（纺织工程专业论文）印染助剂对偶氮染料非均相降解反应影响的研究.pdf

一 日 学位论文的主要创新点 一、详细考察和比较了多种无机盐和表面活性剂对偶氮染料非均相光 催化降解反应的影响，发现硫酸钠比氯化钠具有更强的抑制作 用，这与它们对偶氮染料均相光催化降解反应的影响有所不同。 二、对阴离子和非离子表面活性剂的测定方法进行了必要的修正，使 其适合于染料降解过程中表面活性剂浓度变化的检测。 三、发现了表面活性剂对偶氮染料在偕胺肟改性p a n 纤维铁配合物 表面的吸附现象具有显著影响。 摘要 为了研究染料废水中无机盐和表面活性剂对染料降解反应的影响作用，将偕 胺肟改性聚丙烯腈纤维铁配合物作为非均相f e n t o n 催化剂应用于代表性偶氮染 料活性红1 9 5 的光催化氧化降解过程中，分别考察了四种无机盐( 氯化钾、氯化 钠、硫酸钠、硝酸钠) 、两种阴离子表面活性剂( 十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 和 十二烷基磺酸钠( s d s ) ) 和两种非离子表面活性剂( 壬基酚聚氧乙烯醚( o p - 1 0 ) 和月桂醇聚氧乙烯醚( b 哟3 5 ) ) 对染料光催化氧化降解性能的影响。同时研究了 添加剂浓度和种类等因素对染料脱色率的影响，并对无机盐或表面活性剂存在时 染料的降解反应动力学进行了研究。此外，使用紫外可见光谱分析研究了表面活 性剂与偶氮染料在水溶液中的相互作用，并考察了表面活性剂存在条件下偶氮染 料分子中芳香环结构在降解过程中的变化。 结果表明，无机盐的加入能够抑制活性红1 9 5 的氧化降解反应，而且其抑制 作用依无机盐种类而异。在相同的实验条件下，氯化钾对染料降解的抑制作用要 高于氯化钠的抑制作用；而三种无机盐对染料降解的抑制作用可以由大n d , 依次 排列为：硫酸钠 氯化钠 硝酸钠。此外，增加溶液中无机盐的浓度会导致其对 染料氧化降解反应的抑制作用加剧。当d b s 或s d s 存在时，染料的脱色率随着 其浓度的增大不断减小，当d b s 浓度超过其c m c 后不再发生显著变化。在相 同条件下d b s 对染料降解反应显示出更高的抑制作用。o p 1 0 对染料氧化降解 的抑制作用随着其浓度的增加先增大后减小，而且当其浓度为c m c 时对染料的 抑制作用达到较高水平。在相同条件下b r i j 3 5 对染料氧化降解的抑制作用相对较 小。与两种阴离子表面活性剂相比，两种非离子表面活性剂对染料降解反应表现 出较低的抑制作用。此外，无机盐或表面活性剂存在时，f c a o p a n h 2 0 2 体系 中染料的降解反应均符合假一级动力学模型。染料脱色降解过程的紫外可见吸收 光谱分析表明，无机盐或表面活性剂的存在使活性红1 9 5 分子结构中芳香环的降 解变的更加困难。 关键词：改性p a n 纤维；催化剂；表面活性剂；无机盐 a b s t r a c t i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fi n o r g a n i cs a l t sa n ds u r f a c t a n t so nt h e d e g r a d a t i o no fa z od y e s i nw a t e r , t h ea m i d o x i m a t e dp o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r - f e + c o m p l e x ( f e a o p a n ) w a su s e da st h eh e t e r o g e n e o u sf e n t o nc a t a l y s t f o rt h e d e g r a d a t i o no f ar e p r e s e n t a t i v ea z od y er e a c t i v er e d19 5 f o u ri n o r g a n i cs a l t s ( k c i ， n a c i ，n a 2 s 0 4 ，n a n 0 3 ) ，t w oa n i o n i cs u r f a c a n t s ( s o d i u md o d e c y l b n z e n es u l f o n a t e ( d b s )a n ds o d i u ml a u r y ls u l f a t e ( s d s ) )a n dt w on o n - i o n i cs u r f a c a n t s ( p o l y o x y e t h y l e n en o n y lp h e n y le t h e r ( o p 一10 ) a n dp o l y o x y e t h y l e n el a u r y le t h e r b 川3 5 ) w e r eu s e df o ri n v e s t i g a t i n gt h e i r e f f e c t so nt h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f r e a c t i v er e d19 5 s o m ef a c t o r se f f e c t i n gt h ed y ed e g r a d a t i o ni n c l u d i n gt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n dt y p eo ft h ea d d i t i v ew e r ee x a m i n e dw i t hr e s p e c tt od e c o l o r a t i o n p e r c e n t a g e ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c so fr e a c t i v er e d19 5i nt h ep r e s e c e o fi n o r g a n i cs a l t so rs u r f a c t a n t sw a sa l s os t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h es u r f a c t a n t sa n da z od y ei nw a t e ra n dt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so ft h ed y ew e r ea l s o e x a m i n e dw i t hu v - v i sm e a s u r e m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v er e d19 5w a ss i g n i f i c a n t l y l i m i t e di nt h ep r e s e n c eo fi n o r g a n i cs a l t s k c ie x h i b i t e ds t r o n g e ri n h a b i t i n gp o w e ro n t h ed y ed e g r a d a t i o nt h a nn a c ! u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n , w h i l et h ei n h i b i t i n gp o w e r o ft h r e ei n o r g a n i cs a l t sw i t ht h es a m ec a t i o nw e r ei nt h ef o l l o w i n go r d e r ： n a 2 s 0 4 n a c i n a n 0 3 b e s i d e s ，i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fi n o r g a n i cs a l t si nw a t e r c a l lg i v er i s et or e d u c e dd e c o l o r a t i o np e r c e n t a g eo ft h ed y e w h e nt h ed b so rs d s w a sa d d e di nt h ed y es o l u t i o n ，t h ed e c o l o r a t i o np e r c e n t a g eo fr e a c t i v er e d19 5 g r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gd b so rs d sc o n c e n t r a t i o nu n t i lt h ec m cw a s a t t a i n e d , a n dd b ss h o w e dh i g h e ri n h i b i t i n gp o w e ru n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h e i n h i b i t i n gp o w e ro fo p - ioo nd y ed e g r a d a t i o ni n c r e a s e dw i t h i t sc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n ga n dr e a c h e dt h em a x m u mw h e ni t sc m c w a sa t t a i n e d ，a n dt h e nb e g a nt o d e c r e a s e dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o nf u r t h e ri n c r e a s i n g t h eb r i j 3 5s h o w e dr e l a t i v e l yl e s t i n h i b i t i n ge f f e c tt h a no p 一10u n d e rt h eo t h e r w i s ei d e n t i c a lc o n d i t i o n s c o m p a r e dt o t h et w oa n i o n i cs u r f a c a n t s ，t h et w on o n - i o n i cs u r f a c a n t se x h i b i t e dl e s sa b i l i t yt o s u p p r e s st h ed y ed e g r a d a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v er e d19 5i n f e - a o - p a n h 2 0 2s y s t e mf o l l o w e dt h ep s e u d o - f i r s to r d e rk i n e t i c si nt h ep r e s e n c eo f i n o r g a n i cs a l t so rs u r f a c t a n t s u v - v i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i t i o n so fi n o r g a n i cs a l t s o rs u r f a c t a n t sg r e a t l ys l o w e dt h ed e g r a d a t i o no fa r o m a t i cp a r to ft h ed y e k e yw o r d s ：m o d i f i e dp a nf i b e r ；c a t a l y s t ；s u r f a c a n t s ；i n o r g a n i cs a l t s 目录 第一章前言1 1 1 我国印染废水状况l 1 1 1 印染废水的来源和组成”1 1 1 2 染料和表面活性剂的生态毒性2 1 2 偶氮染料的结构特点及应用3 1 3 表面活性剂4 1 3 1 表面活性剂的结构特点4 1 3 2 胶束的形成和结构4 1 3 3 临界胶团浓度及其影响因素6 1 3 4 表面活性剂的个性特征7 1 4 无机盐在染色中的应用8 1 5 印染废水常用的处理技术9 1 6f e n t o n 氧化技术l o 1 6 1 均相f e n t o n 反应”1o 1 6 2 非均相f e n t o n 反应l l 1 6 3 改性p a n 纤维铁配合物的制备技术l l 1 7 无机盐对染料降解的影响现状1 3 1 8 表面活性剂对染料降解的影响现状1 3 1 9 本论文研究的内容和意义1 4 1 9 1 本论文研究的内容1 4 1 9 2 本论文研究的意义1 5 第二章实验部分“1 7 2 1 试剂与仪器”1 7 2 1 1p a n 纤维“l7 2 1 2 染料1 7 2 1 3 表面活性剂1 7 2 1 4 主要试剂l8 2 1 5 实验仪器l9 2 2 实验方法”19 2 2 1f e a o p a n 的制备1 9 2 2 2f e 3 + 含量的测定方法2 0 2 2 3f e a o p a n 对染料的吸附方法“2 0 2 2 4 染料的氧化降解方法2 0 2 2 5 阴表面活性剂浓度测定方法2 l 2 2 6o p 1 0 浓度测试方法2 4 2 2 7b r i i 3 5 浓度测试方法2 6 2 2 8h 2 0 2 浓度的测定2 7 第三章结果与讨论”2 9 3 1 无机盐对染料催化降解的影响2 9 3 1 1 阳离子的影响2 9 3 1 2 阴离子的影响- 3 0 3 1 3 无机盐浓度对染料降解反应的影响3 3 3 1 4 紫外可见光谱分析3 7 3 2 阴离子表面活性剂对染料降解的影响3 9 3 2 1 阴离子表面活性剂与活性染料之间相互作用3 9 3 2 2d b s 浓度对活性红19 5 脱色率的影响“4l 3 2 3s d s 浓度对活性红1 9 5 脱色率的影响4 7 3 2 4s d s 与d b s 对染料降解抑制作用的比较5l 3 2 5 染料存在时s d s 与d b s 降解的比较5 2 3 2 6 紫外可见光光谱分析”5 3 3 3 非离子表面活性剂对染料降解的影响5 6 3 3 1 非离子表面活性剂与染料之间相互作用5 6 3 3 2o p 1 0 浓度对脱色率的影响”5 8 3 3 - 3b 哺3 5 浓度对脱色率的影响6 2 3 3 4b r i j 3 5 与o p - 1 0 对染料降解抑制作用的比较“6 4 3 3 5 染料存在时o p 1 0 与s d s 降解的比较6 6 3 3 6 紫外可见光光谱分析6 6 第四章结论“7 l 参考文献7 3 论文发表及科研参与情况7 9 致谢81 第一章前言 1 1 我国印染废水状况 第一章前言 纺织印染工业是我国国民经济传统的支柱产业之一，也是具有明显国际竞争 优势的重要产业之一。纺织印染工业在满足城乡居民生活需求、推动工业发展、 扩大就业、增加出口创汇以及带动相关产业快速发展和促进区域经济优化方面均 发挥着重要作用。在“十五”期间特别是我国加入w t o 之后，纺织印染行业在 经济领域中的作用表现的更为明显。据统计，2 0 0 5 年我国规模以上印染企业印染 布产量已达3 6 2 1 5 亿米，同比增长1 5 6 ，工业总产值已达1 3 9 7 1 0 亿元。这些表 明纺织工业对丰富人民物质文化生活有着重要的作用。然而在取得上述成果的同 时，纺织印染行业排放的印染废水是我国工业系统中重点污染源之一。据国家环 保总局2 0 0 4 年统计数据，纺织行业排放的废水总量位于全国各工业部门排放总量 的第5 位，全行业废水排放量为1 5 4 亿吨，印染废水占纺织行业的8 0 ，纺织废 水中污染物排放总量( 以c o d 计) 则位于各工业部门第6 位【l 】。随着我国纺织工 业的迅速发展，一些区域纺织废水排放量和污染程度均有大幅度上升。根据2 0 0 7 年全国第一次污染源产排污系数调查结果，纺织行业仅印染废水年排放总量已达 到2 3 3 0 亿吨【2 1 。 1 1 1 印染废水的来源和组成 印染废水是各类纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合的总称。印染 废水中的主要污染物是在染色过程中为纤维上色的染料以及在染整工艺工程中 大量使用的表面活性剂和无机盐。据估计全世界纺织用染料的年生产量为4 0 多 万吨，在印染加工过程中约有1 0 2 0 的染料进入废水中，染料直接能直接溶于 水或通过化学处理而溶于水。染料分子中含有大量的苯环和氨基等基团，使废水 成分复杂、色度深、有异味、有机物和无机盐含量高，这些都对人体健康产生了 极大的威胁。偶氮染料是目前在生产过程中应用最多的纤维用染料，其中包括活 性染料和酸性染料，具有种类繁多、色谱齐全和易于使用的特点，同时也被认为 是印染废水的主要污染物，具有较高的生物毒性【3 j 。 印染废水的水质因采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大。印染废水中所含有的化学物质主要包括：处理过程中未上染的染料和染整 天津t q k 大学硕士学位论文 助剂。其中未上染的染料主要是指直接染料、酸性染料、分散染料、活性染料、 金属络合染料、还原染料、硫化染料以及阳离子染料等。染整助剂包括表面活性 剂、无机盐类和酸碱调节剂等。表面活性剂的种类及用途如表1 1 所示。 表1 1 表面活性剂的种类和用途 表面活性剂用途 纺纱与织造助剂 前处理助剂 染色印花助剂 后整理剂 化纤纺丝油剂、抗静电剂、柔软剂和浆纱剂等 退浆剂、精炼剂、丝光剂、渗透剂、润湿剂和漂白助剂等 匀染剂、分散剂、还原剂、固色剂、促染剂和涂料印花助剂等 柔软剂、防水剂、防静电剂、防霉剂和亲水整理剂等 1 1 2 染料和表面活性剂的生态毒性 染料和表面活性剂均属于印染废水的主要污染物，它们都属于生物可降解性 低且具有潜在毒性的有机物。其中，未经处理的染料排放入自然水体后，一方面 由于染料影响光的透射，从而影响水生植物的光合作用，致使水生植物死亡，进 而造成水体中食物链的中断以及水体的缺氧，最终使整个水体生态系统崩溃；另 一方面，部分染料初步降解后的产物多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，对 水体中的动物具有直接得杀伤作用，经过食物链富集作用进入人体后可能引发恶 性肿瘤物质，导致人类膀胱癌等恶性疾病。例如酚类能影响水中各种生物的生长 和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。大部分表面活性剂以乳化 胶体状物质的形式随着废水排入自然界，且与其他污染物结合在一起会形成具有 一定分散性的胶体颗粒；表面活性剂乳化水体中与之并存的的污染物质，增大了 其他污染物质的浓度，使得污染物质的浓度提高，影响其物理化学行为，使得某 些易于降解的有机污染物更加难于降解，这些都对工业废水和生活污水的物化、 生化特性有很大影响，使得污水的处理难度进一步加大1 4 5 j 。尤其是含苯环和支 链脂肪链的表面活性剂难于生物降解，在环境中具有较长的残留期，其抑制和杀 死微生物的作用较大，并且可能导致生物的蛋白质变异，引起人类的皮肤病等问 题，对动植物和人体慢性有很大的毒害作用1 6 j 。 2 第章前言 1 2 偶氮染料的结构特点及应用 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基( 一n = n 一) 的染料统称为偶氮染料， 其中偶氮基常与芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体。根据含 有偶氮基的数目不同可分为：( i ) 单偶氮染料；( i i ) 双偶氮染料；( 1 1 1 ) 多偶氮 染料。在合成染料中，偶氮染料是品种和数量最多的一类。它具有广泛的色泽范 围，也被广泛地应用于各类纤维的染色中r 7 1 。偶氮染料的颜色取决于其分子结构。 按w i 鲅色基团学说，认为有机物至少需有某些不饱和基团存在时才能显色，他 将这些基团称为发色团，如c = c 一、- n 兰n 一等。普通发色体颜色不深，但当 另外引入一些基团时，会使整个分子颜色加深、加浓，这些基团被称为助色团。 主要的助色团有：- n 0 2 、 c = o 、o h 、o l 等。从量子力学的观点看，当 化合物分子吸收了一定波长光量子能量后，从电子给予体通过共轭作用，传递到 电子接受基团，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级间跃迁而得到不同 的颜色。一般来说，染料分子结构中共轭双键系统越长，颜色越深；共轭体系两 端给电子基和吸电子基越多，颜色越深；分子量越大，特别是共轭双键数增加， 颜色更深。从上面的分析可知欲使染料脱色必须将其发色基团破坏，亦即将不饱 和共轭结构切断，就可以基本达到脱色的目的【引。 偶氮染料是纺织印染行业应用较多的一类染料，其中水溶性偶氮染料广泛的 应用于天然和合成纤维的染色。它主要包括活性染料和酸性染料，活性染料就是 能与纤维通过化学反应生成共价键的反应性染料。它与其他类染料最大的差异在 于其分子当中含有能与纤维的某些基团( 羟基、氨基) 通过化学反应形成共价结 合的活性基，具有优良的湿牢度和匀染性能，色泽鲜艳、使用方便、色谱齐全、 成本低廉，已成为纤维素纤维纺织物染色和印花的一类重要染料【9 】。活性染料的 结构通式可表示为： w d b i k 其中，口一发色体或染料母体： 卜活性基与发色体的联接基； r e 一活性基； w 一水溶性基团。 活性染料分子结构主要包括母体染料和活性基两个主要组成部分，活性基往 往通过某些连接基与母体染料连接。活性染料分子结构中含有较多的水溶性结构 ( 如磺酸基等) ，分子量相对较低，在水中溶解性较大。活性染料具有一个或两 个可以和纤维反应形成共价键的活性基，使染成品具有良好的耐洗牢度。由于活 3 天津工业大学硕士学位论文 性染料的活性基既能与棉纤维的伯醇羟基反应，又能与羊毛和丝的氨基、聚酰胺 纤维的氨基、酰胺基等反应，因此，活性染料可用于染棉、麻、羊毛、丝和纤维 素纤维织物的染色和印花。根据活性染料活性基的不同，活性染料可分为以下类 型，一是均三嗪活性基类活性染料，二是嘧啶活性基类活性染料，三是乙烯砜基 活性染料，四是复合活性基类活性染料，五是膦酸活性基类活性染料。 酸性染料通常是以磺酸盐的形式存在，极少数以羧酸盐形式存在。由于起初 这类染料的染色需要在酸性条件下，所以习惯将该类染料称为酸性染料。酸性染 料结构比较简单，多数为单偶氮结构，少数为双偶氮结构，染料分子中缺乏较长 的共轭双键体系，分子芳环共平面性或线性特征不强，对纤维素纤维的直接性很 低，主要应用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维以及聚酰胺纤维的染色。酸性染料按其 对羊毛染色性能的不同，可分为强酸性酸性染料( 也称匀染性酸性染料) 、弱酸 性酸性染料( 也称半匀染性或耐缩绒性酸性染料) 和中性酸性染料( 也称耐缩绒 性酸性染料) 三种类型。强酸性酸性染料主要用来染羊毛，其分子结构较简单， 分子中磺酸基所占的比例高，在水中溶解度较高，在常温染浴中基本上以离子状 态存在，对羊毛纤维的亲和力较低，染色需在强酸浴中进行( p h = 2 5 4 ) ，该类 染料与弱酸性和中性酸性染料相比，具有日晒牢度好、色泽鲜艳、匀染性好的特 点，但其湿处理牢度较差。 1 3 表面活性剂 1 3 1 表面活性剂的结构特点 表面活性剂是可以在不同物质的表面( 界面) 之间产生特殊的吸附，从而显 著降低界面活表面张力的化合物，通常具有用量少、效果好的特点，而且还有润 湿、乳化、分散、增溶和去污等作用。虽然表面活性剂种类多，用途广，但其分 子结构都具有一个特性，即均是由亲水基团和疏水基团组成。亲水基团能与水分 子相结合使表面活性剂溶于水，其水溶液主要取决于分子结构中亲水基团的数 目、强度以及连接位置，同时也取决于亲水基团和亲油基团在分子结构中的比例。 而亲油基团能使表面活性剂溶解于油脂中。正是由于表面活性剂具有两亲性的结 构特征，所以才能改变物质表面或界面的活性，从而产生一些实用特性。 1 3 2 胶束的形成和结构 在表面活性剂的稀溶液中，绝大多数在溶液表面发生定向吸附和聚集，即表 4 第一章前言 面活性剂的亲水基与水结合而亲油基朝向空气，使水与空气的接触面减小而导致 表面张力下降，如图1 1 ( a ) 所示。随着表面活性剂浓度的增加，它们在溶液表 面的吸附和聚集增加并导致水与空气的接触面不断减小，表面张力进一步下降。 与此同时，溶液中的表面活性剂通过亲油基而开始聚集，并有表面活性剂聚集体 雏形出现，如图1 1 ( b ) 所示。当表面活性剂浓度的继续增大，水溶液表面已经 吸附和聚集了足够的表面活性剂分子，并形成完整的表面活性剂分子膜。这时， 水与空气的接触面接近于零，级表面活性剂在水溶液表面吸附已达到饱和状态， 表面张力下降到最低点，并且表面活性剂在水溶液中开始形成了由众多表面活性 剂分子构成的完整的胶团，如图1 1 ( c ) 所示。此时的浓度称为临界胶团浓度 ( c m c ) ，即表面活性剂开始形成胶团所需要的最低浓度，此时溶液的表面张力 最低。随着表面活性剂浓度的继续增大，其仅能使溶液中的胶团增多，但表面张 力却不会下降【l 。 囱囫圈幽 b “， 图1 1 表面活性剂浓度变化及其在水溶液的吸附和聚集行为 胶束的基本结构包括内核和外层两大部分【u 】。在胶团内核与极性基构成的外 层之间还存在一个处于水环境中的栅栏层。在水溶液中总胶团的内核由彼此结合 的疏水基构成，这就形成了胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核和溶液之间为 水化的表面活性剂极性基构成的外层。离子型表面活性剂胶束的外层包括由表面 活性离子的带电基团、电性结合的反离子及水化水组成的固定层和由反离子在溶 剂中扩散分布形成的扩散层。而对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂来说，其胶束 表面是由聚氧乙烯基以及与醚键氧原子结合的水构成，没有双电层结构，其厚度 往往超过内核的尺寸。图1 2 为两类表面活性剂胶团基本结构示意图。 5 天津工业大学硕士学位论文 h j 离子型皎踟 hj 攥离子鬃腔踟 图l - 2 表面活性剂的胶束结构 1 3 3 临界胶团浓度及其影响因素 表面活性剂在水中开始形成胶团时的浓度称为临界胶团浓度( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) ，它是表面活性剂最重要的参数，此时溶液的 性质发生很大的变化，许多性质如胶团的增溶、催化、润湿及乳化作用等都要在 表面活性剂的c m c 以上发生【1 2 】。溶液中影响表面活性剂c m c 的因素主要包括 以下几个方面： ( 一) 表面活性剂的化学结构 表面活性剂的化学结构是决定其胶团的最重要因素，即c m c 与亲水基和亲 油基的大小和数目存在着密切的关系。 疏水基的结构 表面活性剂结构中疏水基体积越大，饱和度越高，越易形成胶团，则c m c 越低。同系列的表面活性剂在亲水基相同的条件下，c m c 则随着疏水基碳链的 增大而降低。此外，若在表面活性剂的疏水基中引入一个双键，则可使其c m c 提高2 3 倍。而对于相同碳原子个数的表面活性剂，具有支链结构的c m c 明显高 于具有直链结构的c m c 。这主要是由于支链结构的表面活性剂的立体阻碍导致 其分子难以聚合。 亲水基结构 与疏水基相比，表面活性剂结构中的亲水基对其c m c 的影响相对较小，但 亲水基的亲水性、数量和位置的变化都会导致c m c 发生变化。 ( - - ) 外界因素的影响 有机物 溶液中的极性有机物，会导致表面活性剂的c m c 发生明显变化，变化的结 果则与有机物和表面活性剂的种类有关。 6 第一章前言 无机盐 无机盐的存在会导致c m c 下降。无机盐对阴、阳离子表面活性剂的c m c 的 影响较大，对两性表面活性剂影响次之，对非离子表面活性剂影响最小。通常而 言，在表面活性剂尤其是离子型表面活性剂的水溶液中，加入无机盐会导致c m c 的下降。这是凶为无机盐会压缩表面活性剂扩散的双电层，减少表面活性剂离子 之间的静电斥力，因此使它更容易形成胶团。无机盐对非离子表面活性剂活两性 表面活性剂c m c 值的影响，主要是通过对疏水基的盐析和盐溶作用而不是对亲 水基的作用而使c m c 发生变化。若无机盐使疏水基溶解度增大，则c m c 增大； 同理，若无机盐使得c m c 下降，则疏水基溶解度必然减小【1 引。 温度 离子型表面活性剂的溶解度会随温度升高而升高，因此离子型表面活性剂的 c m c 会随着温度的增加而略有上升，但增加不大。非离子型表面活性剂的溶解 度会随着温度的上升而下降，因此非离子型表面活性剂的c m c 会随着温度的上 升而降低。 1 3 4 表面活性剂的个性特征 按照表面活性剂在水中产生离子电荷的不同把它们分为阴离子型表面活性 剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。 ( 一) 阴离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂一般分为羧酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、 硫酸酯盐类表面活性剂和磷酸酯盐类表面活性剂。阴离子表面活性剂的应用历史 最长、用量最大、价格较低，具有优良的去污、乳化、分散、增溶等作用，在印 染加工中主要用作净洗剂、渗透剂、分散剂、乳化剂、发泡剂等。十二烷基苯磺 酸钠为磺酸盐类的代表性的产品，其表面活性主要来自于直链十二烷基部分的疏 水性以及对位上磺酸基团的亲水性。十二烷基苯磺酸钠具有以下特点：水溶液呈 中性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配， 成本较低，合成工艺成熟，应用领域非常广泛。它除了作为皂洗剂的主要成分在 洗涤中被大量广泛使用以外，在纺织品泡沫染整的加工中也成为良好的发泡剂。 ( 二) 阳离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂一般分为脂肪铵盐类表面活性剂和烷基环状含氮杂环 盐类表面活性剂。在纺织印染助剂中，以季铵盐的用途最为广泛。季铵盐常被用 作阴离了染料的固色剂、阳离子染料的缓染剂、织物柔软剂以及抗菌整理剂等。 十二烷基二甲基苄基氯化铵为季胺盐类的代表产品，其在应用过程中受p h 变化 的影响较小，无论在酸性、中性或碱性环境中，季胺离子均未变化。 7 天津工业大学硕士学位论文 ( 三) 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基团不带电，主要由一定数量的含 氧基团( 一般为醚基和羟基) 构成，正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某 些方面比离子表面活性剂优越。由于非离子表面活性剂在溶液中不呈离子状态， 故其稳定性高，不易受强电解质无机盐存在的影响，也不受酸、碱的影响；同时， 非离子表面活性剂在水及有机溶剂中皆有较好溶解性能且在溶液中不电离，故在 一般固体表面上不易发生强烈吸附。非离子表面活性剂一般分为聚氧乙烯类非离 子型表面活性剂和脂肪酸多元醇类非离子型表面活性剂。大部分非离子表面活性 剂产品呈液状或浆状，随着温度的升高，很多非离子表面活性剂在水中变得不溶， 这正是非离子表面活性剂与离子表面活性剂不同之处。在印染工业应用较多的非 离子表面活性剂代表的是烷基酚聚氧乙烯醚。由烷基酚和环氧乙烷聚合而成，其 表面活性主要来自于壬基酚的疏水性和对位取代长链上乙氧基重复单元的亲水 性。它是目前全球商用第二大类的非离子表面活性剂，性质稳定、耐酸碱，具有 润湿、起泡、乳化、分散、均染、洗涤等特性。它们被广泛地应用于印染工业中， 并随着印染废水的排放而进入水体环境。 ( 四) 两性表面活性剂 按其中阳离子部分的结构，两性表面活性剂可分为甜菜碱类、氨基酸类、卵 磷脂类和咪唑啉衍生物：按其中阴离子部分的结构，两性表面活性剂可分为羧酸 盐类、硫酸酯类、磺酸盐类和硫酸盐类。它们的最大特点就是能够在不同条件下 分别通过阳离子和阴离子发挥作用。 1 4 无机盐在染色中的应用 在传统的染色工艺中，无机盐通常作为染色助剂被应用于多种纤维或织物的 染色过程中，在不同的染色工艺中能够起到促染或缓染的作用【1 4 1 ，其中氯化钠 和硫酸钠在印染工业中的应用最为广泛。 ( 1 ) 促染作用 在用直接染料或活性染料对纤维素纤维染色时，纤维素纤维在染液中带有负 电荷，电解质的加入会增加染液中的正离子和负离子，如氯化钠在溶液中离解出 的钠离子和氯离子。带负电的纤维对钠离子具有较大的吸引力，而对氯离子具有 排斥作用，从而在纤维表面吸引较高浓度的钠离子，这就中和了纤维表面的负电 荷而使得纤维的双电层变薄，动电层电位负值变小而对染料阴离子的排斥力减 弱，最终使染料容易上染。另外，染料上染的同时也伴随着部分钠离子的上染以 维持电荷中性。在纤维表面附近的钠离子浓度较高，而原来纤维表面的染液本体 8 第一章前言 内钠离子浓度较低，要使钠离子从浓度较低的染液本体向浓度较高的纤维表面移 动，就必须增加钠离子的浓度，减少纤维表面与染液本体内钠离子浓度差，使钠 离子在移动过程中的阻力减小。因此，在染液中加入氯化钠可起到促染作用。 ( 2 ) 缓染作用 在使用酸性染料对羊毛进行染色时，由于羊毛纤维上的羧基的电离被抑制而 氨基离子化，故羊毛带有正电荷。这就使得羊毛纤维染料阴离子有较大的亲和力， 使其上染速率过快而导致染色不匀。由于染液中染料阴离子与无机阴离子相比体 积较大、扩散较为缓慢，若在其染液中加入无机盐，则在染料阴离子未被纤维吸 附之前，无机阴离子优先被纤维吸附，与羊毛离子化的氨基形成盐式键。当无机 阴离子被羊毛吸附到一定程度时，与羊毛具有较大亲和力的染料阴离子将会逐渐 取代已被纤维吸附的无机阴离子，从而达到缓染的目的。 ( 3 ) 无机盐的环境污染 由于无机盐在染色工艺中被广泛应用，高浓度的电解质已经成为实际印染废 水的主要构成之一，其中常见的电解质有氯化钠和硫酸钠等。值得指出的是，这 些无机盐随印染废水进入河流、湖泊等水体以后会使水的硬度提高，带有咸涩味， 钠等金属元素的超标，导致不能饮用，对人体健康不利。当无机盐随印染废水直 接排放到土壤，则会导致土壤的盐碱化，从而导致土壤溶液的渗透鹾增大，土体 通气性、透水性变差，养分有效性降低，植物不能正常生长，严重影响农作物的 生产。 1 5 印染废水常用的处理技术 废水的处理方法大体上可分为三类【l5 】：一类是通过各种外力作用把有害物 从废水中分离出来，称为物理法；一类是通过生物酶的生物催化作用将污染物转 化为无害的物质并去除，称为生物法；一类是通过化学反应使有害物转化为无害 的物质或可分离的物质，后者再经过分离而将其去除，称为化学法。 ( 一) 物理法 物理法主要包括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解 法、电渗析法、超滤法和磁分离法等。其中絮凝沉淀法主要用于染料废水的预处 理过程中，通过改变胶体粒子表面电势使颗粒发生聚集而沉淀。然而其对酸性染 料、活性染料、特别是对小分子量、单偶氮键、含有数个磺酸基的水溶性染料的 混凝脱色效率较差。对于吸附法而言，不同的吸附剂对染料吸附有选择性，其中 吸附效果较好的活性炭费用太高。总体而言，物理法的本质是将污染物从溶液中 分离出来，也就是污染物转移的一个过程，并没有实现污染物本质上的分离降解， 9 天津工业大学硕士学位论文 未达到处理废水的目的。 ( 二) 生物法 生物法主要包括活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法等。其中生物膜分 离法【3 】是处理染料废水较为常用的方法。通过这种方法对染料废水进行分离并 回收利用，既可以实现了废水的资源化，又不会造成水质污染。但是大量难生物 降解的有机大分子的存在又使得生物处理系统的c o d 去除率有所降低，同时印 染废水中无机盐的存在也使其生物催化活性大大降低，这样以来，在高温下废水 中大部分微生物也就难以发挥较大的催化活性。 ( 三) 化学法 化学法主要包括中和法、氧化还原法、化学沉淀法和电化学法等。化学氧化 法是染料废水脱色的主要方法。废水中的无机物和有机物，通过化学反应被氧化 为无毒的物质或转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。其中f e n t o n 氧化法是应用较为广泛的一种方法，主要通过羟基自由基对有机污染物进行氧化 反应来去除污染物，具有高效性和彻底性的优点。 1 6f e n t o n 氧化技术 f e n t o n 氧化技术是基于法国科学家h j hf e n t o n 发现的f e n t o n 反应【1 6 1 。他 在一项实验研究中发现，在酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效 地氧化酒石酸，这一发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了新 的方法。f e n t o n 氧化技术l l 卜憎j 是一种常用的高级氧化技术，相对其它高级氧化技 术而言，具有操作过程简单、费用便宜、设备简单且对环境友好等优点，已被逐 渐应用与染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理过程中，具有很好的应用前景。 1 6 1 均相f e n t o n 反应 均相f c n t o n 反应基本原理是f e 2 十催化分解h 2 0 2 产生的具有强氧化性的氢氧 自由基( h o - ) ，如化学方程式1 1 和1 2 所示。 f e 2 + + n 2 0 2 ，卜f e 3 + + o h 。+ o h ( 1 - 1 ) f e 3 + + n 2 0 2 ，卜f e 2 + + h 0 2 + h r ( 1 - 2 ) 人们通常将f e n t o n 反应用于有机污染物的降解及其废水的处理过程中，氢 氧自由基可以将有机污染物降解为水、二氧化碳以及无机盐。然而，均相f e n t o n l o 第一章前言 反应体系也存在几个问题：( 1 ) 该体系需将废水的p h 值调至2 5 的范围内，若 p h 值若过高，铁离子就会转化成氢氧化铁沉淀而失去催化活性 2 0 2 q 。而且染料 废水大多为碱性，其水质变化较大，将其p h 值控制在规定范围内还具有一定的 难度。( 2 ) 反应结束后铁离子大部分会留在残液中，使其难以回收利用。( 3 ) 溶 液中残留的铁离子会随废水的排出而会产生大量的铁泥 2 2 , 2 3 】，从而造成二次污 染，不仅难以处理，而且增加了成本。为解决上述问题，非均相f e n t o n 反应体 系应运而生，它既保留了均相f e n t o n 反应体系氧化范围广和反应速度快的优点， 同时又放宽了对溶液p h 值的要求，还避免了铁泥可能造成的二次污染，逐渐成 为人们研究的热点。 1 6 2 非均相f e n t o n 反应 非均相f e n t o n 氧化技术的关键是将铁离子固定在一定载体上，形成非均相 f e n t o n 反应催化剂，其反应机理大致可表述如下：在对废水进行处理时，有机污 染物分子和h 2 0 2 首先吸附到催化剂表面，然后吸附到催化剂中的铁离子上，与 h 2 0 2 反应后生成强氧化性的羟基自由基，对吸附在催化剂表面的污染物分子进 行催化降解，反应后得到的小分子产物又从催化剂表面脱附返回到溶液中。目前， 关于非均相f e n t o n 催化剂的研究重点主要是对催化剂载体的选择。一般选择的 载体主要有无机材料和有机材料两大类，其中无机载体主要包括活性测2 4 1 、人 造沸石【2 5 1 、分子筛【2 睨引、膨润土【2 9 ，3 0 1 等。无机载体的优点是成本低，但