（材料科学与工程专业论文）聚丙烯乙丙橡胶合金相分离行为及其对结晶行为的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 等规聚丙烯0 1 ，p ) 弹性体共混是提高疋p 冲击性能的主要途径。同时，聚 丙烯反应合金等新型聚丙烯材料组成也以疋p 、乙丙无规共聚物( e p r ) 为主。 因此，i p p e p r 体系的凝聚态结构形态与性能关系的研究吸引了许多研究者的关 注。由于i p p e p r 体系为具有重要用途的结晶月e 晶高分子共混材料，研究其凝 聚态结构与性能的关系不仅具有重要的理论意义，同时也具有重大的应用价值。 然而在熔体状态下，癣p 与e p r 发生的液一液相分离行为势必会对材料的凝聚态 结构产生影响。本文以i p p e p r 共混体系为研究对象，对i p p e p r 的相分离动力 学、相形态、相分离对结晶行为的影响以及相分离对结晶结构的影响进行了研究。 采用小角激光光散射( s a l l s ) 、相差显微镜( p c m ) 研究了聚丙烯二元乙 丙橡胶( i p p e p r ) 共混体系的相分离行为。发现i p p e p r ( 5 0 t 5 0w t w t ) 发生的 液一液相分离遵循s p i n o d a l 机理。根据c a l m - h i l l i a r d 定理获得了不同实验温度 下i p p e p r ( 5 0 5 0 w t w t ) 的表观扩散系数( 鼠) 以及s p i n o d a l 温度( 五) 。研 究了不同相分离温度下，相形态对相分离时间的依赖性，发现在整个实验范围内， 相区粗化对时间尺度的变化较为敏感，而对温度的变化不敏感。 用差示扫描量热仪( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 研究了聚丙烯等温结晶 行为。考察了不同相分离程度的i p p e p r ( 5 0 5 0w t w t ) 合金的结晶动力学，发 现延长相分离时间( 缸) 或提高相分离温度( ) 均会导致半结晶时间( “应) 增大，即结晶速率降低。这被归于e p r 成核作用的降低和胛富集相粘度的增 大。动力学分析结果表明a v r a m i 模型适用于描述该体系的等温结晶过程，结晶 机理基本不受相分离程度的影响，结晶均以瞬时成核和三维生长为主。i p p e p r ( 5 0 5 0w t w t ) 合金球晶内部晶相与非晶相呈现双连续结构，并且受到相分离程 度影响。相分离程度越大，两相尺寸越大，并且球晶的双折射现象越明显。这主 要是由相分离程度的不同而导致的疋p 结晶受限程度不同所引起的。球晶生长速 率随相分离程度增大而减小，与d s c 结果一致。 采用d s c 、广角x 射线衍射( w 舣d ) 和p c m 研究了制样方法、组分、结 晶条件和退火时间对i p p e p r 合金中卢伊p 形成的影响。发现通过熔融法制得的 i p p e p r 合金中同时存在西疋p 和肛田p ，并且肛胛的形成与等温结晶条件、组 浙江大学硕士学位论文 分和退火时间有关。其等温结晶的临界温度为1 1 4 1 3 4o c ，当舯与e p r 质量 比为8 5 ：1 5 时形成的卢疋p 最多，延长退火时间会消除疋p 届晶的产生然而溶 液沉淀法制得的i p p e p r 中只存在讲印p ，与等温结晶条件、组分、退火时间均 无关。表明制样方法对卢田p 的形成起着关键作用。热机械历史的不同可能是熔 融法制备的i p p e p r 合金形成f l - i p p 的主要原因。 关键词：等规聚丙烯- - 元乙丙橡胶合金；相分离；相形态；等温结晶；声晶； 制样方法 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t b l e n d i n gw i t he l a s t o m e ri so n eo f t h em o s te f f e c t i v ew a y s t oi m p r o v et h ei m p a c t p r o p e r t yo f i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) i p pa n de t h y l e n e - p r o p y l e n er o b b e r ( e p r ) a r ea l s ot h eb a s i cc o m p o s i t i o nf o rt h ep o l y p r o p y l e n ec a t a l l o y a sat y p i c a l c r y s t a l l i z e a m o r p h o u sm a t e r i a l ，t h er e l a t i o n s h i pb e 御e e nt h e s t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t yo f 疋p e p rh a sag r e a tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e a n da t t r a c t st h ea t t e n t i o no f m a n yr e s e a r c h e r s i nt h i st h e s i s ，t h el i q u i d l i q u i dp h a s e - s e p a r a t i o nk i n e t i c s ，p h a s e m o r p h o l o g y , t h ee f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h ef o r m a t i o no f0 - f l pf o ri p p e p r b l e n dw e l ei n v e s t i g a t e d t h el i q u i d - l i q u i dp h a s e s e p a r a t i o n ( l l p s ) a n dp h a s em o r p h o l o g yo f 疋p e p r w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gs m a l la n g l el a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( s a l l s ) a n dp h a s e c o n t r a s tm i c r o s c o p er p c m ) t h er e s u l t sr e v e a lt h a tl l p so f ( 5 0 5 0w t w t ) 疋p e p r b l e n dh a p p e n sa tt e m p e r a t u r e sa b o v et h em e l t i n gp o i n to f 疋pa n di t sk i n e t i cf o l l o w s s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ( s d ) m e c h a n i s m t h ea p p a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e m ( d a m ) a n dt h es p i n o d a lt e m p e r a t u r e ( 功f o rt h e i p p e p r ( 5 0 5 0w t w t ) s a m p l ew e r e c a l c u l a t e dt h r o u g hc a h n - h i l l i a r dt h e o r y m o r e o v e r , i ti sf o u n dt h a tt h ep 卿i n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e i n d i c a t i n gt h el c s tb e h a v i o ro f 伊p ，e p r t h e d e v e l o p m e n to fp h a s em o r p h o l o g i e sc o u l db eo b s e r v e db yq u e n c h i n gt h ew p e p r s a m p l e ss u b j e c t e dt od i f f e r e n ta n n e a l i n gt i m ea t2 0 0o ci nl i q u i dn 2 o nt h eo t h e r h a n d t h es t r u c t u r eo f 伊p e p rm e l ta p p e a r sn e a r l yh o m o g e n o u sa tt h eb e g i n n i n go f l l p s i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ee o - e o n t i n n o u sp h a s e sf o r ma n dt h ep h a s ec o n n e c t i v i t y g r o w su n t i lm a c r o s c o p i cs p h e r i c a lt e x t u r eg e n e r a t e s t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dt h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g yw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p e ( p o m ) i ti sf o u n dt h a tb o t ht h ei n c r e a s e so fp h a s es e p a r a t i o nt i m e ( ) a n dp h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ( z 刍) r e s u l ti nt h ed e c r e a s eo f t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e i ti sa s c r i b e dt ot h ed e c r e a s eo ft h ea m o u n to fe p ra st h en u c l e a t i o na g e n ta n dt h e i n c r e a s eo ft h ev i s c o s i t yo f 疋pm e l tw h e nl l p sh a p p e n s f u r t h e r m o r e t h er e s u l t so f i l l 浙江大学硕士学位论文 t h ek i n e t i ca n a l y s i si n d i c a t et h a tt h ea w a m im o d e li sv a l i df o rd e s 谢b i n gt h e i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no f 疋p ，e p i ti sb e l i e v e dt h a 土t h ed e g r e eo f p h a s e - s e p a r a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i ca n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n g i v e sp r i o r i t yt oi n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o na n dt h r e e - d i m e n s i o n - g r o w t h i ti sr e v e a l e d t h a tt h es p h e r u l i t eo fi p p e p r ( 5 0 5 0w t ) h a st h ec o - c o n n e c t i v i t ys t r u c t u r e ，a n d 丽t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e g r e eo fl l p s t h es t r u c t u r es i z e so ft h ec r y s t a l l i z a b l ea n d t h ea m o r p h o u sb e c o m el a r g e r m a l t e s ec r o s so ft h e s p h e r u l i t e c o u l db es e f f n o b v i o u s l ya th i g h e rd e g r e eo fl l p s i ti sa s c r i b e dt ot h ed i f f e r e n c eo fl i m i t a t i o n d e g r e eo ft p pd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n t h eg r o w t hr a t eo fs p h e r u l i t ed e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo f t h ed e g r e eo f l l p s t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nm e t h o d , c o m p o s i t i o na n dt h e r m a lc o n d i t i o no n f o r m a t i o no ff l - i p pi nl p p e p rb l e n d sw e r es t u d i e db yu s i n gd s c w i d ea n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n ( w a x i ) ) a n dp c m i ti sf o u n d t h a tt h ea - t p pa n d f l - i p p c a n s i m u l t a n e o u s l yf o r mi nt h em e l t - b l e n d e ds a m p l e sw h i l eo n l y 饼疋pe x i s t si nt h e s o l u t i o n - b l a n d o ds a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef o r m a t i o no fa a pi nt h e m e l t - b l e n d e ds a m p l e si sr e l a t e dt ot h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec r i t i c a l i s o t h e m a lt e m p e r a t u r ei sf r o m11 4o ct o1 3 4o c f u r t h e r m o r e ，i ti sf o u n dt h a tt h e a m o u n to ff l - i p pi nm e l t - b l e n d e d 疋p e p rs a m p l e si sd e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o n a n dt h em a x i m u ma m o u n to f p - e pf o r m sw h e nt h ec o m p o s i t i o no fi p p e p rb l e n d si s 8 5 ：1 5i nw e i g h t t h er e s u l t st h r o u g he x a m i n i n gt h ee f f e c to f a n n e a l i n gf o r 疋p ，e p r s a m p l e sa tm e l ts t a t ei n d i c a t et h a tt h i sa n n e a l i n gm a ye l i m i n a t et h es u s c e p t i b i l i t yt o i f - c r y s t a l l i z a t i o no fm p t h ep h a s ec o n t r a s tm i c r o s c o p yi m a g e sd e m o n s t r a t et h a ta n o b v i o u s p h a s e s e p a r a t i o nh a p p e n si n b o t h m e l t - b l e n d e da n ds o l u t i o n - b l e n d e d 疋p e p rs a m p l e s ，i m p l y i n gt h a tc o m p a r e dw i t i lt h ed i s p e r s ed e g r e eo f e p ri n 疋p t h e p r e p a r a t i o nm e t h o dp l a y sad o m i n a n tr o l ei nf o r m a t i o no fa a p i ti ss u g g e s t e dt h a t t h eo r i g i no f f o r m a t i o no f p - , p pr e s u l t sf r o mt h et h e r m o m e c h a n i c a lh i s t o r yo f t h ee p r c o m p o n e n ti ni p p e p r k e y w o r d si s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e e t h y l e n e - p r o p y l e n er o b b e rb l e n d ；l i q u i d - l i q u i d p h a s e s e p a r a t i o n ；i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ；a e p ；p r e p a r a t i o nm e t h o d ； l v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特i i ：i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的浇明并表示谢意。 学位论文作者签名：陶_ ：；f l f b 签字日期：如。7 年f 月少只 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘 江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 陶_ 辛l 日 签字r 期：沙刁年f月z f 1 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字r 期：乙桫j 月z 一己同 f 电话 邮编 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 聚丙烯( 珏p ) 塑料是最重要的通用塑料之一，广泛应用于汽车、电器、建 材等领域。f l a p 自1 9 5 7 年在意大利实现工业化以来，其发展速度一直在热塑性 塑料乃至整个高分子材料行业中位居前列。据报道l l 】，1 9 7 8 年矗p 的全球产量为 4 0 0 万吨，排在聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 和聚苯乙烯( p s ) 后； 1 9 9 5 年，l l a p 的全球产量猛增至1 9 1 0 万吨，超过p s 的全球产量( 1 0 0 0 万吨) 位居第 三；2 0 0 0 年，聚丙烯的全球产量达到2 8 2 0 万吨，超越了p v c 的2 6 0 0 万吨， 仅次于聚乙烯。随着2 1 世纪汽车行业、建材行业、薄膜包装行业的迅速发展壮 大以及对聚丙烯纤维的应用逐渐渗透至纺织行业，可以预见，在2 l 世纪上述行 业领域对高性能聚丙烯的需求仍将呈现上升趋势。 目前，中国人均聚丙烯消费量仍未达到世界平均水平，人均p p 消费量仅为 4 5k g ，而世界平均水平为5k g ，其中北美和西欧人均p p 消费量为1 7k g ，韩 国人均p p 消费量最高，为2 5 k 叠羽。 近年来，我国i p p 产业发展迅速，但相对于国内市场的巨大需求仍显不足， 突出表现在自给率低，通用聚丙烯占据了市场上很大的份额，缺乏高性能树脂专 用牌号。同时，疋p 的生产技术，生产能力，生产成本等环节上与国外相比差距 依然不小。f i g u r e1 1 给出了近年来我国聚丙烯的产量、进口量和需求量 朝。然 而，这也从另一个角度说明疋p 在我国的发展潜力十分巨大，发展新型聚丙烯的 聚合工艺，掌握聚丙烯结构与性能的关系，对于生产，加工及功能化应用具有重 要意义和广阔前景。 目前，t l a p 材料的高性能化研究是其主要的研究内容之一，由于高聚物材料 的性能与其凝聚态结构密切相关，故研究结构与性能的关系成为开发、研究高性 能i p p 材料的重要课题。 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e1 it h eg r o w t ho f t h eo u t p u t , i m p o r ta n dc o n s u m p t i o nf o rp o l y p r o p y l e n e m a t e r i a l s 缸c h i n i t 1 2 聚丙烯简述 1 2 1 聚丙烯的技术发展 随着聚丙烯的合成工艺的发展，其产品的性能也逐步得到提高。 在合成工艺方面，催化剂和聚合工艺一直是胛发展的基本动力。从z i e g l e r ， n a t t a 在实验室用t i c l 4 - a i e t 3 ，t i c l 3 a i e t 3 作为催化剂得到等规聚丙烯，到今天的 茂金属催化聚丙烯，已经过去了约半个世纪，经历了五代催化剂的发展历程。第 一代催化剂是z i e g l e l ，n a t t a 所使用的三乙基铝多氯化钛复合体系的催化剂，但 合成的聚丙烯等规度低，催化剂活性小；第二代催化剂则在第一代催化剂的基础 上增加了给电子体路易斯碱，从而提高了t i c l 3 的活性和立体选择性h ；第三代 催化剂使用了更具活性的以m g c t 2 为载体的催化剂 5 - 6 1 ，并且其立体选择性高， 能够控制分子量分布，聚合物粒子大小以及聚合物形态；第四代催化剂被称为“反 应器粒子”( r e a c t o rg r a n u l e ) 技术t , q ，即加入催化剂后，聚合物粒子也可充当小 型的反应器，聚烯烃单体可以发生聚合反应，还能够和引进的其他单体聚合，形 成聚合物合金；最新一代的催化剂采用茂金属配合物催化剂| 8 】，其特点在于具有 相当高的活性，得到的聚合物分子量分布较窄，更为重要的是，能够合成出具有 限制结构的均聚和共聚聚丙烯，例如间规聚丙烯( s p p ) ，半等规聚丙烯等。 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 聚丙烯的改性 疋p 的特点在于原料来源广泛，成本低廉，易加工，产品无毒无味，质轻， 拉伸强度高，并且具备一定的耐热性，耐腐蚀性和电绝缘性，是目前使用最为广 泛的聚合物材料之一但是在低温下，聚丙烯易脆、抗冲击性能差的特点限制了 其进一步的发展。此外，在低温下，聚丙烯的收缩率大，易造成产品变形。其耐 候性，抗老化性，与涂料、粘合剂、极性材料、无机填料的相容性也需要得到改 善。基于此，许多方法被提出用于改善聚丙烯性能，并已被应用到生产实践中。 通常采取的改性手段主要可分为化学改性，物理改性。 1 2 2 1 聚丙烯的化学改性 聚丙烯的化学改性主要是通过特定的化学方法，改变聚丙烯的结构式( 在聚 丙烯的主链或侧链上引入其他链段) ，以此来得到不同性质的改性聚丙烯。较为 常见的主要有共聚，接枝，交联三种方法。 共聚是指两种或多种单体共同参加的聚合反应，而聚丙烯的共聚改性主要应 用在聚丙烯与其他融烯烃共聚得到聚丙烯嵌段共聚物、无规共聚物等，如乙烯丙 烯嵌段共聚物o 】、丙烯间规苯乙烯嵌段共聚物等。由于z i e g l e r - n a t t a 催化剂 技术的不断改良以及新型茂金属催化剂的研发，对控制嵌段的结构和长度的研究 也越来越深入，成为研究热点。与普通疋p 相比，聚丙烯嵌段共聚物具有低温抗 冲性能优良的特点，与h d p e 相比，耐热性高，抗应力开裂性好，表面硬度高， 收缩率低【l 翔。而乙烯丙烯无规共聚物虽然其结晶度等均不如伊p ，但它的透明性、 韧性都有所提高，因此在薄膜包装、吹塑成型等领域有着广泛的应用。 接枝是指在聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链 段的侧链，聚丙烯的接枝改性大多是在聚丙烯链上引入极性链段或基团，赋予聚 丙烯一定的极性，从而改善聚丙烯与极性分子的相容性，粘合性，涂饰性和油墨 印刷性【盱】。接枝后的聚丙烯可用作复合膜的粘结层，热熔胶，相容剂等。较为 常见的接枝单体有马来酸酐【1 4 1 、马来酸酯1 5 1 、丙烯酸【1 6 1 、丙烯酸酯，甲基丙烯 酸酯f j 日等，也有引入卤素基团( 如c 1 ) ( 也称聚丙烯的氯化) 来改善聚丙烯极性 的。通常采用的聚丙烯接枝共聚方法【1 8 】有；溶液接枝法、熔融接枝法，固相接 枝法，气相接枝法等。其机理大多为引发剂的活性游离基与接枝单体反应，使其 不稳定链打开，生成p p 游离基，再通过链转移反应终止f 1 9 】。 3 浙江大学硕士学位论文 聚丙烯交联改性是指采取x 射线、1 r 射线、紫外线、红外线等辐照或者加入 有机过氧化物的方法，使得疋p 产生交联结构，提高力学性能和热性能。但辐照 交联和化学交联( 加入过氧化物) 都存在一定的缺陷，前者需要大型设备，故成 本较高；后者加入过氧化物可能导致聚丙烯的降解，产品质量和色泽都较难令人 满意。目前，出现一种水交联犯0 】的方法，即在少量过氧化物的情况下，带有烯 类双键的三官能团硅烷与p p 在挤出机内完成共混接枝，然后在水的作用下，硅 烷水解成硅醇，最后脱羧完成交联。其产品耐热性、耐油性、耐磨性、拉伸强度、 刚性和抗冲击性均有所提高，耐疲劳性优于工程塑料尼龙。 聚丙烯的降解改性 挖j 是指在聚丙烯挤出过程中，加入适量的过氧化物，使 得聚合物断链，歧化终止反应。断链而产生的大分子自由基能够制备得到普通方 法难以得到的熔体粘度低、分子量分布窄、分子量小的特殊聚丙烯。尽管使用范 围不广，但在高速纺丝、注塑成膜等领域有所应用。 此外，聚合物互穿网络技术( n ) 也可以看成是以化学方法完成的共混技 术。因为在聚合反应前，两种聚合物单体或者一种聚合物一种单体已经分散完全， 故反应后两种聚合物空间结构呈现网状，相互贯穿与渗透。虽然这项技术有着广 阔的研究背景和巨大的应用价值，然而在聚丙烯改性中并不多见。 1 2 2 2 聚丙烯的物理改性 聚合物物理共混改性技术很大程度上受到了冶金工业的影响。最初，人们的 目的是发现新金属，但随后发现地球上能够大量开采的金属种类是有限的。于是， 人们将研究的重点转向了合金的制备，并且获得了许多性能各异、通途广泛的金 属材料。聚合物虽然品种繁多，但是真正有大规模生产价值的却仅有寥寥几十种。 因此，聚合物共混技术得到了发展，共混技术在工程应用上的价值远远要超过合 成出一种新的聚合物。7 0 年代后发展起来的很多聚合物新品种，很大一部分属 于聚合物共混物。由于聚合物共混物与合金存在不少相似之处，因此也被形象地 称为“聚合物合金。 聚丙烯共混改性技术也可称为a b c 技术【2 ”，即合金( a l l o y ) ，共混( b l e n d ) 和复合化( c o m p o s i t e ) ，是以聚丙烯为主体，利用溶度参数相近的原理选择外加 的其他组分( 第二或第三组分) 或者助剂，在一定的加工温度下，于反应器或螺 杆中进行机械混合，最终形成宏观上均相微观上分相的稳定的混合物的过程。通 4 浙江大学硕士学位论文 常选用塑料、橡胶、热塑性弹性体、尼龙等聚合物，或是无机材料与聚丙烯混合， 形成与原组分聚丙烯不同凝聚态结构的材料，从而改善聚丙烯性能。根据第二组 分( 或者第三组分) 的类型，可以分为聚合物共混和填充共混( f i g u r e l 2 ) 。 埘娜 啪髓s o ：i 避。姗 姗跚 i 垮聊i i 晃哄鄹pi i - - - - - - - - - - - j j 查 蕊黼茇鳓两” 丽丽灏疆i 矿 - 。“- 。_ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ - _ _ - _ _ _ - _ 一 i 开憎f d i m 冀甓 ； i 厂一一磊虿漏丽磊矿一 ：至堕窭翌亘：二 二至亟巫匿二二 f i g u r e1 2t o u g h n e s s - r i g i d i t yb e h a v i o rf o rp o l y p r o p y l e n em a t e r i a l sb l e n d e dw i t ht h e d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s 聚丙烯与聚乙烯同为用途广泛的通用塑料品种，两者的来源相当广泛，成本 低廉，共混便易，故两者经共混形成的复合材料的结构与性能也一直为人所关注。 用于与聚丙烯共混的聚乙烯品种有高密度聚乙烯( h d p e ) ，低密度聚乙烯 ( l d p e ) ，超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 。研究 2 2 - 2 3 1 发现，加入一定量聚乙烯 的共混体系的低温冲击强度有所提高，加工性能也有所改善。 尼龙( p a ) 具有优异的力学性能，并且耐磨性和耐腐蚀性好，与聚丙烯共 混后能够将两种材料的优点进行复合，获得的材料也具有优异的性能1 2 4 】。由于 聚丙烯和尼龙分别属于非极性材料和极性材料，故目前研究的重点在于两者的相 容性。添加相容剂是增容的一种有效方法。 采用橡胶或者热塑性弹性体来共混改性聚丙烯是共混中应用最为广泛的，常 见的第二组分有乙烯丙烯无规共聚物( 二元乙丙橡胶e p r ) ，乙烯丙烯二烯烃 浙江大学硕士学位论文 共聚物( 三元乙丙橡胶e p d m ) ，苯乙烯丁二烯共聚物( 丁苯橡胶s b s ) 等。 通过添加弹性颗粒，能使冲击能量得到吸收，聚丙烯由脆性断裂转变为韧性断裂， 其抗冲击强度明显增大。对此，国内外也已经有大量的文献 2 5 - 3 3 1 从组分变化、力 学性能、弹性体种类、聚丙烯结晶行为、相容性对增容效果的影响等角度对于以 上诸多体系进行过深入的研究。 e p d m 被认为是聚丙烯共混改性中，增韧效果最好的，因为e p d m 与聚丙烯 结构相近，故存在一定的相容性，所以其共混物抗冲击强度也较大。聚丙烯催化 合金也属于物理共混技术，与普通共混相比，合成聚丙烯催化合金时乙丙共聚所 产生的乙丙共聚物的结构具有复杂的多分散性，共聚物中含e p r 、e p r 长序列 乙烯嵌段物和p p 长序列乙烯嵌段物。这些多分散性共聚物可能与丙烯均聚物有 更好的相容性，因此这种聚丙烯催化合金可能具有非常好的力学性能【3 4 1 。 聚丙烯的填充共混【3 5 】一般用于聚丙烯增强体系，其第二组分大多为无机材 料，主要目的是在保持聚丙烯组分的主要特色的同时，使材料的强度韧性大幅度 增加，满足不同的需要。常见的填充材料有：滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱 土、玻璃微珠等。常见的增强材料有玻璃纤维、碳纤维等。 聚丙烯共混技术存在三个关键点l3 6 】： 1 ) 共混组分的影响。共聚聚丙烯的抗冲性能优于均聚聚丙烯，乙丙橡胶结 晶度越低，增韧效果越好。 2 ) 分散相尺寸。作为共混物而言，第二组分( 或第三组分) 与p p 的相容 性、两相或多相结构中分散相粒子的大小、拓扑结构、分散的程度将影响着疋p 材料增韧机理，从而影响其宏观力学性能。 3 ) 相界面间的相互作用。根据f l o r y - h u g g i n s 理论，两种聚合物共混，必须 使其相互作用参数接近，界面层厚度增大，界面粘接力增大。而界面状态又对材 料的力学性能影响甚大。 1 2 3 改性聚丙烯增韧机理 刚性聚合物常常与少量橡胶进行共混，来提高材料的抗断裂能力，对于具有 脆性的聚丙烯而言，采用橡胶增韧技术更是一种提高聚丙烯使用性能的有效途 径，自2 0 世纪4 0 年代以来橡胶增韧聚丙烯也一直在工业中占据重要的地位。 关于橡胶增韧聚丙烯等聚合物的机理历来有很多研究，也存在很多争论。最 6 浙江大学硕士学位论文 近的一些研究进展主要集中在基体的性质( 橡胶粒子空洞化) 1 3 7 - 3 9 ，剪切屈服柏】 和多重银纹理论4 - 4 2 1 上。在受外力的情况下，橡胶相粒子产生空洞，削弱了粒子 对形变的阻力，在裂纹前缘附近产生塑性形变，形成基体韧带从而在应力降低时 导致屈服，最终在形变后期橡胶纤维的伸展导致应变硬化。材料的高度拉伸区域 在到达临界弹性形变时，如果依次有应变软化和应变硬化情况发生，则材料具有 很好的韧性。 1 3 聚合物相容性理论概述 1 3 1 聚合物的相容性 聚合物共混物从某种意义上也可被视为一种溶液，当2 种或者2 种以上聚合 物相互混合时，相容与否取决于混合过程中的热力学变化，如果发生相分离，其 平衡态的相图和界面性质同样由热力学性质决定。根据热力学定律： g = 哇一t 签 从热力学上看，如果两种聚合物能够完全混合，那么其混合自由能a g 必须 小于零，并且还要满足【4 3 】： j 0 2 万a g1 i t , p o 。a 2 。 ( 1 2 ) 但聚合物分子链存在缠结现象，因而其混和熵笛很小，并且其混合过程又 为吸热过程，所以一般情况下a g 0 ，即大多数聚合物很难像小分子那样达到 分子水平的相容。但是也存在一些共混的聚合物，满足a g 0 却不满足1 2 式， 即在某一组分或者某一温度下是互溶的，这样的体系称为部分相容体系。部分相 容体系一般存在最低临界共溶温度( l c s t ) 或最高临界共溶温度( u c s t ) ，或 者同时具有l c s t 和u c s t 。 f i g u r e1 3 畔】给出了完全相容和部分相容聚合物共混物混合自由能与组分 的关系图，当x i = 0 时，只存在一个组分使得混合自由能最低，此时体系两组分 浙江大学硕士学位论文 能以任意比例混溶；当加大于临界z 时，则自由能一组分曲线呈现“w ”型，体 系为部分相容体系。如果以痧，西”表示曲线最小值处的组分，以丸，如表示 曲线拐点处的组分，那么共混物仅在痧 西”处互溶，币 西 咖”的 区域会发生相分离行为，达到相平衡时的组分为审和中”。4 k 审 晚的区间 称为不稳区，面， 咖 丸和魂 咖 西”的区域称为亚稳区。由此可以得到聚 合物共混物的亚稳线和旋节线( f i g u r e1 4 f 4 5 】) 。 2 0 主o 藿、 o 、k 。 专一2 一4 6 f i g u r e1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r e ee n e r g yo fm x i n ga n dc o m p o s i t i o nf o rp o l y m e rb l e n d 浙江大学硕士学位论文 烀w n 零棚 一毋一 # f i g u r e l 4 s c h e m t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e p h a s e d i a g r a m f o r t h e l c s t p o l y m e r b l e n d 用于描述聚合物一溶剂体系的f l o r y - h u g g i n s 晶格理论【舶1 也同样适用于聚合 物一聚合物共混体系： 如果聚合物a 和聚合物b 的分子分别含有拗和妇个链段，两者链段的摩尔 体积相等，共混物中两者的摩尔量分别为瑚和n b ，体积分数分别为幽和吼， 那么，体系的混合熵( s ) 、混合热( 日) 以及混合自由能( a g ) 可表示为： a s = 一r ( n 一1 i l 西4 + 1 1 1 占)( 1 3 ) a h = r t z l x a n 4 口( 1 4 ) a g = r t ( n al i l + 1 i l 且+ 石占)( 1 5 ) 式1 5 中，最为关键的参数是共混物体系的f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数船，其 物理意义是反应聚合物与聚合物在混合时相互作用能的变化，z 越小，体系的相 容性越好。 9 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 聚合物相分离机理 当聚合物共混物由均相向非均相转变时，将会发生相分离现象，聚合物相分 离主要存在两种机理，即成核生长机理( n u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m ，n g ) 和不稳分解机理( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m ，s d ) 其热力学上的区别 就在于热淬火发生在亚稳区还是不稳定区。当热淬火发生在亚稳区时，由于组分 的波动，在亚稳态的母相中形成更稳定的微小的核，成核后，随着大分子逐渐扩 散到成核的微区，使得液滴生长，最终形成两相结构。该过程就是n g 相分离机 理( f i g u r e1 4 ) 。通常来说这一过程需要克服一定的位垒。而当淬火发生在不稳 区时，体系对无限小振幅的浓度涨落失稳而产生s d 相分离。s d 相分离并没有 成核过程，其相的起源来源于组分的小幅度涨落，这种涨落促进组成以某种波长 的正弦变化规律而迅速增长，因此使得相体系具有连续性的特征( f i g u r e1 5 ) 。 对于s d 相分离来说，由于发生在不稳定区，不存在能垒，所以即使小的波动也 能白发生长m 。 - n f j n， ；ri 急 n gm e c h a n i s m f i g u r e1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rp h a s es e p a r a t i o nw i t hn g m e c h a n i s m 1 0 浙江大学硕士学位论文 l 二竺 ktl s dm e c h a n i s m f i g u n1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rp h a s es e p a r a t i o nw i t hs dm e c h a n i s m 1 3 3s p i n o d a l 相分离动力学理论 c a h n 和h i l l i a r d 对s p i n o d a l 相分离的动力学过程进行了深入的研究【删，与 热力学相关的流动扩散方程为： a 0 1 8 t = m ( d 2 g l o o ：) ( a 妒2 ) - 2 k ( a 0 4 ) + ( 1 6 ) m 为迁移常数，k 为能量变化率。 若a 2 g a 矿 o ，那么方程的解本质上是不稳定的，可忽略方程第二项之后的 项，再进行积分得： 妒- 矽= e x p r ( f f ) t a c o s ( f i r ) + b s i n ( f i r ) ( 1 7 ) 浙江大学硕士学位论文 为平均浓度，为与正弦波变化的波数，为状态变量，a 和b 是与声有关的 参数，r 彻是r a y l i e 运动增长因子，其物理意义是描述s d 一级速率常数。 r 倒与m 足有如下关系： r ( 历= 一聊2 ( d + 2 k p 2 )( 1 8 ) 式中，d = ( a 2 a g i a ) r ，( 勋= 石) 当r 倒一0 时，求解式1 8 得：声= 0 和声= ( - d 2 k ) 坦，这说明相分离过 程主要由口来控制。 为了求解口的极值，对式1 8 求一阶导数，得： 儿= ( - d 4 k ) 2 并且得到r 0 砂的极值： ( 1 9 ) r 一) = - m