（材料加工工程专业论文）稀土la对纯净钢组织与性能的影响.pdf

内蒙古科技大学硕上研究生毕业论文 摘要 利用武钢生产的工业纯铁为原料，经过纯铝脱氧后加入纯稀土镧，利用稀土镧作 为单一合金元素，冶炼稀土单一合金纯净钢。通过调整稀土加入量，冶炼出5 种不同 稀土含量的实验用钢。利用扫描电子显微镜、光学金相显微镜和透射电子显微镜，分 析和研究了在不同稀士含量情况下稀土对纯净钢夹杂物类型、形态的影响。通过对 纯净钢组织的观察，发现稀土对钢中央杂物有变质和球化的作用，并且形成稀土复合 化合物。随着稀土含量的增加，稀土化合物有变质a 1 2 0 3 、m n s 夹杂作用，使之转变 为l a a l 0 3 、l a 2 0 2 s 、l a x s y 型夹杂物。稀土夹杂物中的稀土含量与硫含量的比例也随 着钢中稀土总含量的增加而变化，分别为1 撑：1 ：4 ；2 # ：3 ：5 ：3 撑：1 ：1 ：4 # ：3 ： 2 。而且稀土夹杂物弥敞分布，其最大直径不超过3pi , f l 。起到细化晶粒和提高基体强 度的作用。 通过无水电解液低温电解等离子光谱分析发现，随着钢中稀土含量的增加，钢中 的稀土固溶量也随着增加。当钢中的稀土含量达到0 0 4 2 6 时，钢中稀土的固溶量达 到0 2 2 6 。固溶稀土主要分布在晶界和晶体缺陷处。 在退火工艺中，随着钢中稀土固溶含量的增加，纯净钢中的晶粒细化，同时晶粒 内出现亚晶界，亚晶粒也随着得到细化，亚晶界也变的更多更明显。 在淬火工艺中，利用光学显微镜对组织进行观察发现，稀土影响纯净钢组织的转 变温度。并且在相同的冷却条件下，稀土含量对试样的组织产生明显影响。通过对不 同稀土含量的试样在9 5 0 。c 淬冰盐水实验发现，未加稀土的纯净钢试样发生块状相 变，其组织为大块状不规则界面的块状组织，而稀土含量为o 0 4 2 6 的纯净钢中，其 组织转变为片状的块状组织，其形貌发生了明显的变化。进而证明了稀土含量的增加， 能使钢的c c t 曲线向下方偏移的结果。 通过测定试验钢的硬度和抗拉强度，可以看出稀土的加入明显提高了纯净钢的硬 度和抗拉强度。 关键词：稀土纯净钢块状相交夹杂物固溶 内蒙古科技人学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t ： t h er a wm a t e r i a l so f t h ee x p e r i m e n ta r et h ei n d u s t r yp u r ei r o nw h i c hh a sb e e np r o d u c e d b yw u h a ni r o n - s t e e lc o m p a n y t h e yw e r ed e o x i d i z e db yt h ep u r ea 1 ，a n dp u ti n t ot h ep u r e l a t h r o u g ha a j u s t i n gt h ec o n t e n t so ft h er a r ee a r t hl ae l e m e n tw h i c ha c t e da st h es i n g l e a l l o y i n ge l e m e n t w eg o t5k i n d so f t h ep u r l t ys t e e lw i t hd i f i e r e n tc o n t e n t so f l a e l e m e n t t a k i n gt h ea d v a n t a g eo ft h eo p t i e sm i c r o s c o p e ，t e ma n ds e m ，w ea n a l y z e da n d r e s e a r c h e dt h ee r i e c to nt h ei n c l u s i o n s a n do nt h em i c r o s t r u c t u r eb ym e a n so fd i f i e r e n t h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s a f t e rt h ee x p e r i m e n t s w ef o u n dt h a tt h er a r ee a r t h sc o n t r i b u t i o n s o fd e g e n e r a t i o na n db a i l i n g a n da tt h es a m et i m et h er a r ee a r t hl ar e a c t e dt ot h ei n e l u s i o n s w h i c he x i s t e di nt h ep u r i t ys t e e l ，t h er e a c t i o nr e s u l t sw e r et h ef o r m a t i o no ft h e c o m p o u n d e di n c l u s i o n s w j 出t h ei n c r e a s i n go ft h el ae l e m e n t , t h ei n c l u s i o n sc h a n g e d f r o ma 1 2 0 3i n t ol a a l 0 3 、l a z 0 2 s 、l a x s vg r a d u a l l y , a n dt h er a t eo fl ae l e m e n ta n ds e l e m e n tc h a n g e d i n t o1 ：4 ，3 ：5 ，1 ：1 ，3 ：2r e s p e c t i v e l y t h c i n c l u s i o n so f t h er a r ee a r t h l ai nt h ep u r i t ys t e e lw e r en o to n l yd i s p e r s i v e ，b u ta l s ot h eb i g g e s td i a m e t e ro ft h e i n c l u s i o n sw a sn o tb e y o n d3pmw h i c hp l a y e dar o l eo fr e f i n i n gt h ec r y s t a lg r a i n sa n d s t r e n g t h e n i n gt h eb a s i cb o “ b ya n a l y z i n go fi c ps p e c t r u mm e t h o d ，w ef o u n dt h a tt h es o l i ds o l u b i l i t yq u a n t i t y i n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n t so fl ae l e m e n ti nt h ep u r i t ys t e e l t h e s o l i ds o l u b i l i t yq u a n t i t ye a r l r e a c ht o0 2 6 6 w h e nt h ec o n t e n t so fl ae l e m e t a ta m o u n t e d t o0 4 2 6 a n dt h es o l i ds o l u b i l i t ym a i n l ye x i s t e di nt h eb o u n d a r yo f c r y s t a lg r a i n s d u r i n gt h ep r o c e s so fa n n e a l i n g , t h es u b c r y s t a lb o u n d a r i e sa p p e a r e da n dr e f i n e d t h e s u b c r y s t a lb o u n d a r yb e c a m e m o r ea n do b v i o u so na c c o u n to ft h ei n c r e a s i n go fc o n t e n t so f l ae l e m e n t d u r i n gt h eq u e n c h i n gp r o c e s s ，m a k i n gu s eo fo p t i c sm i c r o s c o p e ，w ef o u n dt h el a e l e m e n ta f f e c t e dt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep u r i t ys t e e l ，a n dt h ef i g u r eo f m i e r o s t r u c t u r e 。n l eq u e n c h e dm i c r o s t r u c t u r ec h a n g e df r o mt h el u m pf i g u r ei n t ot h ep i n f i g u r e h aa d d i t i o n ，w et e s t e dt h es t r e n g t ha n dt h eh a r d n e s s ，i nt h et e s t ，w ef o t m dt h a tt h er a r e e a r t hl ae l e m e n tc a nr a i s et h eh a r d n e s sa n dt h es t r e n g t h k e yw o r d s ：r a l r e e a r t h p u r i t y s t e e l m a s s i v et r a n s f o r m a t i o ni n c l u s i o n s o l i ds o l u b i l i t y 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名： 律隰出掣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：季垃日期：查塑工正：髟 内蒙古科技大学倾十研究生毕业论文 引言 钢铁材料是国民经济中最重要的原材料，在各类原材料中占有重要的地位。其 中结构用钢占有量大、面广的重要地位。结构钢的强度和韧性的良好配合，可以提高 材料的使用性能。节约资源和降低能源消耗。微合金高强度钢。由于具有强度高、易 成型、易焊接等良好性能，且具有用途广泛等优点，因此成为结构钢发展的主流。微 合会高强度钢的开发与应用取得了巨大进步。生产工艺技术发生了重大的变革。近年 来，为节约资源和能源，保护环境，世界一些发达国家己着眼于开发高性能的新一代 钢铁材料。新一代钢铁材料的开发将向着高纯净度、高性能和超细晶粒的方向发展。 钢中杂质元素要超低量，即钢中p 、s 、o 、n 、h 甚至包括c 应超低量，而且严格控 制钢中非金属夹杂物的数量和形态。钢中氧含量过高，氧化夹杂增多，不仅影响钢的 韧性，而且硬质的氧化物在外应力作用下，特别是在周期性外应力作用下易导致疲劳 裂纹。 钢中加入稀土，可以置换原先钢中可能存在的硅酸盐、氧化铝、铝酸盐以及硫化锰等 夹杂物中的氧和硫形成稀土化合物。这些熔点较高的化合物在钢液凝固前析出，呈细 小的质点分布在钢液中，由于它们的晶体结构同钢的晶体平面问的错配度较小，可作 为非均质形核中心，降低钢液结晶的过冷度，因而可细化钢的凝固组织，减少偏析。 加稀土后，由于稀土在晶界的偏聚，明显改善了硫和磷在晶界的偏聚。稀土和s 、p 相互作用，降低了他们在钢中的活度，有利于降低晶界硫、磷的平衡偏聚浓度。其次 稀土和s 、p 之间电负性差大于s 、p 和f e 之间电负性差，稀土和硫、磷之间强相互 作用，减弱了s 、p 与基体铁原子之间的相互作用，减少了硫、磷有害的脆化作用。 本文设计稀土单一合金化高纯净钢，消除其它合金元素对高纯净钢的影响，探索稀土 元素作为单一合金元素对高纯净钢的组织、性能的影响。 内蒙古科技大学砸十研究生毕业论义 第一章文献综述 1 1 微合金高强度钢的发展 钢铁材料是国民经济中最重要的原材料，在各类原材料中占有重要的地位f i j 。 其中结构用钢占有量大、面广的重要地位。结构钢的强度和韧性的良好配合，可以提 高材料的使用性能，节约资源和降低能源消耗。 微合金高强度钢，由于具有强度高、易成型、易焊接等良好性能，且具有用途 广泛等优点，因此成为结构钢发展的主流。从1 8 7 0 年美国圣路易斯城附近座横跨 密西西比河的桥梁拱型桁架采用铬1 5 一2 o 的低合金钢到现在，微合金高强度钢 的发展已有1 2 0 多年的历史。从合金角度来看，微合金高强度钢的发展大体经历了三 个阶段。第一阶段为上世纪二十年代以前，结构制造主要采用铆焊，设计准则主要采 用抗拉强度，钢的强化主要靠碳及加入单一合金元素，如c r 、n i 、s i 等，加入含量 相对较高。第二阶段自本世纪二十年代以后，钢种向低碳多元素方向发展。第三阶段 始于本世纪六十年代。1 9 6 2 年n o r e n 2 】提出了微合金钢的概念，从那时起，v 、t i 、 n i 、b 等微合金元素逐步进入了角色。他们除了与a 】一样作为晶粒细化元素在钢中 起作用外，还与热机械处理( t m p ) 和随后的冷却制度相结合起到微合金化的作用。 随后，微合金化的概念从单纯向钢中加入微合金元素，发展为向钢中加入微量台金元 素及相应热机械处理和冷却制度的完美配合。从而使微合金高强度钢的潜力得以充分 发挥。在此以后二十年来，微台金高强度钢的开发与应用取得了巨大进步。生产工艺 技术发生了重大的变革。近年来，为节约资源和能源，保护环境，世界一些发达国家 已着眼于开发高性能的新代钢铁材料。新一代钢铁材料的开发将向着高纯净度、高 性能和超细晶粒的方向发展。 1 1 1 微合金高强度钢的强化机制 微合金高强度钢的强化机制包括；细晶强化、析出强化、位错强化、固溶强化 和相变强化。 1 1 1 1 细晶强化 细晶强化是微合金高强度钢中最主要的强化机制，是诸强化机制中唯一提高强度 的同时提高韧性的强化机制。细晶包括晶粒的细化和亚晶粒的细化。根据h a l l p e t c h 公式”j 和h e s l o p - - - p e l c h “3 公式，钢的屈服强度和韧性与晶粒直径的平方根成反比，随 内囊古科技大学硕士研究生毕业论文 着微合金高强度钢晶粒的细化，其屈服强度和韧性显著提高。 i i 1 2 析出强化 在微合金高强度钢中，析出强化也是重要表现的强化机制。它是第二相粒子阻碍 位错运动而引起的强化。钢材中第二相粒子优先析出于晶界和位错处，阻碍晶粒长大， 控制回复和再结晶过程，钉扎在晶界、相界和位错上的第二相粒子影响相变动力学。 析出相具有三个重要作用：细化晶粒、阻碍位错运动、强化铁素体基体和控制临界温 度( 提高晶粒粗化和再结晶终止温度，降低y a 相变温度) 。颗粒状的第二相越细小、 分布越弥散，其析出强化效果越显著。强碳化物形成元素v 、t i 、n i 与碳形成的特殊 碳化物只有在高温下才开始溶入基体相，因此有很强的析出强化作用。超低碳钢含 碳量很低，为获得最大的析出强化效果，合金元素的加入量与钢中的碳量保证一定的 比例。 1 1 1 。3 位错强化 细晶强化和析出强化都是借助位错来实现的。钢的屈服强度萨比于位错密度的 平方根。位错密度增加，钢中位错的交互作用和位错反应加剧，位错可动性降低，造 成强化，微合金化是一种有效的增加位错密度方法，通过细化晶粒和第二相析出，微 合金元素阻碍热机械处理中的回复，降低奥氏体转变温度范围。 1 1 1 4 固溶强化 固溶强化是位错与溶于钢中的间隙原子和代位原子发生交互作用，从而阻碍位错 运动，造成的强化。钢中间隙原子c 、n 存在于铁素体的八面体中，导致晶格的畸变， 与位错发生交互作用，起强化的作用。随着微合金高强度钢向洁净化的方向发展，钢 中的c 、n 含量会越来越低，其固溶强化作用也会变小。代位原子m n 、s i 和p 中，p 的固溶强化效果最强。但p 造成钢的脆化，控制在很低含量上，s i 的强化作用次之， m n 的固溶强化作用较弱，m n 的危害性小，常常用作固溶强化元素。 1 1 1 5 相变强化 微合金高强度钢的相变强化作用于含贝氏体和马氏体的钢中。在双相钢中，马氏 体或下贝氏体岛弥散分布于铁素体，取代了珠光体中易引发裂纹的片状或粒状碳化 物。马氏体岛具有良好的延展性，当其以细小颗粒弥散分布于铁素体基体时，将大幅 度改善钢的韧性。 内蒙古科技大学硕l 研究生毕业论义 钢中杂质元素的危害： 关于纯净钢的概念，e k h o l a p p a 认为有两点：一是钢 中杂质元素要超低量，即钢中p 、s 、o 、n 、h 甚至包括c 应超低量，而且严格控制 钢中非金属夹杂物的数量和形态。钢中氧含量过高，氧化夹杂增多，不仅影响钢的韧 性，而且硬性的氧化物在外应力作用下，特别是在周期性外应力作用下易导致疲劳裂 纹，在表层下的夹杂物周围产生所谓“蝴蝶状结构”的疲劳裂纹，降低钢的使用寿命。 钢中的线性硫化物是裂纹源，对于中厚板易产生s s c 和h i c 裂纹。当钢中的s 大于 o 0 2 5 时，连铸坯产生裂纹的倾向性大为增加，降低s 含量，则有很好的抗层状断 裂的能力”1 。i i 类和i i i 类已被拉长的锰的硫化物夹杂物是氢致破裂源，其敏感性的趋 势随硫含量的增加而增加。钢中硫化锰夹杂物会引起氢致裂纹的起裂，而磷的微观偏 析含量的增高将会加速氢致裂纹的扩展，因此，为提高钢的抗湿硫化氢腐蚀性能，应 将钢中的硫、磷的含量降到很低。钢中p 过高，在凝固时会产生严重偏析而导致产品 脆裂。经研究发现钢中p 、s n 、s b 、a s 等杂质元素会使钢的回火脆化敏感性增加，钢 中s i 、m n 含量增高也会对脆化起促进作用0 1 。钢中h 含量过多，易于产生氢致裂纹 ( 即白点) 。用适量稀土金属或加钙进行变性处理及有效控制非金属夹杂物的形状是 改善钢抗氢致破坏的较为有效的方法。钢中间隙元素的存在显著影响钢的疲劳寿命、 强度、韧性和塑性。随着钢中碳含量的降低，珠光体间距变小，钢的抗拉强度下降， 韧性提高。随着钢中氮含量的下降，钢的屈服应力下降，韧性提高。3 。如有高锰的偏 析带存在时，即使没有被拉长的夹杂物作为形核源，也会产生氢致破裂。在上述条件 下，氢致破裂可在小的硫化物上形核，或在偏析带中碳化物上形核。裂纹有沿珠光体 或沿低温转变产物( 马氏体贝氏体) 扩展的趋势，且与转变产物中的锰含量有关， 而与平均锰量无关，因为裂纹有沿转变产物扩展的趋势，并且其形成受锰的显微偏析 控制。采取措施减少其中的一种或几种有害元素是能够实现的，但同时降低所有有害 元素则很困难，这是由降低多种元素的条件要求不同造成的。譬如：s 、0 低时，钢 液从大气中吸n 严重，s 、0 高时，阻止钢液中n 的去除，脱p 要求低碱性氧化渣， 而脱s 需要高温还原渣等。故对钢中有害元素的去除也只能针对某一种或几种元素， 而不可能针对所有的元素。 在微合金高强度钢中，上述微合金元素可以单独使用，也可以两种甚至三种复合 使用。只有了解微合金元素之间的相互作用加以利用，才能使钢材获的最佳性能。 内蒙古科技大学硕上研究生毕业论文 1 2 微合金高强度钢的新发展高强i f 钢的开发 i f ( 无间隙原子) 钢是微合金钢向高纯净方向发展的开拓者。自1 9 4 9 年 c o m s t o c k 等人”1 发现在普通低碳钢中加入足够量的t i 来固定钢中的c 、n 间隙原子， 从而使钢获得优异的深冲性能以来，经过六、七十年，冶炼工艺的变革和连续退火技 术的采用，i f 钢的生产成本得到了大幅度的降低。i f 钢是优于铝镇静深冲钢的新一 代超深冲钢。i f 钢由于无间隙原子而具有很好的深冲性能。这表现在以下几个方面： 低的屈服指数、高的延伸率、高的垂直塑性各向异性应变比( r ) 、高的硬化指数( n ) 和无时效性等。i f 钢的这些优良性能使他很快成为世界各国研究和生产的重点。目 前世界上一些大钢铁公司i f 钢的年生产量都在百万吨以上，i f 钢已被广泛应用于家 电和日用品制造业。由于该钢具有优异的深冲性能，因此在汽车工业上得到了广泛的 应用。进入八十年代以来，节约能源和保护环境问题日益突出，对汽车工业在减轻车 身重量方面提出了更高的要求。为此高强i f 钢的开发成为了汽车用材的研究热点。 目前，已开发出了多种、不同强度级别的高强i f 钢。 i f 钢英文全称是i n t e r s t i t i a la t o mf r e es t e e l 。中文全称是无间隙原子钢。 通常钢中添加元素的原予以两种方式溶入钢的晶格点阵中，一种方式是一个原子替代 一个铁原子直接进入，这种方式进入的原子叫替代原子。另一种方式是替代一个碳原 子，进入铁原子之间的间隙，这种方式进入的原子叫闯隙原子。间隙原子必须比铁原 子体积小，因此它们在铁原子之间比较容易移动，同时在钢中铁原子分布有很多被称 为“位错”的缺陷，即在“位错”处铁原子没有按正常排列分布，有一个较大的空间， 间隙原子倾向于集中在这些地方。当钢加工发生形变时，铁原子会由于应力的作用发 生位移，而且也会引发位错部分的移动，如果位错处有间隙原子，就需要很大的能量 才能使钢板发生变形，对于难于变形的钢板就会造成断裂。同时如果一些位错处有间 隙原子而另外一些没有，就会造成不均匀的变形。为了获得良好的变形，就必须除去 钢中如碳原子这样的有害的间隙原子。基于这个目的，先用真空脱气设各处理钢水， 使含碳量降到很低，然后，添加钛和铌此类元素，使之与碳结合，形成碳化物，不能 像间隙原子那样自由移动。经过这样冶金处理生产的钢就是i f 钢，它在加工过程中 不会受到间隙原子的影响。 1 1 2 。1 高强i f 钢的成分特点 内蒙古科技大学硕上研究生毕业论文 成分是i f 钢性能的先决因素，i f 钢的成分特点是：超低碳、高纯净和微合 会化。1 。 固溶在钢中的c 、n 使再结晶织构中姐1 1 ) 组分急剧减少，因此严重损害钢的r 值”。通过r h 处理，尽量将c 、n 含量控制在低水平，现代i f 钢，一般c 5 0 p p m ， n 3 0 p p m 。 i f 钢生产中除c 、n 被尽量降低外，其它杂质元素也要控制在尽可能低的水平， 使i f 钢保持高纯净。但对固溶i f 钢p 、s i 和m n 都是强化元素，应保持在适量的水 平，而对于超深冲i f 钢，p 、s i 和 i n 应尽量低。 i f 钢的关键所在就是通过t i 、n b 微合金化清除固溶体中的间隙c 、n 原子，得 到洁净的铁素体基体，从而消除间隙原子对r 值的影响。近年来，t i 、n b 的复合添 加受到人们的重视，其作用是大大提高i f 钢的r 值”3 。 1 2 2 铜对高纯净钢组织与力学性能的影响“” 铜单一合金化高纯净钢热加工后，经过时效处理，能大幅度提高强度水平，同时 可保持商的塑性，高强度由细小而弥散分布的析出物e - c u 提供，高塑性由高纯净的 基体和高塑性析出物粒子保证，铜的析出过程优先于再结晶的发生，可通过特定的热 机械处理与析出行为的配合，细化组织，进一步提高钢材性能，铜单一合金化高纯净 钢对时效析出有很宽的温度、时间调整范围以及工艺、性能调整范围，是一种有发展 潜力的新型工程结构材料，铜单一合金化高纯净钢具有成分简单、强度高、塑韧性好、 抗腐蚀等优点，有利于自然资源的高效利用，具有良好的发展前景“”“。 1 3 稀土在钢中的应用 稀土元素包括原子序数从5 7 7 1 的1 5 个镧系元素，再加上与其电子结构和化学 性质相似的钪和钇共计1 7 个元素。除钪和钷外，其余1 5 个元素往往共生。 从1 9 世纪2 0 年代到现在，人类对稀土的认识逐步深化，应用领域也逐渐扩大。 它的作用日益受到人类的重视。稀土应用一般可分为两大类，即传统应用和高技术应 用。亦有人称为两个市场，传统市场和技术市场。 稀土元素包括钇和钪在内，在液态铁中可以无限溶解。稀土元素与铁的所有二元 系相图上，富铁端的液相线均随稀土含量的增加而下降。在液相线以下，除f e l a 系不存在化合物外，其它的f e r e 系相图上多有包品反应生成的化合物，以2 ：1 7 内蒙古科技人学硕士耐f 究生毕业论文 型为最多。 钢中应用稀土的研究最早始于1 9 2 2 年，但只是到2 0 世纪5 0 年代初，国内才开 始广泛进行稀土应用研究。在6 0 年代前，冶金工作者为提高钢的质量把研究重点放 在脱氧问题上，稀土在钢中的脱氧行为也得到较充分的研究”。不同的研究者用不同 的实验方法或计算，比较了炼钢温度下稀土元素的脱氧平衡常数，证明稀土元素的脱 氧能力高于炼钢常用的脱氧元素硅、铝、锆、镁而近似于钙。 稀土与上述夹杂物反应生成的化合物熔点大多在2 0 0 0 。c 左右，在钢液凝固前以 固态析出。在实际炼钢生产条件下，稀土脱硫反应的生成物的密度较大，不易从钢中 完全排出。一些研究者实验证明，稀土化合物一般存在于钢液的下部1 3 区，而在上 2 3 区却很少。钢中加入稀土实际生成何种化合杨，受冶金因素影响变化较大。一般 认为，在含铈、氧、硫的钢中，首先形成c e 2 0 2 s 夹杂，而后形成c e x s y ，有可能生成 c 。2 0 3 ，但未必形成c e 0 2 夹杂，在( r e ) 2 0 s 的化合物中有镧的富集，l a 形成r e s 的倾 向小于铈。在含铝氧、硫的情况下，可生成( r e ) a l l l u l 08 和( r e ) a l 0 3 类型的化合物。 铝镇静钢中氧化物夹杂物主要是a l 2 0 3 和f e a l 2 0 4 ；约占稳定夹杂物总量的6 0 以上， 由于a 1 2 0 3 夹杂物多呈棱角状，硬度高，轧后易出现链串状分布是造成疲劳等性能下 降的主要原因。稀土加入钢中，由于稀土与氧的结合能力大，稀土能够将a 1 2 0 3 夹杂 中的铝置换出来，生成r e a l 0 3 并使酸溶铝量增加。但一般的钢中稀土含量较高的情 况下，使c e a l 0 3 变成了c e 2 0 2 s 。 钢中a 1 2 0 3 和铁尖晶石，由于热膨胀系数比钢低，弹性模量又高于钢基体，因此 在这些杂质周围易产生大的应力集中 萌发出疲劳裂纹，稀土加入后，使钢中这夹杂 转变为硬度较低，球状或近球状的r e 2 0 2 s 和r e a l 0 3 ，它们的热膨胀系数和弹性模量 ( 尤其r e 2 0 2 s ) 与钢基体接近，因此这类稀土夹杂物周围不易产生大的应力集中，有 利于改善钢的疲劳性能【1 7 】1 1 9 1 。 1 3 1 稀土对钢的变性作用 钢中加入稀土，可以霞换原先钢中可能存在的硅酸盐、氧化铝、铝酸盐以及硫化 锰等夹杂物中的氧和硫，形成稀土化台物。这些熔点较高的化台物在钢液凝固前析如， 呈细小的质点分布在钢液中，由于它们的晶体结构同钢的晶体平面间的错配度较小， 可作为非均质形核中心，降低钢液结晶的过冷度，因而可细化钢的凝固组织，减少偏 内蒙古科技大学钡十研究生毕业论文 析，实现所谓的凝固“组织控制”。稀土化合物在热加工时不易变形，仍保持细小的 球形或纺锤形，较均匀地分布在钢材中，消除了原先存在的沿钢材轧制方向分布的呈 长条状m n s 等夹杂。 利用稀土变性夹杂物是为了克服镇静钢中的不同夹杂物对钢性能的不利影响。硅 酸盐夹杂的变形能力同温度有关，如果轧制温度高于1 0 0 卜l l o o ，它们从铸态 的球状变成长条状，如果温度较低，它们难阻变形而被破碎变成串状的小夹杂物群。 高熔点的铝酸盐和氧化铝夹杂，由于难变形，在轧制时破碎的氧化铝串还可能含有空 洞。硫化锰央杂的塑性与含氧量有关，铝脱氧程度越多，它的塑性越大。一些m n s 和铁的共晶体，在热轧时变成平面的，或接近平面排列的细长条硫化物杂夹，而且随 着轧钢温度的降低，拉长的程度越大。这些细长条的硫化物夹杂，在室温时和钢基体 间的结合并不完全紧密。由于钢材上使用了更多的压延成形，焊接对接工艺，而铸锭 和铸坯尺寸的加大又导致轧钢压缩比的增加，而且还采用新的低温轧制技术，在一些 箱形结构中使用更薄的钢材等等，上述夹杂物的变形与破碎程度将更加剧烈，它们对 钢性能的有害作用将更加显著。 稀土对夹杂物的变性作用随着稀土含量的增加有一个逐渐变化的过程，对铝镇静 钢中m n s 央杂的变性处理，经验上用钢中的稀土含量对硫含量的比值 r e s 来表 征，钢中含有少量稀土，钢材上就能观察到变粗变短的含稀土的硫化锰，稀土含量继 续增加，含稀土硫化锰的夹杂物逐渐增多，并伴有小球状r e s 和r e z 0 2 s 夹杂物出现， 当钢中稀土含量增加到一定值时，长条状m n s 夹杂物可完全消失。 在合适的硫化物形态控制，或者适当的 r e s 比值下，钢中的夹杂物一般约9 0 以上为细小( 小于5um ) 的球形或纺锤形颗粒，较均匀分布，可以克服细长条，m n s 夹杂所产生的钢材性能的方向性，克服焊接特别是厚板焊接热影响区的层状撕裂，可 以消除脆性夹杂物a 1 2 0 3 、t i s c 在交变负荷下萌芽钢材疲劳裂纹的核一t 3 。稀土夹杂物 的热膨胀系数和钢的近似，可以避免钢材热3 1 ：c 冷却时在夹杂物周围产生大的附加应 力，也有助于提高钢的疲劳强度。 1 3 2 锅中稀土存在形式 钢中残存的稀土元素以非金属夹杂物，金属问化合物以及固溶状态三种形态存 在。 内蒙古科技人学硕士研究生毕业论文 以夹杂物形态控制为目的的情况下，稀土加入量的计算，经验上以钢中的氧、硫 含量作为依据，加入钢中的稀土量以不超过同氧、硫反应的需要量为限度，在许多情 况下，根据钢材性能要求和稀土处理成本两方面权衡考虑而选定的 r e s 比值实际 上达不到完全变质所有的非稀土夹杂物。因此这些钢中的稀土基本上以夹杂物的形式 存在。 根据稀土原子同铁原子半经和它们的电负性以及f e r e 系相图，可以推论稀土在 钢中的固溶度是相当微小的。钢中的硫，氧含量以及其它合金元素将影响钢中的稀土 实际固溶量，在硫含量o 0 1 o 0 1 5 ，氧含量0 0 0 5 0 0 0 6 的钢中，稀土的固溶量仅 为l 3 】0 。6 。 沿晶界偏聚的固溶稀土，将影响钢的与晶界状态有关的性能。沿晶界析出的 c e f e ，l a - f e 系共晶体，熔点较低，将导致钢的热脆，降低钢材的冲击韧性。但对 钢的抗氢脆性与高温抗氧化性能可能产生好的作用。 1 3 3 稀土对钢中夹杂物的变质作用 在含有少量锰、并用铝脱氧的钢中，硫化物通常以m n s ( 或m n s f e s ) 的形式存 在。按其铸态特征可分为三类：第一类m i l s 铸态下呈球状分散分布，热加工时塑性 较低，它形成于钢中含氧量较高的条件下；第二类m n s 形成于钢脱氧比较完全之时， 铸态时沿晶界呈共晶分布，热加工时则沿加工方向延伸；第三类m n s 形成于过量铝 脱氧时，铸态下呈多角形分散分布，热加工时塑性较好。钢中添加稀土，通过对第二 类m n s 的变质作用，可显著减轻m n s 的上述危害。 稀土加入钢中主要起脱氧、脱硫和变质夹杂的作用。反应产物主要是稀土夹杂 物。随着稀土加入量的增加，完成脱氧脱硫和变质夹杂作用后，富余的稀士会固溶在 钢中。其固溶量可达到1 0 1 0 4 数量级。这部分稀土将起到台金化的作用2 0 1 。当用 铝终脱氧时，m n s 夹杂对钢的横向塑性和韧性的危害，特别是在连轧钢板中的危害 十分突出。未加稀土前，钢中央杂物主要是长条状的m n s 和少量成串的a 1 2 0 3 和铝 酸盐；加入稀土后，随稀土加入量的增加，钢中夹杂物首先出现不变形或难变形的 r e 2 0 2 s 和r e 2 s 3 ，进而甚至出现l i e s ，长条状的硫化物夹杂基本消失，形成了细小 的圆形或椭圆形的稀土硫化物、稀土硫氧化合物。横向冲击韧性逐渐增大，直到接近 纵向冲击韧性的水平。相应的钢的各种疲劳性能得到明显的改善，如2 5 m n t i b 钢的 内蒙古科技太学硕士研究生毕业论文 脉动弯曲疲劳平均寿命提高2 2 7 倍；5 5 s i m n v b 钢低频疲劳寿命提高4 6 ( 含0 0 3 s 的平炉钢) 和5 9 1 ( 含o 0 0 8 s 的电弧炉钢) ，高频疲劳寿命提高5 4 和8 0 ， g c r l 5 s i m n 钢使8 2 0 6 型推力轴承的接触疲劳寿命提高5 9 1 ，可见由于氧化物、硫 化物己变为稀土夹杂，可提高钢的疲劳强度。钢中加入r e ，可以改善铸态组织，缩 短铸状晶，减少枝晶偏析。而且，由于稀土的作用，使得夹杂物的形状由链状转变为 球状或纺锤状。这些变化减少了偏聚力和应力集中的影响。因此，由于相变应力和热 应力导致的裂纹萌生和扩展被抑制了。 1 3 4 钢中固溶稀土的分布及对晶界的作用 钢中稀土绝大部分以稀土化合物形式存在。在常用的稀土加入量范围内。稀土主 要以稀土夹杂物状态存在，只有当稀土加入量足够高时，方能与磷、铅、锑、铋、锡、 砷、碳、氮等形成化合物，或与铁、镍、锰等合金元素生成会属间化合物。这些稀土 化合物或金属间化合物常分布在基体相的晶粒内部和沿晶界、相界分布t 2 1 l 我国对钢中稀土固溶量的测定方法做了大量的研究，可分为两大类。a 物理法：如 内耗法，汇电子湮灭法，点阵常数法。b 电化学分离计量法，电解分离稀土夹杂物后，采用 不同的方法的测出固溶量。其中采用非水电解液低温电解一等离子光谱分析法，分析 精度可达1 1 0 “2 ”。由淼等将工业纯铁的丝状试样渗碳后，用内耗法测量了碳在铁 中的s n o e k 峰，发现随着稀土的加入，内耗峰的高度降低，表明稀土与碳原子有强烈的作 用。降低了碳原子在c c f e 中的扩散速度，并且使能够参加扩散的碳原予减少”1 。微合 金化的大小程度取决于微量稀土固溶量的固溶强化稀土与其它溶质元素或化合物的 交互作用，稀土的存在状态( 原子夹杂物或化合物) 、大小、形状和分布，特别是在晶界 的偏聚，以及稀土对钢表面和基体组织结构的影响。 当稀土加入量较多时，可能有极微量的稀土以原子固溶状态存在于基体相中。由 于稀土与铁原子半径之比大大超过1 5 ，不满足形成置换式固溶体的休姆罗瑟里 ( i - u r n e - r o t h e r y ) 判据，且它们的电负性差值也很大，因此，稀土在铁中的固溶度是 很低的。通过稀土在晶界偏聚的验证，用透射电镜能谱仪分析检测了晶界成分和元素 的存在状态，指出在8 5 0 。c 保温1 4 h ，然后空冷的f e 一0 1 0 c e 合金样品中，铈在a f e 晶界的偏聚浓度约为1 5 。钸在重轨中的晶界偏聚宽度约为磷的2 3 倍，而n i c r 调质钢中的晶界偏聚区宽度约为6 0 0 n m 。 内蒙古科技人学硕士研究生毕业论文 一般认为当形成合金的各组分元素原子尺寸之差若超过1 5 ，固溶度必定有限。而 稀土元素的原子半径比铁约大5 0 ，通常认为他们不易形成固溶体，限制了r e 的固 溶量。然而，稀土元素与典型的非金属元素之间的极化作用，势必要导致其原予半径 的改变。以稀土l a 为例，其原子的金属共价半径( 配位数1 2 ) 为0 1 8 7 7 n m ，当离子 化程度为6 0 时，半径减少至o 1 2 7 7 n m 。此值为与铁的原子共价半径0 1 2 1 0 n m 相近。 因此，稀土元素可通过空位机制进行扩散，占据铁的点阵结点，在晶内形成置换固溶 体。 稀土在晶界偏聚的间接证据还有稀土对晶界能、晶界扩散系数以及晶界内耗等的 影响的实验结果，以及稀土对回火脆性【2 5 】1 2 4 、高温强度、高温塑性、晶间腐蚀、晶 粒长大倾向等研究结果。这些工作表明，晶界富集的稀土有助于净化晶界、减少杂质 元素的偏聚。关于稀土在晶界存在形式，推测大部分首先将与硫生成稀土硫化物，与 硫反应以后剩余的少部分也许呈原子状态偏聚于晶界。 加稀土后，由于稀土在晶界的偏聚，明显改善了硫和磷在晶界的偏聚。稀土和s 、 p 相互作用，降低了他们在钢中的活度，有利于降低晶界硫、磷的平衡偏聚浓度。其 次稀土和s 、p 之间电负性差大于s 、p 和f e 之间电负性差，稀土和硫、磷之间强相 互作用，减弱了s 、p 与基体铁原子之间的相互作用，减少了硫、磷有害的脆化作用。 稀土原子与铁原子的错配度比磷原子与铁原子的错配度大，所以铈原子有强烈的 晶界偏聚倾向。当钢中存在多种溶质原子时，错配度大的溶质原子优先向晶界偏聚， 对其它错配度小的原子偏聚有一定的抑制作用。在含磷较高的合金中，铈使磷的晶界 偏聚增加，这是由于晶界上有部分是f e c e p 三元化合物或有序相类型的相。无论哪 种情况，铈的晶界偏聚都能使钢的脆韧性转变温度降低和沿晶脆断倾向减小。对于稀 土与晶界上硫含量的关系，研究表明，加入稀土元素后，晶界上的硫随稀土元素含量 的增加而减少，以致完全消失。稀土元素为表面活性物质，固溶稀土主要分布在晶界， 降低界面张力和界面能。使晶粒长大的驱动力减少，从而抑制了奥氏体晶粒长大，把 奥氏体晶粒长大推移到更高的温度范围，还有细化晶粒的作用 2 5 1 。 1 3 5 稀土对钢组织的影响 ( 1 ) 改善钢的铸态组织：稀土处理钢中的稀土夹杂物作为钢凝固的非自发形核 中心，缩小了钢结晶的过冷度，显著地细化了铸态组织。在连铸钢坯，模铸钢锭以及 内蒙古科技大学硕上研究生毕业论文 铸铜件上，均可观察到缩小柱状晶区，扩大等轴晶区并细化等轴晶粒。大型连铸板坯 的等轴晶区约扩大l o 1 5 ，柱状晶区的一次晶和二次晶组织都细小，枝晶间距变短。 碳、硅、锰、磷和硫的枝晶偏析得到减少，硫和非金属夹杂物在铸坯心部的偏聚现象 也明显消减，中心裂纹可能克服。铸钢坯结晶组织的改善对钢材性能的提高有重要作 用。 ( 2 ) 抑制钢的奥氏体品粒长大，细小稀土夹杂物对晶界有钉扎作用，固溶于钢 中的稀土多偏聚在晶界也可能对晶界产生拖曳作用，它们可能阻碍晶界迁移，从而抑 制晶粒长大。固溶于钢中的稀土也使奥氏体晶粒长大温度提高。 林勤等通过定量金相分析结果表明：稀土使铁素体量增加，脱碳层厚度减少，这 些与稀土降低碳在铁素体中活度，增大铁素体溶碳能力和降低碳的扩散能力有关t 2 6 1 。 ( 3 ) 影响转变过程及转变产物的组织结构 根据资料的实验证明 2 7 - 3 1 】，稀土影嗣钢的转变温度如a c l 、a r l 、a e 3 、a r 3 、m s 、 m f 等，改变相变产物的组织结构。不同的钢号加入稀土后，分别观察到细化渗碳体， 细化板条马氏体或位错马氏体亚结构，改变铁素体的含量和尺寸，抑制碳化物相的聚 集粗化等现象。对于含稀土的低、中、高碳钢，稀土影响它们的连续冷却变化曲线 ( c c t ) ，使该曲线向右下方向移动，不同转变产物的数量变化，组织细化。李文学， 刘宗昌对一些微合金钢研究表明”2 固溶稀土影响过冷奥氏体转变产物，当获得珠光 体加铁素体组织时，固溶稀土使得在同样冷速下，珠光体的相对量增加，先共析铁素 体的相对量减少并细化珠光体，固溶稀土可以增加贝氏体的相对量，细化马氏体板条 和马氏体片。 1 3 6 稀土抑制晶粒长大 高温金相表明，未船稀土的2 0 m r n b 钢在9 8 0 c 晶粒开始长大，到1 0 2 0 时则显 著长大，而稀土处理钢晶粒长大温度提高到1 0 8 0 。c ，而到】t 2 0 。c 时晶粒才显著长大； 稀土处理的1 6 m n 钢的奥氏体晶粒长大温度为1 1 0 0 。c ，比未加稀土的钢高1 5 0 。c 3 3 】。 稀土除了能提高晶粒长大温度外，还可细化形变再结晶晶粒尺寸。稀土还能强烈 阻碍戗- f e 和y - f e 的晶粒长大。稀土细化晶粒的实质，在于稀土为表面活性物质。固 溶稀土主要分布在晶界，降低了奥氏体晶界的界面张力和晶界能，使晶粒长大驱动力 减少，把晶粒长大移动到更高的温度范围。从而达到了细化晶粒的目的。 内蒙古科技大学顺十研究生毕业论文 稀土细化钢的晶粒和阻止晶粒长大的作用是肯定的。其机制可能有几种：1 ) 稀 土高熔点夹杂的非平衡结晶核心论；2 ) 稀土在铸态组织晶间偏聚论；3 ) 稀土在晶界 析聚论；4 ) 稀土化合物质点阻碍晶界迁移论( 如，稀土氧化物质点阻碍f e - c r - a 1 合 金晶粒长大) 。不论通过何种机制，稀土细化晶粒作用对钢的性能将有重要影响，例 如，对低温韧性、屈服强度、淬透性及耐磨性都有影响。 1 4 块型转变 块型转变也是一种中温转变，是介于马氏体相变和长程扩散型转变之间的中间型 相变。块型转变的c c t 曲线位置正好与贝氏体转变的c c t 曲线位置相当，如图1 4 1 所永3 4 1 。 k 1 5 鲥 n d 畦 一专 ti学 马氏忙艟吏 研 对墨时w 图1 4 1 块型转变的c c t 曲线的位置 徐耀祖等1 3 5 1 认为，块状相变是：成分不变，通过相界扩散的形核一长大型相变； 相变包括结构改变和有序化，其产物一般呈块状显微组织，但有时也呈平面边界， 与其长大的母相晶粒不具完整的位向关系，与母相不具点阵结构。块状相变动力学 及