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聚氨醑纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究 聚氨酯纤维纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究 摘要 静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方 法。它与传统方法截然不同，其主要是借助于高压静电场使聚合物溶 液或熔体带电并产生形变，在喷头末端处形成悬垂的锥状液滴；当液 滴表面的电荷斥力超过其表面张力时，在液滴表面就会高速喷射出聚 合物微小液体流；微小液体流在一个较短距离内经过电场力的高速拉 伸、溶剂挥发与固化，最终在接收极板上，形成聚合物纤维。静电纺 制备的纤维具有较高的比表面积、较高的孔隙率，这使得静电纺纤维 在信息、能源、环境、生物医学、国家安全等领域都具有广泛应用潜 力。 通过静电纺丝技术所获得的纤维，直径分布一般在1 0 0 o o n m 之间，而只有将纤维直径减小到5 0 n m 以下时，材料所产生的纳米效 应才最为显著。但目前静电纺丝技术难以实现大量制备5 0 n m 以下的 纳米纤维，这在很大程度上限制了纳米纤维的应用。近年来，随着静 电纺丝的快速发展，伴随静电纺丝而生的静电喷网技术正受到研究者 的极大关注。利用静电喷网技术能一步制备获得以普通静电纺纤维为 支架的二维网状纤维膜材料，这种二维网状结构的纤维直径大小仅在 5 4 0n m 的范围内，因而显示了许多优异的性质，例如较大的比表面 积、极高的孔隙率等。 聚氨酯纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究 聚氨酯( p u ) 是一种在高分子主链上含有许多的氨基甲酸酯基 团的聚合物，它具有优良的韧性和弹性，良好的耐磨损性、抗挠曲性、 r 一 i 耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点，所以在很多 的领域都有着不可替代的应用。此外，利用聚氨酯为原料制备所得的 纤维膜具有优异的透气透湿性能，使得它在军用、高档服装及生物医 学中有着广泛的应用前景。 本课题首先介绍了静电纺丝技术的基本理论，以及在静电纺丝过 程中对纳米纤维产生影响的各种重要参数。本课题利用静电喷网技术 一步制备出了p u 纳米蛛网，借助于f e s e m 为主要分析手段，首先 分析了溶液体系对p u 纳米蛛网的形成及结构形貌的影响。实验发现， 7w t 的p u 溶液中加入一定量盐后，能获得p u 纳米蛛网，而在p u 溶液中加入3w t 的去离子水时，p u 纤维粘连性增加，纳米蛛网的 覆盖面积减小，纤维直径减小。此外，不同类型p u 溶液对纳米蛛网 的结构形貌同样会产生影响。实验发现，利用密度大的p u 进行静电 喷网时，纤维的粘连现象明显、纳米蛛网的覆盖面积小、纤维直径小。 在此基础上，该课题还讨论了电压、接收距离、湿度、不同添加物对 p u 纳米蛛网结构形貌的影响。本课题研究了p u 纳米蛛网的拉伸、 耐磨、透气透湿性能。实验结果表明，p u 纤维及纳米蛛网的结构形 貌及覆盖面积大小对拉伸、耐磨、透气透湿性能起到了决定性作用。 关键词静电纺丝；静电喷网；纳米蛛网；聚氨酯；机械性；透气透 湿性 i i ! 塑堑丝及竺米鉴壁堕里塑型鱼垄苎丝望堑壅 竺堡塑主羔! 蔓 - _ 。_ - _ 。- - _ 。- - _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 。- 。- 1 。1 一一 。 t h es t u d yo np r e p ara t i o na n dp e r f o r m 已蝌c e o fp o l y u r e t h a n en a n o - f i b e r n e t e l e c 舡o s p i 姐i n g i sd i 髓r e n t 劬mt r a d i t i o n a im e t h o d sw h i c he x e nv o i i a g c 彻p 0 l y m e r s o l u t j o nt og c tn 彻o f i b e li ti sm a i n l yb y 眦a 璐o fh i 曲v o l l a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d t h a t9 0 tt h e c h a g e dp o l y m e r l u t i o no rm c l t a tt h en o z z l ee n di tf o m l c dt h ec 0 鹏h a n g i i l gd f o p l e t s ，w h i c h a c c e l e m t e du n d e ft h ef o f c c0 fe l e c t r o s t a t i cf o r c c w h e nt h ee l e c t r i cf o r i sl a 唱ee n o u g kt h e d t o p l e tc 锄o v e r c o m e 鲫r f a c et e n s i o nt of o m a t i 伽o f at h i ns t i e a m ，d u et 0s o l v e n te v a p o r a t i 衄i n t h ee l e c t r i cf i e l d ，n a n o 丘b e 巧w h a il i k e n - 0 v e nm a t sw e r eg o ti i l t h er e c e i v e r e l e c t f o s p u n n a n o f i b r o u si n e m b r a n e s 谢t ht e l a t i v e l yh 适h 跚r f a c ca r c aa n dm i c r o p o r o u ss 咖c t u r ec 弛b ea p p l i e d i nv 撕o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha si i l f b 册a t i o nt e c h n o l o g y e n e 觋e n v 的n m e n t ，b i o m e d i c a l ， n a l i o n a ls e c u r i c y ，e t c c u r r e n t l y ，t h ed i 锄e t e ro fe j e c t r o s p u nf i b e r si sg e n e r a n yb e 研e e n1 0 0 珊觚d5 0 0 砌0 i l l y t l l ed i 锄e t e r b e l o w5 0n m ，t h ep e 渤珊a n c co fn a n o f i b e r sc a nb es 咖i f i c a n t l yb e t t e rt h a nn o m a l n a n o 纳e r h o 、) i 弓v c r ，t h cf i b c f sw h i c hd i a m e t c rb e l o w5 0 岫c a n n o te a s n yg o tb yt h ec i l r r e n t t e c b n o l o 鼢w h i c hl a 玛e l y1 i m i t st h ea p p l i c a l i o no fn a n o f i b e r s h o wt 0r e d u c et h ef i b e id i 蛐e t e r a n d 雠r c a s ep r o d u c t i o nj st h eb i g g e s tc h a l l e n g ci i le l e c t m s p i 彻i n g o v e rt h ep a s t 五巳wy e a l l s ，t h e r e h a sb e e nar a p i dd e v e l o p m e n i nt h es u b j e c la r e ao fe l e c t r 0 一s p i n n i n g h e t t i i l g ( e s n ) ，w h i c hb o i n w i t he l e c t r o s p i n n i n 昏e s np r o v i d e sao n e s t e p ，v e r s a t i l es t m t e g yf o rf a b r i c a t i n gn a n o f i b e r n e t m e m b r a n e sc o m p i s i n gc o m m o nc l e c t o s p u nn a n o f i b e r s a n d觚o - d i m e n s i o n a l( 2 d ) n a n o n e t s n a n o n e t s ，舔s c m b l e df r o mn e t - m 【es t n l c t u i e dn a n o w i r e sw i t h 卸u j c j a f i n ed i a m e t e r ( 5 4 0n m ) ，e x h i b i ts e v e r a la m a z i n gc h a r a c b 谢s i i c s ，s u c ha s 锄e x t r e m e l yl a f g es p e c i f i cs u r | a c ea r e a ， i i i 聚氨醑纤维及纳米蛛网膜的可控制各及其性能研究 们级硕士论文 h 远hp o r o s 时姐ds u p c r i o rm e c h 柚i c a lp c r f b n n a n c c p o l y u r e t h 加e ( p u ) i st h eg c n e r i cn a m ef o rp o i y m e 稻p o s 辩鼹i n gau 心m a 鹏b o n d nh 雒 e x c e l l e n tt o u g t l i l e 骚锄dn e 虹b i l i t y ，9 0 0 da b r a s i o nr e s i s t a n ，n e x c dr c s i s t a n c c ，l v e n tr c s i s t a n ， a n de a s ym o l d i n g ，a n dh a st h ea d v a n t a g e so fc o n t r o l l a b l ep e d o 珊a n c c ，i nm a n ya r e 弱i th 舔 i e p l a c e a b l ea p p l i c a l i o 璐h la d d i t i o n ，p o b n l r e t h a 北f i b e rm e m b r a n ew i t l le x c e l l e n tp c m 孵a b n i t y a n di n o i s t u t ep e 咖船b i l i t y ，w h i ( h 眦k c si nt h en l i l i t a h i g l l - c n dc l o t h i i l g 姐db i o m e d i c a lh 弱a w i d en n g e0 f 叩p l i c a t i o n s f i 璐t l y ，t h eb a s i ci h e o r ) ro fe i e c t r o s p i i l n i n gw 硒i n t r o d u c c d ，a n dw h i c hf a c t o r si n n u e n c co nt h c f 0 硼a t i o nn a n o m e m b r a n e i nt h i st o p i c ，p un i i nm e m b r a n e sw e r eo n e s t c pc o n t r 0 u a b l yp i e p a r c d v i ae s n n ef e - s e ma st h em i na n a l y t i c a lt o o l s ，t h ee 位c t0 fe l e c 仃0 s t a t i cs p i n n i n gs o l u t i o n s y s t e mw a sf i i s tt ob ea n a l y z e d t l l l er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n g3w t d e i o n i z e dw a l e r l ot h e7 w t p u n a c ls o l u t i 仰s ，t h ea d h e s i o no fc o 咖o f i b e r sw a si n c r e a s e d ，b u t t h ec 0 v e r a g eo fn a n o 鹏t a n dt h ed i a m e t e ro ff i b e r sw e 碍r e d u c e d i i la d d “i o n ，t h ed i 色r e n tp ua l s oc a na f i e c tt h e 蛐o n e t s t m c t l l r ea n dm 0 啪o l o 醪t l l eh i g h e 卜d e n s i t yp uf i b e 璐s h o w e d h i g h 既a d h e s i 蚰，1 a w e rn 卸o n e t c o v e r a g er a t ea n d s m a l l e rf m e rd i a m e t e r t 1 l e t o p i ca l d i s c u s 鸵s t h ee 伍 c t0 fv o n a g e ， t i p - t o 枷l l e c t o rd i s t a n c e ，h u m i d i t y ，d m r e n ta d d i t i v e s 彻p un f ns t r i l c t u 他明dm 叩h o l o 醪 t h i st o p i cs y s t e m a t i c a n yi n v e s t i g a t e di h et e n s n ep f o p e r t i e s ，、) l r e a rp r o p e r t i e s ，a i ra n dm o i s t u r e p e 加e a b i l i yo fp un f nm e m b 姗e s i if o u n dt h a tt h es 仃u c t u r ea n d 啪呐o l o g ) ，o fp un f n m e m b f a n e sw e r et l l ek e yf a c t o r sa f f e c t i n gt h et e n s i l ep r o p e r t i e s ，w e a rp f o p e r t i e s ，a i r 柚dm o i s t u r e p e r m e a b i l i t y j u a 叩i n gh u ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i i l e e r i n 曲 s u p e i s e db yp r o f e s rb i nd i n g k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；e l e c 们一s p i n i n g ，n e t l i n g ；m n o f i b e f n e t ；p o l ”r e t h a n e ； m e c h a n i c a lp r o p e n i e s ；a i fa n dm o i s t i l 咒p e 册e a b i l i t y i v 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于， 不保密曰。 学位论文作者虢纠携青 日期：列7 年偿月舻日 指导教师签名： 日期：矽f f 年肛月厅日 聚氨醑纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究的级硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 2 1 世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代，纳米材料已 成为推动当代科学技术进步的重要支柱之一【1 1 。纳米材料的广义定义为：在三维 空间中至少有一维处于纳米尺度或由他们作为基本单元构成的结构材料1 2 j 。纳米 材料的基本单元可分为三类：零维、一维和二维。零维纳米材料指该材料在空间 三个维度上尺寸均为纳米尺度，如纳米颗粒和原子团簇：一维指该材料在空间二 个维度上尺寸均为纳米尺度，如纳米棒、纳米管和纳米纤维：二维指该材料只在 空间一个维度上尺寸为纳米尺度，如纳米片、超薄膜、多层膜以及超晶格p 】。 自1 9 9 1 年日本饭岛等发现碳纳米管以来，一维纳米材料逐渐得到了广大科 研人员的关注，并己成为物理学、化学、材料学等领域的研究热点之一【4 】。一维 纳米材料不仅具有通常纳米材料所具有的表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应 等，还具有优异的热稳定性、力学性能、电子和光子传输性等，使其可以作为材 料的基本构筑基元，在纳米电学及光学器件、传感器等方面显示出重要的应用价 值【5 1 。在众多的一维纳米材料中，纳米纤维的研制倍受重视，特别是近年来，纳 米纤维的制备及其应用研究更加成为材料领域研究的前沿热点，许多国家和地区 纷纷制定了纳米纤维技术的相关战略和计划，投巨资进行研究开发，以抢占纳米 纤维技术的战略高地，纳米技术被公认为是2 1 世纪的新兴技术前沿【。 1 2 静电纺纳米纤维 纳米科技的发展，将会给纤维科学带来新的观念。狭义上讲，纳米纤维是指 直径在l 一1 0 0 i l m 范围内的纤维，广义上讲，1 m 以下的纤维均可以称作纳米纤 维【3 1 。纳米纤维尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面表现出许多新奇特 性，因此受到了研究者的高度关注，有望应用于服装、食品、医药、能源、电子、 造纸、航空等领域。由于纳米纤维的潜在应用价值，为其制备技术的发展提供了 聚氨甬纤维及纳米蛛网膜的可控制各及其性能研究眇级硕士论文 新的空间和新的要求，而静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备纳米纤维的方 法，而正受到研究者的高度关注【6 1 。静电纺纤维与传统的粗纤维相比，直径小了 2 3 个数量级，图1 1 非常直观的对比了静电纺聚乙烯醇纳米纤维与人类毛发的 直径m 。 图1 1 静电纺聚乙烯醇纳米纤维与人类毛发的比较囝 1 3 静电纺丝技术 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是利用高压静电场使聚合物溶液或熔体带 电并产生形变，在喷头末端处形成悬垂的锥状液滴。当液滴表面的电荷斥力超过 其表面张力时，在液滴表面就会高速喷射出聚合物微小液体流，简称“射流 。 这些射流在一个较短的距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终沉 积在接收极板上，形成聚合物纳米纤维【8 ，引。静电纺丝装置主要由高压电源、喷 头及液体供给装置、纤维接收装置三部分组成，如图1 2 为本课题组的静电纺丝 装置f l o j 。高压电源一般使用能够产生几千到几万伏特的直流电源，用以产生高 压电场，使液体带电极化，最终形成射流。液体供给装置是一端带有毛细管的容 器，在其中盛有聚合物溶液或熔体。另外，随着对实验要求的提高，液体流量控 制系统也被逐渐采用，这样能更准确控制液体的流速。纤维接收装置是在喷头相 对端设置的金属接收板，可以是旋转的滚筒或者是金属板类平面上铺一层铝箔。 接收装置接地，并与高压电源负极相连【1 1j 。 聚氨醑纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究眇级硕士论文 图l - 2 四喷嘴静电纺丝装置1 伽 1 3 1 静电纺丝基本理论介绍 静电纺丝的成形机理及过程已逐渐被揭示，理论发展有了新的突破。静电纺 纤维的成形是一个极短的过程，涉及的学科领域非常广，例如，化学、流变学、 流体力学、空气动力学、静电学等交叉学科。早期的研究者只停留在对聚合物溶 液射流形成条件及宏观运动的定性分析上，并没有认识到射流运动过程中的微观 变化【1 ，1 2 4 1 。随着高分辨率、高速摄影仪的发展，研究者逐渐认识到了溶液射流 在高压静电场中的运动及变化规律，先后对静电纺丝初始阶段泰勒锥形状、锥角 以及临界电压等进行了更为深入的研究，给出了一些关于初始阶段射流形成方式 及稳定性的理论分析、射流在螺旋摆动阶段非稳定性理论分析，揭示了射流在运 动过程中各种不稳定性之问的竞争关系，建立了预测射流半径的理论模型，从理 论上推导出了射流半径与静电纺丝过程中相关参数的数学关系式1 1 ，1 5 。2 0 】。 静电纺丝是静电雾化( 称之为“电喷”) 的一个特例。在静电雾化过程中， 带电液滴的不稳定性主要是由于其表面因带电荷而产生的静电斥力与表面张力 的不平衡所引起的，带电液滴受力( 忽略自身重力) 如图1 3 所示【1 。 尹 带电液滴 悠 图1 3 带电液滴受力示意图1 1 蓊溺嗣 聚氨醋纤维及纳米蛛网膜的可控制各及其性能研究 眇级硕士论文 当液滴被引入电场后，电荷聚集在液滴表面，从而产生一个驱使液滴向外分 裂的电荷斥力( 表示为带电液滴表面的静电压力p e = s 2 2 ，与液滴表面电荷密 度s 和真空中介电常数c 0 有关) ，它与液滴表面的倾向于使液滴收缩的表面张力 ( 表示为与喷头末端液体表面张丫和液滴半径r 有关的压力p c = 2 丫瓜) 形成一种 非稳态的平衡，这个平衡可以用下式表示： 2 y p 2 卸昌i 一瓦万雨 ( 1 1 ) 尺 3 2 s n 石2 r 年 式中：e 一液滴所带的总电荷；r 一液滴半径。 可以看出，当液滴半径减小时，由静电产生的压力就会增加。当液滴表面产 生的张力与静电斥力相等时，处于电场中的带电液滴达到平衡。假设此时带电液 滴的直径为d ，换算成液滴表面的电荷密度，那么可得到下式： e 一= m ( 1 2 ) 式中：m 一液滴的质量。 当电荷斥力超过这个极限时，喷头末端的液滴就会分裂成多个小液滴，形成 静电雾化现象。这个液滴稳定的极限称之为“瑞利稳定极限”【1 5 j 。 假设液体射流为圆柱形，那么“瑞利稳定极限 的条件可以用下式表示： yz 2 卸。蠢一丽 1 - 3 )1 尺 8 f 。石z 尺4 ” t 为液体射流长度单位所带电荷，换算成射流表面的电荷密度为： g - _ 一暑 m ( 1 4 ) 从上式可以看出，达到“瑞利稳定极限 的条件时，在泰勒锥表面形成圆柱 形射流所需的电荷比静电雾化要小，这种特例就是静电纺丝。在空气中，对于悬 垂在喷头末端的半球状液滴，其表面形成静电雾化的临界电压k ，h e n d r i c k s 等 【1 8 】人给出了一种算法： 圪；3 0 0 2 脚尺( 1 5 ) 式中：r 一悬垂液滴半径。 4 聚氨确纤维及纳米蛛网膜的可控制各及其性能研究级硕士论文 这种算法涉及液体表面张力和与所带电荷势能、悬垂液滴运动能之间的关 系，当高于这个临界电压时，带电液滴变得不稳定，发生静电雾化现象【1 引。 在静电纺丝过程中，使用的是高分子溶液或熔体，在一定的浓度条件下，由 于分子链的缠结，其粘度比一般的有机小分子液体要高。所以当施加在喷头末端 的电压超过临界电压后，喷头末端的流体形成射流的模式与静电雾化过程并不完 全一样。y a r i n 等【2 l l 以高分子聚合物环氧乙烷溶液为静电纺丝溶液，研究了射流 的形成过程，发现射流形成时的液滴形状与泰勒的描述并不完全一致。他们将悬 垂的泰勒锥形状近似成双曲面，计算结果显示，泰勒锥的锥角约为3 3 5 0 而不是 4 9 3 0 1 1 9 】，这一结果与实验是相吻合的。 1 3 2 静电纺丝技术的影响因素 静电纺丝过程中，在喷头末端施加的电压( 或表面聚集的电荷) 超过某个临 界值时，就会在喷头末端悬垂的泰勒锥顶端形成射流。这些射流经过一个较短距 离的稳定运动后，进入不稳定运动阶段，经过一系列的拉伸、溶剂挥发，聚合物 溶液射流发生固化，最后沉积在接收极板上，获得静电纺纳米纤维。在这个过程 中，聚合物溶液性质、工艺参数、环境参数等都会对纤维形态结构产生影响。这 些影响因素往往是相关的，彼此之间相互影响。 1 3 2 1 聚合物溶液性质的影响 ( 1 ) 聚合物相对分子质量 聚合物相对分子量是影响溶液静电纺丝的一个重要参数，因为它直接影响到 溶液的流变学性质，如溶液的粘度、表面张力、电导率和介电性等。简而言之， 小分子溶液不能用来作为静电纺丝溶液，要能够通过静电纺丝制备出纤维，所用 聚合物必须有一定的相对分子质量，溶解后有一定的粘度，否则就是一个静电雾 化过程。聚合物相对分子质量直接反映其分子链的长度，相对分子质量大说明其 分子链长，分子链长的聚合物在溶液中容易发生缠结，从而增加溶液的粘度。对 于相同质量分数的聚合物溶液来说，高分子量聚合物溶液粘度要比同种低分子量 聚合物溶液的粘度大1 2 创。 科斯基纠2 3 】研究了聚乙烯醇相对分子质量对静电纺纤维的影响。研究发现， 5 聚氨醑纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究眇级硕士论文 在聚合物浓度一定的情况下，当相对分子质量为9 0 0 0 1 0 0 0 0 时，所获得的纤维 为珠粒纤维( 图1 4 a ) ，这说明聚合物射流在电纺过程中出现断裂，分子链未被 充分拉伸取向化；当相对分子量为1 3 0 0 0 2 3 0 0 0 时，获得无珠粒圆形纤维，平均 直径在o 5 1 2 靴m 之间( 图1 4 b ) ，这说明随着相对分子质量的增加，分子链在 溶液中的缠结增加，射流在静电纺丝过程中经过拉伸，使分子链很好的取向化， 并且抵抗了外力作用，没有发生断裂；当相对分子质量增加到3 1 0 0 0 5 0 0 0 0 时， 所获得的纤维为扁平状的带状纤维，平均宽度为1 弘m ( 图1 4 c ) 。 ( a ) m w = 咖o l ( b ) m w = 1 3 帅0 _ 2 3 0 ( c ) m w = 3 l o 一5 图1 4 m w 对静电纺丝纤维形貌的影响鲫 ( 2 ) 聚合物溶液浓度、粘度及表面张力 当聚合物相对分子质量固定以后，在其他条件一定的情况下，溶液浓度是影 响分子链在溶液中缠结的决定性因素【2 4 ，2 5 1 。同时，随着聚合物溶液浓度的增加， 溶液粘度会发生明显变化，且聚合物粘度还和聚合物的相对分子量密切相关【2 6 】。 根据牛顿粘度定律，液体的粘度可以定义为液体发生层流时受到的剪切应力与切 变速率的比值。 早在1 9 7 1 年，伯格顿【27 j 就研究了聚合物溶液浓度和粘度对静电纺丝过程的 影响。他发现随着聚合物溶液浓度由7 5 提高到2 0 时，溶液粘度相应地由 0 1 7 p a s 升高到2 1 5 p a s ，射流先经过稳定运动，然后进入不稳定运动，最后到 达接收装置，固化成纤维，并且纤维直径随着聚合物溶液浓度的增加而增大。 流体的分子是在不断作布朗运动，而且组成流体的分子相互有吸引力作用， 每个分子都吸引它邻近的分子，在某一范围内，分子之间的距离越小，吸引力越 大；同一类物质分子间的吸引力叫做内聚力，它引起液体界面上的分子要相互靠 拢，表现为液面自动收缩的现象，这种作用于液面上并力图使液体表面收缩成最 小面积的力就叫表面张力1 2 8 1 。在静电纺丝过程中，带电聚合物溶液或熔体所受 聚氨酯纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究凹级硕士论文 到的静电斥力必须大于溶液的表面张力，纺丝过程才能顺利进行。z e n g 等f 2 9 】人 研究了表面活性剂和药物对静电纺聚乳酸( p l a ) 的直径的影响，通过表面活性 剂改变表面张力可以减小纤维直径，改变纤维直径分布均匀度。w - a n g 等【3 0 】人研 究了聚合物纺丝液对静电纺丝纤维直径的影响，聚合物纺丝液表面张力越小，纺 丝时所加的临界电压就越小，他们同在溶液中加入表面活性剂改变溶液表面张 力，研究其对纤维直径的影响，最后从数学上得到纤维直径与溶液表面张力的关 系式，与实验结果吻合较好。 ( 3 ) 聚合物溶液的电导率 静电纺丝是依靠作用在聚合物流体上的静电斥力拉伸排斥作用而最终产生 聚合物微小液体流固化成纤的。聚合溶液电导率直接影响到纤维的形态，电导率 与聚合物流体所带的电荷有关，增加聚合物流体所带电荷量能够增加电导率。有 学者研究通过加入离子改变纺丝聚合物流体的导电率对纤维形态的影响。z o n g 等1 3 1 1 人通过静电纺丝技术制备p l a 可降解纤维膜，考察了聚合物结构、溶液性 质、及加工工艺参数对静电纺超细纤维形态的影响，结果表明，溶液浓度和改变 溶液电导率的离子盐的加入对纤维直径的影响效果大于其它参数。j u n 等f 3 2 j 】将 p l a 溶解于二氯甲烷，制备静电纺超细纤维；研究表面低浓度p l a 溶液纺丝得 到的为非连续均匀纤维，含有大量珠粒，通过加入吡啶甲酸酯，增加溶液的电导 率，能够大幅度降低纤维中的珠粒，得到纳米级纤维。另外，研究表明【”l ，由 于溶液电导率的增加，不但能减小纤维直径，而且因为使得微小聚合物液体在高 压电场中的不稳定性的增加，结果导致纤维沉积的面积增大。 1 3 2 2 静电纺加工工艺参数的影响 ( 1 ) 电压 由于静电纺丝技术是依靠聚合物流体所带的电荷产生静电斥力拉伸和排斥 力克服其表面张力而产生微小聚合液体流的，所以在静电纺丝过程中，在聚合物 流体上所加的电压必须超过一个临界值，才能使纺丝过程顺利进行。如果所加的 电压高，聚合物流体因所带的电荷多，静电场力大而增强拉伸作用。z o n g 等1 3 1 ，3 3 l 的研究表明增大电压，能够改变针头初始出聚合物流体的形态，使泰勒锥不稳， 进而改变纤维的形态。d e i t z e l 等【圳系统研究了电压和溶液浓度对形态的影响， 7 聚氨醑纤维及纳米蛛网膜的可控制各及其性能研究 级硕士论文 高电压易形成珠粒，增加泰勒锥不稳定性，退到针头处或内部，还可以改变纤维 直径的分布状态。q i n 等【3 5 1 研究了在p a n 溶液中添加氯化锂对静电纺丝的影响， 从理论上导出了表面电荷，纤维半径、电压、与纤维轴向距离的标度关系。一般 情况下，高电压导致高拉伸，增加了聚合物溶液中溶剂的挥发速度，增加了纤维 在电场中的分裂，从而有利于减小纤维直径。电压不仅影响到纤维形态而且影响 到聚合物的结晶或固化形态，影响到纤维的结晶度等等。 ( 2 ) 聚合物溶液注射速度 聚合物流体的注射速度决定着静电纺丝过程中可纺溶液量，对于一个给定的 电压，在喷丝针头处会形成一个相对稳定的泰勒锥。当电压一定，聚合物流体的 注射速度增加，纤维直径会增加，纤维中的珠粒形状也会增大，但是这有一个极 限。这些现象和研究结果在前述文献中都有报道，此处不再标出。由于注射速度 的增加，在电压一定的情况下，从泰勒锥面喷射出的微小聚合物液体流里也会增 加，那么聚合物的固化需要的时间也相应延长，溶剂在纤维内的含量就会增加， 残余的溶剂会使纤维残生粘联。较低的注射速度，是微小液体流中溶剂有充分的 时间挥发。y u 卸等i 蚓以p s f 为聚合物，d m f 和丙酮为混合溶剂，研究了溶液性 质及加工工艺参数对纤维形态的影响。 ( 3 ) 聚合物溶液的温度 静电纺丝过程的环境温度和聚合物流体的温度，对溶液的挥发速度和聚合物 的粘度有重要影响。增加温度，能够降低溶液粘度，增加聚合物分子链的流动性 以及聚合物的溶解度，当同样的静电斥力作用于聚合物流体上由于拉伸形成泰勒 锥时，对喷射的微小聚合物液体拉伸作用更强，得到的纤维直径会更细。d e m i r 等【3 7 】研究了电场、温度、电导率、溶液粘度对聚亚胺酯溶液电纺过程和纤维性 能的影响，溶液温度升高，静电纺丝过程加快，通过改变溶液温度改变纤维形态 可行。g i v e n s 等i 蚓研究了温度对低密度聚乙烯( u d p e ) 溶液( 溶剂为二甲苯) 静电纺丝的影响，升高溶液温度，能够影响u d p e 的结晶，进而影响纤维形态。 w a n g 等【3 9 l 研究了溶液温度对附n d m f 溶液静电纺丝的影响，随着温度的升高， 溶液粘度降低，纤维直径降低，6w t 的p a n 溶液在8 8 7 下纺丝得到的纤维直 径为6 5 8 5 n m ，室温下纺丝得到的直径在1 9 0 2 4 0 n m 之间。 ( 4 ) 纤维的接收距离 8 聚氨酯纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究帕级硕士论文 静电纺丝过程中，纤维的接收距离与溶液性质、所加电压都有关系。改变纤 维的接收距离，就相应地改变了纤维在电场中的飞行时间和电场强度。对于单根 的纤维来说，聚合物溶液中的溶剂必须挥发掉，纤维才能形成。在同样一定的条 件下，缩短纤维接收距离，就可能使得溶剂挥发不完全，难以成纤。 纤维接收距离对纤维直径具有双重的影响。改变纤维的接收距离，直接影响 到电场强度和纤维在电场中的飞行时间。 1 3 2 3 环境参数的影响 ( 1 ) 环境相对湿度 环境湿度对静电纺丝制备超细纤维的形态有重要影响，在高湿度环境下，溶 剂的挥发速率受到影响，从而能影响到纤维的表面形态。c a s p e f 等【删以p s 肿 体系研究了环境湿度和聚合物分子量对纤维表面形态的影响，结果表明，随着静 电纺丝环境湿度的增加，纤维表面孔的数量、孔的直径、孔的形状增大，孔的深 度也增大，孔的分布范围变宽；随着聚合物分子量的增加，纤维表面孔径尺寸的 均匀性降低。m 等【4 1 1 研究了环境湿度对p s 纤维表面多孔结构的影响，结果表 明，环境湿度与溶剂挥发速率影响纤维表面的形态，在3 0 湿度条件下，p s 厂r h f 体系溶液能够制备出表面有孔的纤维。m e d e i r o s 等1 4 2 l 研究了环境湿度对不同聚 合物溶液体系静电纺丝纤维结构的影响，环境湿度影响了溶剂的挥发速率，导致 与聚合物溶液相分离竞争，最终决定了纤维的形态。 通过静电纺丝技术制备纳米纤维，聚合物流体本身性质和加工工艺参数，都 对会对纤维形态产生影响，w a n g 掣4 3 l 将p s 溶于d m f 、t h f 、邻二氯苯、二氯 甲烷等不同溶剂中，详细系统地研究了聚合物溶液性质和加工参数对纤维形态的 影响，从理论上给出了标度定律，给出了纤维直径与溶液粘度、溶液注射速度、 所加电压等之间的标度关系。 ( 2 ) 环境温度 环境温度的影响表现在多方面。在溶液静电纺丝过程中，升高静电纺丝的环 境温度会加快分子链运动，从而提高电导率；再者，升高静电纺丝的环境温度会 降低溶液粘度，使得一些不能静电纺丝的聚合物，在升高环境温度后能够实现静 电纺丝。李等【删在高于明胶的凝结温度的情况下进行静电纺丝，成功的获得了 9 聚氨醋纤维及纳米蛛网膜的可控制各及箕性能研究眇级硕士论文 明胶和透明质酸的复合纤维。除此之外，升高环境温度还可以加速射流中溶剂的 挥发，使之迅速固化，导致电场力对射流的拉伸作用减弱，纤维直径增大。赵等 【3 7 l 在对乙基纤维素四氢呋喃溶液体系静电纺丝时发现，当环境温度由2 2 。c 增加 到3 4 0 c 时，乙基纤维素纤维的平均直径由3 4 和m 增大到5 嘞m 。 1 4 静电纺纳米纤维的应用 由于静电纺丝纳米纤维具有尺寸微小、连续性好、比表面积高、机械稳定性 好，纤维膜孔径小、孔隙率高等特性，使纳米纤维具有广泛的使用价值，日前其 应用主要体现在以下几个领域。 1 4 1 生物医学领域 从生物学角度讲，人体大多数组织器官在结构和形式上与纳米纤维类似，如 骨架、象牙质、胶原、软骨、皮肤等【4 5 】。这就为纳米纤维用于组织和器官的修 复提供了可能。此外，一些天然或合成的静电纺丝原料，由于具有良好的生物相 容性和可降解性，使得此类静电纺丝纤维可作为药物载体进入人体，且药物容易 被吸收。正因为如此静电纺纳米纤维在生物医学中的应用越来越受到科研工作者 的关注，它已在组织工程、创伤修复、药物控释等方面得到了很好的应用【7 1 。 s t e v e n 等【铡发表在s c i e n c e 上的论文指出，与二维细胞培养基底( t c p s ) ( 图 1 5 a ) 相比，在三维的纳米纤维培养膜上，细胞之间的黏附很少，其主要是由于 t c p s 不能适时地调节处在细胞与细胞外基质或相邻的细胞问的黏附分子，而三 维纤维培养基底可以很好的调控细胞表面的黏附分子。这种接触抑制的减少，就 可以引起细胞形态和微观结构的变化。同时，与微米纤维的直径( 1 0 5 蛳m ) ( 图 1 5 b ) 相比，由于与大多数的细胞直径在2 3 吮m 左右，因而细胞吸附在微米纤 维上仍然相当于在二维的环境中，细胞弯曲度仍依赖于微米纤维直径的大小。而 对于三维纳米纤维环境来说( 图1 5 c ) ，支架纤维和孔径比细胞直径小很多。这 样细胞被纤维支架包围着，在通过细微的网状毛细管支架材料时被迅速的分裂和 渗透，这个过程非常有利于细胞的进一步生长和活动。另外纤维之问的微孔( 1 0 2 0 似m ) 尺寸比分子尺寸大1 0 0 0 1 0 ，0 0 0 倍，这就好比汽车行驶在高速路上， 细胞能快速的向四周扩散，这与细胞外环境和自然的细胞基质极其相似，因而可 1 0 聚氨醋纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究修级硕士论文 以避免许多的排异反应。 图1 5 支架结构体系对细胞粘附和增殖的影响湖 1 4 2 过滤及个体防护领域 过滤在诸多工程领域都需要应用到，据估计到2 0 2 0 年，过滤市场将达到7 0 0 亿美元n 引。纤维材料作为过滤介质具有非常高的过滤效率和低的空气阻力，而纤 维直径大小是纤维过滤效率的一个重要影响因素n 民例，其关系如图1 6 所示。由 于静电纺丝纤维的直径能达到纳米级别，因此具有比表面积高，表面势能大和用 作过滤材料具有高效低阻的特点，对于尺寸小于0 5 m m 的细小颗粒能够轻易地被 此类过滤材料捕获。近来，丁等h 鲫利用静电纺丝技术制备了以静电纺纤维为支架 的，具有类似蜘蛛网结构的网状纤维材料( 图1 7 ) 。这种静电纺材料的网中纤 维平均直径为1 7 n m ，比普通静电纺纤维直径低一个数量级，所以在超精细过滤中 有着巨大的应用价值。此外，静电纺纳米纤维与其它选择性机体复合涂层后，还 可以应用于如分子过滤、化学和生化药物的隔离等。g i b s o n 等【5 0 j 研究了聚氨酯纳 米纤维膜净化空气颗粒的效果，实验结果表明该纳米纤维膜对空气种微尘的过滤 非常有效，纳米纤维膜通过物理俘获和吸附能除去空气中直径为1 跏m 的颗粒。 kr、一uiu_idoijou们 聚氨醋纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究眇级硕士论文 ；f i b e rm a t e r i a i ? 1 图1 6 过滤效率与纤维直径关系图阙 图1 7 尼龙6 纳米蛛网及直径分布统计i 侧 针对个体伤害途径不同，需要不同的个人防护措施，一方面是阻隔有害物质 对皮肤的接触，另一方面是切断粉尘进入呼吸系统的途径。静电纺纤维膜具有纤 维直径小、比表面积高等特点，可以有效阻止有害化学试剂、放射性尘埃、病菌 等入侵，同时保持了较高的透湿性【5 1 ，5 2 】；再者，静电纺纤维膜具有最小限度的 阻抗湿蒸汽扩散和高效率捕获悬浮颗粒的能力，是理想的防护服材料【5 3 ，5 4 1 。 1 4 3 传感器领域 传感器中灵敏度是一个重要的指标，而传感膜的灵敏度与单位质量膜的表面 积成正比。由于静电纺纳米纤维的比表面积较大，因此，用在传感器方面可以大 大提高其灵敏度。目前，已开发基于不同传感原理的静电纺纤维传感器，如振频 式、电阻式、光电式、光学式、安培式等。 d j n g 等【5 5 】首次将静电纺纤维与石英晶体微天平结合，制备出了高灵敏n h 3 传感器，其示意图如图1 8 所示。一系列组成比不同的聚丙烯酸( p a a ) 聚乙烯 醇( p v a ) 纳米纤维通过静电纺覆盖在石英晶体微天平电极表面，形成微米级的 聚氨酯纤维及纳米蛛网膜的可控制备及其性能研究眇级硕士论文 传感膜。其中，p a a 与p v a 的含量比率不仅影响静电纺丝的纤维结构，而且还 会影响到该传感器对n h 3 的敏感性。实验结果表明，p ! a a 含量、空气相对湿度 和n h ：的含量都会对传感器的灵敏度产生影响。若更换其他不同基团的聚合物也 可以相应得到对其他的气体敏感的传感器。 图1 8 石英晶体微天平n i l 3 检测系统示意图璐s l 1 4 4 电学与光电学领域 将静电纺纳米纤维应用于电学和光电学领域，在近几年已引起了科学家浓厚 的兴趣。d i a 肌i d 等1 5 6 】制备了直径小于1 0 0 n m 的聚阴离子聚氧化乙烯( p e o ) 复合纳米纤维，发现其导电性依赖于纤维直径的大小，当直径小于1 5 n m 时，纤 维变得绝缘。x i a 等旧发现纳米纤维的光散射强度主要依赖于光的偏振方向。对 于这个研究结果同轴定向纳米纤维已经被证实了可以应用于光学偏振片。 t 0 m c z a k 等【5 8 】采用静电纺丝技术制各了串珠状结构的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和p e o 纳米纤维，通过监测内嵌在它们内部染料荧光的寿命，显示出两种聚合 物纤维结构对光学性能有影响，这是由于他们内部的珠子结构不同而导致的荧光 淬灭和吸波效果不同。如图1 。9 所示。w a n g 等【5