（材料加工工程专业论文）爆炸喷涂wcco涂层的工艺及物理性能研究.pdf

中文摘要 摘要 爆炸喷涂以其优良的耐磨、防腐性能成为热喷涂领域的重要分支，由于成本 较高、生产率较低，一般应用在军事与航天领域，近年来逐渐向民用方向扩展， 并取得了良好的经济效益。 本文针对一般涂层孔隙率较高、硬度较低、与基体的结合强度低等缺陷，采 用爆炸喷涂的方式，对不同喷涂条件下两种w c c o 粉末得到的涂层进行比较，分 析探讨了爆炸能量对涂层质量的影响；并在此基础上改进了喷涂设备，通过在喷 涂过程中添加混入n 2 进一步改善了涂层性能。为了确定涂层的其他性能指标，本 文根据h b 测量了涂层与基体的结合强度、涂层的抗拉强度、采用自制的间接测量 系统得到了涂层的平均线膨胀系数，并分析了涂层对基体材料疲劳性能的影响。 本文得到的主要结论如下： 1 爆炸喷涂能量对涂层质量影响很大，在一定范围内随着能量升高，涂层中孔 隙率几乎呈直线下降、硬度迅速上升。 2 喷涂过程中w c 粒子在高温气流中产生热分解或氧化，生成w 2 c 相甚至生成 单质w 和非晶态组织，故涂层主要成分是w c 及其脱碳氧化产物。 3 涂层的硬度受到孔隙率、粒子问结合程度和硬质相w c 含量的共同影响。涂 层孔隙率越低、粒子间结合程度越好，涂层的硬度越高。硬质相含量对涂层 硬度的影响较小。 4 喷涂过程中添加适量混入n 2 可大大降低涂层孔隙率、迅速提高硬度。 5 采用h b 测得涂层抗拉强度为l1 3 2 m p a ，并以间接测量的方法得到涂层的平 均线膨胀系数为1 0 5 o 5 1 0 _ 6 。 6 在涂层对基体疲劳寿命的影响实验中，涂层中首先产生裂纹并向涂层与基体 的结合面发展，但在到达结合面之前发生偏转，最终与基体脱离形成无支撑 涂层。 关键词：爆炸喷涂；孔隙率；硬度；线膨胀系数；疲劳 a n i n v e s t i g a t i o ni np r o c e s s e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f d e n a t i o ns p r a y e dw c c o c o a t i n g s a b s t r a c t d e t o n a t i o ns p r 鑫y i n 贰d s ) i sa l li m p o r t a n tb r a n c hi nt h ef i e l do ft h e r m a ls p r a y i n g s 。 b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tw e a l 7r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s d u et oh i g h e r c o s t sa n dl o w e rp r o d u c t i v i t y ，d si s g e n e r a l l ya p p l i e di nt h em i l i t a r ya n da e r o s p a c e f i e l d s ；r e c e n t l yi ti sg r a d u a l l ye x t e n d e dt ot h ec i v i l i a nd i r e c t i o n ，a n dh a sa c h i e v e d 鼗o o d e c o n o m i ce f f i c i e n c y 。 t h eo b j e c t i v ei n t h i s p a p e ri st os o l v et h ed e f e c t si nc o a t i n g ，s u c ha sh i g h e l p o r o s i t y ，l o w e rh a r d n e s s ，a n dt h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nm a r xa n dc o a t i n g i t m a k e st w ok i n d so fc o a t i n g su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n da n a l y z e s 幽ei n a h e n c e0 f d se n e r g yo np r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g s t h e ni ta d d sam i x e d n 2i nt h ep r o c e s s o fd s b yi m p r o v i n gt h ed se q u i p m e n t ，a n df u r t h e re n h a n c e st h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n 建i n o r d e rt o g e tt h eo t h e rp r o p e r t yp a r a m e t e r so ft h ec o a t i n g ，i tm e a s u m st h eb o n d i n g s t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n ga n dt h em a t r i xi na c c o r d a n c ew i t hh b ，t e n s i l e s t r e n g t ho ft h e c o a t i n g ，t h ea v e r a g ec o e f f i c i e n to fl i n e a r e x p a n s i o nb yt h ei n d i r e c tm e a s u “i n e n t s y s t e m y ，a n da n a l y z e si n f l u e n c eo fc o a t i n go nt h e f a t i g u ep r o p e r t yo fm a 饿xm a t e r i a l 。 t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 d se n e r g yh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo f c o a t i n g i nac e r t a i ne n e r g y r a n g et h ep o r o s i t yd e c l i n e sa n dh a r d n e s si n c r e a s er a p i d l y 2 w cp a r t i c l e sa r e d e c o m p o s e do ro x i d i z e di nt h eh i g h t e m p e r a t u r eg a s ，a n d g e n e r a t ew 2 c0 1 e v e nwa n da m o r p h o u so r g a n i z a t i o n s t h em a i ni n g r e d i e n to f c o a t i n gi sw ca n di t so x i d a t i o np r o d u c t s 3 h a r d n e s sa r ei n f l u e n c e db yp o r o s i t y ，i n t e g r a t i o no f p a r t i c l e sa n de o 藏耗n o fw c p h a s e t h el o w e ro fp o r o s i t y ，t h eb e t t e ri n t e g r a t i o no fp a r t i c l e ，t h eh i g h e ro ft h e c o a t i n gh a r d n e s s t h ec o n t e n to fw cp h a s eh a sl e s si m p a c to nh a r d n e s s 。 4 i tc a ng r e a t l yr e d u c ec o a t i n gp o r o s i t y ，i n c r e a s eh a r d n e s sb ya d d i n gm i x e d - n 2i n p r o c e s so fd s 5 i tm e a s u r e st h et e n s i l es t r e n g t hi na c c o r d a n c ew i t hh b a n da v e r a g ec o e f f i c i e n to f 英文摘要 l i n e a re x p a n s i o na l e1 1 3 2m p aa n d1 0 5 0 5 l 酽7 r e s p e c t i v e 6 i nt h ef a t i g u el i f ee x p e r i m e n t ，t h ef i r s tc r a c ka p p e a r si nt h ec o a t i n ga n di td e v e l o p s t o w a r d sm a t r i xs u r f a c e ；b u tb e f o r et h ea r r i v a l ，d e f t e c t i o no c c u r s ，a n di tm a k e s c o a t i n gf a l lo f ff r o mm a t r i xf i n a u y k e yw o r d s ：d e t o n a t i o ns p r a y i n g ；p o r o s i t y ；h a r d n e s s ；l i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ； f a t i g u e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文竺攫缝堕途迎：q 途屋的王茎盈物理性直星婴塞= = 。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论支作者签名：驰忐澎形年3 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：欺强导师签名：细 日期： 谬年) 月多日 爆炸喷涂w c - c o 涂层盼工艺及物理性能骈究 第1 章绪论 1 1研究背景 机械产品的故障往往是个别零件失效造成的，而零件失效往往是由于局部表 面造成的，材料的腐蚀和摩擦磨损是从零件表面发生、疲劳裂纹由零件表面向里 延伸的。如采能够将机械产品中那些易损零件的表面失效期延长，则产品的整体 性能就可以得到提高。 最初提高材料磨损性能靠的是发展结构材料，但结构材料的发展已接近极限， 不能满足更高的要求，喷涂技术的发展为解决材料的表露问题带来了新的途径【l 】。 对于机械零件，热喷涂主要用于零件表面的耐磨、防腐、间隙控制、隔热、 恢复尺寸、改变导电性等力学性能，以保证机械在高速、高压、重载以及强腐蚀 介质工况下可靠而持续的运行。 热喷涂最大的优势是能够以多种方法制备出优于基体材料性能的涂层，该涂 层厚度一般扶几十到凡西微米，仅占工件整体厚度的几十分之一虱凡酉分之一， 却使工件表面具有了比基体材料更优异的力学性能和物理、化学性能。采用热喷 涂措施的费用，般虽然只占价格的5 1 0 ，却可以大幅度地提高产品的性能 及附加值，从而获得更高的利润。采用热喷涂措施的平均回报率高达5 - 2 0 倍， 可以使零件的性能得到了恢复，甚至提高。这与将该零件回炉变成原材料相比， 大大节约能源、资源并保护了环境，所以能够最大限度的傈留产品制造时的附加 值 2 1 。 热喷涂已成为航空发动机制造和维修中不可缺少的工序，例如热障涂层和密 封涂层。前者以2 1 0 2 为典型代表，后者以n i 石墨和n i c d 硅藻土为典型代表。目 前几乎所有的飞机均应用了这些涂层，如美国的波音7 3 7 、7 4 7 、7 7 7 、f 1 4 a 、f i l l 、 f 2 3 等。 钢铁行业中的辊类件表面经受着高温氧化、腐蚀、磨损及热冲击的恶劣工况， 损坏很快，不仅大大增加了辊耗而且直接影响钢材成品率和优质品率。目前国外 第1 章绪论 对炉内辊、输送辊、导向辊、热浸锌辊等辊件采用热喷涂技术进行预保护，取得 了良好效果，国内也已有了很好的开端。 汽车行业中，汽缸孔喷涂钼合金是等离子喷涂在汽车工业的最大应用之一。 目前s u l z c rm r t c o 已研制了用于发动机汽缸的从清理、吹砂直至喷涂的一整套系 统，涂层质量优良。汽车齿轮箱中有许多同步环，喷涂上一层钼后，可使齿轮工 作时具有自锁紧功能，保证行车安全、平稳。目前国内已建有喷涂同步环的大型 生产基地。 热喷涂技术已在航天、航空、机械、冶金、化工、石油、煤炭、纺织、交通 运输等部门获得了越来越多的应用，取得了明显的技术、经济效益。可以预见， 随着我国的工业进步热喷涂技术会发挥越来越大的作用，可以解决过去传统加工 方法无法解决的问题，已经成为我国现代化工业中不可缺少的一种加工技术够】。 热喷涂涂层虽然可以降低成本、改善表面性能，但涂层中含有孔隙，造成了 涂层与块材的性能不一致，一般情况下不如块材优异，如何减小甚至消除涂层中 的孔隙是一个很大的问题。由于喷涂设备差别极大、粉末类型各异等原因，实际 生产中不可能对如何降低孔隙率有通用的指导方针。此外，涂层的硬度直接影响 到其耐磨性能，一般硬度较大的涂层耐磨性能较好，但硬度过大会导致涂层脆性 增加。涂层和基体的结合强度也是需要考虑的非常重要的方面，因为如果涂层和 基体没有可靠牢固的结合，工作过程中涂层就难免从基体脱离，也就谈不上对工 件的保护和改善。涂层和基体材料的物理机械性能有一定差异，为了能够预n - - 者性能的差别对生产过程造成的影响，需要测量分析涂层的各种性能参数，例如： 涂层本身的抗拉强度、涂层的平均线膨胀系数、涂层对基体疲劳性能的影响等。 1 2 热喷涂简介 热喷涂是利用某种热源，如电弧、等离子弧、燃烧火焰等将粉末或丝状的金 属或非金属材料加热到熔融或半熔融状态，然后借助焰流本身的动力或外加的高 速气流雾化，并以一定的速度喷射到经过预处理的基体材料表面，与基体材料结 2 爆炸喷涂w c c o 涂层的工艺及物理性能研究 合而形成具有各种功能的表面覆盖涂层的一种技术3 1 。热喷涂过程经历4 个阶段， 即喷涂材料加热熔化阶段、熔滴雾化阶段、雾化颗粒飞行阶段和喷涂层形成阶段4 1 。 c 令 1 ) 热源2 ) 受热粉末3 ) 高速粒子 4 ) 扁平化粒子沉积在基体表面 图1 1 热喷涂原理图 f i g 1 1p r i n c e p l eo ft h e r m a ls p r a y i n g 4 ) 按喷涂方法和材料的不同，如加热源的形式，喷涂材料的形态、性质，能量 级别，喷涂环境等，热喷涂技术可以简明分为以下四大类： ( 1 ) 火焰喷涂 火焰喷涂法以氧燃料气体焰作为热源，将喷涂材料加热到熔化或半熔化状 态，喷射到经过预处理的基体表面上，从而形成一种具有特殊性能的涂层。火焰 喷涂具有设备简单，工艺操作简便，应用广泛灵活，适应性强，修复速度快，经 济性好，噪声小等特点。在2 0 世纪6 0 年代火焰喷涂曾是主要的喷涂方式，市场 占有率高达7 0 【5 】，但现在已经被更完善的喷涂方式取代。 ( 2 ) 电弧喷涂 用送丝装置将两根丝状金属喷涂材料均匀连续的分别送入电弧喷枪中的两个 导电嘴内，导电嘴分别接电源的正、负极，并保证两丝在未接触前绝缘。当两丝 端部在进入嘴后相互接触时，其间就形成短路而产生电流，使丝材端部瞬间熔化， 然后用压缩空气将熔化的金属雾化并呈微熔滴，以很高的速度喷射到工件表面， 形成电弧喷涂层6 。 ( 3 ) 等离子喷涂 3 第1 章绪论 等离子喷涂的基本原理是在棒状阴极和环状阳极之间同入适量成分的工作气 体，通过高频电弧放电在喷嘴内产生等离子体，携带气体向等离子体中输送粉末， 喷涂到基体表面。虽然市场上出售的等离子喷枪的原理基本相同，但是内部结构 有一定的差别1 8 1 。 ( 4 ) 超音速喷涂( h v a f ) 超音速喷涂是利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气或氢气与高压氧气在燃烧室或特 殊的喷嘴中燃烧，产生高达3 2 0 0 0 c 的高温高压燃气，焰流速度高达1 5 0 0 r n s 以上， 将粉末送进火焰中，产生熔化或半熔化的粒子，高速撞击在基体表面上沉积形成 涂层。能够获得比等离子喷涂结合强度更高的致密涂层 9 1 。 。 高速和相对较低的温度是h v a f 喷涂工艺最重要的两个特征n o l 。 ( 5 ) 爆炸喷涂 爆炸喷涂是利用脉冲式气体燃烧爆炸后产生的能量将喷涂的粉末加热熔化， 并加速轰击到工件表面，形成坚固的涂层。随后向燃爆室内送入清扫气，为下次 爆喷准备，如此循环反复进行。 从热喷涂技术的原理及工艺过程分析，热喷涂技术具有以下一些特点： 1可喷涂的涂层材料范围广，几乎包括所有固态工程材料。 2基体表面受热的程度较小而且可以控制，可以在各种材料上进行喷涂，且对基 材的组织和性能几乎没有影响，工件变形小。 。 3热喷涂工艺灵活，适应性强，不受工件尺寸和施工环境的限制。 4热喷涂操作的程序较少，施工时间短，效率高，比较经济。 5可使用普通材料代替贵重材料做基体，仅使用优质涂层材料，节省费用。 但热喷涂方法也有局限性，主要表现在： 1用一般喷涂方法制备的涂层与基体的结合主要是机械结合，强度较低。 2涂层中含有不同程度的孔隙，对于耐腐、抗氧化、绝缘等性能，一般不如整 体材料。 3热喷涂手工操作时劳动条件较差，有噪声、粉尘、热和弧光辐射问题。 4涂层均匀性较差，影响涂层质量的因素多。 4 爆炸喷涂w c - c o 涂层的工艺及物理性能研究 5难以对涂层质量进行非破坏性检查。 1 3 爆炸喷涂的特点 1 ) 迸粉口 5 ) n 2 2 ) 5 )6 )7 ) 2 ) 点火装置3 ) 枪管4 ) 粉末行进方向 6 ) c 2 h 27 ) 0 2 ；委；|l剥 图1 2 爆炸喷涂装置图 f i g 1 2 d e t o n a t i o ns p r a y i n gd e v i c e 爆炸喷涂技术研制成功后，因其涂层比其它喷涂方法得到的涂层质量高得多， 所以得到了人们的广泛认可。一般认为，爆炸喷涂是当前热喷涂领域内最高的技 术【1 2 1 。最初一直应用于航天和核工业等军事领域，随着工业技术的不断进步，逐 渐向民用品发展，目前己应用到钢铁工业、能源工业、汽车工业等部门，本文实 验中采用的喷涂方式即为爆炸喷涂【1 1 1 。 氧气和c 2 h 2 混合气体的自由燃烧温度为3 1 0 0 。c ，但在爆炸喷涂燃烧时温度可 达4 2 0 0 或更高，因而喷涂粉末粒子的温度可达3 5 0 0 c 以上；爆炸波传播速度可 达3 0 0 0m s ，从而将喷涂粉末粒子的喷出速度提高到7 0 0 8 2 0m s ，最高可达1 5 0 0 m s t l3 1 。每次爆喷可产生一个直径约2 5m m 的圆形涂层剃14 1 ，整个涂层即是由这 样一些小圆形涂层斑有序地相互错落重叠而成。 与其他喷涂方法相比，爆炸喷涂工艺具有以下主要优点i l5 】： 1 涂层与基体的结合强度高。高温高速颗粒喷涂到基体表面时，由于动能迅速 变成热能，使局部温度瞬时达到4 0 0 0 。c ，涂层与基体表面形成显微焊接，涂 层具有冶金和机械结合的特性，提高了涂层与基体的结合强度。有资料报导， 爆炸喷涂涂层的结合强度曾达到过2 4 0m p a 的高度【l 3 。 2 成分相同时爆炸喷涂所得的涂层硬度高。喷涂w c c o 时，火焰喷涂涂层的硬 5 第1 章绪论 度h v = 8 0 0 ；而爆炸喷涂涂层硬度较高，根据不同参数可调至高达h v = 1 3 0 0 。 3 涂层的气孔率低。火焰喷涂为8 1 5 ，等离子喷涂为5 , - - , 1 5 ，正常情况 下爆炸喷涂涂层孔隙率较二者都低。 4 涂层的光洁度高。 5 工件温度低。由于喷涂是脉冲式的，每次喷涂时工件受到热气流及热颗粒冲 击仅几毫秒，工件温度一般在2 0 0 以下。 爆炸喷涂的缺点为： 1 效率低。爆炸频率低，不超过1 0 次s ，而每次喷涂形成的涂层厚度较薄，直 径仅2 5 m m 。 2 爆炸喷涂时噪音强烈，达到或超过1 5 0 d b 。 3 爆炸喷涂时会产生极细的尘粒，因此需专用的防尘室等措施。 4 形状复杂的工件表面、小内径内腔表面和长内腔内表面无法喷涂。 因此，对于等离子喷涂和技术先进性低于等离子喷涂的电弧喷涂及一般火焰 喷涂，爆炸喷涂涂层的性能在各个指标上的优越性是很明显的。 1 4 国内外研究现状 1 4 1涂层与基体的结合强度 由于涂层与基体在力学、热学等性能方面上存在着差异，会引起二者在应力、 应变上的失配，造成失效；最常见的失效形式即为涂层从基体上脱落1 6 1 。目前涂 层与基体界面结合强度的测量方法多种多样，通常对具有较高结合强度的涂层基 体的评定方法主要有垂直拉伸法、弯曲法、划痕法等。 垂直拉伸法是目前被广泛采用的测量涂层基体材料界面结合强度的方法。这 种方法是用某种胶粘剂( 比如环氧树脂) 将薄膜涂层表面粘接在某一能够方便实 施载荷的物体上，然后在该物体的一端施加拉伸载荷1 7 】，示意图如下： 6 爆炸喷涂w c c o 涂层的工艺及物理性能研究 f 卜一 l |l 斗f 图1 3 拉伸实验粘接试样 f i g 1 3a d h e s i v es a m p l e so fb o n d i n gs t r e n g t h 评价这种材料体系的界面结合强度非常简单，即根据涂层与基体界面断开时 所对应的载荷f 除以涂层与基体的接触面积a ，即可得到平均拉伸强度，计算公 式为： o ：里( 1 1 ) o = 一 l1 1 ) a 这种方法的好处在于能够较准确的定量化的测量出界面结合的拉伸强度，但 是测量的结合强度值有一限度，通常小于5 0 m p a t l 8 】。同时，这种方法的不足之处 是如果出现了胶粘剂的粘结强度小于涂层与基体的界面结合强度，就会导致实验 失败 1 9 1 。因此要采用这种实验方法来测量界面结合强度的前提条件是胶粘剂的粘 结强度要大于涂层与基体材料的界面结合强度。 弯曲法可以测量涂层基体材料的界面结合能。常用的有3 点弯曲、4 点弯曲、 和悬臂梁弯曲法 2 0 , 2 1 。刘长清等曾利用悬臂梁法结合声发射( a e ) 系统测量了厚 度约为3 p m 的t i n 涂层与t i 基体的结合能2 2 】。 划痕法是目前广泛使用的一种半定量的测量涂层与基体界面结合能的方法。 具体是用一具有很小曲率半径、圆锥形端头的硬质材料立在薄膜表面，施加一定 的法向力并使针延涂层表面进行刻划，通过划伤涂层来测量涂层对基体的附着力 【2 3 1 o 这种方法主要适用于厚度较小的硬质涂层渊。b u l l 等捌也指出，该方法不能 测量厚度大于5 0 p m 的涂层的结合性能，因为该方法在涂层破裂前不可能产生足够 大的界面应力场使得界面开裂。而爆炸喷涂涂层在工业上的应用厚度一般在 1 0 0 p m ，所以该方法不适合测量本实验中的涂层。 7 第1 章绪论 1 4 2 涂层自身的抗拉强度 涂层的自身抗拉强度试验是对涂层粒子间在横向上相互衔接程度的检验。由 于涂层的各向异性，涂层的这一强度值一般是不同于涂层与基体间的结合强度的， 有学者认为，涂层自身抗拉强度要比涂层与基体的结合强度高l 2 倍 2 6 1 ；也有学 者认为在试件表面喷砂处理条件下，涂层与基体间的结合强度等同于涂层的自身 抗拉强度。 下图为涂层在受到不同方向上拉力的状况： t ， 1 ) 涂层与基体的结合强度6 ，2 ) 涂层自身抗拉强度6 h 图1 4 涂层抗拉试样受力 f i g 1 4 t e n s i o nc o n d i t i o no fc o a t i n g 赵文轸认为在其它喷涂条件相同时，涂层的抗拉强度与厚度有关：随着涂层 厚度的增加抗拉强度因受到残余应力的影响而减小。涂层抗拉强度与厚度的关系 可以用公式： j 吼= a k d d ( 1 2 ) 表示，k 代表涂层的敏感系数。对脆性涂层，在抗拉实验中断口平齐；塑性涂 层被拉断时断口大部分是撕裂岭，呈韧性断裂的特征；而纯塑性涂层被拉断时断 裂强度与涂层厚度几乎无关，断口呈纯韧性，因为残余应力可以被很好的释放。 张忠礼等人发现对喷砂处理的试样，电弧喷涂铝青铜涂层的剪切强度是结合 强度的1 5 倍，抗拉强度更是高达结合强度的3 倍2 7 1 。 对于热喷涂涂层来说，涂层内的氧化物和孔隙都是结合的薄弱之处，由于涂 层中存在孔隙，造成了涂层的层间缺陷，一般在抗拉强度试验中都是从这些部位 开始产生裂纹的。 8 爆炸喷涂w c - c o 涂层的工艺及物理性能研究 。4 3 涂层的平均线膨胀系数 随着温度的变化，材料的体积会发生膨胀或收缩，热膨胀系数就是表示单位 温度变化时材料产生的应变量网。、 在航天等领域，热膨胀系数是进行材料选择和结构设计的一个非常关键的参 数。航天器是在地面环境中进行装配的，但航天器在太空中运行时的环境温度要 远远低予室温，由予不同材料组成的零件热膨胀系数有差别，其收缩交形程度不 同，有可能造成一些密封件失效或连接件“抱死”，严重的甚至可能造成某些部 件整体失效，导致灾难性后果。因此，准确测量涂层的热膨胀系数是航天和超导 等领域中大型工程项目进行材料选择和结构设计的前提。 涂层的尺寸稳定性与热膨胀系数密切相关。近年来人们对复合材料的热膨胀 系数进行了大量的研究强3 2 1 ，得知复合材料的热膨胀系数不仅与各组分的热膨胀 系数相关，同时还与它们的刚度有关强翻，这就使得复合材料的热膨胀系数预报十 分困难，迄今为止没有得到与试验结果完全相符且适用于所有材料的理论方法j 。 x 光衍射法【3 5 - 3 7 ( x - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d ) 可以测量薄膜的热膨胀系数，但 其仅适用于晶体结构材料，无法测量工业中广泛应用的涂层材料。因此，在一些 应用场合，往往简单的用三维块状试件代替涂层进行热膨胀系数的测定而忽略材 料维度的影响。由于表面效应的影响，低维材料的许多物理性质都与其对应的三 维材料有很大区别 3 8 - 4 1 1 。因此这种方法难以准确测量涂层的线膨胀系数。 。 朱梦冰等人在用t m a ( t h e r m o m e c h a n i c a la n a l y z e r ) 测量薄膜材料的线膨胀 系数时提出了改进方案。他们对d i a m o n d 系列静态热机械分析仪提出用铜箔作为 参照物对仪器进行修正，并以墨本a p i c a l a h 型聚酰亚胺纵囱薄膜为检测试样，验 证了结果的正确性1 4 2 1 。 上海交通大学的徐烈设计了测量材料低温( 7 7 3 0 0 k ) 线膨胀系数的装置。 谴以膨胀系数较小的石英为顶杆，氦气失冷却源，逶电瘊的铜为加热系统，程控 扫描仪和微机为控制系统，并对该系统做误差分析。用该系统重复测量无氧铜的 线膨胀系数，得出的数据与实际值基本吻合，理论误差很小【4 3 】。 9 第1 章绪论 传统测试方法是采用光杠杆原理对金属线膨胀系数进行直接测量4 4 1 ，该方法 存在占用场地大、望远镜调节费时、加热过程温度难以控制造成读数不准等缺陷， 致使结果误差较大4 5 1 。 以上三种方法都是直接对涂层进行测量的，但本文实验中由于涂层与基体结 合比较紧密，难以剥离，不易得到合适尺寸的涂层进行上述两种方法的测量。 k a w a s a k ia 认为对于单相涂层的线膨胀系数值可通过查表或实测得以解决， 而在复合材料中每一相的含量不固定，其综合0 【值在无实测资料情况下，可采用 直线插值法进行计算湖。在a 、b 两相组成的复合材料中，线膨胀系数0 【一般表 达式为： 0 【= 0 c a v a + 仅b v b ( 1 3 ) 式中v a 、v b 为两组分体积分数，0 【a 、0 【b 为两组分热膨胀系数。 经验表明，这种方法误差较大，奚同庚提供了经验复合法4 7 1 ，他的表达式在 上式基础上增加一项 ( v ax v 0 c a 0 c b ) ( v 仅a + v r b 0 【b ) ( 1 4 ) 一般情况下，经验复合法比直线插值法更接近事实，但涂层中还有第三相气 孔的存在，由于气孔不仅在其体积分数，而且其大小、形态、分布均对性能有较 大的影响4 8 1 ，这就使该预测式更为复杂。 1 4 4 涂层对基体疲劳性能的影响 随着涂层应用的不断扩展，工业对涂层强化后材料的整体性能提出了更高的 要求，其中一个重要方面是疲劳性能。飞机起落架在起落过程中造成材料表面磨 损的同时存在疲劳载荷，传统的耐磨强化方法是采用电镀铬层。然而，电镀铬会 排放出致癌物质c r 6 + ，引起严重的环境问题；同时，电镀铬层中的氢化铬分解后 形成较大的拉应力，造成表面裂纹，影响起落架的可靠性4 9 1 ，因此需要对其强化 工艺进行改进。 近年来，美国、加拿大等国在飞机起落架上采用h v a f 涂层代替电镀铬层5 0 1 。 由于涂层强化后改变了基体的表面结构，且以涂层表面为受力面，所以涂层对材 1 0 爆炸喷涂w c - c o 涂层的工艺及物理性能研究 料整体的疲劳性能有一定的影响。有研究认为，基体表面受压应力时疲劳强度相 对较高。 目前有关涂层对材料疲劳性能的影响研究不多，关于涂层对基体疲劳性能的 影响没有达成一致的意见，有些甚至截然相反 5 2 - 5 5 】。 刘伟等人在模拟车轴表面喷涂合金粉末涂层，经1 6 x1 07 次循环后卸载，发 现涂层磨损严重的区域主要是表面氧化区和加工硬化区。表层氧化膜和次表面微 动裂纹的扩展导致涂层表面层的剥离，但涂层的层状组织将裂纹的扩展路径限制 在与表面基本平行的方向上，有效阻止了微动裂纹向纵深扩展，从而延长了车轴 的寿命 5 6 1 。 中科院的于维成等人认为，喷涂涂层越厚、结合强度越低会导致材料的疲劳 强度越弱；粗糙表面可提高结合强度，但对基材疲劳性能不利5 7 1 。 邓春明等人用3 0 0 m 低合金钢为基体，分别进行超音速火焰喷涂和电镀铬处 理。经比较认为，超音速涂层试样、电镀铬层试样、3 0 0 m 试样的宏观断口形貌基 本一致。超音速涂层中的裂纹沿弯曲路径扩展，在界面处发生偏斜，没有发展到 界面。而电镀铬层中裂纹垂直扩展并延伸至基体，在基体表面形成新的次裂纹源， 对基体的疲劳寿命造成明显的负面影响陋8 1 。 1 5 研究内容、目的和意义 本文主要从以下几方面进行研究： ( 1 ) 本文主要通过爆炸喷涂方式制备w c c o 涂层，研究了对涂层性能影响较 大的因素，分析了表征涂层基本性能指标的孔隙率、成分和硬度，系统研究了爆 炸工艺对涂层性能的影响。 ( 2 ) 通过分析比较得出最佳喷涂工艺，制备超低孔隙率涂层，同时涂层的硬度、 成分等性能较好。 ( 3 ) 对制备的涂层进行物理机械性能测量和分析，主要包括测量涂层与基体的 结合强度、涂层自身的抗拉强度、涂层的线膨胀系数，分析了影响其性能的因素， 并评定了涂层对基体疲劳性能的影响。 第1 章绪论 本课题系统研究了对爆炸喷涂涂层的组织、性能特点，比较了不同因素对涂 层的影响，并阐述了其原理，为迸一步改进实验设备和工艺提供了基础。对涂层与 基体结合强度的测量方法进行比较，选择合适的一种进行测量；通过疲劳实验评价 涂层对基体疲劳性能的影响方式，进而可以估计试样的预期受命；针对涂层与基体 结合强度高、不易剥离的特点，创造性的设计了测量涂层线膨胀系数的非破坏性方 案，该方法简便可行，具有一定的测量精度和可比性，无需复杂、贵重的测量仪器， 节省了实验费用。 1 2 爆炸喷涂w c - c o 涂层的工艺及物理性能研究 第2 章爆炸能量对涂层性能的影响 爆炸喷涂靠热源提供的能量将粉末粒子加热、加速并使之与基体结合，故爆 炸能量在喷涂过程中起着非常重要的作用i 本章将就爆炸能量对涂层性能的影响 进行研究。在涂层的性能参数中，孔隙率、硬度及涂层与基体材料的结合强度在 本文中是需要首先考虑的，本章将针对这三方面进行考察，并研究了爆炸能量对 涂层氧化程度的影响。 2 1制备涂层 喷涂设备采用d n b 3 型爆炸喷涂枪。 首先对基体进行喷砂处理，基体材料选用4 5 # 。喷砂用棕刚玉做磨料，喷砂嘴 与基体呈6 0 0 - 7 5 0 ，避免9 0 0 喷砂，以防砂砾嵌入基体。喷砂处理可除去基体表面 的锈迹和油污后可获得洁净、新鲜、粗化的表面，有利于提高涂层与基体的结合。 用压缩空气将表面残留的灰尘吹去，然后用丙酮清洗表面，放在干燥清洁的环境 中，并确保2 个小时内喷涂，否则需重新喷砂。 喷涂用两种粉末，其主要化学成分均为8 7 9 0 w c 和1 0 1 3 c o ( w t ) ，型号分别为： ( 1 ) y f l1 2 烧结粉，粉末粒度5 0 - 8 0 p r o ( 2 )g p l 2 粘结粉，粒度3 0 5 0 m y f l l 2 粉烧结粉是细的w c 粉和c o 粉团聚颗粒经高温烧结后破碎而成，或将 w c c o 硬质合金机械破碎得到。g p l 2 粘结粉采用料浆喷干法、表面团聚法或擦筛 法制成，w c 粉末外部包覆一层c o ，团聚颗粒形状近于球形。 下图为两种粉末的形态： 1 3 第2 章爆炸能量对涂层性能的影响 y f l l 2 图2 1 喷涂粉末s e m 图像 f i g 2 1 s e mo fs p r a y i n gp o w d e r s 2 2 赜涂能量的确定 设定爆炸喷涂参数如下： 表2 1 喷涂参数 t a b 2 1p a r a m e t e r so fc o a t i n g s g p l 2 序号粉末种类 0 2 ( 1 d m i n 1 ) c 2 h 2 ( l m i n 1 ) 送粉气n 2 ( i n a n l ) 爆炸频率 h z 1 # 2 # 3 # 辅 5 嚣 酣 y f l l 2 g p l 2 3 3 3 5 3 8 4 0 3 8 4 0 3 3 3 5 3 8 4 0 3 8 4 0 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 设喷涂过程中0 2 、c 2 h 2 的气体流量比为k 。k 值不同，在喷枪内发生的化学 反应也不同： 5 0 2 + 2 c 2 h z - - - - - 4 c 0 2 + 2 1 - 1 2 0 ( 2 1 ) 3 0 2 + 2 c 2 h 2 = 4 c o + 2 h 2 0 ( 2 2 ) 理论上，当k 2 5 时0 2 充足，爆炸能量大小取决于乙炔的流量，产物完全 是c 0 2 和h 2 0 ；k 1 5 时0 2 严重不足，爆炸产物完全是c o 和h 2 0 ：1 5 k 1 4 爆炸喷涂w c - c o 涂层的工艺及物理性能研究 2 5 时，产物为c 0 2 、c o 和h 2 0 的混合物。非完全爆炸反应后产生还原性气氛 c o ，既稀释了喷枪内0 2 的浓度，又可以在粒子飞出喷枪后起到隔离空气的作用， 降低粉末粒子的氧化。 但由于加热后的粉末在喷涂到工件表面上需要在空气中飞行一段时间，空气 中的氧气会直接和w c 1 2 c o 发生化学反应5 9 1 ，增强了对涂层中w c 的分解和氧化 作用。 由表2 1 可知0 2 与c 2 h 2 的流量比k 为1 ，0 2 量不足；所以0 2 的流量决定了 爆炸时产生的能量，即y f l1 2 粉的爆炸能量从l # n 错依次升高，g p l 2 粉的爆炸 能量从5 # n 甜依次升高。 文中主要以y f l l 2 涂层考查能量的变化对涂层性能的影响，以g p l 2 涂层做 验证。 2 3 爆炸能量对涂层孔隙率的影响 2 3 1 涂层孔隙率实验结果 喷涂完成后将试样切成小块，经镶嵌、研磨、抛光，用o l y m p u sg x 5 1 型 金相显微镜观察涂层的断面组织形貌，用专业金相来测量涂层孔隙率。 描述涂层结构特征的一个重要参数是涂层的孔隙率，本文实验中测量涂层孔 隙率采用的是图像分析法。首先用金相显微镜得到涂层不同部位的断面组织，其 次用o l y c i a 专业金相分析系统计算出该断面不同部位的孔隙率，取其平均值即 为该涂层的平均孔隙率。用h b7 6 2 7 1 9 9 8 的标准涂层孔隙率图片与实验测的数据 进行对比，发现误差较小，故认为该方法切实可行。 下图为表2 1 所列各涂层的断面组织： 1 5 1 # ，y f l l 2 ，0 2 量3 3l m i n 1 3 撑，y f l l 2 ，0 2 量3 8l m i n 。1 錾鬻自蓬i 攀缀j j 器萋i j 錾囊蠹l 鍪粪鍪囊薹攀； 5 # ，g p l 2 ， 蔓鳓辅i 2 群，y f l l 2 ，0 2 量3 5 l m i n 1 荔! i i 篓蒜；篓荔! ；：鍪：l - 箍荔| | | | ! i i ：l l 囊l 爨鬟l l i 羹：囊；囊囊i ； 鬻一 i 孽：囊：l 蠢群；i ：l ；i 募警，垂囊= = = 楚：移：l i 罐：麓嚣羹囊雾囊鬻薹i 瓣- 舞囊：；蓥：誊：赣i ：萋：萎：篓嚣寰器j ；：g 囊囊篓嚣辩篓篓溉i i i 蒜爱萎孽蠹 黼瓣鬟垂：。鬻篝蠡黼：鬟缵鬻缓纂鬻薹旅谨誓j ：黪 黝- 毋7 珊秽j 搿；拳：耘罄：缈崔 蠹 ：嚣舞 ；! 砉型撑捌! ! 孝 ；! ! 孝 麓# 端 ：二蒌i ：萋基毒- 联誊誊l 墨篓：曩曩：萎：g ：囊萎l 蠡簿辩藁誊篓器鬻磐簟囊麓麓翥 y f l l 2 ，0 2 量4 0l m i n 。1 0 2 量3 8 l m i n 。1 甜，g p l 2 ，0 2 量4 0 l m i n j 图2 2 试样断面金相 f i g 2 2m e t a l l o g r a p ho fs a m p l e s 爆炸喷涂w c 。c o 涂层的工艺及物理性能研究 观察以上6 个涂层组织，图像下部是基体，中间是涂层，上部有部分镶嵌料。 涂层中黑色、大小不一的孔状物质，是涂层中的气孔( 当粒子碰撞到基体或涂层 表面时，由于对粗糙表亟的不完全填充及与粒子闻的不完全结合，不可避免的会 产生孔隙) 。气孔的存在对涂层的物理、力学性能有很大影响，使涂层性能低于 相应块材。 下图是涂层孔隙率的具体值。 、 装 、一 褂 餐 j 2 0 15 弱 10 5 筠 0 3 03 54 04 5 氧气流量( 1 。m i n 一1 、 图2 3 试样孔隙率 f i g 2 3p o r o s i t yo fs a m p l e s y f l l 2 粉 6 p 1 2 粉 2 。3 。2 爆炸畿量与孑l 隙率的关系研究 从图2 2 的l 榉错可以看如，随着爆炸能量的增加，涂层中孔隙面积含量迅 速下降。1 撑和2 挣的孔隙率很高，且单个孔隙截面积很大；随着能量增加到3 # ，虽 然孔隙依然较多，但其断面组织中大面积的我隙极少，以中i j , 孑l 隙羼多；当麓量 增加到错时孔隙含量进一步降低，孔径也逐渐减小。 5 榉、繇涂层的参数与3 群、4 拌对应相同，明显可以看出相同能量下g p l 2 粉喷 涂得到的涂层孔隙率5 赛较3 雾低、错较糍低，怠孔隙多集中在涂层的中上部，涂层 下部孔隙较少。 图2 3 为各涂层具体孔隙率值，可知在一定范围内随着燃气流量的增加，即爆 炸麓量的增加，涂层中孔隙率几乎呈直线下降。要考察爆炸能量与孔隙率闻的变 1 7 第2 章爆炸能量对涂层性能的影响 化机理必须从孔隙的形成机制下手。一般认为，粉末颗粒受到爆炸波的加速和加 热，在与基体碰撞过程中产生变形并堆叠成涂层；但变形粒子( 特别是速度和温 度较低的粒子) 在堆叠过程中，由于变形不充分，往往产生不完全重叠，从而形 成孔隙。 可见，爆炸能量是通过影响粒子的飞行速度和加热状态来改变涂层孔隙率的。 2 3 2 1粒子飞行速度的影响 粉末颗粒若能被加热到高塑性或熔融态并以高速喷射到基体表面上，就能形 成高致密度、结合牢固的涂层。在爆炸喷涂中，高速飞行的颗粒所具有的动能为 速度平方的函数，从动能公式 k e = m v 2 2 ( 2 3 ) 可以看出，速度越大，动能越高。在粉末颗粒与基体表面相撞的瞬间，突然 停止运动的颗粒把动能转换成热能，不仅使微小的粉末得到了第二次加热的机会， 同时也加热了被撞击的基体表面，使粉末颗粒和基体表面均产生程度不同的塑性 变形。碰撞后粒子呈扁平状一层层依次叠加，形成具有一定厚度和黏附能力的涂 曙【1 3 1 力譬。 随着喷涂不断进行，有极高动能的后续粒子会对己形