（材料加工工程专业论文）csnipaam温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用.pdf

嘲 目录 摘要1 a b s t r a c t 4 第一章绪论7 1 - 1 智能高分子材料7 1 1 1 智能材料概念7 1 1 2 智能材料的分类及应用7 1 2 温敏高分子膜的概念及合成方法8 1 2 1 温敏高分子膜的概念8 1 3 温敏高分子膜的应用前景及发展趋势：1 0 1 3 1 温敏高分子膜的应用前景1 0 1 3 2 温敏膜的表征手段1 3 1 3 3 温敏高分子膜的发展趋势1 5 1 3 4 本课题的研究背景与意义1 5 1 3 5 课题主要研究内容1 7 第二章c s g n i p a a m 的制备及表征1 8 2 1 引言1 8 2 1 1 壳聚糖( c s ) 1 8 2 1 2n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 1 9 2 1 3 聚合反应及反应机理1 9 2 2 实验2 l 2 2 1 原料与试剂2 1 2 2 2 仪器2 1 2 3 ( c s g n i p a a m ) 共聚物的制备2 2 2 3 1 共聚物的合成2 2 2 3 2 聚合反应接枝率及接枝效率的测定2 2 2 3 3 共聚物化学结构的判定2 2 2 3 4 共聚物相转变温度的测定2 3 2 3 5 傅里叶变换红外光谱仪( f t i r ) 2 3 2 3 6 元素分析仪2 3 2 3 7 差热分析仪( d s c ) 2 3 2 4 结果与讨论2 4 2 4 1 接枝共聚的接枝率及接枝效率2 4 2 4 2 共聚物的元素分析2 8 2 4 3 共聚物的判定2 8 2 4 4 共聚物的相转变温度2 9 2 5 结论3 l 第三章c s g n i p a a m 基热敏膜的制备及表征3 2 3 1 引言3 2 3 2 接触角原理及测试方法3 3 3 3 溶胀和脱溶胀3 3 3 3 1 溶胀和脱溶胀机理3 3 3 3 2 膜的溶胀比3 4 3 4 实验3 6 3 4 1 原料和试剂3 6 3 4 2 实验方法和仪器3 6 3 5 结果与讨论3 7 3 5 1c s g n i p a a m 基膜的形态结构3 7 3 5 2 动态接触角的测定3 8 3 5 3 反应条件对c s g n i p a a i i l 膜水通量的影响4 0 3 5 4c s g n i p a a m 膜的溶胀及退溶胀性能的研究4 3 3 5 5 c s g n i p a a m 膜的温度响应可逆性能的研究5 l 3 5 6c s g n i p a a m 共聚膜与p n i p a a m 水凝胶的溶胀及退溶胀性能的比较研究5 2 3 6 结论5 4 第四章细胞培养的实验研究5 6 4 1 引言5 6 4 2 实验5 7 4 2 1 材料与试剂5 7 4 2 2 细胞分离与培养5 9 4 2 3h e 染色5 9 4 2 4 透射电镜观察6 0 4 2 5 生长曲线的测定6 0 4 2 6 克隆形成率的测定6 0 4 3 结果与讨论6 1 4 3 1 倒置相差显微镜观察口腔黏膜上皮细胞形态及生长情况6 1 4 3 2 光学显微镜观察6 1 4 3 3 电子显微镜观察6 2 4 3 4 细胞生长曲线显示6 2 4 3 5 克隆形成率6 3 第五章结论6 4 参考文献6 6 致谢7 0 i 妻j i ：差蜃硕士学位论文c s 唱n ，队a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 孳、尹没 日期： 却jj 年 弓月 a 日 oi 妻：i i 艚硕一匕学位论文c s g - n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 两泌l 稍唧酗f 硕士学位论文 一 温敏膜的制备及具仕八上佻恻腮饼利中州肚川 c s g n ip a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 摘要 热敏高分子膜是指当高分子膜所处的环境发生变化时，膜的形 状、渗透速率、体积、颜色等随之发生敏锐响应，即突跃性变化的膜。 它可广泛地应用于生化物质的分离提纯、人工器官、药物控制释放和 仿生科学等领域 本文通过接枝共聚反应的方法，以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂， 在一定配比的乙酸水溶液中，将n 异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 接枝到 生物活性材料壳聚糖( c s ) 上，制得壳聚糖的n 异丙基丙烯酰胺接 枝共聚物( c s g n i p a a m ) 。选用上述两种材料的目的在于保留 p n i p a a m 温敏性的同时，改善其生物相容性，使其成为有效的分离 装置，为组织工程角膜上皮的构建提供条件，使其在细胞培养过程中 促进细胞贴附、铺展以及增殖等一系列细胞行为，需要脱附细胞时又 可以利用其温敏特性，通过改变温度来达到人工控制细胞脱附的目 的，从而应用于人工视网膜的研制中。 通过研究反应条件如反应物比例、反应温度、引发剂浓度对反应 所得产物组成及结构的影响，找到最佳反应条件，制得接枝共聚物 ( c s g n i p a a m ) 。以元素分析、红外光谱( f t i r ) 、差热扫描量 热( d s c ) 、视频接触角测量、扫描电子显微镜( s e m ) 、水通量以及 1 一 o 雾季天荸 髓止翻撇仃 硕士学位论文 c s - g n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 溶胀比测定等方法对产物进行组成与结构分析和表征。结果表明壳聚 糖的n 一异丙基丙烯酰胺接枝共聚物( c s g n i p a a m ) 具有温度敏感 性，其相转变温度( 最低临界溶解温度l c s t ) 在3 4 附近，且具有 可逆性。 通过从c s g - n i p a a 州二甲基亚砜( d m s o ) 基接枝共聚物溶液 中蒸发溶剂的方法获得c s g n i p a a m 基膜。研究反应条件( 反应物 比例、反应时间、引发剂浓度等) 对c s g n i p a a m 基膜的溶胀比s r 及最低临界溶解温度( l c s t ) 的影响。分别研究不同环境温度( 2 5 5 5 o c ) 下c s g n i p a a m 基膜的溶胀比、脱溶胀和再溶胀性能。最后对 c s g n i p a a m 共聚膜进行细胞培养研究。 实验结果表明：( 1 ) c s g n i p a a m 共聚膜在l c s 卜( 3 4 。c ) 以 下溶胀，其溶胀比可高达干膜的十倍左右，在l c s t 以上发生脱溶胀 而收缩，变得几乎与干膜一样。( 2 ) 在研究方应条件对c s - g n i p a a m 共聚膜性能的影响时发现：当n i p a a m 含量较低时，c s - g n i p a a m 共聚膜的溶胀比s r 较高，当n i p a a m 含量增加时，则溶胀比较小。 s r 随引发剂含量得增加而提高，当引发剂浓度大于2 时，共聚膜的 s r 基本不变。2 5 。c 合成的共聚膜的s r 突变区间较宽，说明5 0 。c 得 到的共聚膜比2 5 。c 的共聚膜的温敏响应速率快。以上反应条件对 l c s t 无影响。( 3 ) 在研究不同反应温度下c s g n i p a a m 共聚膜溶胀 及消溶胀过程过程中，得出：5 0 。c 生成n 共聚膜具有快速溶胀性能， 2 5 生成共聚膜溶胀一1 1 4 土1 - - 台日匕e _ _ , 较差；消溶胀过程中，2 5 。c 及5 0 。c 生成 c s - g - n i p a a m 共聚膜都能快速达到消溶胀平衡，5 0 。c 成共聚膜的 o 雾季天学 咖腿啊黜玎 硕士学位论文 c s g - n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 保水率最高。( 4 ) 在对c s g n i p a a m 共聚膜与p n i p a a m 水凝胶的溶 胀及退溶胀性能的比较研究中发现：在相同温度下，c s g n i p a a m 共聚膜的溶胀率明显高于p n i p a a m 水凝胶；c s g - n i p a a m 共聚膜 在退溶胀状态下比p n i p a a m 水凝胶具有更高的释水速率。 以制得的c s g n i p a a m 共聚膜附于细胞培养皿表面，取新西兰 大白兔的口腔粘膜细胞进行分离、接种、培养，观察膜表面细胞生长 情况。( 以上研究由复旦大学附属眼耳鼻喉科医院共同合作完成) 结 果表明：细胞接种5 天后细胞加速增殖，核分裂相多见，细胞数量明 显增多。上皮细胞逐渐生长融合成片，如铺路石状，细胞大小均一。 原代培养1 2 天左右细胞融合。细胞传代接种后第1 4 天为静止生长 期，细胞贴附、伸展，增殖缓慢。随后细胞开始增殖活动，第6 1l 天处于快速生长期，第1 3 天后进入平台期，细胞出现接触抑制，生 长速度逐渐减慢。 关键字：壳聚糖( c s ) ，n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) ，共聚物，热 敏膜，细胞培养 0 奔季乏学 硕士学位论文 c s - g - n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 t h es t u d yo n c h i t o s a n g r a f t - n i s o p e o y l a m i d e b a s e d t h e r m o s e n s i t i v em e m b r a n e sa n di t sa p p l i c a t i o ni n t h ep r e p a r a t i o no ft h e a r t i f i c i a lr e t i n a a b s t r a c t t h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e rm e m b r a n e sa r e o n ek i n do fm e m b r a n e st h a tc a nc h a n g et h e i r s h a p e s ，p e n e t r a t i o nr a t e s ，v o l u m e sa n dc o l o rr e v e r s i b l ya n de x q u i s i t e l yi nr e s p o n d i n g t oa v a r i a t i o ni ne n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e t h e yw i l lb ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s s u c ha s s e p a r a t i n ga n dp u r i f y i n g ，a r t i f i c i a lo r g a n s ，c o n t r o l l i n gd r u gd e l i v e r y , b i o n i c sa n d s oo n i nt h i sp a p e r ， t h ec s g - n i p a a mc o p o l y m e rh a d b e e n p r e p a r e db yg r a f t i n g n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a a m ) o n t oc h i t o s a n ( c s ) w eh o p e t h a tt h et h e r m o s e n s i t i v i t yo ft h e n i r a n dt h eb i o c o m p a t i b i l i t y o fc h i t o s a nw i l lp r o m o t et h eb e h a v i o ro fc e l l a t t a c h e d ， s p r e a d i n g ，a n dp r o l i f e r a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s s o ft h e t h ec u l t u r eo fc e l l s w ec a na 1 8 0t a k e a d v a n t a g eo ft h em e n n o s e n s i t i v i t yt os e p a r a t et h ec e l l sb yc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r ew h e n n e e d e d t h u s t h ec o p o l y m e rc a nb eu s e di nt h ep r e p a r a t i o no f t h ea r t i f i c i a lr e t i n a b vs t u d y i n gh o wt h er e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sr e a c t a n t sr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na f i e c tt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h er e a c t i o np r o d u c t s ，w ef o u n dt h eb e s t c o n d i t i o n s a n do b t a i n e dg r a f tc o p o l y m e r ( c s g - n i p a a m ) t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f d r o d u c t sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 4 一 o 幕季天学 硕士学位论文 c s - g - n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，v i d e oc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w a t e rf l u xa n dt h es w e l l i n gr a t i om e a s u r e m e n te t c t h er e s u l t s s h o w e dt h a tc h i t o s a nn i s o p r o p y la c r y l a m i d eg r a f tc o p o l y m e r ( c s - g - n i p a a m ) h a dg o o d t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y , a n dt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e l c s t ) w a sa ta r o u n d3 4 6 c ，a n di tw a sa l s or e v e r s i b l e f r o mt h ec s g - n i p a a m d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) 一g r a f tc o p o l y m e r , w eo b t a i n e d c s g - n i p a a mm e m b r a n eb ye v a p o r a t i n gt h es o l v e n t a n ds t u d yh o wt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( r e a c t a n t sr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ) a c t e do nt h es w e l l i n gr a t i oa n dt h e l c s to ft h ec s g - n i p a a mb a s e m e n tm e m b r a n e t h es w e l l i n gr a t i o ，s w e l l i n g ，a n dt h e d e s w e l l i n gp r o p e r t i e so ft h ec s - g - n i p a a mm e m b r a n ew e r em e a s u r e di nt h ed i f f e r e n ta m b i e n t t e m p e r a t u r e s ( 2 5 5 5 ) f i n a l l y , w ec u l t i v a t e dt h ec e l l so nt h ec s g - n i p a a mm e m b r a n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc s - g - n i p a a mm e m b r a n es w e l l e db e l o wt h el c s t ( 3 4 ) t e m p e r a t u r e ，t h es w e l l i n gr a t i ow a su pt ot e nt i m e st h a nt h a to ft h ed r ym e m b r a n e a b o v et h e l c s tt e m p e r a t u r e ，t h em e m b r a n eb e c a m eo f f - s w e l l i n ga n ds h r i n k i n g ，a st h ed r ym e m b r a n e ( 2 ) t h er e s e a r c ha b o u th o wt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa f f e c t e do nt h ec s g - n i p a a mm e m b r a n e p r o p e r t i e ss h o w e dt h a t ：( 1 ) w h e nt h ec o n t e n to fn i p a a mi sl o w , t h es w e l l i n gr a t i o ( s r ) o f c s g - n i p a a mc o p o l y m e rm e m b r a n ei sh i g h ，w h i l ew i t ht h ei n c r e a s eo fn i p a a m ，t h es w e l l i n g d e c r e a s e d w i t ht h er a i s eo fi n i t i a t o rc o n t e n t ，t h es ra l s ok e p tc l i m b i n g w h e nt h ei n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o nw a sm o r et h a n2 t h et h es ro ft h ec o p o l y m e rm e m b r a n ew o u l d n tc h a n g ea n y m o r e t h em u t a n ti n t e r v a lo ft h es r ( 2 5 。c ) w a sm u c hw i d e rt h a nt h a to ft h es r ( 5 0 。c ) ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ec o p o l y m e rm e m b r a n es y n t h e s i z e db y5 0 h a daf a s t e rr e s p o n s er a t e a l lt h e f a c t sa b o v eh a dn oe f f e c to nt h el c s t ( 3 ) w h e nw es t u d yo nh o wt h ed i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e sa f f e c t e do nt h es w e l l i n ga n dt h ed e - s w e l l i n gp r o p e r t i e s ，w ef o u n dt h a tb e h a v i o ro f c o p o l y m e rm e m b r a n e ( 5 0 9 c ) s w e l l e dm o r er a p i d l y ；d u r i n gt h ed e s w e l l i n gp r o c e s s ，b o t ho ft h e m e m b r a n e sc o u l dr e a c ht h es w e l l i n ge q u i l i b r i u m ，b u tt h em e m b r a n e ( 5 0 c ) h a dab e t t e rw a t e r r e t e n t i o nr a t e ( 4 ) w h e nw ec o m p a r e dt h es w e l l i n g a n dd e s w e l l i n g p r o p e r t i e so ft h et h e c s g - n i p a a mc o p o l y m e rm e m b r a n e ，i tw a sf o u n dt h a t ：a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h es w e l l i n g r a t eo ft h ec s g - n i p a a mc o p o l y m e rm e m b r a n ew a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to fp n i p a a m h y d r o g e lp l a s t i c ；c s g - n i p a a mc o p o l y m e rm e m b r a n eh a dab e t t e rw a t e rr e t e n t i o nr a t ed u r i n gt h e 5 o 麟 硕士学位论文 c s g - n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 d e - s w e l l i n gp r o c e s s 。 a f t e ra t t a c h i n gt h ec s - g - n i p a a mc o p o l y m e rm e m b r a n et ot h es u r f a c eo ft h ec e l lc u l t u r e d i s h e s ，w ep u tt h eo r a lm u c o s a lc e l l so fn e wz e a l a n dw h i t er a b b i t so nt h es u r f a c ew h i c hw e r e i s o l a t e d ，v a c c i n a t e d ，c u l t i v a t e da n do b s e r v e db yt h em i c r o s c o p ei no r d e rt ol e a r nt h e i rg r o w t h ( t h ea b o v es t u d yw a sc o o p e r a t e dw i t ht h ed o c t o r so ft h ee y ee n th o s p i t a lo ff u d a nu n i v e r s i t y ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) 5d a y sa f t e ri n o c u l a t i o n ，t h ec e l l sp r o l i f e r a t e dq u i c k l y , a n dt h em i t o t i c f i g u r e sw e r eo b s e r v e dm o r e ，t h en u m b e ro ft h ec e l l sw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ( 2 ) t h eg r o w t ho f e p i t h e l i a lc e l l sf u s e di n t oaf i l mg r a d u a l l y , l i k ep a v i n gs t o n e ，a n dt h es i z e so ft h ec e l l sw e r es a m e ( 3 ) t h ep r i m a r yc e l l sf u s e da b o u t12d a y s 1t o4d a y sa f t e ri n o c u l a t i o ni st h ep e r i o do ft h es t a t i c g r o w t hp e r i o d ，d u r i n gt h i sp e r i o d ，t h ec e l l sa d h e s i o n ，s p r e a da n dp r o l i f e r a t e ds l o w l y t h e nt h ec e l l s s p r o l i f e r a t i o na c t i v i t i e sb e g a n 一i tw a st h er a p i dg r o w t hp e r i o df 6t o 11d a y s ) 13d a y si st h ep e r i o d o ft h ep l a t e a u ，w h i c ht h ec e l l so c c u r r e di n h i b i t i o na n dt h eg r o w t hr a t es l o w e dd o w n c h e ng u a n g h a n ( m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f s h e nx i n y u a n k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，c o p o l y m e r , t h e r m o s e n s i t i v em e m b r a n e ，c e l l c u l t u r e 6 一 o 硕士学位论文c s g n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 第一章绪论 1 1 智能高分子材料 1 1 1 智能材料概念 智能材料系统( i n t e l l i g e n tm a t e r i a ls y s t e m ) 拘概念是在2 0 世纪8 0 年代中期提出 来的，在2 0 世纪9 0 年代得到了迅速的发展。智能材料是指模仿生命系统中同时具 有感知和启动双重功能的材料。即不仅能够感知外界环境或内部状态所发生的变 化，而且能通过材料自身的或外界的某种反馈机制，实时地将材料的一种或多种 性质改变，做出所期望的具有某种响应的材料，又称机敏材料。不同于结构材料 和功能材料，智能材料能通过自身的感知而获取外界信息，作出判断和处理，发 出指令，继而调整自身的状态以适应外界环境的变化，从而实现自检测、自诊断、 自调节、自适应、自修复等类似于生物系统的各种特殊功能。但是现有的材料一 般比较单一，难以满足智能材料的要求，所以智能材料一般由2 种或2 种以上的材 料复合构成一个智能材料系统u j 。 智能材料来自功能材料。功能材料有两类：一类是对外界的刺激强度( o h 热、 光、电、应力、辐射等) 具有感知的材料，用它可做成各种传感器。另一类是当 外界环境条件发生变化时，能做出响应或驱动的材料，用这种材料可做成各种驱 动器。智能材料就是利用上述材料做成传感器和驱动器，借助现代信息技术对感 知的信息进行处理并把指令反馈给驱动器，从而做出灵敏、恰当的反应，当外部 刺激消除后又能迅速恢复到原始状态。这种集传感器、驱动器和控制系统于一体 的智能材料，体现出生物具有的特殊属性。 1 1 2 智能材料的分类及应用 智能材料的分类方法很多。按照响应性能，可分为被动智能材料和主动智能 材料两大类。前者是不需外加的辅助就能有效地对外界环境变化做出响应，这是 因为材料本身具有下列的一系列功能，如选择性( s e l e c t i v i t y ) ，自诊断 ( s e l f - d i a g n o s i s ) 、变形( s h a p e a b i l i t y ) 、自恢复( s e l f - r e c o v e r y ) 、稳定性与多元稳定 ( s t a b i l i t ya n dm u l t i s t a b i l i t y ) 、候补现象( s t a n d b yp h i n o m e n a ) 、开关。 生( s w i c h a b i l i t y ) o 孽季天荸 眦啊嘲红玎 硕士学位论文 c s - g - n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 等。主动智能材料则要求有- - j , i - d n 反馈系统来发挥它的感知和驱动功能。按功能 来分，可以分为光导纤维、形状记忆合金、压电、电流变体和电( 磁) 致伸缩材料 等。按来源来分，可以分为金属系智能材料、无机非金属系智能材料和高分子系 智能材料。金属系智能材料目前所研究开发的主要有形状记忆合金和形状记忆复 合材料两大类；无机非金属系智能材料在电流变体、压电陶瓷、光致变色和电致 变色材料等方面发展较快；高分子系智能材料的范围很广泛，有高分子凝胶、智 能高分子膜材、智能型药物释放体系和智能高分子基复合材料等【扪。 可用作智能材料的材料种类在不断扩大，所涉及到的各种材料、航空航天、 医药学、生物学、信息处理、自动控制和计算机工程等都在快速发展。作为多种 材料和高技术的综合与集成，智能材料的研究与开发必将具有美好而广阔的前 景。其应用不仅在军事领域，而且在土木建筑、交通、水利、医学、纺织等行业 也有着极为广阔的应用前景，与人们生活密切相关。其未来热点应用主要集中在 仿生学和航空航天，智能传感器和智能化住宅等领域 1 。 1 2 温敏高分子膜的概念及合成方法 所谓热敏高分子膜，就是当高分子膜所处的环境发生变化时，膜的形状、渗 透速率、体积、颜色等随之发生敏锐响应，即突跃性变化的膜。表现在膜的吸水 量( 或溶剂量) 在某一温度下有突发性变化，即膜的溶胀比( 所吸水或溶剂的量与 干膜重量的比) 在某一温度会突然变化【3 】。此温度称为敏感温度或最低临界温度 ( l c s t ) 。它可广泛地应用与生化物质的分离提纯、人工器官、药物控制释放和 仿生科学等领域。 1 2 1 温敏高分子膜的合成方法 为了得到具有特定性能、能满足响应要求的热敏高分子膜，许多科学工作者 对其合成方法进行了研究，下面从物理和化学两个方面进行介绍。 1 2 1 1 物理方法制备温敏高分子膜 ( 1 ) 埋入法 y o s h i h i t oo s a d a 4 】4 各形状记忆合金( s m a ) 埋入高分子膜，制成了形状记忆 o 雾季乏学 髓也啊豫陋玎 硕士学位论文 c s g - n i p a a m 温敏膜的制各及其在人工视网膜研制中的应用 高分子膜。埋入前金属丝是塑化变形的，并且被复合物限制在它的起始长度。当 受热时，收缩沿着金属丝全长方向产生一个均一的分散的剪切应力，这个剪切应 力使膜以一种可控制的方式弯曲。 ( 2 ) 复凝聚法 胆甾型液晶是液晶的一种，根据其光学特性，在某一温度范围内，随着温度 的升高，在整个可见光范围内进行可逆显色，即颜色由红变绿，再变紫。将数种 液晶混合，可以在希望的温度范围内显示出所希望的颜色，且色泽鲜艳，反应灵 敏。宋爱宝【5 】用胆甾醇壬酸酯、胆甾醇正丁酯及对一丙基苯甲酸一对一戊基苯酯三 种液晶化合物按比例充分混合，溶于低沸点的有机溶剂，用明胶和阿拉伯胶树酯 的复凝聚法使混合液晶的微滴被包埋在囊壁内，过滤洗涤，就获得液晶微胶囊， 加入聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，涂覆在黑色聚酯薄膜上，在红外灯下烘干，就 得到色彩鲜艳的液晶温敏膜。 ( 3 ) 共混法 此法主要是将温敏性材料与常规膜材料进行物理共混后成膜，利用共混体系 中一种组分的温敏性来实现膜的环境温度响应性。 z h a i 等h 耀 p n i p a a m 、p v d f g p 4 v p ( p o l y ( 4 v i n y l p y r i d i n e ) ) 与n 甲基吡咯烷 酮( n m p ) 共混，利用界面相分离原理合成出具有温度敏感性的聚合物膜。研究 发现，这种膜不但具有温度响应特性，而且还有p h p i 匈应性，是一种双重响应性功 能膜。 1 2 1 2 化学方法制备热敏高分子 ( 1 ) 溶液聚合法 溶液聚合的方法有两种，其中一种是利用接枝共聚，将热敏单体接枝到高分 子上去合成共聚物，再进一步制成热敏单体膜。这是目前最常用的方法。w a n g 等【5 】将臭氧预处理后的氟化聚酰亚胺( f p i ) 与n i p a a m 单体接枝共聚，然后将共 聚物溶于n m p 中，用相转化法制备出f p i 微滤接枝膜。实验表明，f p i g n i p a a m 微滤膜的孔径随铸膜液温度的升高而增大，而且其温度敏感特性明显。 另一种溶液聚合的方法是利用嵌段共聚，通过在聚合物之间形成氢键，从而 进一步制成热敏性高分子膜。v i g o 6 1 发现，棉花、聚酯或聚酰胺聚氨酯( p a p u ) 共混膜，经p e g 键联处理后表现出热记忆效应和形状记忆效应。热记忆效应源于 o 雾季天学 咖址啊眦仃 硕士学位论文 c s g - n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 p e g 之间的氢键，温度较高时，氢键遭破坏，体系吸热；当环境温度下降时，氢 键重新形成，体系放热，可影响温度的差别已达5 6 1 6 7 。形状记忆效应是上 述膜在湿润状态下收缩( 可达3 5 ) ，而在自然干燥时复原。 ( 2 ) 辐射聚合法 辐射聚合法就是把尉线或1 ，射线等作为引发能量应用于聚合反应，从而制得 热敏高分子膜。l i a n g 7 1 等分别在p p 膜和硅胶片上通过u v 辐射接枝n i p a a m ，制 成了温度响应性膜。通过动态接触角测量发现，其亲疏水性在l c s t 上下有剧烈 变化。在p n i p a a m 的l c s t ( 3 2 。c ) 以下，接枝p p 膜表现出亲水性( 接触角小于 4 0 。) ；在l c s t 以上表现出疏水性( 接触角大于9 0 0 ) ，膜表面亲疏水性对温度 有可逆的响应性，通量测试也证明了这一结论。c h a u h a ngs 【8 1 等选用1 ，射线共辐 射接枝n i p a a m 于羟丙基纤维素上，获得机械强度更好并具有p h 值n 度双敏感 性的网络水凝胶。 1 3 温敏高分子膜的应用前景及发展趋势 1 3 1 温敏高分子膜的应用前景 智能高分子材料可感知外界环境细微变化与刺激而发生膨胀、收缩等相应的 自身调节。其应用范围很广，如用于传感器、驱动器、显示器、光通信、药物载 体、大小选择分离器、生物催化、生物技术、智能催化剂、智能织物、智能调光 材料、智能黏合剂与人工肌肉等领域【9 1 。 热敏高分子膜属于智能高分子材料中的智能高分子膜材。热敏高分子膜的研 究及应用在以下几个方面已取得了较大的进展。 1 分离膜 利用p n i p a a m 的温敏性可制作具有温度敏感的功能膜、多孔玻璃以及具有 “开关”能力的温度敏感超滤膜，常用于物料的分离。这类膜有许多优剧1 0 】： ( 1 ) 容易再生；( 2 ) 耗能少，不必高温高压，也不会使蛋白质中毒，有利于生物物 质的分离以及稀溶液的分离；( 3 ) n - - j 根据要求浓缩和分离的生物物质的分子尺寸 和分子性质来设计凝胶的交联密度和单体单元结构。 t o s h i k ia o k i 掣1 1 1 通过用n i p a a m 1 h ，1 h ，2 h ，2 h 高氟化十二烷基丙烯酸 奔季乏学 确啪匠硼糊竹 硕士学位论文c s g n i p a a m 温敏膜的制备及其在人工视网膜研制中的应用 盐( f a ) 共聚物改性所制的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 膜，是一种温度响应性乙 醇选择渗透膜。由于f a 组分可使膜表面具有疏水性，增大了乙醇选择渗透性， 因此，该膜可用于含水酒精的全蒸发。由于n i p a a m f