（材料物理与化学专业论文）MgltxgtZnlt1xgtO三元化合物的制备及光电性能研究.pdf

摘要 m g x z n l - x o 三元化合物是一种族z n o 基半导体材料，室温下z n o 的禁带宽 度约为3 3 e v ，m g o 的禁带宽度约为7 8 e v ，m g x z n l x o 薄膜的禁带宽度理论上可以从 3 3 e v 到7 8 e v 连续可调，m g ，z n l - x o 三元化合物禁带宽度的可调性，使m g 。z n l 矗o 三 元化合物在紫外、可见光发射器件、日盲区紫外探测器等方面具有广阔的应用前景， 成为当前的研究热点。 本论文分别采用溶胶凝胶旋涂法和射频磁控溅射法在蓝宝石、s i 、石英玻璃和陶 瓷等衬底上制备了不同组分的m g ，z n l x o 薄膜，通过光电子能量分散谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪( 怼d ) 和扫描电镜( s e m ) 表征了薄膜的组分、结构和表面形貌。通过 紫外可见分光光度仪和紫外可见荧光光谱仪研究了薄膜的吸收、透射和发光性能。讨 论了制备工艺对薄膜结构和光学性能的影响。采用光刻与湿化学刻蚀法在s i ( 1 1 1 ) m g 矗z n l x o 上制备了m s m 结构的日盲区紫外探测器，采用霍尔测试仪和光谱响应测试 系统研究了探测器的i v 特性和光谱响应特性。采用溶胶凝胶法制备了m g x z n l 。o 纳 米粉体，并利用该粉体制备了m g x z n 。x o 陶瓷，采用x r d 、分光光度仪和荧光光谱仪 表征了纳米粉体和陶瓷的结构、发光性能和吸收、透过特性。取得以下主要研究成果： 1 溶胶凝胶旋涂法制备薄膜研究表明，在偏酸性条件下( p h 值在6 5 7 0 之间) ， 溶液温度为8 0 ，升温速率为2 - 4 m i n ，稳定剂0 3 m l g 的条件下获得质量较好的溶 胶。在1 2 0 下干燥，在3 0 0 下热处理3 0 m i n ，在6 0 0 下灼烧1 h 获得较佳薄膜样品。 2 溶胶凝胶旋涂法制备的薄膜组分与设计的组成一致。薄膜的结构随x 值变化， 当x o 3 3 时，m g x z n l x o 薄膜为六方z n o 结构，当x 0 5 时，m g x z n l x o 薄膜为立方 m g o 结构，当0 3 3 x 0 5 时，m g x z n l x o 薄膜晶体结构为z n o 和m g o 的混合结构。 退火有利于薄膜结构的完善。 3 溶胶凝胶旋涂法制备的m g x z n l x o 薄膜的发射光谱由峰值分别位于3 8 4 n m 、 4 4 3 n m 和5 3 6 n m 附近的三个发射峰组成。石英玻璃衬底有利于紫外光发射，s i 衬底有 利于蓝光发射，薄膜的发光由缺陷能级引起。提高灼烧温度有利于提高薄膜样品的蓝 光发射，退火使薄膜的紫外发光峰发生蓝移，蓝光发光峰发生红移。不同组分和不同 衬底m g x z n l - x o 薄膜都具有紫外激发特性，s i 衬底上激发光谱较宽。灼烧温度和退火 对薄膜的激发光谱基本没有影响。m g 含量增加，薄膜的吸收边蓝移，带隙增大。退火 也可以增大薄膜禁带宽度。 4 射频磁控溅射法制备薄膜研究表明，当溅射功率为3 0 0 w ，气体流量为2 0 s c c m ， 靶与挡板间距为1 0 m m ，靶与衬底间距为8 0 m m ，衬底温度为室温，溅射时间为5 0 m i n 时获得高质量的薄膜样品。薄膜粒径分布均匀，随着溅射时间的增加，颗粒长大。蓝 宝石衬底上薄膜的平均粒径最小约为1 0 n m ，s i 衬底上薄膜的平均粒径最大约为4 0 r i m ， 薄膜为纳米膜。 5 射频磁控溅射法制备的薄膜组分与靶材组分不一致，薄膜中m g 含量大于靶材 中m g 含量。s i 衬底上薄膜的组分为m g o 5 9 z i l o 4 1 0 ，蓝宝石衬底上薄膜的组分为 m g o m z n o s 3 0 ，石英玻璃衬底上薄膜的组分为m g o “z n o 5 6 0 ，载玻片衬底上薄膜的组分 为m g o 5 2 z n o 4 8 0 。不同衬底上m g 菹z n l x o 薄膜的结构均为z 1 1 0 的六方纤锌矿结构，薄膜 具有c 轴取向性。 6 射频磁控溅射法制备的m g x z n l 。o 薄膜具有明显的吸收边，蓝宝石衬底上薄膜 的吸收边位于2 9 2 n m ，石英玻璃和s i 衬底上薄膜的吸收边位于2 9 8 n m ，载玻片衬底上薄 膜的吸收边位于3 1 2 n m ，蓝宝石衬底和石英玻璃衬m g x z n l x o 薄膜的平均透过率达 8 0 。薄膜的吸收边和发光峰随着溅射时间的增加发生蓝移。 7 紫外探测器的响应截止边位于2 9 5 n m ，对应的光谱响应度r 丸为5 8 5 a , w ，外量 子效率为2 4 6 0 6 ，n e p 为1 6 8 1 x 1 0 d 2 w ，d 为5 9 5 x 1 0 1 1w - 1 ，d 为1 7 8 x 1 0 1 1c m i - i z w - 1 。 日盲区响应峰值位于2 6 0 n m ，对应的光谱响应度风为7 1 7 刖w ，外量子效率可达 3 4 2 1 8 ，n e p 为1 3 6 5 x 1 0 1 2 w ，d 为7 3 3 x 1 0 1 1w ，d 为2 2 x 1 0 1 1c m h z w - 1 。 8 m g x t _ , n 1 x o 粉体存在z n 0 的六方纤锌矿和m g o 的面心立方岩盐两种结构，当x 4 , 于0 2 0 时，粉体为z n o 六方结构；当x 大于0 8 0 时，粉体为m 9 0 3 f f _ 方面心结构，粉体随 着灼烧温度的升高晶粒逐渐完善。采用粉体制备的m z n l ，o 陶瓷的透过率随x 的变化 而改变。 关键词：m g x z n l 。o 薄膜m g x z n l 。o 纳米粉体m g ，z n l x o 陶瓷紫外发光 日盲区 紫外探测器 i i a b s t r a c t m g x z n l x 0t e r n a r yc o m p o u n d s a r eat y p eo fi i v iz n ob a s e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l t h eb a n dg a po fz n oi sa b o u t3 3a n dt h a to fm g oi s7 8 e va tr o o mt e m p e r a t u r e t h eb a n d g a po fm g x z n i x of i l mt h e o r e t i c a l l yc a nb ec o n t i n u o u s l ya d j u s t a b l ef r o m3 3 e vt o7 8 e vs o t h a tm g x z n z - x 0t e r n a r yc o m p o u n d sh a v eaw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h eu vv i s i b l e e m i t t i n gd e v i c e sa n ds o l a rb l i n dr e g i o nu vd e t e c t o r s m g x z n l x ot e r n a r yc o m p o u n d s b e c o m et h eh o ts p o t so fc u r r e n tr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，m g x z n l x ot h i nf i l ms a m p l e sw i t hv a r i o u sc o m p o n e n t sw e r ep r e p a r e do n s a p p h i r e ，q u a r t zg l a s s ，s ia n dc e r a m i ce t cs u b s t r a t e sb ys o l g e ls p i n c o a t i n gm e t h o da n d r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( r f m s ) m e t h o dr e s p e c t i v e l y c o m p o n e n t s ，s t r u c t u r e a n ds u r f a c e m o r p h o l o g y w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h p h o t o e l e c t r o ne n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p e ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e p r o p e r t i e s o fa b s o r p t i o n ，t r a n s m i s s i t - ma n dl u m i n c s c e n c cw e r es t u d i e d b yu v - v i s i b l e s p e c t r o m e t e ra n du v - v i s i b l ef l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r t h ee f f e c t so ff a b r i c a t i o nc o n d i t i o n s o nt h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l mw e r ed i s c u s s e d au vd e t e c t o rw i t hm s m s t r u c t u r eo ns i ( 1 1 1 ) m g x z n l x 0w a sa l s op r e p a r e db yl i t h o g r a p h ya n dw e tc h e m i c a le t c h i n g m e t h o da n di t sp r o p e r t i e so fi - va n ds p e c t r a lr e s p o n s i v i t yw e r em e a s u r e db yh a l lt e s tm e t e r a n ds p e c t r a lr e s p o n s em e a s u r e m e n ts y s t e m m g a z n l x on a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db y s o l g e lm e t h o da n d m g x z n l x 0 c e r a m i c sw e r ea l s o p r e p a r e d w i t ht h e p r o d u c e d n a n o p o w d e r s t h ep r o p e r t i e so fs t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n c e ，a b s o r p t i o na n dt r a n s m i s s i o no f n a n o p o w d e r sa n dc e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，u v - v i s i b l es p e c t r o m e t e ra n d u v - v i s i b l ef l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r m a i nr e s e a r c hr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： i r e s u l t so ff i l mp r e p a r e db ys o l g e ls p i n c o a t i n gm e t h o di n d i c a t et h a th i g hq u a l i t y m g x z n l x 0s o lc o u l db eo b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fa c i d i cc o n d i t i o n ( p hv a l u eb e t w e e n 6 5 7 0 ) ，t e m p e r a t u r eo ft h es o l u t i o na t8 0 c ，h e a t i n gr a t ea t2 - 4 。c m i n ，s t a b i l i z e ra t0 3 m l g b e t t e rs a m p l e so ff i l mw e r eo b t a i n e db yd r y i n gt h es o la t1 2 0 c ，t h e nh e a t i n gi ta t3 0 0 cf o r 3 0 m i na n dc a l c i n e da t6 0 0 f o rl h 2 t h ec o m p o n e n t so ft h ef i l mp r e p a r e db ys o l g e ls p i n c o a t i n gm e t h o da n dt h e c o m p o n e n t so fd e s i g ns h o u l db ec o n s i s t e n t t h es t r u c t u r eo ff i l mc h a n g e sw i t ht h exv a l u e m g ；z n l x ot h i nf i l mi sh e x a g o n f lz n os t r u c t u r ew i t hx 0 3 3w h i l em g x z n l x 0t h i nf i l mi s c u b i cm g os t r u c t u r ew h e nx 0 5 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h em g x z n t x ot h i nf i l mi s h y b r i ds t r u c t u r eo fz n oa n dm g ow h e n0 3 3 x 抗辐射能( m e v ) 一、z n o 的晶体结构 z n o 晶体存在三种晶体结构，在大气条件下，z n o 热力学稳定的晶体结构为六方纤 锌矿结构和立方闪锌矿结构，还有一种是在高压下稳定的岩盐结构。在平衡态下，六 方纤锌矿结构的z n o 结合能最低，因此，一般情况下z n o 晶体为六方纤锌矿结构。图1 1 和1 2 分别为z n o 的晶体结构图和原子排列图。六方纤锌矿结构z n o 属于c 6 v ( 6 r a m ) 点 群，p b 3 m c 空间群。z n 原子和0 原子各自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个子 格子沿c 轴平移0 3 8 5 个坐标单位套构形成纤锌矿结构。每个z 1 1 原子最近邻的四个o 原子 构成一个四面体结构；同样，每个o 原子与最邻近的四个z n 原子构成四面体。z n 和0 原 子相互四面体配位，从而z n 和o 原子在位置上是等价的。z n 原子的3 d 电子和o 原子的2 p 3 啷 t 。 删 蹦 舭 够 蛸 矗 p 铲 甜 9 “ 料 伤 ! 呈 凇 淌 一 一 雠 嬲 ” 一 撇 一埘胪 钻舻 2 电子发生杂化从而形成共价键。z n o 晶胞中含有四个原子，其中两个z n 原子占据( 000 ) 和( 1 32 31 1 2 ) 位置：而两个0 原子占据f 003 8 ) 和0 32 37 8 ) 位置。 图11z z o 的六方纤锌矿结构图1 2 z n o 的原子排列图 f i g u r e l1s t r u c t u r eo f z oh e x a g o n a l kf i g u r e l 2s c h e m a t i cd i a g r o fa t o m i ca a r a n g e m e n t 二、z n o 的光学性能 z n o 具有高光学折射率，在可见光波段( 4 0 0 - 8 0 0 n m ) 有很高的透射率，可达9 0 以 上，z n o 的激子束缚能约为6 0 m e v ，远高于其它宽禁带半导体材料( g a n 为2 5 m e v ，z n s e 为2 2 m e ，其激子束缚能高于室温对应的热能( 2 6 m e ，因而z n o 激子室温下是稳定的， 可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐射发光。相对于电子- 空穴对的复合发光 而言，激子发光效率更高，所需的激射闽值更低( 实验报道己可降至2 加k w ，c m 2 ) ，而且 z n o 在室温下的紫外受激辐射具有较高的光学增益r 3 2 0 c r i l1 1 和能量转换效率以及高的 光响应特性，另外单色性也很好。所以在紫外光探测器、蓝紫波段i e d 和l d 、固体发 光、光信息存储、信号探测及通讯等领域有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 图1 3 是z n o 薄膜典型的光致芨光谱m j 。低温m ( 2 0 k ) t ，z n o 的紫外发光谱峰位于 3 7 0 n m 附近，相应于z 皿0 的禁带宽度，这是束缚激子发光，随温度的升高，紫外发射峰 发生红移：室温下，z n o 的紫外发射峰位于3 8 0 r t m 附近，对应于自由激子发光，因而z n o 的紫外辐射是非常明显的激子辐射。除了z n o 的本征u v 峰外，z n o 还存在着5 0 0 h m 附 近的蓝绿光波段的辐射峰，该峰的起因，至今还存在着很多的争议。此外，还有人观 察 l j 6 5 0 n m 附近的橙红光辐射，一般认为是由缺陷深能级引起的。近几年来，z n o 紫外 辐射的研究己经有了很大的进展。在z n o 颗粒、z n o 薄膜和纳米z n o 中都己经实现了紫 外受激辐射，当然这些都是在光泵浦下获得的，电致发光依然没有实现受激辐射。 j 击 型 晷 2 02 5a oi 5 o 能量“ 图1 3z n o 薄膜光致发光谱 f i g u r e1 3p h o t o l u m i n e s c c n c es p c c t n 堋o fz n of i l m 三、z n o 的电学性能 目前己经可以合成质量较高的z n o 单晶，在单晶中本征杂质、点缺陷及位错浓度 一般较低，从而显示出较好的电学性质。随着纳米合成技术、金属接触研究的发展， 关于z n o 纳米线电学性质研究不断深入，p a r k 等人【3 7 】通过电流感应的原子力显微镜 ( c s m m ) 对z n o 纳米棒的i v 特性( 图1 4 ) 。结果表明，纯z n o 纳米棒i v 特性显示出 非线性而且不对称，呈现出整流特性，有点像二极管的性质，反向击穿电压达3 v ，正 向阈值电压为o 5 1 v 。 图1 4 纯z n o 纳米棒l - v 特性 f i g u r e1 4l - vp r o p e r t yo fp u r ez n on a n o r o d 图1 5 是通过改进的a u 肖特基接触a u z n o 异质结构纳米棒的 y 特性曲线，反 向击穿电压达到8 v ，可见金属接触对纳米棒电学性质测量具有重要影响。 图1 5a u z n 0 异质结构纳米棒的i v 特性曲线 f i g u r e1 5l vp r o p e r t yc u r v e so fa u z n oh e t e r a j u n c t i o nn a n o r o d s 目前除用a u 外，h e o 3 8 l 用p t 代替a u 作肖特基z n o 的i v 特性，制成了z n o 纳 米线的金属接触，在黑暗中测量发现p t z n o 纳米线i v 特性呈整流特性，而在紫外照 射下却呈欧姆特性( 线性) ，如图1 6 ( 实线与虚线) 所示，他们把这种现象归结于紫外照 射降低了金属接触与z n o 纳米线之间的势垒，从而使肖特基接触转变为欧姆接触。 卜_ 1 - 掣ti 瓣v 3 6 6n 一 ， n 耐 i 。 i - l l - 1 i 图1 6 p t z n o 纳米线厶y 特性 f i g u r e1 6i - vp r o p e r t yc u r v e so fp t 7 _ 血on a n o w i r e s 此外a u 厂r i z n o 纳米异质结呈现出线性i v 特性，意味着a u 厂r i 也可与z n o 纳米 线形成欧姆接触。对于已经制成的p 型z n o ，m a k o t o 等人【3 9 】用a u 做金属接触，通过 2 r a i n 3 0 0 5 2 0 退火，其i v 特性也呈现较好的欧姆特性。目前关于肖特基与欧姆接触 也是z n o 研究领域的一个主要内容，只有好的金属半导体接触才有利于器件的制造与 应用。 四、z n o 的能带结构 晶体的能带结构由晶体的对称性和组成晶体的元素的化学键所决定 4 0 1 。z n o 纤锌 矿结构具有c 6 v ( 6 r a m ) 对称点群，c 6 v 包含六种非等价对称元素分别记为：g l ( a 1 ) ， q ( a 2 ) ，g ( b 1 ) ，q ( b 2 ) ，g ( e 1 ) 和g 6 ( e 2 ) 。考虑自旋时，还应该包含三个独立元素，分 别为g 7 、q 、6 。表1 2 给出了c 6 v 对称点群的基本特征参数。 表1 2c 6 v 对称点群的基本特征参数 t a b l e1 - 2b a s i cc h a r a c t e r i s t i c sp a r a m e t e r so fc 6 vs y m m e t r yp o i n tg r o u p 图1 7 给出了z n o 的第一布里渊区结构。图1 8 是布里渊区中心附近的能带结构。 图1 9 是z n o 不同方向上的能带结构【4 1 】。 c b 、 e r ， 厂 蕊含c v b 夕 k 图1 7z n o 的第一布里渊区图1 8z n o 布里渊区中心附近的能带结构 f i g u r e1 7 l h ef i r s tb r i l l o u i nz o n eo fz n oh g u r e1 8e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fz n ob r i l l o u i nz o n en e a r c e n t e r 7 图1 9 z u o 的能带结构图 f i g u r e1 9e n e r g yb a n ds t r u c t u r ed i a g r a mo fz n o 五、z n o 的缺陷能级 z n o 的本征点缺陷共有6 种形态：( 1 ) 氧空位v 。；( 2 ) 锌空位v 皿；( 3 ) 反位氧( 即锌位 氧) o z n ；( 4 ) 反位锌( 即氧位锌z n o ) ；( 5 ) 间隙位氧o i ；( 6 ) 间隙位锌z n i 。 一般情况下生长的单晶z n o 中被发现含有过剩的锌同时欠缺氧。至于间隙锌和氧 空位这两种缺陷哪一种占突出地位，有不同的说法。从离子扩散和缺陷大小来考虑， 则z n i 为主要缺陷；而根据反应速率、扩散试验、电导率与霍尔效应试验，则认为v 。 是主要缺陷。z n o 薄膜中点缺陷及缔合缺陷的能级【4 2 】如图1 1 0 所示。 一2 9 l “7 5 - 2 _ 一1 7 5 i - - 1 2 1 野3 7 o 。9 一一l 。o l io i n 3 一o 4 一 w ：| e v 一 - v v o z n k z n v z 。o i吆 l - l l 一i 一i 施主 受主 图1 1 0z n o 薄膜的缺陷能级图( 单位e v ) f i g u r e1 1 0d e f e c te n e r g yl e v e lo fz n of i l m ( u n i t se v ) 8 一般生长z n o 薄膜实验中往往出现过剩的锌和缺氧，则常见的缺陷有v o 、v 小z n i 。 目前报道红光的发射与v 。及z n i 有关；绿光的发射与v o 、z n i 及v 盈有关；面蓝光的发射 除与z n j 及有关外，还和氧空位有关。 1 3 2m g o 的基本性能 一、m g o 的基本物理参数 m g o 的常见的物理参数如表1 - 3 所示【4 3 4 7 】。 二、m g o 的晶体结构 图1 1 1 为m g o 的晶体结构图，m g o 为面心立方岩盐结构，是由m g 原子和z n 原 子构成的面心立方结构在坐标轴方向平移1 2 个坐标单位构成。m g o 属于f m 3 m 点群， o ：空间群。 表1 3m g o 常见的物理参数 t a b l e1 - 3c o m m o np h y s i c a lp a r a m e t e r so fm g o 基本物理性能 参数值 晶体结构 室温下晶格常数( n a n ) 点群 空间群 密度 - c m 。) 熔点( ) 室温下带隙宽度( e 激子束缚能( m e v ) 导热系数( w c m - 1 k - 1 ) 介电常数 杨氏模量( g p a ) 剪切模量( g p a ) 体积模量( g p a ) 面心立方岩盐 0 4 2 1 6 f m 3 m o ； 3 5 7 6 3 0 7 ， 7 8 1 6 1 0 4 2 ( 0 ) = 9 8 3 ( 一) = 2 9 4 2 4 9 1 5 5 1 5 5 9 0 图l1 im g o 的晶体结构图 f i g u k l _ 1 1 c r y s t a ls l l l l c l u r ed i a g r a m o f m g o 三、m g o 的缺陷能级 m g o 的缺陷能级主要是由于f 色心引起，f 色心的能级结构如图11 2 l ”】所示。分 析能级计算结果，在禁带中出现了三个新的能级，其中v b + 09 1 e v 是f ( 1 s ) 能级，c b 2l e v 是f ( 2 p ) 的单能级，c b 一2 3 4 e v 是f ( 2 p ) 的二重简并能级。这是与态密度结果相 一致的。同样，我们也发现f 色心在禁带中v b + 0 7 4 e v c b 22 1 e v 和c 1 3 25 e v 引 入了三个新的能级。f 2 + 色心能级位于禁带中c b 一20 1 e v 处。当m g o 晶体中f 色心存 在时由于新的色心能级的出现，将会产生新的光学吸收跃迁，其f 色心的电子将会 吸收46 6 e v 的能量从f 色心电子占有的基态跃迁到其激发态。 c b 图11 2m g o 晶体中f 型色心的能级结构 f i g u r e l l 2 fc o l o rc e t e re n e r g y l e v e lo f m g oc r y s t a l 1 3 3m g 。z n l 。o 的性能 一、m g 。z l 。o 的晶体结构 m g ，z n l 。o 三元化台物由z n o 与m g o 按一定组分固溶而成。由于z n 2 t ( 00 6 0 r i m ) 和m 矿+ ( o0 5 7 n m ) 离子半径相近，m g “和z n 2 + 在各自氧化物晶格中可以互相替换形成 m g z n l 甘o 营位式化台物，化台物的晶格畸变较小，m g 含量不同，m g z z n l 畸o 呈现不 同的晶格结构，当m g 含量小时，化合物为z n o 结构，当m g 含量多时，化合物为m g o 结构，其变化规律如图11 3 所示，当m g , z n l 。0 中x 0 4 4 时，m 岛z n i 。0 为m g o 的n a c i 结构属于立方晶系，晶格常数a = 04 2 4 n m ；当处于两者之间时， m g 。z n l 。0 是两种结构的混合相，目前报道采用不同的方法和工艺薄膜的固溶量差别较 大。在z a o 和m g o 的相互替位及晶系转变过程中，由于z n 2 + 和m g “离子半径不同， 晶格常数的大小稍有变化。z n o 是纤锌矿结构，六方晶系，每个锌原子与四个氧原子 按四面体排布l 矧，晶格常数a = 03 2 5 n m ，c = 05 2 1 r i m ；m g o 是n a c l 结构，立方晶系 品格常数a = 0 4 2 4 n m 。由于z 2 + ( 00 6 0 n m ) 和m g z + ( 00 5 7 n m ) 离子半径接近，m 9 2 + 和z n 2 + 在各自氧化物晶格中互相替换形成m g , z n ，。o 替位式混晶引起的晶格畸变较小。 少7 一 m “p h a s e t e g 日n 图1 1 4 不同组分m 舀z n l 。0 薄膜的透射光谱 f i g u r e l1 4 t r a n s m i t t a n c es p e c t r ao f v a f o u s c o m p o n e n 怯m z n 】。0 f i l m s ? 7 _ _ 07 7 7 ，? 哪 通过吸收谱发现，吸收边在紫外光区，吸收随m g 含量增加有蓝移。尽管有化合物 展宽作用，仍然可以在室温下观察到激子吸收特征，激子束缚能约6 0 m e v 。室温下光 致发光( p l ) 谱可观察到随m g 含量增加带边发射峰没有明显加宽，而缺陷峰( 黄绿光峰) 逐渐减小，缺陷峰强度远小于带边发射峰，说明m g 的加入在调节z n o 带隙的同时，不 仅保留了可产生强烈受激紫外发射的激子属性，而且减少了z n o 中o 位缺陷。六角相结 构m g 。z n l 畸0 由于缺少立方对称性而具有各向异性光学性质，用波导耦合棱镜方法测定 了m g 。z n 】呵0 这种双轴材料波长在4 5 7 9 6 8 n m l 茸q o 光和e 光折射率【5 4 】，发现色散满足 s e l l m e i e r 色散方程。实验发现m z n l 畸0 电阻率较高( 1 0 5 p 1 0 7q e m ) 和纯z n o 相近。 未掺杂m g 膏z n h 0 薄膜为n 型半导体，通过掺杂的适当元素可改变其导电类型，同时可 以控制其载流子浓度。 三、m g z z n l x o 的电学性能 印度社会科学院固体物理系的m r i d h a s 等【5 5 l 于2 0 0 7 年采用溶胶凝胶法制各 p t m g o 1 z n o 9 0 z n o 光电导型紫外探测器，测试了其i v 特性，如图1 1 5 所示。发现其 具有肖特基特性。 2 直瑚毒 a ； 蒜i ，7 ，彳i ； 么吖孬 肝 肚 - i 多 l 蟹荔 基 i o l s b i a sv o i t a g e v 敏婚_ | l t l 0 - 4 t z m t 款i 一 毫 4 j a ) o ： o o j o = 凸 图1 1 5p t a g m g o 1 z 血o 9 0 z n o 的i v 特性 f i g u r e1 1 5i - vp r o p e r t yo fp t a g m g o , z n o 9 0 2 1 1 0 四、m g 。z n l ；0 的光电性能 长春光机所的申德振等【5 6 】在石英玻璃衬底上制备m s m 结构的砜8 m g o 2 0 紫外探 测器，测试了其光电响应的光谱响应曲线，如图1 1 6 所示，其响应峰值位于3 3 0 h m 。 1 2 毒 毒 口 玎 - 母 旗 l i l 熟 捩 投 p u_扣-ju】tk四q w a v e l e n g l i lc n m l 图11 6z 口0b m g oz 0 薄膜的光谱响应度 f i f f e r e l 1 6 p h o t o r e s p o n s i v i t y o f z n 0 8 m g g ：0 6 l m 五、m g x z n i 。0 的能带变化 m 蛰z n l 。o 化合物薄膜带隙宽度与m g 含量的关系翔，除m 踟z l 。o 为m g o 和z o 的 混合相时其带隙出现间断外，m g 。z n l 。o 的带隙宽度随m g 的含量近似线性增加，在 整个区间中可以近似认为带隙宽度从33 e v 至l j 7 8 e v 连续可调，其变化如图1 - 1 7 所示。 口啪h f n c 帅“ w 图l1 7 禁带宽度与m g 。z n 。，0 薄膜m g 含量关系 f i g u r e l 1 7 r e l a t i o n s h i p o f b a n dg a p 曲d m g n t e t o f m g z n l ，o f i l m 1 4m g ，z n l 。o 材料的制备方法 m g = z n l 咄。材料近年受到广泛的关注【5 8 彤】，相关报道也很多，然而就其研宽方向来 说主要集中在薄膜方面。因此，我们就m g , z n 。o 薄膜的制备方法进行简要概述。关于 m g ，z n 】。o 薄膜的制各方法很多，主要有金属有机化学气相 z ( m o c v d ) 、脉冲激 光沉积法( p l d ) 、分子束外延法( m b e ) 、磁控溅射( m s ) 和溶胶- 凝胶法( s o l g e l ) 等 【b “目 金属有机化学气相沉积法f l v l o c v d ) fot。，： 金属有机化学气相沉积法易于实现薄膜的掺杂和精确控制薄膜的生长速度，适合 于大面积、高速率的生长各种半导体异质结外延材料，薄膜均匀性好、结晶度高。2 0 0 4 年南京大学的刘伟等【6 7 】采用低压金属有机化学气相沉积( l p m o c v d ) 法生长了 m g 。z n l 畸0 薄膜。 脉冲激光沉积法( p l d ) 脉冲激光沉积法是近年来发展的一种薄膜制备工艺，通过将高功率脉冲激光束聚 焦后作用于靶材表面，使靶表面材料气化产生高温高压等离子体向外膨胀并在衬底上 沉积形成薄膜。该方法具有成膜装置简单灵活、易保持薄膜与靶成分一致、薄膜成分 均匀以及容易实现掺杂、衬底温度低、生长效率高等优点，而且各种生长参数独立可 调，易于制备多层结构和超晶格薄膜。h e i t s c h 等人【6 8 1 采用脉冲激光沉积法制备了 m g z n o z n o 异质结和双异质结，并研究了其光学性能和结构。 分子束外延法( m b e ) 分子束外延法是一种超高真空生长工艺，与m o c v d 工艺相比，它具有生长温度 f k 毛( 6 0 0 7 5 0 c ) ，可精确控制薄膜厚度和组分，p 型薄膜掺杂浓度高且不用生长后退火等 优点，适于生长要求界线分明、组分控制精度高的器件结构。m b e 的最大缺点是生长 速率太低。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所吴春霞等【6 9 】利用等离子辅助分 子束外延方法，在蓝宝石c 面上外延生长了z n o 和m g 。z n l 咄0 单晶薄膜以及m g 。z n l 哼0 异质结构。 电子束蒸发沉积法( e b e d ) 电子束蒸发是相对于热蒸发的一种薄膜制备方法，其优点在于系统结构简单，成 本低，溅射中电子束源和衬底分开，可避免溅射法引起薄膜的溅射损伤，不引入污染， 可以制备多种类的薄膜，缺点是在淀积过程中会有x 射线产生。陈奶波等1 7 0 】利用电子 束蒸发反应沉积方法，在s i ( 0 0 1 ) 、蓝宝石衬底上低衬底温度下，制备得到高度c 轴取向 生长的z n o 薄膜和m g z n o 薄膜。 磁控溅射法( m s ) 磁控溅射法可在较低衬底温度下获得较高溅射效率，可在晶格失配大的玻璃衬底 上大面积沉积m g r z n l 畸0 薄膜。可以z n o m g o 或z n o m g 为靶，射频多靶共溅射，通 过改变靶上电压或沉积温度来控制薄膜中m g 含量。也可用直流反应磁控溅射方法， 采用z n m g 或z n o m g 扇形复合靶，调节z n m g 或z n o m g 面积比来控制薄膜中m g 的含量，在2 0 0 玻璃衬底上生长立方( 1 1 1 ) 或( 1 0 0 ) 取向的m g 。z n k 0 薄膜。连洁等| 7 1 】 采用射频磁控溅射( r f m s ) 法，在s i 衬底上生长出具有( 0 0 2 ) 择优取向的m g 。z n l 畸o 薄膜。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备薄膜不需真空设备，具有易于组分控制、过程简单、成本低及沉 1 4 积面积大等优点。b - j 用z n ( c h 3 c o o ) 2 、m g ( c h 3 c 0 0 ) 2 及聚乙烯丁缩醛( p v b ) 为反应 物制备溶胶，直接通过溶胶中z n 2 + 与m 9 2 + 不同配比控制膜中m g 的含量，2 5 0 0 r r a i n 转速 条件下在s i ( 1 0 0 ) 及石英衬底上甩胶，每涂完1 层先加热至1 0 0 除去溶剂，再在炉子 中预烧除去有机成分，反复多次以达到所需厚度。最后在7 0 0 条件下退火，即得 m g x z n l x o 薄膜。东北师范大学的刘益春等采用溶胶凝胶法制备了m g 。z n l x o 薄膜1 7 2 】。 1 5m g x z n l x o 材料的应用 m g x z n l - x o 材料在蓝光及紫外发光二极管( u m ) 、激光二极管( l d ) 、自光二极管、 半导体激光器、紫外光探测器、太阳能导电电极、表面声波器件、化学传感器及平板 显示、压电材料、可变电阻等方面具有广泛的应用前景。 1 5 1l e d 和l d 半导体光电子器件中通常采用异质结、超晶格、量子阱等结构以提高器件性能。 z n o 高激子束缚能使其自由激子能够在室温下稳定存在，光抽运紫外发射和自组装谐 振腔的获得，使探索制作z n o 激子性紫外发光二极管( l e d s ) 和激光二极管( l d s ) 成为可 能，制备u d 和l d 的关键在可靠的p 型掺杂技术和带隙的调制1 7 3 j 。m g x z a l x o 可有效调 节其带隙，_ 且m g x z n l 矗0 与z n o 相近的晶格常数，因此可以用作势垒层形成z n m g o ( m g ， z n ) o 异质结或量子阱，从而实现l e d 和l d 。 n a r a y a n 等 7 4 】用p l d 方法在m g o ( 1 0 0 ) 、s i ( 1 0 0 ) 衬底上分别采用晶格匹配外延和畴匹 配外延生长了立方结构m g x z n l x 0 薄膜，形成z n o 1 8 m g o s 2 0 m g o ( 1 0 0 ) 和 z n o 1 s m g o s 2 0 h n s i ( 1 0 0 ) 异质结，其中在z n m g o t i n 界面形成尖晶石结构的 m 9 1 ，z n ，t i 0 4 ，说明删是一种较好的s i 集成缓冲层。s o u m y ak r i s h n a m o o r t h y 等 7 5 以i t o 为背电极和刻蚀中止层制成了基于z i l o 砜s m g o 2 0 的双势垒共振隧穿器件( d b r t d ) ， 在2 0 0 k 和室温下有负微分电阻效应。b h a t t a c h a r y a 等1 7 6 l 用p l d 方法在c p l a n e 越2 0 3 上生 长了禁带宽约6 e v 的z n o m g o 多层膜。其中z n o 层厚度从0 7 5 n m 变化到2 5 r i m ，而m 9 0 保持l n m 厚度不变，7 5 0 退火不影响结构和光学特性。 在成功制备m g , z n l x o 薄膜后，o h t o m o i 明等用l m b e 在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上外延生 长了z n o m g o 2 z a o s o 超晶格( s l s ) ，超晶格周期从8 1 8 r i m ，在4 2 k 下观察到3 7 e v 的紫外 受激发射。换s c a i m 9 0 4 ( 0 0 0 1 ) 衬底，进一步降低了衬底与z i l 0 的晶格失配度( 0 0 8 ) ， 外延1 0 个周期z n o m g o a 2 z n