（材料加工工程专业论文）聚丙烯mepdm性能及增韧增强机理的研究.pdf

婴型盔兰壁主笙壅 聚丙烯m e p d m 性能及增韧增强机理的研究 材料加工工程专业 研究生：郑明嘉指导教师：黄锐教授 通过机械共混法制备的聚丙烯( p p ) ，三元乙丙橡胶( e p d m ) ，碳酸钙 ( c a c 0 3 ) 三元共混材料已在工业领域得到了广泛应用。在现行的生产工艺 中，p p 、e p d m 、c a c 0 3 采用直接共混的方法生产，大量c a c 0 3 填料直接分 散在p p 中，不能与e p d m 很好地发挥协同作用，妨碍了共混材料韧性的进 一步提高。本论文设计了两步法制备p p e p d v l c a c o s 三元共混物，首先将 c a c 0 3 填充进e p d m 中制得改性e p d m ( m e p d m ) ，使e p d m 包覆在c a c 0 3 填料外层，再将m e p d m 与p p 共混。论文详细研究了p p m e p d m 共混物 的力学性能和微观结构，对力学性能的形成机理进行了深入探讨，在此基础 上考察了利用软化剂和接枝e p d m 进一步降低m e p d m 成本和完善e p d m 对c a c 0 3 包覆效果的可能性，为工业应用提供了全新的思路。论文主要结果 如下： 1 制备了六种不同e p o m c a c 0 3 重量比的m - e p d m ，研究了与均聚聚丙烯 t 3 0 s 共混物的力学性能。所有共混物都有类似的脆一韧转变现象，随着m - e p d m 中c a c o 。含量的增加，脆一韧转变向m e p d m 高含量方向移动，e p d m c a c o 。重量 比为1 1 、1 2 和i 3 时共混物最高冲击强度值比p p e p d m 最高值高出1 0 1 5 ；屈服强度随m e p d m 中c a c 0 3 含量的增加有一定改善，但仍小于纯p p ： 弯曲模量在e p d m c a c 0 。重量比小于1 2 后获得提高，可以超过t 3 0 s 的弯曲 模量值。将两步法与直接共混法制备的共混物进行了比较，发现两步法在提 高韧性上更为有效，同时不损失屈服强度，制得的材料综合性能良好，同时 具有高韧性和和高刚性，且成本有较大降低。通过扫描电子显微镜对材料脆 断面进行观察，证明采用包覆法制备的材料中e p d m 包裹c a c o ，粒子的结构较 好地保存了下来，而采用直接共混法时更多的c a c o 。粒子直接分散在了p p 基 体中。 2 将p p m e p d m 的屈服强度对m e p d m 体积含量作图，发现屈服强 度与m e p d m 体积含量基本上呈线性关系，且m e p d m 中加有c a c 0 3 的各 体系的曲线基本重合，与p p c a c 0 3 的曲线相差很小，比p p e p d m 曲线稍高 一些。自主设计了对拉伸测试样条钻孔后进行拉伸试验的方法。通过对t 3 0 s 和p p e p d m ( 6 5 3 5 ) 两种试样进行钻孔拉伸试验，发现应力集中引起的局 部冷拉能否扩展是材料强度能否提高的关键因素。利用钻孔样条拉伸试验得 到的启示，系统分析了p p c a c 0 3 和p p m e p d m 屈服强度的机理，发现高分 散相浓度时材料屈服度过低是因为应力集中发生迭加后屈服易于在整个基体 层内扩散造成的；对极低分散相浓度的共混物，提出了塑性变形约束机制和 微区硬化机制是材料屈服强度高于纯橱脂屈服强度的原因，成功地解释多种 体系中存在的这类现象。 3 在对p p m e p d m 的冲击试验详细观察的基础上，分析了材料脆性开 裂和韧性开裂不周的动态特征。提出了脆性开裂是材料从缺口处被快速撕开 的过程，而韧性开裂则是一个材料被拉断的过程，因为拉断中有远比撕裂过 程多的材料发生屈服，所以材料获得了极高的冲击强度。利用拉断机制，对 弹性体和填料的协同增韧效应以及刚性粒子增韧的有限性作出了较为合理的 解释，并提出了材料发生脆一韧转变时高刚性粒子间的平均距离d 应大于裂纹 有效扩展距离d c 的补充条件。 4 用m - e p d m 与具有较高熔体流动速率的x 3 0 s 均聚p p 共混，发现材料 的冲击强度、屈服强度和弯曲模量的变化与t 3 0 s m e p d b l 类似；但由于x 3 0 s 分子量小，结晶度高，自身韧性差，需要加入更多的m - e p d m 才能产生脆一韧 转变，且x 3 0 s m e p d m 和直接共混的x 3 0 s e p d m c a c o 。相比优势很小。将 m - e p d m 与具有较高熔体流动速率的e p f 3 0 r 共聚型树脂共混，因e p f 3 0 r 自身 韧性好，共混物的脆一韧转变比大大提前；与直接共混法相比，e p f 3 0 r m e p d m 在增韧方面也体现了一定优势。 5 研究了在m - e p d m 中加入软化剂后的变化，证明了e p d m 将被软化剂 溶胀，体积获得增加，软化剂较大程度上起了替代e p d m 的作用，降低了材 料成本。通过比较不同软化剂对提高韧性的效果，发现能降低m - e p d m 硬度的 软化剂更有利于提高材料韧性，但对模量有负面影响。采用软化剂替代部分 2 四川大学博士论文 e p d m 的方法，目前未见文献报道。 6 研究了在m - e p d m 中用马来酸酐接枝的e p d m 替代部份或全部e p d m 后 的变化。通过溶解试验，证明接枝的马来酸酐与c a c o 。发生了反应，形成了 化学键交联。扫描电镜证实了接枝e p d m 对c a c o 。的包覆在共混过程中保存较 好，因而共混物的冲击强度有更大程度的上升，韧性进一步获得改善。 关键词：聚丙烯，三元乙丙橡胶，碳酸钙，包覆，增韧，微区硬化，塑性约 束，软化剂，接枝，马来酸酐 型型查兰塑主堡苎 一 s t u d y o n p o l y p r o p y l e n e m e p d m a n dm e c h a n i s m so f t o u g h e n i n g a n dr e i n f o r c i n g m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h e n gm i n g j i as u p e r v i s o r ：p r o h u a n g r u i as e r i e so fm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt om o d i f ye p d mb e f o r ei tw a sb l e n d e d 、i t i lp rt h e s em e t h o d s ，i n c l u d i n gf i l l i n gw i t hc a c 0 3 ，p l a s t i c i z i n g 、v i t l lo i la n d g r a f t i n gw i t hm a l e i ca n h y d r i d e ，a i ma t ：1 e n l a r g i n gt h ev o l u m eo f e p d m t h r o u g h t h ee p d ms h e l l c a c 0 3c o l es t r u c t u r e ；2 s o f t e n i n ge p d m ；3 f o r m i n gc h e m i c a l b o n db e t w e e nc a c 0 3a n de p d mt op r e v e n tt h e mf r o mb e i n gp u l l e da p a r td u r i n g b l e n d i n gw i t hp p t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p m o d i f i e de p d m ( m e p d m ) w e r e c a r e f u l l y s t u d i e dt od e t e r m i n et h ee f f e c t so ft h ed i s p e r s e dp h a s e sw i t h s h e l l c o r es t r u c t u r eo nt o u g h n e s sa n dh a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e s s p e c i a lt e n s i l e t e s t sw e r ec a r r i e do u to ns p e c i m e n sw h i c hh a v es e v e r a lh o l e sd r i l l e da n dt h e m e c h a n i s m so f t o t l g h e n i n ga n dr e i n f o r c i n gw e r ed i s c u s s e d t h em a i nw o r k sa n d c o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 s i xm - e p d m so fd i f f e r e n te p d n u c a c 0 3r a t i o sw e r e p r e p a r e da n d u s e d a si m p a c tm o d i f i e rf o rt h r e ep pr e s i n s a st h ee p d m c a c 0 3r a t i od e c r e a s e s ，t h e b r i t t l e d u c t i l et r a n s i t i o no fp p m - e p d mm o v e st o h i g h m e p d mc o n t e n t h o w e v e r , t h en e tc o n t e n to fe p d m i sr e d u c e dal o t ，m e a n i n gt h ec a c 0 3a n dt h e e p d m c o o p e r a t e t o t o u g h e n t h e p p m o r e o v e r ，m - e p d m o fs m a l l e r e p d m c a c 0 3r a t i ol e a dt oh i g h e ry i e l ds 订e n g t ha sw e l la sf l e x u r a lm o d u l u sw h e n b l e n d e dw i t hp p c o m p a r e dw i t hp p e p d m c a c 0 3t h a tw e r ed i r e c t l ym i x e d t o g e t h e r , p p m - e p d mh a v ea b e t t e ri m p a c ts t r e n g t h s e mp h o t o sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ec a c 0 3 p a r t i c l e si np p m e p d m a r ew e l lc a p s u l a t e db y e p d m ，w h i l ei n p p e p d m c a c 0 3m o r e a r e d i s p e r s e di np p m a t r i x t 型奎堂塑主堡苎一一 2 t e n s i l et e s t sw e r ec a r r i e do u to ns p e c i m e n so f p pa n dp p e p d m ( 6 5 3 5 ) a t i e r1 - 7h o l e sw e r ed r i l l e d o nt h e m i tw a s d i s c o v e r e d w h e t h e rt h e m i c r o d e f o r m a t i o nc o u l ds p r e a do rn o ti st h ek e yf a c t o rf o rt h ee n h a n c i n go ft h e y i e l ds t r e n g t ho f m a t e r i a l s f o rc o m p o s i t e so fp p c a c 0 3o rp p m - e p d m ，w h e n t h ed e n s i t yo fd i s p e r s e dp h a s ei s h i 曲，t h es t r e s s f i e l di nt h em a t r i xw i l lb e s t r o n g l ya f f e c t e da n dm i c r o d e f o r m a t i o n c o u l ds p r e a dt ot h ew h o l em a t e r i a l s a sa r e s u l t ，t h ec o m p o s i t e sh a v el o w e ry i e l ds t r e n g t h o nt h ec o n t r a r y , i f t h ed e n s i t yo f d i s p e r s e dp h a s ei sv e r yl o w , t h em i c r o d e f o r m a t i o nw i l lb er e s t r a i n e d s i n c et h e m i c r o - d e f o r m a t i o nm a k e st h em a t r i x s t r o n g e r , t h e m a t e r i a l sc o u l dh a v el a r g e r y i e l ds t r e n g t ht h a n p p 3 t h ed y n a m i cp r o c e s s e si nt h ei m p a c tt e s t sw e r ea n a l y s e d i tw a sf o u n d t h a tt h eb r i t t l em a t e r i a li st o r no p e n d u r i n gt h ec r a c k ，w h i l et h ed u c t i l em a t e r i a li s p u l l e do p e nd u r i n gt h ec r a c k s i n c et h ep u l l i n gp r o c e s sc a u s e sal o to f m a t r i xt o d e f o r ma n dm o r ee n e r g yi sc o n s u m e d ，t h em a t e r i a lw i l lg e th i 曲i m p a c t s t r e n g t h t h ep u l l i n go p e nm e c h a n i s mo fd u c t i l em a t e r i a la l s ol e a dt ou n d e r s t a n d a b l e e x p l a n a t i o nt ot h ec o o p e r a t i v et o u g h e n i n ge f f e c t so fe p d m w i t hc a c 0 3a n dt h e l i m i t e d t o u g h e n i n ga b i l i t yo f h a r dp a r t i c l e ss u c ha sc a c 0 3 4 t w ok i n d so f p l a s t i c i z e rw e r ea d d e di n t om e p d mb e f o r et h e ya r eu s e d t ot o u g h e npp t h em e a s u r eo f d e n s i t yo f m e p d mr e v e a l st h a tt h ep l a s t i c i z e ri s a b s o r b e db ye p d ma n dm a k e si t sv o l u m el a r g e r c o m p a r i n gt h ep p m e p d m w i t ho rw i t h o u tp l a s t i c i z e r ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep l a s t i c i z e rn e a r l ya c t sa s e p d mw h i c hh a st h es a m ev o l u m ea st h ep l a s t i c i z e r i ft h ep l a s t i c i z e rr e d u c e st h e h a r d n e s so fm e p d m ，t h ei m p a c ts t r e n g t h w i l lb eh i g h e r , t h o u g ht h ef l e x u r a l m o d u l u sw i l lr e d u c et os o m ee x t e n t 5 m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e de p d mw a su s e dt or e p l a c ee p d m i nm e p d m p a r t l y o rt o t a l l y a r e rt h em a l e i ca n h y d r i d e g r a f t e de p d mw a sm i x e dw i t h c a c 0 3 ，t h em e p d mc a l l td i s s o l v ei ns o l v e n t sa n yl o n g e r , d e m o n s t r a t i n gt h a t c h e m i c a lb o n da r ef o r m e db e t w e e n c a c 0 3a n de p d m s e mp h o t o ss h o w c l e a r l y t h a tt h ec h e m i c a lb o n dm a i n t a i n st h ee p d m s h e l l c a c 0 3c o r es t r u c t u r ev e r yw e l l ， w h i c h r e s u l t i n g e v e nm o r e h i g h e ri m p a c ts t r e n g t ht h a nt h o s ep p m e p d m 5 四川大学博士论文 c o m p o s i t e sw h e r et h ee p d m a n dt h ec a c 0 3c o u l db ep u l l e da p a r td u r i n gt h e b l e n d i n gw i t hp p k e yw o r d s ：p p , c a c 0 3 ，e p d m ，t o u g h n e s s ，r e i n f o r c e ，c a p s u l a t e ，p l a s t i c i z e r , m a l e i c ，g r a f t e de p d m 6 婴型杰兰塑圭堡塞一 1 前言 1 1 聚丙烯生产应用概况 聚丙烯( p p ) 系采用齐格勒一纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得，它是分子 链节排列得很规整的结晶型等规聚合物。聚合工艺生产方法有：溶剂聚合法 ( 淤浆法) 、液相本体聚合法、气相本体聚合法和溶液聚合法4 种。但以溶剂 法( 淤浆法) 聚合为主，其等规度在9 5 以上，分子量约8 1 5 万。 聚丙烯具有良好的性能。其密度只有0 9 0 o 9 1 9 c m 3 ，是目前所有塑料 中最轻的品种之一。制品表面光泽好，易于着色。聚丙烯的结晶性高，结构 规整，因而具有优良的力学性能，屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬 度及刚性等都较优异。聚丙烯有突出的抗弯曲疲劳强度，用它注塑成的体 活动铰链，能承受七千万次开闭的拆迭弯曲而无损坏痕迹，它的耐摩擦性能 也较好，干摩擦系数与尼龙相似，已被大量用作推拉门窗的滑轮。在表面效 应方面，如在其制品表面压花、雕刻等，则比其他热塑性塑料容易。聚丙烯 具有良好的耐热性，其熔点为1 6 4 1 7 0 0 c ，软化点高于a b s ，连续使用温度 可达1 2 0 0 c ，制品可在i 0 0 0 c 以上的温度下进行清毒灭菌。在化学稳定性方面， 除能被浓硫酸及浓硝酸侵蚀及能被低分子量脂肪烃、芳香烃和氯化烃溶胀外， 对其它各种化学试剂都较稳定，适合于各种化工管道和配件，防腐效果良好。 聚丙烯还具有优良的电性能，击穿电压高，耐电弧性好，介电系数高，适合 于制作电气配件。 聚_ 丙烯的成型加工性好，成型方法很多，如注塑、挤塑、吹塑、真空热 成型、涂覆、旋转成型、熔结、机加工、电镀和发泡等，并可在金属表面喷 涂。 由于聚丙烯具有以上各种优良的性能，成型加工性好，且原料来源丰富， 价格便宜，自1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪尼公司实现工业化生产以来，聚丙烯树 脂及其制品得到了令人瞩目的飞跃发展，成为与p e 、p v c 并驾齐驱的用量最 大的通用塑料品种。但是聚丙烯也有一些明显的缺点，主要是成型收缩率大， 韧性较差，对缺口十分敏感，低温脆性大等。针对聚丙烯的这些缺点，同时 也为了进一步提高其性能，研究开发了填充，增强、共混、共聚、交联等多 种方法对聚丙烯进行改性41 。如通过添加碳酸钙、滑石粉等填料以提高其 7 四川大学博士论文 刚性、硬度、耐热性和尺寸稳定性，添加玻璃纤维、石棉纤维、云母等提高 拉伸强度和刚性，添加弹性体提高韧性等。改性后的聚丙烯材料性能获得了 极大的提高和延伸，克服了缺点，在国民经济中获得了更广泛的应用。目前， 聚丙烯的主要应用领域包括：挤塑制品：管材、型材、单丝、绳索、打包带、 捆扎绳、编织袋、纤维、复合涂层、片材、板材、薄膜等：吹塑制品：薄膜、 中空容器；注塑制品：汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工 程配件，日用品、周转箱、医疗卫生器材、建筑材料等；旋转成型：大型化 工贮槽、容器、罐等：除此之外，聚丙烯还用来制作各种发泡制品、钙塑板、 合成木材、层压板、合成纸等。 我国聚丙烯树脂及其制品的发展比较晚，7 0 年代以来才有了较大发展。 经过3 0 年的建设，到1 9 9 7 年底，我国已经建成投产的聚丙烯装置达1 3 5 套， 总生产能力为1 9 4 9 5 k t a ( 表卜1 ) 。到2 0 0 2 年，随着一批新装嚣的投产， 全年产量已达到3 0 0 万吨。 生亡查鲨錾亘墼量 圭主熊垄! ! ! 垒!量望堂出亘坌墼 溶剂法3 1 6 5 5 8 5 液相本体一气相法1 71 0 9 0 5 59 间歇式液相本体法1 1 56 9 4 3 56 一璺生 ! ! ! ! ! ! ：! ! ! ! 由于聚丙烯树脂应用领域的不断扩大，我国的消费量增长也相当迅猛。 1 9 8 5 年，我国的聚丙烯树脂消费量仅为5 4 8 6 k t ，1 9 9 7 年猛增到3 1 2 1 9 k t ， 增长了4 6 9 倍缺口很大，总产量只及塑料加工工业所需的六成左右。我国 的消费结构列于表卜2 。 与工业发达国家相比，我国合成聚丙烯供应品种单一，结构不尽合理： 改性技术和品种仍有相当差距。在积极引进国外技术的同时，应加大自主开 发力度，以满足日益增长的需要。 3 婴型查堂竖主堡壅 壅! 二! ! ! ! ! 生垦直窭垦塑塑墼笪堡 一一 1 2 增韧聚丙烯的应用 均聚聚丙烯由于结构规整性好，结晶度高，导致其冲击韧性较差，对缺 口十分敏感。针对这一缺点，采取了各种方法增加聚丙烯的冲击韧性，以扩 大其应用领域。这些方法可以概括为两类：共聚法和机械共混法。共聚方法 是在丙烯聚合时，加入其他单体如乙烯、丁烯、己烯、辛烯等进行共聚，得 到的树脂中含有无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物成份。这些共聚成分 无法结晶，以橡胶相形式存在，因而树脂韧性大大增加。机械共混法是直接 将p p 树脂与e p r 、e p d v i 、s b s 、p o e 等弹性体进行熔融共混，利用机械力使弹 性体分散于p p 基体中，使p p 韧性获得极大改善。 经过增韧改性后的聚丙烯塑料，应用范围获得极大扩展，可直接通过注 塑方法生产家电、汽车所需的大型制件，如洗衣机内筒、电风扇外壳和叶片、 电视机后盖、冰箱内部装饰板、汽车保险杠、仪表板、蓄电池外壳，冷却风 扇及护罩、方向盘、暖风壳以及童车结构件等。其中汽车保险杠对改性p p 综合性能的要求最为苛刻，难度最高，采用的技术也最复杂。在下一节里， 将对聚丙烯保险杠及保险杠原料的情况作详细介绍，从中可以了解增韧聚丙 9 型型查堂堕主堡塞一 烯的各种性能指标要求及不同共混改性方法的特点。 1 3 增韧聚丙烯在汽车保险杠上的应用 1 3 1 汽车保险杠的结构形式 保险杠系统是轿车车身的重要组成部分。其作用是当轿车与其他车辆或 障碍物发生碰撞时能保护车身和附件，具体说就是保护翼子板、散热器、发 动机罩和灯具等部件。轻微事故时保险杠系统能吸收冲击能量，撞后自动恢 复原状，有效地降低了轿车的修理费用。遇上严重的撞车事故时，冲击力经 保险横杠被合理导向分散给整个车身，以避免局部区域变形过大，保证乘客 有足够的生存空间。 常见的轿车保险杠根据结构型式大致可分为三大类“。1 ： 第一类为结构型式简单、成本较低的简易非金属材料保险杠。可直接用 螺栓固定到车身的托架上。此类保险杠的缓冲吸能能力较差，通常装备于低 档的经济型轿车( 尤其是微型轿车) 。 第二类为自身吸能型保险杠，通常由保险杠覆盖件( 横杠) 、泡沫或树 脂吸能垫和保险杠加强件三部分组成，图卜1 为其典型结构。碰撞时利用泡 沫材料或树脂内衬元件的变形吸收能量。此类结构多用于中、低档轿车。 第三类则带有缓冲减振器，即在保险横杠与车身底部纵梁之间安装有缓 冲减振器。此类保险杠系统常装备在中高档轿车上。缓冲减振器的结构型式 各异，但工作原理则大同小异。图卜2 所示结构属于液压缓冲型，横杠与液 压缓冲减振器的活塞杆相联接，活塞杆为空心结构，内装有浮动活塞，活塞 将其分隔成左右两腔，左腔充满氮气，右腔充满机械油，活塞杆外圆柱面与 液压缸内圆柱面滑动配合，液压缸内的机械油与活塞杆右腔相通，当汽车与 障碍物碰撞时，保险横杠受到的冲击力传到活塞杆上，活塞杆端部向右移动， 挤压机械油按箭头所示方向经节流孔压向活塞杆右腔，推动浮动活塞向左移 动，并使氮气受到压缩。这类油气弹簧式的缓冲减振器有效地利用了气体缓 冲、液体节流减振的工作方式。撞后被压缩的气体能推动浮动活塞运动使保 险杠复位。液压缸后部的塑性变形元件为第二级变形元件，一旦冲撞力超过 了某一极限，活塞杆的端部直接顶上该变形元件( 空心钢管类) 使其变形 i o 四川大学博士论文 1 保险杠覆盖件2 吸靛垫3 保险杠加强件 哇连接架5 车身主体 图卜l 吸能式塑料保险杠典型结构 车- 姒曩 蛙耍骺元件( 饵膏) 车膏纵曩冉甘叶 图卜2 液压缓冲型保险杠工作原理示意图 四川大学博士论文 吸能。缓冲减振器作为一个总成直接用螺栓安装到车身纵粱上，变形元件的 右端则顶在纵梁的内台阶上。低速撞车时缓冲减振器本身缓冲、吸能，不会 损坏车身，撞后保险杠系统能自动恢复原状。较严重撞车时损坏的缓冲减振 器总成可很方便地更换。极为有效地降低了修车成本。 第一类保险杠和第二第三类保险杠的面罩( 横杠) 及加强件大多采用增 强塑料或硬质塑料，改性聚丙烯用作保险杠主要是指第一类保险杠和第二第 三类保险杠面罩，用于加强件的情况则相对较少。 i 3 2 聚丙烯汽车保险杠发展历史及国内外生产情况 1 3 2 i 发展历史 轿车塑料保险杠的发展与各国的立法及技术发展有关。美国在1 9 6 6 年 公布了汽车安全法( m v s a ) ，其后又实行f m v s s 规定，此规则规定当速度为 5 k m h ( 现已提高到8 k m h ) 时，保障汽车安全构件在汽车冲撞时不碎裂o “， 并据此制定了相应的安全性试验规范。1 9 7 4 年，美国通用汽车公司按照f m v s s 规定率先开发出反应注射成型聚氨酯( r i 卜p u ) 保险杠。1 9 7 7 年以后，福特、 克莱斯勒等汽车公司也相继在小轿车上装备r i m - p u 保险杠，使r i m _ p u 一 度成为美国主要的谁q 作汽车保险杠用塑料之一。除此之外，热塑性聚氨酯( t p u ) 及三元乙丙橡胶( e p d m ) 也曾用于处理金属保险杠。 欧洲和美国有些不同，根据e c e 规定，保险杠只需耐汽车以4 k m h 速度 撞击物体所产生的力”，同时考虑到价格和外观要求，故而保险杠材料大部 分采用可注射成型的e p 嘲改性p p 体系，并于1 9 7 6 年在f i a t 1 2 8 型车上率 先使用。紧跟着德国v o l k s - - w a g o n 、h u d io p e l 车、法国c i t r o e n 车、英国 b r i t i s hl a y l a n d 车和北欧s a a b 车等也相继采用，甚至原来长期使用纤维增 强塑料( f r p ) 材料保险扛的r e n a u l t 车现在也改用改性p p 。到t 9 8 0 年改性p p 系保险杠已发展到了3 6 种车型，占西欧车辆总数的1 3 ，每年需要量约6 万t 。到9 0 年代初，欧洲约有8 5 保险杠是用弹性p p 制作，1 9 9 8 年提高到 9 0 。 在日本，原来以钢质和r i i 一刚材料为主的保险杠，8 0 年代以来迅速向 改性p p 材料转化。1 。丰田、日产及三菱等公司的绝大部分车型的保险杠均采 用改性p p 。到1 9 9 8 年，日本9 5 以上的保险杠材料是用改性聚丙烯制成， 四川大学博士论文 使每辆车可减轻4 8 k g 。 除了r i 卜p u 和e p d m 改性p p 两种主要保险杠材料外，美国通用电气公 司与福特汽车制造公司共同合作又开发了一种以聚碳酸酯( p c ) 为基体的p c p b t 合金，商品名x e n o y1 1 0 0 ( 即c l 一1 0 0 ) 材料，并于1 9 8 1 年首先在福特 公司e s c o r t 和l y n x 车上应用，该材料既有p c 高冲击韧性，又具有p b t 树脂 的耐油性及良好的加工性，因此，目前已在f i a ta r g e n t a 、o p e lk a d e t t 等 3 5 种车型上被采用。 p p 与r i m p u 和s m c 材料相比，具有价格便宜、设计自由度大、可注射 成型、废料可回收再利用等优点，所以成为欧洲和日本保险杠的主要材料。 即使是在美国，由于人们对环境问题越来越重视，r i m _ p u 和s m c 保险杠的 不可再生性也已使其不可能成为保险杠的主流，而p c p b t 不论从加工性还 是从成本上都难以与改性p p 相匹敌。g m 公司正在广泛采用聚烯烃热塑性弹 性体( t p o ) 取代r i m 作保险杠；福特公司正逐步停用p c p b t 保险杠；克莱 斯勒公司长期以来一直使用t p o 保险杠，并计划用t p o 取代其他材料，t p o 在市场上所占份额持续上升。据报道，北美汽车工业t p o 的使用量年增长率 超过1 0 ，到1 9 9 8 年占到了7 5 n 的份额，而r i m p u 和p c p b t 则将下降到 2 0 和1 ”“1 。 1 3 2 2 国外保险杠用p p 改性料 由于汽车工业对保险杠材料的巨大需求，世界各大聚合物材料制造公司 开发了多种改性p p 专用料。表卜3 列出国外一些厂家p p 汽车保险杠的技术 指标。针对减轻重量、缩短加工周期以及适应喷涂工艺的目标，保险杠p p 改性料向着提高模量、改善流动性和可喷涂的方向发展“4 。”1 。d & s 国际塑料公 司推出汽车用新一代聚烯烃热塑性弹性体( p o t ) ，用作汽车保险杠，壁厚可由 3 5 m m 减至2 5 m m ，使保险杠减轻3 l ( 1 1 8 k g ) ，成型周期缩短1 5 s 。与原来 的p o t 相比，其弯曲弹性摸量提高1 倍( 1 4 8 2 4 m p a ) ，拉伸强度提高 6 0 ( 2 7 6 m p b ) ，硬度较高( 洛氏硬度为7 5 8 0 ) ，熔体流动速率也提高1 倍 ( 1 5 2 5 9 l o m i n ) 。此外，薪一代p o t 的低温耐冲击性、耐化学药品性和涂装 性也较优越。该公司推出的混合型p o t 产品具有线胀系数低、尺寸稳定性好、 能满足汽车配件对尺寸偏差目益严格的要求，以及较低的收缩率、高的流动 ”i 婴纠查兰塑主笙苎 性、良好的涂装性和低温耐冲击性等优点，己用作新的大众b e e t l e 车的保险 杠。该车在公路安全保险协会进行的小型汽车碰撞试验中性能最佳。m o n t e l l 公司生产的高弯曲弹性模量p o t 已被用于汽车保险杠。其壁厚从3 2 3 5 m m 表1 - 3国外汽车保险杠用p p 材料的技术指标 、登目厦牌号 _ i m 坊公司1羹特爱迪生公司三井n 。h e n 三羹 誉f 嚣 船 n s 留船 舒2 5 6 3 1 曲化 i a 9 h j l n o n t 翻2s p 2 5蜊 3 1 4 33 2 4 3 s p l 0 4 i g b l g 8 1 ， g n 拦菇 1 0 舯l o 铺1 0 0 6o 们9 01 0 8 l 蝽体藏动速率“g 1 0 m h ) 2 5s 0 3 63 ，l2 23 83 34 4 1 7 2 2 1 1 00l o17 o 拉悼强度柏 2 6 0 92 s 柏1 72 ，撕2 51 62 3t 71 5 3 3 1 51 81 4 侔长事， 2 的 e 的8蛳砒m 踊蛐躺 瑚一懈 粥1 踟 5 响 夸自强度胁2 0 5 如3 l3 t2 2 2 8 3 01 9 2 41 92 3 l 1 6 缺口冲击强度 2 3 6 9 425 8 7 45 0 04 9 0 l l ( j m )一l 碑5 ，6 29 57 68 2“一9 8 芥磺筇济酸蚓币畦辑 热变形童度，鸵29 b 8l 油1 0 8辨朽9 8 1 9 7 3 6 1 0 29 3 涪氏硬度( r ) 8 2 劓jl 7 57 8 06 3 4 63 85 d 收翁睾 1 0 t1io l 1 1 一12一1 1 降为2 4 m m ，件重为2 3 7 k g ，大大节省了成本和缩短了成型周期，显示出巨 大的应用潜力。e x x o n 化学品公司推出一种以茂金属催化合成的改性p o t ，质 轻并可加工成薄壁保险杠。壁厚减少了2 5 以上“7 ”1 。日本日产汽车公司与 三菱石油化学公司开发了p p 嵌段共聚物、苯乙烯系弹性体、烯烃系乙丙橡胶 3 种成分组成的材料制作保险杠。这种保险征具有高刚性、高韧性、光泽好 以及可涂装等待点，制作的保险杠有经受冲击速度为8 k m h 冲击后复原的特 性n 。2 “。 1 3 2 3 国内保险杠用p p 改性料 我国车用保险杠市场潜力巨大。在我国引进的车型中，如汽奥迪，神 龙富康，上海桑塔纳、帕萨持，天津夏利，北京切诺基和广州本田等，其保 险杠都是由改性聚丙烯制成的，国内许多汽车厂家和树脂研究开发机构在这 四川大学博士论文 方面做了许多工作。中国汽车工业总公司对此也很重视，在“汽车工业2 0 0 0 年发展规划”中明确指出“把聚丙烯改性材料作为汽车工业需要重点发展的 塑料品种之一，把研制、生产塑料保险杠、仪表板等作为汽车工业需要重点 发展的零部件”。 国内塑料汽车保险杠的开发工作近年来取得了一定的进展。国内开发汽 车保险杠p p 专用料较早的北京化工研究院先后为切诺基、大发、夏利、桑塔 纳和富康等车型配套研制了2 0 多个牌号的p p 专用料。其中a p b 1 2 3 是该院 为上海大众汽车公司桑塔纳轿车研制的保险杠专用料，它采用共混改性技术t 以p p 为主体，与e p d m 共混，并加入抗氧剂、耐热剂、耐光剂等助剂，通过 双螺杆挤出机挤出加工而成。产品冲击性能好、耐候性能优异、热稳定性好、 加工成型性优良，质量达到德国大众汽车公司标准要求。中石化金陵石化公 司化工一厂生产的车用p p 保险杠材料，是以液相本体法p p 粉为基料，以乙 丙橡胶为主要改性剂，采用非过氧化物作为交联体系，并且加入刚性树脂， 经双螺杆挤出机挤出造粒而成。上海交通大学高分子材料研究所研制的高韧 性、高流动性车用p p 保险杠材料是采用无定形乙丙橡胶、结晶性乙丙橡胶、 均聚p p 和多羟基甲基叔丁基酚醛树脂和h d p e 等以不同配比制成的。从改性 料的冲击韧性分析，无定形乙丙橡胶用量超过2 5 以后，韧性不再提高反而 下降，但用结晶性乙丙橡胶能使材料的冲高强度仍有一定程度上升。同样用 量的结晶性乙丙橡胶能使材料的弯曲强度明显高于无定形乙丙橡胶。吉林化 学工业公司研究院以e p d m 与p p 共混，并添加适当的填充剂、抗氧剂、改性 剂等开发成功车用保险杠专用料，其熔体流动速率可在4 1 6 9 l o m i n 范围 内任意调节，冲击强度提高1 0 倍。合肥汽车制造一分厂采用p p p e 嵌段共 聚物、e p d m 和h d p e 共混，并添加微细滑石粉及改性剂等研制开发的改性车 用p p 专用料，具有良好的力学性能及尺寸稳定性。青岛化工学院与青岛塑料 八厂合作以e p d m 为主增韧剂，以( 苯乙烯丁二烯苯乙烯) 共聚物( s b s ) 为辅增韧剂，以过氧化苯甲酰为交联剂，与p p 共混改性，使共混材料的力学 性能得到改善“7 “”。通过加入适量的滑石粉，材料的弯曲强度能够得到保证。 国内研制聚丙烯保险杠材料的主要单位还有：中国科学院化学所、中国 科学院长春应用化学所、扬子石化公司研究院、燕山石化公司、北京化工大 学、清华大学等。表卜4 列出他们生产或研制的可供制作汽车保险扛的聚丙 些型查兰竖主堡苎一一 烯材料的技术指标“。“1 。 表卜4国内汽车保险杠用聚丙烯材料的技术指标 、研究单位 北京化工 拄子中科晓中科受中科窿i 燕山 金髓阳 研究院 五位公司化学赛化学所长春f 清华大学石化石化化纤 筮孝 y 2 a - 5i c i “j h r p p i；u m t p2应化所公司公司研究窿 密度( b m ) 0 9 5 i 0 o90 9 2 熔体斑动速率 3 9 5 2 42 - 4 5 74 65 1 4b 6 25 l ( g l o m i n ) 拉挣耍崖例h j 9 2 02 l1 91 8 2 s巧一1 t”51 9 2 伸长事 3 印 4 册5 0 06 0 0j o o 8 2 0 0 7 4 枷 弩曲强度m p l7 2 08 5 02 21 7 2 11 9 2 41 46 2 s i 2 3 弹性模i m p 9 3 5 26 0 0 一卿 9 i l 缺日冲击强震 2 3 铷 6 6 0 0 7 靳4 吣能锚2姗铷 ( j m )一3 0 瑚 枷 如1 9 85 8 3 28 65 热变形温度9 4 5如帅 j1 0 8帅 浩氏硬度，( r )曲 6 j 收缩事0 嬲一i 氆1 2 1 0 ” 13 1 3 3 聚丙烯改性保险杠专用料的主要生产方法 p p 是综合性能优良的一种通用塑料，具有优良的刚性、伸长率、抗弯性、 电绝缘性，以及耐热、耐化学腐蚀等特点，但也存在耐候性差、低温性能差、 热变形温度低、不耐磨、收缩率大、制品易变形等缺陷。在汽车这样的工作 环境复杂、多变的条件下，是不能胜任的。保险杠对原材料的要求尤为苛刻， 它需要材料p p 具有超高冲击强度、耐温性好、耐候性好、高流动性、足够的 刚性等性能。均聚及共聚p p 都达不到此要求，只有将p p 采用改性后，其性 能才有可能达到要求。 聚丙烯改性保险杠专用料的主要生产方法有以下几种： 1 聚丙烯与弹性体共混料 采用各神合成橡胶和p p 进行共混改善p p 的低温韧性，是生产p p 保险杠 专用料的传统工艺。大部分保险杠专用料采用e p d m 增韧。目前国外还有用 s b s 、s e b s ( 苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物) 、氢化s b s 、p o e 等增韧， 或e