（材料物理与化学专业论文）tio2过渡层对bifeo3薄膜微结构和铁电磁性质的影响.pdf

前0 2 过渡层对b i 啪3 薄膜徽结构和铁电磁性质的影响 中文摘要 中文摘要 铁电磁材料是一种因为结构参数的有序而导致铁电性和磁性同时存在和具有磁 电耦合性质的材料。这种磁和电的相互控制在磁存储介质、解决感性器件和容性器件 的相互干扰问题以及自旋电子器件等诸多方面有着极其重要的应用前景。 作为一种典型的单相铁电磁材料，纯相的铋铁氧( b i f e 0 3 ，简写为b f o ) 具有钙钛 矿结构，是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料之一，室温下呈反铁磁有序( 尼 尔温度为3 8 0 。c ) 和铁电有序( 居里温度为8 1 0 。c ) 。在目前的铁电磁材料研究中，因为 b i f e o ，在室温下呈现铁电性和磁性共存的特性而成为人们研究的热点。 目前，砸0 2 在制备钙钛矿结构的铁电薄膜如b i 4 啊3 0 u 、p b ( z r , t i ) 0 3 、c a b i a t l 4 0 , s 的过程中作为过渡层引入，能有效地改善铁电薄膜的电学性能。但是还未见到在制各 b f o 薄膜时加入日0 2 作为过渡层的报道。已有的研究表明，b f o 薄膜在s i 衬底上是 较难获得纯相的。本论文的出发点是利用m 0 2 过渡层来调节b f o 薄膜在s i 衬底上的 生长。 本文采用溶胶一凝胶方法分别在s i ( 1 0 0 ) 和p r 0 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备 b f o 薄膜，通过比较来探索n 0 2 过渡层对b f o 薄膜结构、表面形貌以及电学和磁性 等方面的影响。研究发现，通过加入约1 0 r i m 厚度的t i 0 2 过渡层，在两种衬底上均制 备出了纯相b f o 薄膜，而未加过渡层的薄膜均有杂相存在。与未加n 0 2 过渡层相比 较，b f o t i 0 2 薄膜表面颗粒大小更加均匀、致密、平整。在室温1 0 k h z 下沉积在 p t 倒s i 0 2 s i 衬底上的薄膜损耗从0 0 9 4 下降到0 0 2 8 ；而薄膜的介电常数变化不大， 分别为1 7 7 和1 6 1 。在室温下同时测得了薄膜的电滞回线和磁滞回线。b f o t i 0 2 薄膜 的饱和磁化强度为1 7c m u c m 3 ，在6 0 0k v c m 电场下，剩余极化强度为9 8v c c m 2 。 研究表明，n 0 2 过渡层能够有效地抑制b f o 薄膜杂相的生成，提高薄膜的表面平整 度以及耐压性。 关键词：溶胶凝胶法；铁电磁材料；b i f e 0 3 薄膜； r i 0 2 过渡层 作者：朱成龙 指导教师：沈明荣 a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rc o e x i s t e n tf e r r o e l e c t r i c a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，i nw h i c ht h em a g n e t i z a t i o n ( a n d ，r e s p e c t i v e l y , t h ed i e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n ) i se x p e c t e dt ob em o d u l a t e db yt h ee l e c t r i cf e l d ( a n d ，r e s p e c t i v e l y ，b yt h e m a g n e t i cf i e l d ) w h i c hi sk n o w na sm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t 1 1 1 i sm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c ti s e x p e c t e dt ob et h eb a s i so f i n f o r m a t i o ns t o r a g ea n ds p i n t r o n i c sd e v i c e sb yac o m b i n a t i o no f f e r r o e l e c t t i ca n df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s a sa t y p i c a ls i n g l ep h a s em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s b i f e 0 3 ( b f o ) w a sr e p o r t e da s s i m u l t a n e o u s l ye x h i b i t i n gf e r r o e l e e t r i co r d e r i n gw i t hc u r i et e m p e r a t u r eo f8 1 0 a n d m a g n e t i co r d e r i n gw i t h n & it e m p e r a t u r eo f 3 5 0 ，w h i c hi sas u i t a b l ec a n d i d a t et oa t t a i n t h ef e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i cd o m a i nc o u p l i n ga tr o o mt e m p e m t u r e ( r t ) a tp r e s e n t , t i 0 2t h i nf i l m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e df o rn u m e r o u si n t e g r a t e d m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n ss u c ha sh i g h - km a t e r i a l sa n dg a t ed i e l e c t r i c s r e s u l t s o ft h e s es t u d i e sh a v es h o w nt h a tt i 0 2t h i nf i l m sh a v eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t s ，l o w d i e l e c t r i cl o s s ，l o wl e a k a g ec u r r e n t s , a n dl o wd e f e c td e n s i t i e s r e c e n t l y ，t h e r ea 北af e w r e p o r t so i lt h ep o t e n t i a lo ft i 0 2a sab u f f e rl a y e rf o rp e r o v s k i t ef e r r o e l e c t r i cf i l m s ，s u c ha s b i 4 t i 3 0 1 2r e l a t e dc o m p o u n d s ，( b a , s r ) t i 0 3 ，a n dp b ( z r , t i ) 0 ，h o w e v e r , t h e r ei sn or e p o r t o nt h ee f f e c t so ft i 0 2b u f f e rl a y e r so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h e b f of i l m so ns is u b s t r a t e s s i n c ei ti sd i f f i c u l tt og e tp u r e - p h a s eb f of i l m so ns i l i c o n s u b s t r a t e s i ti so u rm o t i v a t i o nt om o d u l a t et h eg r o w t ho fb f of i l m s0 1 1s i l i c o ns u b s t r a t e s u s i n gt h et i 0 2b u f f e rl a y e ri nt h i ss t u d y t h ee f f e c to ft i 0 2b u f f e rl a y e ro nt h em i c r o s t m c t u r ea n df e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s o fb f of i l m s p r o d u c e db y as o l g e lm e t h o d0 nb o t h s i ( 1 0 0 ) a n d p t ( 1 1 1 ) t f f s i o - f f s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s w a ss t u d i e d x - m yd i f f r a c t i o na n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p es h o w e dt h a tt h e 啊0 2b u f f e rl a y e ri sc r i t i c a lf o ri m p r o v i n gt h ec r y s t u l l i n i t ya n d s u r f a c er o u g h n e s s c o m p a r i n gw i t l lt h ef i l m s c r y s t a l l i z e dd i r e c t l yo n t ot h es ia n d p t v f f s i 0 2 j s is u b s t r a t e s ，t h eb f of i l m so nt h e 面0 2b u f f e rl a y e rh a v ep u r ep e r o v s k i t ep h a s e w i t h o u tb i 2 0 3 ，v e 2 0 3o rb i 2 f e 4 0 9p h a s e s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，o b v i o u sm u l t i f e r r o i c b e h a v i o rw i t ht h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o no f 9 8p c c m a n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f1 7 e m u c m 3w a so b s e r v e di nt h ef i l m sh a v i n gt i 0 2b u f f e rl a y e r k e yw o r d s ：s o l g e l ；m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s ；b i f e 0 3f i l m s ；t i 0 2b u f f e rl a y e r i w r i t t e nb y ：c h e n g l o n gz h u s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：当三邀蕉日期：绝 ：1 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：苤基盘日期：纽：! ：! 导师签名： l 型5 t q 日期：出龃：f 旦 【 m 0 2 过渡层对b i f e 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章；l 言 第一章引言 l 研究背景 一、铁电体及其功能性质“1 电介质在没有外界电场的作用下，内部也会出现极化，这种极化被称之为自发极 化。铁电体是具有自发极化，且其自发极化的取向能在电场作用下发生改变的电介质。 铁电体的自发极化反转行为，在实验上表现为与铁磁体的磁滞回线类似的电滞回线， 如图1 1 所示。当电场e 大于矫顽电场眈时，极化尸改变符号。图1 - 1 所示的极化 特性称之为铁电性。电场为零时的剩余极化+ n 和- p r 具有相同的稳定性。忽略老化 效应，在没有足够强的应力、电场或热等外力作用时，这两个极化状态中的任一个都 是永久性的。这就是铁电体的非挥发性记忆功能。 图1 - 1 铁电体电滞回线示意图 具有特定晶体结构的电介质才具有铁电性。在3 2 个结晶学点群中，有1 0 个是极 性点群。只有属于这l o 个极性点群的晶体，才可能具有自发极化( 尸s ) 。呈现自发极 砸0 2 过渡层对b i f c o 】薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 化的晶体有一个共性，即其极化状态随着环境温度的变化而变化，这种性质称为热释 电性。同时，由于自发极化的存在，极性介质缺少中心对称性，因而具有压电性，即 外加机械应力或应变诱发极化的性质。然而，铁电性不仅要求晶体中存在自发极性， 而且还要求自发极化的可能取向是两个或两个以上，在电场的作用下，这些取向态之 间能够相互切换，因此只要是铁电体都具有热释电性和压电性。 铁电体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一值时，自发极 化消失，铁电体变成顺电体，这个铁电相与顺电相之间的转变温度称为居里温度或居 里点t c 。在铁电相变温度t c ，介电常数( 或称电容率) 出现反常。在顺电相，电容率 遵从居里外斯定律( c u r i e - - w e i s sl a w ) ： - - - - c o 式中为低频电容率，c 是材料的居里常数，t 0 是居里一外斯温度。 铁电学是一门多学科交叉的学科，它涉及物理学、化学、结晶学、陶瓷学、生物 学、数学、机械、电子工程和信息科学等众多学科领域；铁电体及相关材料具有一系 列重要的特性，如铁电性、铁弹性、压电性、热释电性、电光持性、声光特性、非线 性光学持性、光铁电性和磁电性等。这些性质在现代科学技术中具有重要而广泛的应 用。正是由于上述两方面的原因，尽管铁电学和铁电材科的发展已有几十年，现在仍 然是国际科学和技术研究中最活跃的前沿领域之一。特别是集成铁电学的出现把铁电 学的研究和发展推向高潮。 二、铁电薄膜 铁电薄膜具有铁电体材料的优良性能，如铁电性、压电性、热释电性和光电性等。 将这种薄膜与半导体衬底集成在一起，可以制成许多新型的多功能和智能型集成器 件，如非易失随机存取铁电存贮器( f e r a m ) 、动态随机存贮器( d r a m ) 、铁电场效应 器件伊e 姗d 、热释电红外探测与成像器件、超声与声表面波器件、微型压电马达、 机敏传感器、低电压光开关、空问光调制器、铁电光盘、铁电神经元网络及大容量薄 膜电容器等器件。因此，铁电薄膜材料及其在微电子和光电子中的应用研究已成为国 际上材料科学与技术研究的热点。 自铁电薄膜的制备技术在8 0 年代中期获得突破性进展以来，人们一直致力于研 2 _ n 如过渡层对b i f e 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响 第一章引言 究铁电薄膜在微电子技术、光电子技术和集成光学中的应用，已经提出或制备了一大 批相关器件。 表1 1 给出了铁电薄膜按相应的物理效应的应用分类。 表1 - 1 铁电薄膜按物理效应的应用分类 铁电薄膜的物理效应主要应用示例 薄膜陶瓷电容器，与硅太阳能电池集 成的贮能电容器，动态随机存取存储器 介电性 ( d r a m ，微波器件( 谐振器、探测器、 波导) ，a c 电致发光器件，薄膜传感群 声表面波( s a w ) 器件，微型压电驱动器， 压电性 微型压电马达 热释电性热释电探测器及探测器列阵 铁电随机存取存储器( f r a m ) ，铁电激光 铁电性 光盘，铁电神经网纪元件，铁电记录用卡 全内反光开关，光波导，光偏转器，空 电光效应 间光调制器，光记忆与显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应空间光调制器 非线性光学效应光学倍频器( 二次谐波发生器) 三、非易失性铁电随机存储器( n v f e r a m ) 铁电薄膜在随机存储器上的应用，是其重要的应用领域。这种存储器能在断电后 仍保存数据，所以称为非易失性铁电随机存储器，记为n v f e r a m 。可以说，正是这 种非挥发( 永久性记忆) 、高密度、耐辐射损伤的存储器的需求，才极大地促进了铁电 薄膜的发展。许多发达国家纷纷投入巨资进行研究，1 9 9 6 年n e c 公司报道研制成功 1 m 位的f r a m 2 1 ；2 0 0 0 年，1 6 m 和6 4 mf r a m 已相继问世【3 】。 f r a m 有两种结构【4 】。一种是采用两个晶体管和两个铁电元件( 电容器) ，即2 t 2 c 结构( 图1 2 ( a ) ) 。两个铁电电容器和两个晶体管集成，成为一个存储单元。写入时， 砸也过渡层对b i f e 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响 第一章引言 通过p l ( 板线) 使每一铁电电容处于相反的极化方向上( 图l 电滞回线上的a 和b 点) ， 成为“0 ”或“l ”态；读出时，把铁电电容器极化到同一方向( 如图1 1 上“s ”) ，则 逻辑“l ”电容器的极化被转向，有相对大的电荷流入b l 位线，而逻辑“0 ”电容器 的极化没有被转向，输出相对较小，接在b l 和b l 上的读出放大器测出从两个单元 中输出的电荷量之差，完成了“1 ”的读出，反之，把铁电电容器极化到另一方向， 则可读出“0 ”。另一种是l t l c 结构( 图1 2 ( b ) ) 。这种结构类似于标准的d r a m 或 e e p r o m ，只用一个铁电电容器。读出时，把电容器极化，输出的电荷与一个参考单 元或另一个固定电平相比较，确定了储存在单元中是“l ”或“0 ”。像d r a m ，f r a m 的这两种结构读出是破坏性的，即读出时改变了储存元件的状态，所以需要有一个再 生电路。2 t 2 c 结构需要两个铁电元件、两个取出器件和两条位线，使进一步提高 密度受到限制。因此，高密度f r a m 将要采用l t l c 结构，芯片尺寸会缩小至接近 于半导体快闪( f l a s h ) 存储器。 阻f 位线) l 事钱) 瞅板鳓 b l t 位缱 jj 一一 i 最丰 一 v 4 “) n 0 2 过渡层对b i f c 0 3 薄膜徽结构和铁电磁性质的影响 第一章引言 ，、 一 t i 1 字城) 7 一t 日l l f p l ( 簟裁l ( ” 图l - 2f r a m 的单个存储单元 一( a ) ”2 c1 t 1 c 另一类非易失铁电存储器是利用金属铁电一半导体场效应晶体管( m f s f e t ) 结 构，f ( 铁电薄膜) 用来替代m o s 管中的栅极二氧化硅层，利用铁电薄膜的极化变化来 调制场效应晶体管的沟道电流。它的读出方法为非破坏性的。但迄今为止，m f s f e t 尚处于实验室研究阶段，还不能达到实用程度。 f r a m 与传统的半导体非易失存储器比较具有突出的优点，表1 _ 2 综合了f r a m 和现有半导体非易失存储器最新的性能比较。 表1 - 2f r a m 与传统的半导体非易失存储器性能比较 f r a me e p r o mf l a s h 可写次数 1 0 1 21 0 41 0 6 数据传输速度 5m b s1k b s 1 0 0 k b s 写入时间1 0 n s 1 0 m s 1 0 岫 写入电压 1 8 v1 8 v3 4 v 芯片尺寸比 l30 8 0 2 过渡层对b i f e o ，薄膜微结构和铁电磁性质的影响 第一章引言 四、铁电薄膜材料 国际上对铁电薄膜的研究始于六十年代末，8 0 年代后己成为热门课题。美国一 直处于领先地位，美国新墨西哥州的a i b u q u e r q u e 地区集中了研究铁电薄膜及其应用 的大学、国家实验室( 如s a n d i a ，l o sa l m o s ) 和私营公司( 如r a d i a n tt e c h n o l o g yi n c ) ， 己使该地区成为铁电薄膜研究和开发的中心。c o l o r a d 大学微电子研究室己成为铁电 薄膜基础研究的重要基地。日本也己积极开展了这项研究，但从整体看稍落后于美国。 近几年来，美日等国均投人大量人力物力来研究开发铁电薄膜材科与器件。目前国际 上研究的主要是p b 基钙钛矿结构的铁电薄膜材料，如p z t ，p l z t ，p l t 和p t 5 , 6 1 。 为了更进一步改善铁电薄膜的质量，特别是提高其耐疲劳特性，以满足铁电存储器的 需要，近几年人们正在寻找新型的薄膜材料，在1 9 9 4 年底召开的m r s 国际会议上， 美国c o l o r a d o 大学等研究人员报导了用s 0 1 g e l 技术制备的层状钙钛矿结构的 s r b i 2 t a 2 0 9 铁电薄膜，它具有极优异的电性能；耐疲劳，低漏电流，低开关电压，低 介电常数，这些性能能满足铁电存储器应用的要求。现在国内外所研制的铁电薄膜材 料按结构主要分为以下几类： 1 钙铁矿型结构 b t 、p t 、p z t 、p l z t 、p l t 、p b ( m g 、n b ) 0 3 口m n ) 、( s a 、s r ) t i 0 3 、1 0 4 b 0 3 、k t a 0 3 、 p b s c 、t a 0 3o s t ) 和k t n 等。 2 层状钙钛矿型结构 b i 4 t i 3 0 i 2 、s r b i 2 t a 2 0 9 和s r b i z n b 2 0 9 等。 3 钨青铜型结构 p b n b 2 0 6 、b a 2 n a n b o i 5 n n ) 、( s t 、b a ) n b 2 0 6 ( s b n ) 、0 b 、b a ) n b 2 0 6 ( p b n ) 、 p b 2 k n b 5 0 i 5 ( p k n ) 、k 3 l i 2 w o s 0 1 s ( k u d 和b a 2 x s r x k l - y n a y n b s 0 1 5 ( b s k n n ) 等。 五、铁电薄膜的制备技术 为了制备高质量的铁电薄膜以满足高技术产业，特别是微电子技术产业的需要， 发展了一系列铁电薄膜制备技术，通常可将其分为两大类，即物理气相沉积和化学气 相沉积。 6 1 1 0 2 过渡层对b i f e o j 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 1 物理气相沉积( p v d ) ( a ) 溅射( 射频溅射、直流溅射、磁控溅射、反应溅射和多靶溅射) ( b ) 蒸发( 电子束、电阻、高频和分子束外延) ( c ) 离子束技术( 离子束溅射沉积、离子束辅助沉积等) ( d ) 脉冲激光沉积、激光闪蒸 2 化学气相沉积( c v d ) ( a ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ( b ) 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) ( c ) 低压化学气相沉积( l p c v d ) ( d ) 化学束沉积 ( e ) 微波电子回旋等离子体化学气相沉积( e c r - - p e c v d ) 3 化学溶液法( c s d ) ( a ) 溶睦凝胶( s o l - g e l ) ( b ) 金属有机溶解( m o d ) 4 溶料溶解法 液相外延 物理气相沉积和化学气相沉积这两类方法各有优缺点，具体比较如表1 3 所示。 表1 3 物理气相沉积法和化学气相沉积法优缺点比较 物理气相沉积化学气相沉积 优点 ( 1 ) 沉积速率高； ( 1 ) 由于在真空中进行，能保证薄膜( 2 ) 能保证正确的化学剂量比，易 高纯、清洁和干燥； 形成单一结晶结构； ( 3 ) 易形成均匀、大面积铁电薄膜； ( 4 ) 对化学液相沉积，易进行微量、 ( 2 ) 能与半导体集成电路工艺兼容。 均匀掺杂来改进薄膜性能； 7 t i o z 过渡层对b i f e 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 ( 5 ) 低成本设备购置与维修。 ( 1 ) 沉积速率低； ( 2 ) 对多组元化合物，由于各组元蒸( 1 ) 对c v d 方法，有机源难以制各 发速率不同，其薄膜难以保证正确 并有毒，易对环境带来污染； 缺点 的化学剂量比和单一结晶结构； ( 3 ) 溅射方法由于高能离子轰击，易 使薄膜损伤： ( 2 ) 对化学液相沉积，薄膜厚度难 以精确控制。 六、物质的磁性及其分类吲 一切物质均有磁性，把物体放在外加磁场中，物体就被磁化了，其磁化强度m 和磁场强度h 的关系为m = z n ( z 为磁体的磁化率) ，这种被磁化了的物体就称为磁 体。磁体在磁性上有很大的不同，从实用观点，可以将物质分为五种： ( 1 ) 抗磁性是一种原子系统在外磁场作用下，获得与外加磁场方向反向的磁距的 现象。 ( 2 ) 顺磁性物质在受到外磁场作用后，感生出与磁化磁场f 司方向的磁化强度，其 磁化率x ， 0 ，但数值很小，显示微弱磁性。 ( 3 ) 反铁磁性当温度达到某个临界值t n ( 奈耳温度) 以后，其磁化率与温度的关 系与正常顺磁性物质的相似，服从居里一外斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) ： 洳= c o _ _ - ) 式中c 为居里常数，t p 为临界温度，称为顺磁居里温度。但是t p 常小于零。 当t 0 ，而且数 值大到1 0 1 1 0 6 数量级，其磁化强度m 与磁场强度h 之间的关系是非线形的 复杂函数关系。反复磁化时出现磁滞现象，物质内部的原子磁距是按区域自发 平行取向的。 8 m 0 2 过渡层对b i f e 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 ( 5 ) 亚铁磁性此类物质宏观磁性与铁磁相同，仅仅是磁化率的数量级稍低一些， 大约为1 0 * 1 0 3 数量级。它们的内部磁结构却与反铁磁性的相同，但相反排列 的磁距不等量。所以，亚铁磁性是未抵消的反铁磁性结构的铁磁性。 1 磁化曲线 磁性材料对外磁场有明显的相应特性，这种相应特性可以由磁化曲线和磁滞回线 来表征。磁化曲线是表示磁感应强度b 或磁化强度m 与磁场强度h 之间的非线形关 系。铁磁物质内部的磁场强度h 与磁感应强度b 有如下的关系： b = u 对于铁磁物质而言，磁导率t 并非常数，而是随h 的变化而变化的物理量，即 = f ( h ) ，为非线性函数。所以与h 也是非线性关系，如图卜3 所示： o 图1 - 3 基本磁化曲线示意图 铁磁材料的磁化过程为：其未被磁化时的状态称为去磁状态，这时若在铁磁材料 上加一由小到大变化的磁化场，则铁磁材料内部的磁场强度h 与磁感应强度b 也随 之变大。但当h 增加到一定值，b 几乎不再随着h 的增加而增加，说明磁化达到饱 和，如图卜3 中的o b 段曲线所示。从未磁化到饱和磁化的这段磁化曲线称为材料的 9 啊0 2 过渡层对b i f c 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 起始磁化曲线，可以看出，铁磁材料的b 和h 不是直线，即铁磁材料的磁导率口= b h 不是常数。 2 、磁滞回线 当铁磁物质中不存在磁化场时，h 和b 均为零，即图1 - 4 中b h 曲线的坐标原 点o 。随着磁化场h 的增加，b 也随之增加，但两者之间不是线性关系。当h 增加 到一定值时，b 不再增加( 或增加十分缓慢) ，这说明该物质的磁化已达到饱和状态。 h 0 和b 。分别为饱和时的磁场强度和磁感应强度( 对应于图中a 点) 。如果再使h 逐 渐退到零，则与此同时b 也逐渐减少。然而h 和b 对应的曲线轨迹并不沿原曲线轨 迹a 0 返回，而是沿另一曲线ab 下降到b ，这说明当h 下降为零时，铁磁物质中 仍保留一定的磁性，这种现象称为磁滞，b r 称为剩磁。将磁化场反向，再逐渐增加其 强度，直到h = 一巩，磁感应强度消失，这说明要消除剩磁，必须施加反向磁场也。 心称为矫顽力。它的大小反映铁磁材料保持剩磁状态的能力。图1 4 表明，当磁场按 k 一0 - - * - - 风一一h i n _ ，0 - - - * 风一 i m 次序变化时，b 所经历的相应变化为b 。一b 一0 - - * 一b 。一一b f o b 。于是得到一条闭合的b h 曲线，称为磁滞回线。所以，当铁 磁材料处于交变磁场中时( 如变压器中的铁心) ，它将沿磁滞回线反复被磁化一去磁 一反向磁化一反向去磁。在此过程中要消耗额外的能量，并以热的形式从铁磁材料中 释放，这种损耗称为磁滞损耗。可以证明，磁滞损耗与磁滞回线所围面积成正比。 1 0 砸0 2 过渡层对b i f c 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 e 廿 形 a 7 一h 啦 一h c f 钐 o h mj ? 一b l 一魄 图1 4 起始磁化曲线和磁滞回线示意图 2 研究现状和内容 铁电磁材料是一种因为结构参数的有序而导致铁电性和磁性同时存在和具有磁 电耦合性质的材料嗍。该材料互补了纯的( 反) 铁电或( 反) 铁磁材料的不足而同时呈现 电和磁的有序性即，而铁电性和磁性的共存使得这种材料可由电场诱导产生磁场，同 时磁场也可以诱发电极化，此性质被称为磁电效应【1 0 】。这种磁和电的相互控制在磁存 储介质方面有着极其重要的应用前景。比如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱 导快速的磁化反转的磁一光盘以取代现有的慢速磁读写记忆材料【】。该材料既具有传 统的铁电材料快速读写的优点，又能克服铁电材料在极化反转中因为电畴钉扎而产生 的疲劳现象，可能成为一种集铁电材料和磁性材料优点于一身的性能优良的新型记忆 材料。 同时，由于铁电性和磁性的共存，使得这种材料同时具有高的介电常数和磁导率， 用此性质可以制成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器 n 吼过渡层对b i f e o ，薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 件数量，解决感性器件和容性器件的相互干扰问题提供新的思路【1 2 1 。另外，该材料的 电与磁性参数的耦合也为其在自旋电子器件方面的应用提供了可能，这种序参数的耦 合在基础物理方面也具有极其重要的意义。 根据s c h m i d 的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 个，因此大多数铁 磁电材料是铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构成。作为一种典型的单相 铁磁电材料，纯相的b i f e 0 3 ( b f o ) 具有钙钛矿结构( 如图1 5 所示) ，是少数在室 温下同时具有铁电性和磁性的材料之一，室温下呈 反铁磁有序( 尼尔温度为3 8 0 c ) 和铁电有序( 居里温 度为8 1 0 c ) 1 3 , 1 4 。虽然很早就发现b f o 中共存的铁电 性及磁性，但由于大的漏导使得其铁电性无法正确 测量而获得饱和极化，同时因为其反铁磁性在室温 下很难测出，这些特点都大大地限制了其应用。近图l - 5 钙钛矿结构晶胞示意图 年来薄膜制各方法的发展使得人们能够制备出高质 量的b f o 薄膜，极大地减小了漏导而获得了强的铁电性，使其重新受到了广泛关注【1 5 】。 由于薄膜可以在实际器件中得到真正的应用，因此近年来人们开始j 了b f o 薄膜 的制备和铁电磁性能的研究，但得到的薄膜质量和性能相差较大。w a n g 等人i s 应用 脉冲激化沉积方法在r u s r 0 3 为电极的s r t i 0 3 单晶衬底上沉积了完全c 轴取向的b f o 薄膜，其自发极化强度为5 0 - - 6 0 i c e m 2 。但是p a l k a r 等【1 6 1 用相同方法在p g r i s i 0 2 s i 衬底上制备b f o 薄膜的研究中发现其自发极化强度只有2 2i _ t c e m 2 ，远远小于在 s r t i 0 3 单晶上制得的b f o 薄膜。由于与集成s i 电路兼容的要求，因此在s i 衬底上制 备高质量的b f o 薄膜更有实际意义。研究表明严重制约b f o 薄膜研究和应用的不利 因素主要是b f o 薄膜常常存在较大的损耗，这主要是由于在b f o 薄膜中常存在杂相、 多孔结构、表面平整度较差以及铁价态的波动( f e 3 + 转化为f e 2 * ) t 1 7 1 。为了克服这一障 碍，人们开始寻求其他方法：一些研究小组尝试用l a 和t b 来替代a b 0 3 结构中a 位的b i ，以及和c r 来替代b 位的f e ；另外一些研究小纠1 7 , 1 5 则在b f o 薄膜和 衬底之间直接加入一层过渡层，如l a n i 0 3 ，来改善b f o 薄膜的性能，以便获得高质 量的b f o 薄膜。 目前，1 i 0 2 在制备钙钛矿结构的铁电薄膜如b i 4 t i 3 0 1 2 1 1 9 1 ，p b ( z r , t i ) 1 0 3 1 2 0 l ， 1 2 币0 2 过渡层对b i f e o j 薄膜微结构和铁电磁性质的影响 第一章引言 c a b i 4 t h 0 1 5 【2 1 j 的过程中作为过渡层引入，能有效的改善铁电薄膜的电学性能。但是 还未见到在制备b f o 薄膜时加入髓d 2 作为过渡层的报道。本文采用溶胶一凝胶方法 分另4 在s i ( 1 0 0 ) 和p r o1 l 埘s i 0 2 ，s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备b f o 薄膜，通过比较来探索面0 2 过渡层对b f o 薄膜结构，表面形貌以及磁电性能等方面的影响。 本文的主要工作如下所述： 分别在s i o o o ) 和i t ( 1 1 1 ) f f i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了b i f e 0 3 薄膜。讨论t i 0 2 过 渡层对b f o 薄膜结构及铁磁电性质的影响。引入1 0 r i m 厚的n 0 2 过渡层，通过比较， 研究其对不同衬底的b f o 单层薄膜微观结构以及介电、铁电等电学和磁学性质的影 响，并分析其原因。 砸0 2 过渡层对b i f e 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第一章引言 参考文献 【l 】钟维烈，氍铁电物理学，科学出版社( 1 9 9 6 ) 【2 】j s p r a y , e ta l ja m c e r a m s o c ，7 2 ( 4 0 ) ( 1 9 8 9 ) 6 1 7 【3 】黄政仁等，硅酸盐学报，2 8 ( 3 ) ( 2 0 0 0 ) 2 0 4 【4 】罗维根等，物理，2 7 ( 4 ) ( 1 9 9 8 ) 2 1 6 5 】h n a i - s h e r e e f , e ta 1 ，j a p p l p h y s ，7 7 ( 5 ) ( 1 9 9 5 ) 2 1 4 6 【6 】s kd e y , e ta 1 ，f e r r o e l e c t r i c s ，1 0 8 ( 1 9 9 0 ) 3 7 阴宛德福，磁性物理学，电子工业出版社( 1 9 9 9 ) 【8 】j w a n g , e ta 1 ，s c i e n c e ，2 9 9 ( 2 0 0 3 ) 1 7 1 9 9 】h s c h m i d ，f e r r o e l e c t r i c s ，1 6 2 ( 1 9 9 4 ) 31 7 【l o 】n a h i l l ，j p h y s c h e m b ，1 0 4 ( 2 0 0 0 ) 6 6 9 4 1 1 】m f i e b i g ，n a t u r e ，4 1 9 ( 2 0 0 2 ) 8 1 8 【1 2 】齐西伟等，电子元件与材料，2 2 ( 4 ) ( 2 0 0 2 ) 3 【1 3 】m k s m g h , e ta 1 ，p h y s r e v b7 2 ( 2 0 0 5 ) 1 3 2 1 0 1 【1 4 】yh l e e ，e ta 1 ，e l e c t r o c h e m ，s o l i d - - s t a t e ，l e t t ，8 ( 2 0 0 5 ) f 5 5 1 5 】yp w a n g , e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t ，8 4 ( 2 0 0 4 ) 1 7 3 1 【1 6 】v r p a l k a r , e ta 1 ，a p p l p l a y s l e t t ，8 0 ( 2 0 0 2 ) 1 6 2 8 【1 7 】yh l e c ，je ta 1 ，a p p l p h y s l e t t ，8 7 ( 2 0 0 5 ) 1 7 2 9 0 1 【1 8 z l l i u , e ta l ja p p l p h y s ，1 0 0 ( 2 0 0 6 ) 0 4 4 1 1 0 【1 9 】e r o k u t a , e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t ，7 9 ( 2 0 0 1 ) 1 8 5 8 【2 0 】s g s o n g ，e ta 1 ，p h y s s t a r s 0 1 ，1 6 4 ( 1 9 9 7 ) 7 7 9 【2 1 】k k a t o ，e ta 1 ，a p p l p h y s a ，8 1 ( 4 ) ( 2 0 0 4 ) 8 6 1 1 4 砸q 过渡层对b i f e 0 3 薄膜微结构和铁电磁性质的影响第二章b i f c 0 3 铁电薄膜及啊如薄膜的制备和 第二章b i f e 0 3 铁电薄膜及t i 0 2 薄膜的制备 和分析测试方法 1 溶胶- 凝胶制膜法( s o l g e l ) 1 1 溶胶凝胶法的形成、发展及理论基础 薄膜的研究首先是从研究如何制作薄膜这种特殊形态材料开始的。绝大多数薄膜 是涂敷在基底上的，由于基底材料种类繁多，因此发展了多种薄膜制备技术。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是制备材料的湿化学方法中新兴的方法，其初始研 究可追溯烈1 8 4 6 年j j e b e i m 雠用s i c h 与乙醇混合后，发现其在湿空气中发生水 解并形成凝胶，这个发现在当时并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 证实用该方法即金属盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德 国h d i s 1 i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化，再于9 2 3 9 7 3 k 的温 度和1 0 0 n 的压力下处理，制备了s i o b o - a i o - n a o - k o 多组分玻璃，引起了材料科 学界的极大兴趣和重视。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细将凝胶干燥，制得 了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜【。2 0 世纪8 0 年代以来，s 0 1 g e l 技术在玻璃、 氧化涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制各的复合氧化物材料，如在高居里 点氧化物超导材料的合成中得到成功的应用，已成为无机材料合成中的一个独特 的方法。而9 0 年代兴起的纳米技术更是把溶胶凝胶技术的应用推向高潮。 溶胶凝胶法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料( 称为前驱物) 为无机盐 或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液， 溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，经蒸发 干燥转变为凝胶，基本反应原理如下【2 】： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物金属盐的金属阳离子m z + 将吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈地释放矿的趋势： m ( h 2 0 ) z + _ m ( h 2 0 ) n i ( o h y z - 1 卜+ l i + 啊0 2 过渡层对b i f e 0 3 薄膜徽结构和铁电磁性质的影响第二章b i f e 0 3 铁电薄膜及1 1 0 2 薄膜的制各和 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为