（材料加工工程专业论文）稀土对bapbo3导电陶瓷的制备和组织性能的影响.pdf

中南大学硕士论文 摘要 本研究分别采用机械合金化法和化学液相共沉淀法，以粉末冶金为 路线的方法，制备了添加不同稀土( l a ，y ) 含量的b a p b 0 3 导电陶瓷 材料。借助于现代分析检测仪器，对添加稀土后b a p b 0 3 材料的合成过 程、显微组织结构和电力学性能进行了系统的分析与检测。在此基础上， 对稀土一b a p b 0 3 的导电机理和p t c 特性进行了深入的研究。研究结果 表明；采用机械合金化方法和化学液相共沉淀法能有降低b a p b o ，材料 的合成温度，其合成温度分别为7 0 0 和6 5 0 左右，同时能提高b a p b 0 3 材料的综合性能。稀土( l a ，y ) 对b a p b 0 3 导电陶瓷材料的力电学性 能的影响均成抛物线变化，当稀土掺杂量在1 ，0 左右时，b a p b 0 3 的粉 末性能最好，分布均匀，颗粒较细；并且显著提高了烧结坯的密度、硬 度和抗弯强度、降低了室温电阻率、改善了材料的p t c 特性。其室温 电阻率：0 3 3 4 5 和o 4 6 4 8 l o 。4 q c m ，居里点附近的升阻比r 。r 2 5 ： 2 5 0 0 和18 0 0 左右。但稀土对b a p b 0 3 的居里温度影响不大，都在7 5 0 左右。稀土掺杂增加了b a p b 0 3 中的p b 0 6 八面体的倾斜度，导致p b 之6 s 和0 之2 p 轨道能带重叠和载流子浓度的增加，从而降低了材料的 室温电阻率。在高温下，由于钡空位的增加、晶粒较细晶界较多和晶界 的氧化作用等增加了材料的p t c 效应。同时，稀土l a 和y 在b a p b 0 3 中以固溶形式存在，它们的固溶度不同，前者约在l o 左右，而y 后 者仅为前者的一半。 关键词：稀土；b a p b 0 3 ；导电陶瓷。 中南大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，m ec o n d u c t i v eb a r i u mm 唧l 啪b a t e ( b a p b 0 3 ) d o p e dw 砒 v a r i o u s0 0 n t e n t so fr a r ee a r t h ( l a ，y ) w a sp r 印a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g ym e m o d u s i n gm e c h a l l i c a lm i l l i n ga n dl i q u i d s t a t ec o - p r e c i p i 诅t i o nm e t h o d ( l s c m ) 1 1 1 e p r e p a r e dp r o c e s s ，m i c r o g r a p h ，m e c h a n i c a la 1 1 de l e c t r i c a lp r o p e n i e so f h eb a p b 0 3 w i t h d o p i n g r a r ee a r t hw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yb yu s i n g m o d e m i n s 乜1 l m e n t s f u r 七h e h n o r e t h ee 丘b c to ft 上1 er a r ee a m lo nc o n d u c t i v em e c h a n i s m a i l dp t cc h a r a c t e r i s t i c so fb a p b 0 3w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i ti ss h o w n 也a tt h e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f b a p b 0 3w a sd e c r e 船e ds i g n i f i c a n t l y ，a b o m7 0 0 a i l d 6 5 0 ，r e s p e c t i v e ly ，a sw e l la st h ev a r i o u sp r o p e r t i e so f b a p b 0 3 、c r ei m p m v e db y u s i n gm e c h a n i c a lm i l l i n ga 1 1 dl s c m ，w i 也m e i 1 1 c r e 嬲eo ft h er a r ee a r t hc o m e n t ， m e p 躲出o l a - s h 印e dm e c h a l l i c a la i l de l e c t r i c a lb e h a v i o r h a sb e e no b s e r v c d w h e n 也ec o n t e n to fm er a r ee a m li sa b o m1 o ，m ep r o p e m e so ft h eb a p b 0 3p o w d e r w e r eo p t i m a l ，a 1 1 di th 髂a h 远h e rp “t y a 1 1 df i n e rp 砒i c l es i z e ，也ea d d “i v e so ft h e r a r ee a n i li n c r c a s e sr c m a d ( a b l yt 1 1 e d e n s i 劬h 删n e s sa n d 也eb e n d i n gg t r e n g t l l ， d e c r c a s e s l er o o mr e s i s t i v i t ys i g l l i f i c a n n y ，a n di m p r o v e st 1 1 ep t cc h a r a c t e r i s 廿c s o fm es i n t e r e db a p b 0 3 t h er o o mr e s i s t i v i t yo fm ea d d i t i v el aa 1 1 dyi sa b o u t 0 3 3 4 4 5a n d0 4 6 4 8 1 0 4q c m ， r m a x r 2 5 i sa b o u t2 5 0 0 a n d18 0 0 ， r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，t h ee f 琵c to f t h er a r ee a r t ho nt h ec u r i et e m p e r a t u r e o ft h eb a p b 0 3i sn o to b v i o u s ，a b o u t7 5 0 t h ed e c r e a s eo ft h er o o m r e s i s t i v i t yc a nb ee x p l a i n e db yt h ep h e n o m e n o n o ft h em o r eo v e r l a po rg a p f b r m a t i o nb e t w e e nt h ep b ( 6 s ) a n do ( 2 p ) o r b i t a l sa n dt h ei n c r e a s eo ft h e c a r “e r ，p r o b a b l y d u et oai n c r e a s et h et i l to ft h ep b 0 6o c t a h e d r ab y a d d i t i v e so ft h er a r ee a r t h t h ei m p r o v e m e n to ft h ep t cc h a r a c t e r i s t i c sw a s i n d u c e db yt h em o r eo x i d eo ft h eg r a i nb o u n d a r yo ft h er e f i n e rp a r t i c l es i z e a n da ni n c r e a s eo ft h eb a r i u mv a c a n c y m e a n w m l e ，t h es o l u b i l i t yl i m i to f t h er a r ee a r t hl aa n dyi nt h eb a p b 0 3w a sf o u n dt ob ea b o u t1 0 a n d5 ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：r a r ee a r t l l ；b a p b 0 3 ；c o n d u c t i v ec e 删 n i c s 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 特种陶瓷材料具有熔点高、抗腐蚀、抗氧化、耐热性好、弹性模量、 硬度和高温强度高等特点，已广泛应用于能源开发、空间技术、电子技术 和传感技术等领域。近3 0 年来，随着新技术革命的兴起，各工业国家如美、 同等都十分注意特种陶瓷的开发与研究，形成了世界性的“陶瓷热”f 1 。 特种陶瓷从应用上可分为功能陶瓷或电子陶瓷和工程结构陶瓷，前者占整 个陶瓷销量的8 0 ，而且每年以2 0 的速度增长。目前，国内外电子陶瓷 及其技术发展很快，电子元件产量也很大。据报道【2 1 1 9 9 8 年世界各类电子 陶瓷材料和元器件产量分别达到4 3 2 6 亿支和2 7 2 0 0 吨，2 0 0 5 年世界的电 子陶瓷材料和元器件需求量分别为7 4 4 5 亿支和4 6 0 0 0 吨。进入2 l 世纪， 世界电子陶瓷元器件的发展将向小型化、片式化、多功能化复合化、高性 能及信息方向发展。 然而，我国的电子陶瓷业起步较晚，技术相对落后，要赶上美国、日 本等发达国家，至少需上十年的时间，我国的电子陶瓷工业的发展还仅仅 是开始。但经过“七五”至“九五”的发展，我国的电子陶瓷已取得了长 足的发展，“十五”期间将加大技术创新与加快产业化进程，力争在国际上 占有一席之地。在电子陶瓷材料方面，开发出高导热、低，、热膨胀系数 接近s i 的绝缘材料、开发出低温烧结陶瓷材料，改进和开发半导体陶瓷材 料及陶瓷一聚合物复合材料 在电子陶瓷元器件方面，开发出小型、片式 元器件，研制和开发多功能电子陶瓷器件，研制和开发陶瓷一聚合物复合 材料的元器件，并扩大其应用。在新技术和工艺方面，进一步发展陶瓷薄 膜技术、多层化技术和超微细粉料制备技术以及纳米级材料制备技术以满 足我国2 l 世纪电子陶瓷发展的需要。 电子陶瓷是在二十世纪随着电子工业的发展而迅速崛起的，导电陶瓷 是电子陶瓷的一部分，它不仅导电性好，而且化学稳定性好，耐高温，抗 腐蚀，绝非金属导电材料所能比拟的。随着新技术的继续发展，二十一世 纪的导电陶瓷的前景更为可观，应用将更为广泛4 1 。 中南大学硕士学位论文 1 2b a p b o j 多功能导电陶瓷的研究概况 b a p b 0 3 是一种新型的多功能导电陶瓷，具有优良的导电性和高温 p t c 效应，人们利用它的优异导电性可以做成薄膜和复合材料，提高材 料的导电性和其他综合性能；利用其高温p t c 效应，可以做成各种大功 率、高温发热体和电流控制元件及高温传感器等，现在已在陶瓷电极、 导电材料、抗蚀颜料和烧结电阻器等已经均有应用，用作c r 2 0 3 为基的 陶瓷湿度传感器电极具有优良的综合性能。随着功能材料的应用不断扩 大及普及，b a p b 0 3 的应用领域不断扩大，现已涉及电子、机械、化工、 航天、通讯和家用电器等领域，是一种很有开发前途的功能材料。 自从1 9 5 8 年，v o n r u d o l f 等人在研究s r p b 0 3 材料时【5 】报道了一种新 的铁电材料b a p b 0 3 以来，人们对其进行了广泛的研究，不过早期主要集 中研究其结构与主要性质；八十年代之后，在铋系超导体的研究中，人 们发现铅，钡可以形成a 。+ l b 。0 3 n + l 的固溶体，使得b a p b 0 3 的结构和性 质尤为引人注目；进入9 0 年代后，人们开始研究它在复合材料和薄膜材 料的方面的应用，估计这将是日后人们关注的焦点。 1 3b a p b 0 3 的晶体结构 b a p b 0 3 的晶体结构具有争议，早期的几位研究者均分别合成了 b a p b 0 3 材料，并报道了其结构和主要性质m 】，认为是立方钙钛矿结构， 七十年代之后，对b a p b o j 的结构出现了争议，不少研究者先后否定了 b a p b 0 3 的立方钙钛矿结构，而认为它是正交钙钛矿结构 8 】。不过人们普 遍认为它是立方钙钛矿结构，b a p b 0 3 的晶体结构为立方钙钛矿型( 如图 1 1 ) ，其点阵参数：a = o 6 0 0 9 ，b = o 6 0 5 8 ，c = o 8 5 0 6 n m 。这主要是由于各 测试试样中p b b a 比不一样所致。p b o ：具有高挥发性，所以烧成后p b b a 降低，一般为原始粉料的7 0 左右。根据g o n n a r d 模型的解释 引，钙钛 矿结构相转变可由容忍因子t 决定，t 的表达式为： f ：皇鱼 2 ( + ) b a ”、p b 2 + 及0 2 的离子半径分别为o 1 4 3 、1 1 9 和o ，1 4 0 n m 。当p b ，b a 比 约为1 时，可计算t 为0 9 ，从而出现正交或赝立方相。而当p b b a 比小 ! 壹奎堂婴圭主垡堕茎 一 于1 时，有效p b 离子半径减小，t 值增加，t = l 左右时，便会观察到立 方相。另方面，p b 0 2 的挥发也会导致陶瓷体电阻率的升高，导电性能 恶化，所以在配料时般使p b b a 比略大于l 。当然过量p b 0 2 也会形成 液相促进致密烧结。表i 列出了b a p b 0 3 的有关基本性质。 表lb a p b 0 3 基本性质 陵 密度熔点热膨胀系数居里温度室温电阻率阻温系数载流子密度 ( 咖m 3 )( ) ( 1 0 6 )( )( q cm ) ( 九：)( c m 。) 景 841 0 6 01 67 5 0 【9 】 5 8 00 2 r t c o 3 5 时，材料具有半导体性。他认为电 荷的不平衡性( 2 b i ”= b i 【i l + b i ”) 决定了材料的超导性。m a t t h e s s 【2 8 1 研究 9 童奎堂堡圭兰篁丝茎 了b p b o 的电子结构，提出了b a p b 0 3 的高导电性是由于费米能级附近 的p b 之6 s 态与0 之2 p 态重叠而引起的。这一解释后来被广泛认可。 研究表明b i 的电子状态是导致高t c 的主要原因。进入9 0 年代，人们研 究了多种掺杂元素对b a p b 0 3 材料的影响，但都是集中在其b i 超导研究 上，不是本论文的研究方向。 稀土元素由于其独特的电子结构，而具有许多优异的性能，在 b a p b o ，作为p t c 元件应用中，p t c 特性和低电阻率对p t c 元件来说是 相当重要的。而在钙钛铅矿结构材料中，结构因子和掺杂这两个因素对 其导电性能有重要影响。a y a m a m o t o m l 等在研究a p b 0 3 钙钛锚矿的电 导性发现：随着a 离子半径的增加，p b 0 6 八面体的倾斜度变得越明显。 i t o h 【3 6 1 等报道了在b a l 。s r 。p b 0 3 中随着x 的增加，其电导率也随之增加， 同时其晶体结构也随之改变。当温度为7 7 k 时，载流子浓度也从b a p b 0 3 的2 7 1 0 2 0 下降到s r p b 0 3 的2 1 0 ”c m 一，但晶格畸变程度则相应地增 加。k o d n i n 【3 7 1 等报道了用l a 取代s r 的s r p b 0 3 明显降低了材料的电阻 率，这说明l a 对钙钛矿结构材料的电性能有重要的影响。a y a m a m o t o 【 驯 也报道了c a l x l n 。p b 0 3 ( l n = y ，n d ，l a ) ，c a 0 9 n d ol p b 0 3 显示了金属性导 电行为。c a v a 【3 9 】等试图通过减少氧气而引电子入b a p b 0 3 和b a 4 p b 3 0 lo 导带，结果表明其电阻率随着氧含量的减少而增加，这说明减少氧含量 不是降低电阻率的合理方法，因为氧缺陷会影响p b o 网格的导电途径。 a y a m a m o t o 【3 5 ，4 0 l 也发现，随着l a 的含量的增加，其晶格畸变程度也开 始增加，并且其室温电阻率明显降低，并认为是由于l a 的加入增加了载 流子的浓度使得电子进入导带而引起的。可见，稀土元素能明显改善 b a p b 0 3 材料的性能，不过要使其实用化还有待进一步的研究。 1 7 b a p b 0 3 薄膜及复合材料的研究 由于b a p b 0 3 优异的导电性能，其薄膜由于具有较好的化学稳定性， 进入9 0 年代来，一些研究者开始研究它在薄膜及复合材料方面的应用。 f w a n g ”1 等采用化学液相法在7 0 0 左右制得了b a p b 0 3 薄膜，但未见 对其性能作进一步研究的报道。日本和台湾的一些学者也正研究b a p b 0 ， 薄膜，但由于技术保密，其结果末与公布。在其复合材料方面，主要是 应用于电极。由于金属电极会渗入铁电薄膜中恶化铁电特性。所以现在追 中南大学硕土学位论文 切需要一种可以取代传统金属电极( 如a g ，p t ，a u 等) 的导电材料。b a p b 0 3 具有可以与金属相媲美的导电特性，而且几乎与一般的铁电体没有反应， 使其成为潜在的电极替代材料。t a z u m a 等人【4 1j 用金属醇盐制成b a p b 0 3 薄膜涂敷在m g o 陶瓷基体上作为电极，结果获得了室温介电常数为4 0 0 涂层光滑致密的多层试样，而且他们还发现b a p b 0 3 定向结晶方向与m g o 基体表面晶体取向有一定的关系。在用b a p b 0 3 作为( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷电 容电极材料时【42 】，对( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷的电阻率与击穿场强有很大的影响 ( 分别下降5 2 和升高6 i ) ，而对介电常数与介电损耗没有影研句。电阻 率的下降被认为是p b 离子从电极向电容内扩散的缘故，但电阻率下降后 的试样仍可以作为实用的电容材料。用b a p b 0 3 作为( b a ，p b ) t i 0 3 陶瓷电 极时【4 ”，试样的室温电阻率非常高，这是因为( b a ，p b ) t i 0 3 作为半导体 瓷室温电阻率较低，b a p b 0 3 层在( b a ，p b ) t i 0 3 上烧结时，由于p b o 的易 挥发性使得在电极与基体之间形成p b 空位高阻层。所以用b a p b 0 3 做电 极材料时p b 气氛也是极为重要的因素。用b a p b 0 3 做超导电极也具有很 好的应用前景，钙钛矿s r t i 0 3 、n d g a o ”l a a l 0 3 已被广泛用作超导薄 膜生长的基片，这要求与超导材料有较好的化学稳定性，即其耦合度要 好( 机械必能和物理性能，以及过载能力) 。曾经，a g 是很好的基板材 料，但b a p b 0 3 不仅具有优异的导电性，而且结构和焙烧温度与y b c o 的都很接近，具有更好应用前景。j i y c o nk i m 【】和m i p e t r o v l 4 4 j 研究 表明，两者结构得很好，并且由于b a p b 0 3 具有优异的导电性而改善了 y b c o 导电性能和提高了材料的耦合能力。a g m a m a l i s 【4 5 】等发现，复 合材料y 3 4 l u l ，4 b a 2 c u 3 0 7 一b a p b 0 3 的电阻转变温度开始于9 3 5 k ，其零 阻温度取决于b a p b 0 3 的含量。y o o nkh 【4 6 】丰艮道了b a p b 0 3 与聚乙烯复合 的复合材料显示了优异的综合性能，在高温过流保护装置上具有很好应 用前景。另外，b a p b 0 3 还被用于电池的极板材料【4 7 j 和吸收x 光子的辐 射防护材料【4 ”。随着薄膜和复合材料的应用日益扩大，对b a p b 0 3 的薄 膜和复合材料的研究将成为今后的重点。 1 。8 国内研究现状 我国对b a p b 0 3 的研究相对较晚，而且比较少。肖鸣山等f 4 9 报道了 b a p b 0 3 基大功率低电阻率材料的t 。达7 5 0 ，电阻率为5 o l o 4 8 ，o 中南大学硕土学位论文 1 0 一4 q c m 。龚培宁【2 0 】等以b a c 0 3 和p b 3 0 4 为原料再加入o 3 s i 0 2 在8 4 0 预烧后再在9 0 0 烧结2 h 制得了单一的b a p b 0 3 材料。冯玉杰【j l 】 等采用低p b b a 摩尔比以及较低反应温度，以b a c 0 3 和p b o 为原料固相 法制各的b a p b 0 3 材料内铅的配位数是5 6 ，低于理想钙钛矿的铅的六配 位，材料内存在氧空位，氧空位的存在是导致材料具有类似金属导电性 的主要原因。在掺杂方面，国内主要集中在稀元素上，蔡伟民【5 0 】等研 究了铕掺杂b a p b 0 3 的e x a f s ，发现，稀土铕掺杂后，b a p b 0 3 结构发生 部分畸变，开始由立方向四方转变，同时铅的配位数也降低了，分别为 3 7 和4 1 ，铕的配位也只有4 左右，说明掺铕后在p b 和e u 周围均出现 了氧空位，从而解释了材料具有高导电性的原因。 在复合材料方面，国内研究甚少，鲍亚华 5 i 】报道了出b a p b o ，( 1 一 曲) b a t i 0 3 复合陶瓷的研究情况，表明其存在三个有同的电阻率区： 高电阻区( o 0 4 中 o 1 2 ，电阻率为1 0 9 数量级；突变区( o 1 2 由 0 1 6 ，电阻率为1 0 0 数量级；低电阻率区( o 1 6 击 1 电阻降为1 0 3 数量级，并且随着b a p b 0 3 含量的增加，电阻率平稳地降低。而b a t i o ， 是最重要的p t c 材料，但其电阻率比较高，随着电子产品的小型化，低 阻高跃迁( 升阻比) p t c 元件的需求越来越大，居里温度高达7 5 0 的 b a p b 0 3 的电阻率在大约l o 4 数量级，是最具有制造低阻高跃迁p t c 元 件的材料，但由于其工艺比较复杂，当未达到实用，如果它能与某种p t c 材料进行复合，也许能制造出性能优异的p t c 材料。 1 9 本研究的意义及研究的主要内容 如前所述，b a p b 0 3 具有优异的性能，如既具有优良的导电性，又具 有高温p t c 效应，居里温度达7 5 0 左右，是一种理想的高温多功能陶 瓷导电材料，已用作以c 。2 0 3 为基的陶瓷湿度传感器电极，还可做高温 发热体和电流控制元件及电容器等电子元件等，具有广泛的应用前景。 然而，目前国内外对其研究甚少，特别是研究掺杂物对其影响的报道更 是寥寥无几。而掺杂对功能陶瓷的组织和性能均有较大的影响，先前研 究表明：受主杂质f e 、c o 、c r 、m n 等的引入助于p t c 材料的重氧化及 晶界势垒的建立，可以在很大程度上改善和提高p t c r 效应；施主( 如 n b 5 + 、t a 5 + 、w 6 十、s b ”、l a 3 + 、g e 4 + 、y 3 + 等) 掺杂可使施主掺杂物进入 中南大学硕土学位论文 晶粒内而形成半导体，从而改善其材料的p t c 性能；但高施主掺杂，即 往缺位补偿区引入高受主掺杂，可使材料的室温电阻率随受主杂质的掺 入量之不同呈u 型曲线变化。因此，研究施主加入物的理化特性及其掺 入工艺对p t c 热敏电阻的显微组织结构和性能的影响，具有重要的意义。 故本次研究着重研究添加稀土元素l a 对b a p b 0 3 陶瓷的组织和性能影 响，以其获得更好的p t c 特性和室温电阻率较低的b a p b 0 3 材料。同时， 开展这方面的研究工作，不仅有助于节省能源、充分发挥材料潜力、优 化生产过程，而且对于新型材料的设计和制造，具有重要的理论参考价 值。因此本论文采用粉末冶金的方法制各稀土一b a p b 0 3 导电陶瓷材料， 通过对其微观组织和物理、力学性能的全面检测，系统深入地对其烧结、 导电机制进行研究，研究的主要内容如下： 1 稀土对b a p b 0 3 材料制备的影响； 2 稀土一b a p b 0 3 的导电机制； 3 稀土对b a p b 0 3 材料的组织及性能影响。 中南大学硕士学位论文 第二章实验方案及过程 2 1 原料的制备 分别采用机械合金化方法和液相共沉淀法制备b a l 。r e 。p b 0 3 ( r e = l a ， y ) 粉末，然后采用粉末冶金方法制备出块材。 2 1 1 机械合金化方法制备b a p b 0 3 采用机械合金化方法制各b a p b 0 3 粉末，其具体方案如下：以分析纯 的b a c 0 3 、p b o 和l a 2 0 3 粉末为原料，按一定原子比进行成分配比( 见 表一) ，混合后在g n 2 型高能球磨机上进行球磨，球料( 重量) 比为2 0 ： 1 。利用x 射线衍射分析粉末在球磨不同阶段的结构。利用x 射线衍射 并由s c h e r r e r 公式计算得到粉末晶粒尺寸。用j s m 5 6 0 0 型扫描电镜对其 进行形貌分析。粉末终产物经压制烧结制各块体材料，再测试其力电学 性能。 表一原料配比及样品编号 样品编 abcde 县 b a ：p b 比l ：ll ：11l ：1 21 ；1 3 b a c 0 1 5 9 p b o 5 6 96 2 96 8 97 3 9 l a 2 0 30 1 9 2 1 2 液相法合成b a l ，。r e 。p b 0 3 粉末 采用液相共沉淀法，所制得粉末的纯度高，颗粒均匀，活性大，且 性能优异。液相共沉淀法制备b a l _ x r e 。p b 0 3 粉末的工艺流程如图2 1 所 示。 实验方法：取分析纯的b a ( c h 3 c 0 0 ) 2 、p b ( c h 3 c 0 0 ) 2 和r e ( n 0 3 ) 3 为原料，以草酸溶液为共沉淀剂，进行掺杂的b a p b 0 3 粉末制备，( 注： 草酸溶液的浓度越小，所制得的粉末颗粒越细) ，具体过程如下： 1 ) 按b a l 。r e 。p b 0 3 化学式，称取所需的b a ( c h 3 c o o ) 2 ，p b ( c h 3 c o o ) 2 和r e ( n 0 3 ) 3 粉末，取b a ”为o 2 m o l ，其中当r e 为l a 的配料见表二， 1 4 中南大学硕士学位论文 图2 1 液相共沉淀法制备b 8 1 x r e 。p b 0 3 导电陶瓷粉末的工艺流程 r e 为y 的配料见表三； 2 ) 分别把b a ( c h 3 c o o ) 2 ，p b ( c h 3 c o o ) 2 和r e ( n 0 3 ) 3 粉末加入装有 适量的蒸馏水的烧杯中，同时，不断搅拌，使之充分溶解： 3 ) 将上述p b ( c h 3 c 0 0 ) 2 、b a ( c h 3 c 0 0 ) 2 和r e ( n 0 3 ) 3 溶液混合得 b a 2 + 、p b 2 + 、r e 3 + 的混合液； 4 ) 将草酸溶液缓慢滴入( 3 ) 中，同时，不断搅拌使溶液沉淀充分， 直至完全沉淀； 5 ) 用碱性物质( 例如n a o h 、k o h ) 进行测试，以确定溶液完全反 应； 6 ) 反复用蒸馏水清洗沉淀，使沉淀p h 值在5 7 之间； 7 )将洗涤后草酸盐沉淀放在d g 2 0 0 0 型台式干燥箱中在9 0 左 右进行干燥处理； 8 )将所得的干燥粉末放在研磨钵内研磨，并在广口瓶内摇匀，即 得干燥的草酸盐粉末； 9 )将干燥后的草酸盐粉末在3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 和8 0 0 进行焙烧2 个小时，将所的粉末进行x r d 观察，确定最佳焙烧 温度； 主堕盔兰堡主兰堡丝苎 l o )最后将不同r e 含量的草酸盐粉末在( 9 ) 所的温度进行焙烧 之充分反应，即可得掺杂的b a p b 0 3 的黑色粉末。 表二含l a 的原料配比及样品编号 、 l 拌2 样3 撑4 牟5 捍6 拌 r e o 0010 51152 0 l a ( n 0 3 ) 3 ( g ) oo 0 9 4 8o 0 4 7 4o 9 4 7 2o 1 4 2 11 8 9 4 6 p b ( c h 3 c o o ) 2 ( g ) 7 6 6 4 b a ( c h 3 c o o ) 2 ( g ) 5 1 6 46 1 5 65 1 3 45 1 1 05 0 8 45 0 5 8 7 捍8 拌9 撑1 0 撑1 l 群1 2 撑 r e 2 53 06 08 o1 0 01 2 0 l a ( n 0 3 ) 3 ( g ) 2 3 6 8 228 4 2 05 6 8 3 87 5 7 8 494 7 3 01 13 6 7 6 p b ( c h3 c o o ) 2 ( g ) 7 66 4 b a ( c h j c o o ) 2 ( g ) 5 0 3 25 00 64 8 5 04 7 4 84 6 4 44 5 4 2 表三含y 的原料配比及样品编号 y 1 拌y 2 抖y 3 拌y 4 撑y 5 群 r e o 11 o2 o3 05 0 y ( n 0 3 ) 3 ( g ) o 0 5 7 50 5 7 4 61 1 4 9 01 7 2 4 20 1 4 2 1 p b ( c 2 h 3 c o o ) 2 ( g ) 5 7 4 8 b “c 2 h 3 c o o ) 2 ( g ) 3 8 6 73 8 3 33 7 9 43 7 5 5 3 6 8 0 2 2成型工艺实验方案 称取等质量的b a l _ x r e 。p b 0 3 粉末( 约9 克) ，在w e 1 0 b 型万能试验 机上采用p = 1 0 0 m p a 的压力进行压型，每种试样若干块，压坯尺寸为： 6 4 8 4 m m 。保压时间为3 0 6 0 s 。在压坯过程中，开始阶段可稍快，接 着应稍慢；卸载时首先应较慢，后阶段可较快，以防压块分层。 2 3 烧结工艺实验方案 烧结工艺对陶瓷材料的半导化及p t c 特性等具有很大的影响，因此， 中南大学硕士学位论文 制定合适的烧结制度是很重要的。一般况来，每一种陶瓷都有一个最佳 烧结温度。本次实验所选取的温度范围为9 0 0 1 0 8 0 ，烧结气氛为空气， 采取不同的升温速度、保温时间和控制降温，以获得较佳性能的烧结块。 2 4材料组织和性能的分析与检测 2 4 1 差热分析 取适量的草酸盐粉末进行差热分析。这对于了解烧成过程中的物理 化学变化及制定焙烧规范均有指导意义。 2 4 2 粉末b 8 h r e 。p b 0 3 的x 射线分析 选取不同温度下的焙烧粉进行x 射线分析，以确定最佳合成温度范 围；选取不同掺杂的焙烧粉进行x 射线分析，以分析稀土对b a p b 0 ，的 合成过程的影响。 2 4 3电阻率的测定 室温电阻率是p t c 材料的一个重要性能指标，本次实验采用电位差 计测量电阻率。电位差计在测小电阻有很高的精度。其测量原理如图2 2 所示，为了测量被测试样的电阻r x ，选择一个标准电阻r 。与r x 组成一 个串联回路，测量时先调好顺路中的工作电流，然后接通开关s ，用电 位差计分别测出r x 和r 。所引起的电压降u 。和u 。，由于通过r x 和r 。 的电流相同，因此 r x = u x u n r n 具体方法：首先将条状的烧结块用金相砂纸磨光，以保证其接触良 好。其后将烧结块进行正反两次的电流测试，取其平均值。本实验中的 标准电阻为o 0 0 1 0 ，精度为o 0 1 级。 图2 2 电位差计测电阻原理图 中南大学硕士学位论文 2 4 4 密度及争温馒腰的删足 根据阿基米德定理，用排水法测量各烧结坯的密度。测量前在试样 表面涂石蜡，以免陶瓷烧结体吸水，然后用细线将烧结块悬挂于水中， 在分析天平上分别称出其干重和浸没在水中的熏量即视重，然后按下列 公式计算试样密度： 9 ：垡旦 g l g 2 式中： p 一烧结试样密度，g c m 3 ； p 、一蒸馏水的密度，p = 1 og c m 3 g 1 一浸渍前试样在空气中的质量，g ； g 2 一浸渍后试样在水中的质量，g ； 烧结体的表面用金相砂纸磨光，然后用h v a 1 0 a 型低负荷维氏硬度 计测量烧结块的室温硬度。具体方法：用f = 3 0 n 的载荷在试样表面压出 一一个四方锥形压痕，测量压痕的对角线长度分别为d l 和d 2 ，取其平均值 d ( 长度单位为m m ) ，用以计算压痕的表面积s ，f s 即为试样的硬度值， 用符号h v 表示： h v = 0 1 8 9 1 f d 2 ( 载荷的单位为n ) 或h v = 1 8 5 4 4f d 2 ( 载荷的单位为k g f ) 2 4 5 抗弯强度的测定 将烧结块用金相砂纸磨光，在试样拉伸机上进行材料的弯曲性能测 试，其中跨度为2 5 m m ，试验速度为l m m m i n 。对部分坯条，采用非标 准三点弯曲法，在拉力试验机进行室温抗弯强度试验，其抗弯强度试验 装置如图2 3 所示。用扫描电镜对部分断口进行观察与分析，研究稀土 对b a p b 0 3 的组织和导电性能的影响。 p 图2 3 抗弯试验装置示意图 1 8 中南大学硕士学位论文 2 4 6 材料p t c 特性的测定 本实验用自制的高温测p t c 仪器对不同稀土掺杂( l a ，y ) 的试样 进行p t c 特性测试。 2 4 7 组织形貌分析 采用金相显微镜并配合扫描电镜，对在不同温度下焙烧的 b a l x r e x p b 0 3 粉末和不同烧结工艺下的块材的显微组织进行了系统观 察，以研究掺杂对b a p b 0 3 的组织形貌及电性能的影响。 中南大学硕士学位论文 第三章机械合金化方法制备b a p b 0 3 机械合金化( m e c h a n i c a la 1 l o y i n g ，简称m a ) 是7 0 年代初发展起来的一 种材料合成新工艺，国际镍公司的b e n i a m i n 首次提出此法，当时主要用于 制备氧化物弥散强化镍基高温合金，因其可使氧化物极其弥散分布于基体 材料之中，故而在提出后不久即引起了材料科学工作者的重视。机械合金 化本质上说就是球磨过程，在高能球磨的作用下，产生大量的应变、缺陷 以及纳米级的微结构，使得合金化过程的热力学与动力学不同于普通的固 态反应过程，因而，在制备许多新型台金如非晶、准晶和纳米晶以及超导 材料、稀土永磁材料、超塑性合金、金属间化合物等方面有其特色 5 。”j 。 近年来，已开始应用于制备氧化物及陶瓷材料。如o s m i f 5 5 j 等报道了采用 b a ( o h ) 2 8 h 2 0 和t i 0 2 成功制备出了b a t i 0 3 ，j o h n w a i l 矿6 】等也报道了高 能球磨后低温退火制得了p z n ( p b z n i 3 n b 2 门0 3 ) 。这种方法跳过了含铅材料 在高温下的焙烧过程，从而避免了氧化铅在高温下的挥发，有效地控制材 料的化学计量比。由于所有的合金化过程发生在固态，故也适宜于制备 b a p b 0 3 导电陶瓷材料。 本章通过机械合金化制备b a p b 0 3 导电陶瓷粉末，研究了b a p b o 系粉术的球磨特征及机械合金化过程中的相变化，揭示了b a p b 0 3 的机械 合金化机理，并讨论了球磨工艺和l a 2 0 3 对b a p b 0 3 机械合金化的影响。 3 1 机械合金化制备b a p b 0 3 粉末 3 1 1b a p b o 系粉末的球磨特征 机械合金化本质上说就是球磨过程，不同的材料体系在球磨过程中有 不同的粉末变形特征和粉末形貌特征。对于b a p b o 系粉末来说，本 研究采用的是氧化物的形式，具有独特的球磨特征，对按一定比例配好的 b a c 0 3 和p b 0 混合粉末进行球磨，以研究其球磨特征。图3 1 为经不同时 间球磨后的粉末形态照片。随球磨的开始，粉末颗粒首先被压扁，发生剧 烈的变形，并形成“新鲜”的颗粒表面。随球磨时间的增加，混合粉颗粒 的变形增大，并产生变形硬化，当硬化到一定程度时粉末发生破碎( 如图 3 1a ) 。与此同时，在球的离能撞击下，细小的粉末颗粒也会发生聚集、粘 合，粘台后的颗粒又因变形和加工硬化而破碎。如此两个过程同时反复进 中南大学硕士学位论文 行，当颗粒粘合导致粒度增大的趋势与颗粒破碎的速度达到一种平衡状态 时，延长时间也不会使粉术的粒度进一步减小，从而达到一定粒度的均匀 规则状态。所以经8 0 h 球磨后的混合粉的粒度、形貌与经5 0 h 球磨后的混 合粉的粒度、形貌相差不大。 ( a ) 原料( b ) 球磨2 0 h ( c ) 球磨5 0 h ( d ) 球磨8 0 h 图3 1b a c 0 3 粉和p b 0 粉在不同时间球磨的s e m 照片 中南火学硕士学位论文 3 1 2b a p b o 系粉末机械合金化过程中的相变化 根据b a p b o 系三元相图l ”1 ( 见图1 2 ) ，b a p b o 系可以形成三 种钡铅化合物：b 8 2 p b 0 4 、b a p b 0 3 和b a 4 p b 3 0 i o a 这三种钡铅化物均可以 b a c 0 3 和p b o 为原料采用传统的陶瓷方法制得，它们的合成温度均在8 3 0 以上。在这么高的温度下焙烧会导致p b o 的挥发，从而影响材料的化学 计量平衡，最终影响材料的组织与性能。但机械合金化与传统陶瓷合成过 程不同，它是一种通过高能运动的硬球的撞击作用使固态物质相互反应而 生成新相物质的材料合成方法，材料能否合成不仅取决于材料组分的热力 学性质，更重要的是和球磨过程中硬球撞击的能量有关。 图3 2 ( a d ) 分别为在相同的球磨条件下( 玛瑙球质球料比为2 0 ：1 ，转速 为2 5 0 r p m ) 对按b a p b 0 3 原子配比的b a c 0 3 一p b 0 系粉末球磨不同时间所得 粉术的x 一射线衍射谱。由图可以看出，随着球磨的进行，b a c o ，和p b o 衍射峰逐渐变弱( 如图3 2 b ) ；球磨到定时间后，只存在少量的b a c o ，和 p b o 衍射峰，且衍射峰进一步宽化( 如图3 2 c ) ；随球磨时间的延长至8 0 小时，只存在留下几个非晶包，此时已全部非晶化。 图3 2 b a c 0 3 和p b o 粉末在不同球磨时间下的x r d 谱 ( a ) 原料；( a ) 2 0 h ；( a ) 5 0 h ；( a ) 8 0 h 中南大学硕士学位论文 b 日p l 正3 c 0 3 p b o i l 也i 。b 轰 j 监。一九l 。 t j 2 0 0 3 0 oj n o o ，o 鳓i o 翔o? s o 2 0 ( 。) 图3 3 b a c 0 3 和p b o 粉末在7 0 0 退火的x 射线衍射谱 ( a ) 未球磨；( b ) 球磨8 0 h 后 分别将未球磨的b a c 0 3 一p b o 混合粉末和球磨后形成的非晶粉末在 7 0 0 进行2 小时的热处理，其x r d 谱如图3 3 国，b ) 所示，可以看出，未球 磨的b a c 0 3 一p b o 混合粉未在7 0 0 进行热处理后，虽然大部分已转化为 b a p b 0 3 ，但其衍射峰的强度较低，宽度较大，而且存在b a c 0 3 和p b o 的 衍射峰。b a c 0 3 和p b o 粉末球磨后形成的非晶在7 0 0 进行热处理后， b a p b 0 3 衍射峰的强度增加，宽度减小，几乎不存在其它衍射峰，这说明已 全部转化为纯净的b a p b 0 3 。这可能是，球磨使得活化能降低，在热力学等 同于温度的升高，有助于扩散的进行。b h a t t a c h a r y a 和a r z t 【5 7 1 在研究机械 合金化时，得出了如下的扩散公式： d = d l e x p ( - q l ，r t ) + b b 2 p d c ( 一q c r t )( 3 1 ) 式中d l 、d c 和q l 、q c 分别为点阵和核扩散的预指数和活化能，b 是柏 氏矢量、p 是位错密度、b 是核扩散因子。因此，球磨加快了扩散过程， 从而降低了b a p b 0 3 的合成温度，避免了高温下p b o 的挥发。 生壹查兰堡主堂垡堡苎一 3 2 粉末成分配比对b a p b 0 3 合成过程的影响 图3 4 ( 旷d ) 是不同成分( b a ：p b