2 粉体在可见光区的吸收能力。为了改善包覆层的形貌、致密 8 长安大学硕士学位论文 度等，也可以引入不同的分散剂来调节粉体的表面带电情形，以来提高颗粒间的静电交 互作用。 另外，采用异质絮凝法进行粉体包覆时要注意：壳层颗粒要较核层颗粒的尺寸小很 多时才利于包覆过程的完成。f i s h e r 3 0 1 等研究了不同尺寸的s i 0 2 颗粒包覆a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 颗粒尺寸约为2 5 0 n m ，选取s i 0 2 颗粒的尺寸分别为5 n m 、1 5 n m 、2 5 n m 和3 0 0 n m ；研究 发现，当s i 0 2 颗粒尺寸小于2 5 n m 时，会较好的包覆在a 1 2 0 3 颗粒表面。 c ) 聚合物包裹法( p o l y m e rc o a t o n g s ) 以上两种的包覆都是无机非金属颗粒对纳米粉体的包覆，聚合物包裹法是用于纳米 粉体的表面链上有机分子物，以来改善及修饰纳米颗粒。一般在纳米颗粒表面包裹一层 有机分子是为了起到这些作用：改善在有机介质中的润湿性和稳定性，抗腐蚀的屏障作 用，在复合材料中的调控作用，以及通过瞄定生物分子或活性分子来体现生物功能性等。 高分子包覆的颗粒在催化剂、化妆品、合成橡胶、粘结材料、墨水、靶向药物、颜料等 方面有许多重要的应用。实现聚合物在纳米微粒上的包覆一般采用两种方法：一是通过 有机单体在纳米粉体表面的聚合形成包覆层；二是通过吸附或反应使得有机分子包覆在 纳米粉体的表面。 通过单体聚合在纳米粉体颗粒上生成包覆层可以用两种方法实现：一种是将表面含 有亲有机的无机微粒如7 - m p s a 1 2 0 3 分散于单体溶液中，而后单体在表面引发聚合后在 颗粒表面形成包覆层【3 1 1 。另一种方法则是通过微乳化聚合的胶囊化过程。一般微乳聚合 需要水溶性的引发剂，而单体不溶于水，体系中一般含有水相、单体液滴及胶囊团。 m a t i j e v i c t 3 2 】等报道了s i 0 2 颗粒表面包覆聚二乙烯基苯( p d v b ) 的研究，先将无机粒子用 偶联剂进行预处理，后与二乙烯基苯单体及自由基引发剂混合。此外，用同样的方法也 可以在亦可在无机纳米粒子上包覆聚乙烯氯苄，形成了共聚物p d v b p v b c 以及双壳层 p v b c 和p d v b 。c a s e d 3 3 j 等在t i c h 水解过程中滴入4 十二烷基苯磺酸( d b s a ) ，在水 解后获得的产物用甲苯萃取多次，提纯得到了用d b s a 表面改性的t i c l 4 粉体。d b s a 经过磺酸基与氧化钛粉体表面相互作用后而吸附在表面，所以使疏水性的十二烷基远离 表面，故经表面改性后的金红石型t i c l 4 粉体极易分散在有机介质中。通过在纳米颗粒 表面发生共聚反应也可在微粒表面产生有机高分子层。利用氧化物颗粒表面的羟基基团 能够接枝上偶联剂，可形成“杂化分子”单体，可在聚合后产生聚合物表面包覆层。 a b b o u d 3 4 】等研究了7 - m p s 经过共聚作用后在纳米s i 0 2 、z i 0 2 、a 1 2 0 3 等粉体的表面包覆， 经红外光谱分析后可看出，7 - m p s 均已成功地接枝到粉体表面；研究的热失重分析曲线 9 第一章绪论 同样得到证实。 d ) 微波等离子体聚合法 微波等离子体聚合法是指纳米粉体的包覆通过微波等离子过程来实现。当颗粒在离 开等离子区时，表面会带有较高密度的具有相同符号的电荷，可以有效阻止颗粒间的团 聚。微波等离子体聚合法既可以在纳米粉体外包覆陶瓷粉体，亦可以在包覆有机高分子 聚合物。 微波等离子体中发生的是一个气相非平衡反应。一般传递到颗粒上的能量e 都与颗 粒质量m 和电场振动频率7 r 有关： e 嘉 从式中可以看出，当电子质量m 较小时，将获得较离子或是自由基更多的能量。 图1 2 给出了纳米颗粒表面包覆陶瓷粉体的微波等离子过程示意图。从图可知，反 应管很长，内有两个微波谐振腔，在微波谐振腔和反应管的交界处是等离子区。当前驱 体进入等离子区前的反应管，在第一反应区形成的纳米微粒将是第二相沉积的核。在第 二反应区中进行颗粒的表面包覆，为了得到均匀的包覆层，组分需要满足：不互溶、组 分不形成一般的化合物。用这种方法可使氧化锆纳米颗粒上包覆一层无定形的a 1 2 0 3 ， 也可使z r 0 2 包覆在晶化的f e 2 0 3 颗粒表面上。 厦成 莉糍体翮驱体 入口l 入u2 图1 2 纳米颗粒表面包覆陶瓷粉体的微波等离子过程 图1 3 是纳米粉体表面包覆高分子的过程示意图。首先在微波等离子区合成纳米粉 体，在等离子区前驱体受到快速加热、蒸发、热解后沉积下来称为纳米颗粒，反应温度 要尽量的低。s r i k a n t h 3 5 】等用微波等离子聚合法在纳米f e 颗粒上成功的包覆了聚苯乙烯。 有机物高分子层对纳米f e 颗粒的磁化强度有了显著的影响。 1 0 长安大学硕士学位论文 图1 3 纳米粉体表面表面包覆高分子的过程 e ) 纳米粉体表面改性的其他方法 非均相沉淀法是在纳米粉体颗粒表面形成包覆层的一种常用手段。包覆时是将核颗 粒制备成一定浓度的稳定悬浮体，而后加入壳颗粒形成的盐溶液，通过调节混合溶液的 p h 值来控制壳层颗粒包覆在核颗粒上。l a n 等用非均相沉淀法于纳米氧化锌颗粒表 面上成功制备出了包覆层铝酸锌，研究发现，观察纳米氧化锌在改性前后的紫外可见 光谱可以看到，粉体经表面改性后，光催化活性和氧化性都有明显的下降，对紫外线有 更加良好的吸收能力，称为很好的紫外线阻挡剂。 此外，炭粉在纳米粉体表面的包覆也为实际应用提供了一些特殊的需要。一些常见 的纳米晶如m g o 、z n o 、c a o 、a 1 2 0 3 等均具有很好的吸附活性，这为其成为高效的吸 附剂提供了很好的前提。而活性炭的石墨结构具有较好的疏水能力，所以纳米粉体表面 的包覆炭粉后会有助于稳定其在含水环境中的吸附水平。t s u m u r a 3 7 1 等将t i 0 2 粉体与聚 乙烯醇混合，经高温加热后，得到了炭粉包覆的t i 0 2 粉体颗粒。这不仅提高了t i 0 2 颗 粒对降解物的吸附能力，还避免了高分子聚合物与t i 0 2 颗粒的直接接触而引起的降解， 具有较好的应用前景。 1 3 3s i 0 2 p s 核壳型纳米复合材料的制备方法 当前制备s i 0 2 聚合物的核壳结构粒子的方法主要包括乳液聚合、无皂乳液聚合、 种子乳液聚合、细乳液聚合以及分散聚合。核壳纳米复合材料主要是研究无机纳米粉体 与有机聚合物之间的可控聚合。以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了有机、无机 以及纳米材料的优良特性，在光学、医药、生物、电子学等领域有着广阔的应用前景， 并将成为最有实用性的一类纳米材料。 a ) 乳液聚合 乳液聚合法是最常用的纳米复合微球制备方法，制备一般选取疏水性较强的单体。 乳液聚合可制得数十至数百纳米的复合微球。聚合体系是由无机种子液、水( 分散媒体) 、 疏水性单体( 如苯乙烯) 、水溶性引发剂以及乳化剂( 如十二烷基硫酸钠) 等组成。制备时， 一般先将乳化剂溶于水，再用普通搅拌法将单体分散于水中，后通入氮气来置换氧气， 11 第一章绪论 将温度提高至引发剂分解温度以上，加入引发剂开始聚合便得到复合微球。乳液聚合的 主要优点是：微球粒径均匀且聚合速度快。 z h a n g 3 8 】等用乳液聚合法，以十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为乳化剂，由m p s 整体改 性s i 0 2 ，成功制出了粒径为2 1 2 r i m 3 6 9 n m 的核壳型氧化硅聚苯乙烯复合微球。r e c u l u s as 掣3 9 】用聚7 , - - 醇甲基丙烯酸酯大分子对s i 0 2 微粒表面进行改性，并通过控制s i 0 2 表面的 改性剂接枝密度，用乳液聚合法成功获得了草莓状形貌的p s s i 0 2 复合微球。 k i m 等【4 0 】在碱性的条件下将特殊乳化剂碱溶性聚无规共聚物用于m m a 和s t 的聚 合。该乳化剂的用量较高，约为单体的1 5 3 5 ，他们得到了约4 0 r i m 的复合微球，