（材料物理与化学专业论文）HfOlt2gt纳米粉体的制备及烧结研究.pdf

上海大学硕士学位论文：h f 0 2 纳米粉体的带0 备及烧结研究 摘要 纳米材料是当今科学界的研究热点之一。由于纳米粉体材料尺度极小，使之表面 原子数、表面能急剧增加，产生了宏观物体所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子 效应及宏观量子隧道效应等新的性能。使得纳米粉体材料与常规粉体材料相比具有一 系列电、磁、光及力学等方面的新异特性，从而使其作为一种新型材料在电子、信息、 农业、冶金、宇航、化工和生物医学等领域占有十分重要的地位。本论文从纳米氧化 铪粉体制备着手，着重研究制备工艺对纳米氧化铪粉体团聚度的影响。在粉体制备工 作基础上，研究了烧结温度及烧结气氛对h f o ：陶瓷烧结体的影响。 本工作首先以h f o c l ：8 h 2 0 为原料，采用化学沉淀法合成了无团聚，平均粒径为 2 0 n m ，呈正交晶型的纳米氧化铪粉体。并应用x r d 、d s c t g 、t e m 、b e t 等方法对制 备的纳米粉体的粒度、结构进行表征。 通过调节氧氯化铪溶液的初始浓度及母液的p h 值、添加表面活性剂和有机溶剂， 改变煅烧温度等工艺参数可以达到控制纳米氧化铪粉料团聚度的目的。研究结果表 明：( 1 ) 氧氯化铪溶液初始溶液浓度从0 i m 增大至1 m 的过程中，所得纳米氧化铪粉 体的比表面积先减小后增大，初始溶液浓度为0 5 m 时粉体团聚较少。( 2 ) 不同的p h 值条件下，粉体的一次颗粒尺寸变化幅度很小，二次粒径有显著的差异。在p h 值等 于9 1 0 左右能获得粒度分布窄，二次粒径小的纳米氧化铅粉体。( 3 ) 沉淀过程中添 加表面活性剂，显著提高了溶胶对电解质的稳定性：水洗后的湿凝胶采用无水乙醇脱 水，替代胶粒表面的吸附水，能大大降低胶粒表面的极性水的表面张力，防止一0 i i 形 成，能减小胶粒间的团聚力，消除粉料的团聚状态。( 4 ) 纳米氧化铪粉体粉体的晶化 温度大约6 0 0 ，随着煅烧温度的升高，粉体的比表面积减小，平均一次粒径增大， 晶化更加完全。 最后，在上述方法制得的基本无团聚纳米氧化铪粉体基础上，研究了烧结温皮及 烧结气氛对氧化铪陶瓷烧结体的影响，得出如下结论：2 0 0 m p a 冷等静压成型的素坯在 氢气中1 8 0 0 。c 保温2 h 得到9 6 理论密度的主相为四方相，有少量单斜相存在的氧化 铪陶瓷烧结体。 关键词：化学沉淀法：h f o ：纳米粉体；p i 值；团聚体；烧结 圭塑查兰堡主兰垡堡苎：! ! ! ! 塾鲞塑堡塑型墨垦塑竺婴窒一一一一 a b s t r a c t s i n c e19 8 0 s n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n dw i d e l y b e e ns t u d i e d o w i n gt ot h ee x t r e m e l ys m a l ld i m e n s i o n s ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa r e s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yal a r g ev o l u m ef r a c t i o n o fg r a i nb o u n d a r i e so ri n t e r p h a s e b o u n d a r i e s ，w h i c he x h i b i ts o m eu n i q u es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dn o v e lp r o p e r t i e sw i t h r e s p e c tt o t h ec o n v e n t i o n a lc o a r s e g r a i n e dp o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s a sap a r to fn e w m a t e r i a l s ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa r ep l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l ei nm a n yf i e l d s ，s u c ha s i n f o r m a t i o n ，m a n u f a c t u r i n g ，b i o t e c h n o l o g ya n da g r i c u l t u r e ，e t c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n t p r e p a r a t i o np a r a m e t e r s o nt h e a g g l o m e r a t e w a s i n v e s t i g a t e d ，t h ee f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sa n ds i n t e r i n ga t m o s p h e r e o nh f 0 2c e r a m i c sw e r ea l s od i s c u s s e d n o n - a g g l o m e r a t e d ，o r t h o r h o m b i c ，h f 0 2p o w d e r s w i t has i z eo fa b o u t2 5 n mw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dw e r ec h a r a c t e r i z e db y x m yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e at e c h n i q u e sa n dl a s e r p a r t i c l e a n a l y z e r t h e a g g l o m e r a t e d m o r p h o l o g i e s w e r ec o n t r o l l e d b ya d j u s t i n g t h e s t a r t i n g c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo fs o l u t i o n ，a d d i n gs u r f a c t a n t s ，w a s h i n gg e l sw i t ha l c o h o l a n da l t e r i n g c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e i t w a s f o u n d ：( 1 ) t h es t a r t i n g c o n c e n t r a t i o no f h f o c l 2 ，r a n g i n gf r o m0 1m t o1 0 m ，h a di n f l u e n c e do nt h es p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dd i s p e r s i o n o fh f 0 2n a n o - p o w d e s n o n a g g l o m e r a t e dp o w d e r sf o r m e da t s t a r t i n gc o n c e n t r a t i o no f0 5 m ( 2 ) t h ep r e c i p i t a t e sd i s p l a y e dg r e a ts e n s i t i v i t yt op h v a l u e w h e r e ，i nt h ep h v a l u ew i t h9 - 1 0 ，t h es m a l l e s ta v e r a g eg r a n u l e ss i z eo f h f 0 2 n a n o p o w d e s w e r eo b t a i n e d ( 3 ) t h ed e h y d r a t i o np r o c e d u r eo f p r e c i p i t a t i o n sw a sc r u c i a l t h er o l eo f a d d i n gt h es u r f a c t a n t sa n dw a s h i n gg e l sw i t ha l c o h o li n c l u d e dar e d u c t i o ni nc a p i l l a r y f o r c e sw i t h i nt h e p r e c i p i t a t er e s u l t i n g f r o m l o w e r i n g t h es u r f a c et e n s i o na n ds t e r i c i n h i b i t i o nb e t w e e np r i m a r yp a r t i c l ea sar e s u l to fh y d r o g e n b o n d i n g ( 4 ) c r y s t a l l i n e h f 0 2s t a r t e dt ob ef o r m e da ta b o u t6 0 0 。cf r o mt h ea n a l y z i n go fx r dp a t t e r n w i t h 圭塑奎堂堡兰兰竺笙苎! ! ! ! ! 塑鲞塑竺堕型墨墨堕堕堕堑 一 f u r t h e ri n c r e a s i n go f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，t h eg r o w t h o f c r y s t a l l i n eg r a i nr e s u l t i n gi nt h e d e c r e a s e so f t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f p o w d e r s t h ee f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r eo nh f 0 2 c e r a m i c s w a ss t u d i e d o r t h o r h o m b i ch f 0 2c e r a m i c so f9 6 t h e o r e t i c a ld e n s i t yw e r ep r e p a r e db y s i n t e r i n ga t 18 0 0 0 cf o r2 hi nh y d r o g e n x r dm e a s u r er e s u l t ss h o w e dt h e r ew e r eb o t h 0 一h f 0 2a n dm h f 0 2 i nt h es a m p l e ，m a i n l yo - h f 0 2 k e y w o r d s ：c h e m i c a l p r e c i p i t a f i o nm e t h o d ， h f 0 2d a n o p o w d e r ，p h v a l u e a g g l o m e r a t e ，s i n t e r i n g h 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签轹耋整日期兰业弘 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 垄虹日期： 上海大学硕士学位论文：h f 0 2 纳米粉体的制备及烧结研窭 1 i 铪与氧化铪的性质 第一章绪论 1 1 1 铪的性质 铪( h f ) ，原子序数7 2 ，原子量1 7 8 4 9 ，周期表中位于第六周期i vb 族。外层 和次外层电子分布为5 s2 5 p 6 5 d 2 6 s2 。原子半径0 1 5 6 4 n m ，h f ”离子半径0 0 7 8 n m 。 由于镧系收缩，铪与同族元素z r 的原子半径0 1 6 0 0n m 和z r 4 + 离子半径0 0 7 9 n m 都非常接近。锆和铪是自然界中性质最为相似的成对元素，所以锆化学性质的许 多规律和特点都可应用于铪“。“。在水溶液中铪仅有四价态。其配位数，般为6 、 7 或8 。水解和聚合是铪水溶液化学的重要特征。在1 o m o l 盐酸、硝酸、高氯酸 溶液中，铪以四聚态存在，在l ro m o i 以下，随着时间的延长，温度的升高和酸度 的降低，水解和聚合作用将迅速增加。铪的水解和聚合的起始酸度与钻有所不同。 他们形成络合物的能力也有所差异。这些特性和差异在锆与铪的分离中都得到了 充分的利用。在室温下，铪对绝大数化学试剂稳定的，仅为氢氟酸所溶解。 金属铪及其合金广泛用于航天、航空、原子能、电子、冶金、化工、能源等行 业，尤其是在原子能工业中的应用具有重要的地位。铪由于有高的热中子吸收截 面，优异的耐热水腐蚀性，优良的延展性和机械性能，是做核反应堆控制棒的常 用材料。但由于自然界中没有独立的铅矿，而是以伴生形式存在于锆矿中，因此 要想将锆矿中的铪应用于核反应堆，就必须将化学性质极其相似的锆和铪进行分 离。这是铪生产中最关键的步骤。世界主要锆铪生产国家锆铪的产业化发展，都 是与核工业紧密联系在起的。铪的主要生产厂家是美国的t e l e d y n ew a hc h a n g a l b a n y ，w e s t e r nz i r c o n i u mi n e 。法国的p e e h i n e yu g i n ek u h l m a n n 和前苏联以 及日本的n i p p o nm i n i n g 。 1 1 2 二氧化铪( h f o 。) 的性质 二氧化铪是最重要的铪化合物，是白色固体，不溶于水，具有两性，难浴于 碱易溶于酸。二氧化铪与二氧化锆相同，可加热它的水合氧化物脱水制取。二氧 化铪随着温度的升高而发生晶型转变。从单斜向四方转变的温度为1 4 7 5 一】7 5 0 0 c ， 在氢气气氛下烧结过的二氧化铪单斜相向四方相转变的温度为1 6 5 0 一1 9 0 0 。c 。啦 占塑盔堂堡主兰堡垒塞! ! ! ! ! 塑鲞塑堡塑型鱼墨塑丝婴塑一 斜相向四方相转变时体积收缩率约约为7 。四方晶体转变成具有氟化物型结构的 立方晶体温度为2 7 0 0 。c 以上。要使立方晶体的氧化铪在室温下稳定下来，需要在 二氧化铪中加入8 - - 2 0 m 0 1 c a o 或8 1 4 w t y 。0 。+ ”。 工业上的二氧化铪是从锆铪分离之后的铪溶液中制备的。碳化铪、氮化铪、 硫化铪及氧氯化铪等，在高温下煅烧也可生成二氧化铪。做为产品的二氧化铪其 铪锆比l f ( z r + h f ) 一般9 8 左右。最纯的可达9 9 9 。至于二氧化铪中其它杂 质可以通过氧氯化铪重结晶的方法除去，再将其转化为高纯度的二氧化铪。 二氧化铪在高温耐火材料、精细陶瓷及新型绝缘介质膜等方面有很好的应用 前景。h f o 。一r e 。0 3 还可做磁流体发电的电极材料“1 。 1 2 纳米材料的划分及制备工艺 人工纳米微粒是在2 0 世纪6 0 年代初期由同本科学家首先在实验室制各成功 的。纳米金属则是德国科学家g 1 i t e r 在1 9 8 1 年采用惰性气体冷凝法首先制备成 功”1 。他把这种材料称为纳米尺寸材料。1 9 8 7 年美国科学家s i e g e l 制备了纳米二 氧化钛陶瓷，他将这种材料称为纳米相材料。到1 9 8 9 年，纳米机构材料的概念被 正式提出，并很快得到确立和发展。现在，人们认为，纳米结构材料具有以下三 个特征：具有尺寸小于l o o n m 的原予区域( 晶相或相) ，显著的界面原子数，组成 区域间相互作用。 1 2 1 纳米粉体的制备方法 纳米材料包括纳米金属、纳米半导体、纳米陶瓷、纳米薄膜及它们的复合体。 这些材料的制备一直是纳米材料科学研究的重点。 纳米粉体的制备是纳米材料制备乃至整个纳米材料科学的第一步，纳米粉体 制各的目的是给纳米材料提供性能良好的粉体原料。所制得粉体的特性相当大程 度上影响或决定了其后陶瓷制备技术以及所获得的陶瓷材料的性能。尽管由于材 料体系、制备工艺以及材料用途的不同，对粉体的要求也不完全相同，但为了获 得具有良好性能的陶瓷，粉体要求以下共性：”。” 1 超细：由于表面活性大以及烧结时扩散路径短，用超细粉可以在较低的温 度下烧结，并获得高密度、细晶粒的陶瓷材料。实践表明当陶瓷材料的晶粒f 自微 上海大学硕士学位论文：h f o ：纳米粉体的制备及烧结研究 _ _ _ _ _ _ ， _ _ 一 一一一一一一 米级减小到纳米级时，其性能将大幅度提高。 2 高纯：化学组成对材料的性能影响很大，如氯离子的存在将影响粉料的可 烧结性及材料的高温性能。功能陶瓷中的某些微量杂质将大大改变或恶化其性能。 为此要求先进陶瓷用粉料的有害杂质含量在几十个p p m 以下，甚至更低。 3 ，特定形貌：要求粉料粒子尽可能为等轴状或球形，其粒径分布范围窄，采 用这种粉料成型时可获得均匀紧密的颗粒排列，并避免烧结时造成晶粒异常长大 及其它缺陷。 4 无团聚：由于表面积的增大，一次粒子的团聚成为超细粉料的严重问题。 为此，粉料制备时必须采取一定的措施减小一次粒子的团聚或减小其团聚强度， 以获得密度均匀的粉体成型体并克服烧结时团聚体先于其它颗粒致密化的现象。 5 ，特定物相：对于存在多种物相的粉料由于烧结时致密化行为不同及其它性 能及应用方面的原因，往往要求粉料具有某种特定的物相。 传统的陶瓷粉料的制备方法是固相反应法。其主要过程可以概括为：首先将 所需的组分或它们的前驱体用球磨的方法机械混合，然后在一定温度下煅烧使组 分发生固相反应，得到所需的物相，最后用球磨方法将物料细化，得到一定细度 的粉料。此方法虽易于工业化大规模生产，但有许多缺点，例如球磨过程中引入杂 质；机械混合无法使组分分布达到微观均匀，球鳝的粉料细度有限( 一般不小于1 um ) ， 难于得到所需的超细粉。 为了克服固相反应的缺点。人们在纳米陶瓷粉料合成中广泛地采用液相、气 相化学反应方法来制备所需的粉料“。与传统的固相法相比，该方法通过化学的 手段使组分混合均匀，并且通过颗粒从液相、气相或固相中成核、生长和析出的 过程，制备出超细粉料。目前国内外制各纳米粉体的新方法中，激光法( 小于5 0 纳 米) 比较理想且占有一定的地位，能一次形成形状规则、均匀的粉体，并容易制备纳 米尺寸的复合粉。目前国外激光法的产率已达每小时公斤级。而s o i g e l 则是近 年来纳米粉体制备研究中的热点。这种方法用于纳米粒子的制备，不仅可以制得各 种氧化物和复合氧化物，还可以制得纳米复合材科，因而成为纳米材料制备科学中 一种卓有成效的新工艺。另外，纳米材料制备有大量的研究工作仍集中在已有工 艺的完善上。以纳米陶瓷为例，纳米陶瓷粉多用化学方法合成。如用s o l g e l 法 可以制出6 - 8 n m 的四方z r o ：粉，颗粒成球形，团聚现象很少。但纳米级的粒子表面 上海大学硕士学位论文：h f oz 纳米粉体的制各及烧结研究 积大、活性强，很容易“长大”且很容易吸附杂质而降低纯度。此外，粉体容易相 互粘连而团聚成非纳米粉，给存储和使用带来困难。表卜1 是纳米粉体制各方法一 览表。 表l 一1 纳米粉体制各方法一览表 t a b l eo fd r e l a a r e dm e t h o d so fn 3 n o p o w d e r s 方法名称固相反应化学法其他特殊 法方法 制备机理颗粒细化颗粒成核生长沉淀冷凝 溶液法原子、离 主要手段物理粉碎子化一沉 固相反应溶剂蒸发沉淀过滤气相法固相法积，熔融一 快速冷凝 反应合成直接蒸发 等离子体 并物理细喷雾干燥单相沉气相反盐类分原子化一 化：球磨、溶液蒸发淀、共沉应、气相解、水热凝聚、激 工艺过程搅拌球 分解、冷淀、均相分解法光等加热 磨、砂磨冻干燥等沉淀 气化一真 机磨等 空沉淀等 成本低、纯度高、杂质含量低、纯度高、 纯度高、高纯、少 适用范丽 颗粒细小易于控制，颗粒很细颗粒较团聚、颗 广、易工成分控制精确、化学 小、不易细、水热粒极细等 优点 业化均匀性好、适于多组 团聚法可直接 分粉料制得氧化 物 纯度低、成本高、单组分水设备特 杂质含量不适于氧 热法成本殊、成本 高、均匀颗粒易于团聚、工艺化物、不高产量 极高 缺点 性差、颗 相对较复杂、只适用适于多组低，分解 粒粗于氧化物 分粉料法颗粒易 团聚 工业化前传统方法良好成本高不佳 不佳 景 1 2 2 l i f o ：纳米粉末制备方法： 1 2 2 1 s o l g e l 法”“3 s o l g e l 法，即溶胶一凝胶法，是近期才逐渐发展起来的一种胶体化学制备方 法。s o 一g e l 法的制备过程为，将金属盐经水解直接形成溶胶，或者经解凝形成 上海大学硕士学位论文：h f oz 纳米粉体的制各及烧结研究 溶胶，然后通过对含有组分的溶液成核、凝胶化等过程制得具有球状颗粒的凝胶， 经干燥、煅烧后，就可以得到所需要的材料。采用s o l g e l 法制得的粉料具有下 面一些优点：高度化学均匀性、高纯度、颗粒超细性；胶体颗粒尺寸小于0 1 岬， 经成核和凝胶化所得的颗粒成球形，并可在较低的温度下烧结。当然，溶胶一凝 胶法也存在缺陷，例如，制备过程中可包含不产生沉淀的组分或不沉淀组分，不 溶性颗粒将均匀地分散在含不产生沉淀的组分溶液中，经胶凝化，不溶性组分可 自然地固定在凝胶体系中：烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒 之间的烧结性差，使得体材料烧结性能不好。 1 2 2 2 水热法“” 水热法是通过金属与水在一定的温度和压力下发生反应，生成氧化物粉末的 一种粉末制备方法。这种反应称作水热反应，由于反应中金属被氧化，故又称水 热氧化。水热反应需要一定的温度( 数百摄氏度) 和一定的压力( 可达i o o m p a ) ， 因而需要较特殊的反应装置。作为反应物的金属粉末放在铂容器中，这个容器可 以是封闭的，也可以是开放的，在封闭系统中，水与金属被一起封闭在p t 容器中。 水热法还用于制各各种铁氧体陶瓷粉末。 水热法制备氧化物陶瓷粉料与一般的溶液相比，其优点在于直接生成氧化物， 因而无需盐类或氢氧化物的热分解；生成的颗粒呈结晶状态，尺寸大小在2 0 一3 0 纳米，且分布范围较窄。缺点是对复杂组分不大适用，水热反应条件苛刻，成本 高。 水热法的另一种形式是水热沉淀法，如氢氧化物( 如锆) 于水热条件下可生 成结晶氧化物( 锆) 沉淀，制得所需粉料。 1 2 2 3 沉淀一过滤法“”1 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h 一，c o 。”，q o 。， s 0 。) 后，形成不溶性的氢氧化物或碳酸赫、草酸盐和硫酸赫类从溶液中析出，再 将溶剂和溶液中原有的阴离子滤去，沉淀经热分解即得所需的氧化物粉体。由于 溶液中原有的阴离子可用过滤的方法滤去，因而起始的盐类可含有难以被分解的 阴离子如c l 。溶液中只含有- - 9 阳离子时，可得到单组分沉淀：多组分的溶液沉 圭塑查堂堡主堂堡垒塞! ! ! ! ! 丝鲞堑簦塑型鱼墨塑堕塑至 一 淀时，二种或更多的阳离子共同沉淀出来，称为共沉淀。 1 单组分沉淀法 只有一种阳离子从溶液中沉淀出来，形成单组分沉淀。这是最简单的沉淀方 式，在工业中已广泛应用。该方法可大量地制各高纯度单组分氧化物。如a l z 魄、 z r o 。等。 2 单相共沉淀法 含有多种阳离子的溶液，如在加入沉淀剂后，形成单一化合物或单相固溶体 的沉淀，即为单相共沉淀。这是一种非常理想的共沉淀方式，沉淀的化学均匀性 可在原子尺度上得到保证。 3 混合物共沉淀法 含有多种阳离子的溶液，如在加入沉淀剂后，形成沉淀的产物为混合物时， 称为混合物共沉淀法。混合共沉淀的过程较为复杂。溶液中不同的阳离子不可能 同时沉淀。为了使不同的阳离子均匀沉淀，通常将含有多种阳离子的盐溶液慢慢 加入到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所需沉淀离子的浓度大大超过沉淀的j f 衡 浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀。 4 均相沉淀法 一般的沉淀过程是非平衡过程。但是，如果控制溶液中沉淀剂的浓度并使之 缓慢加入，则能够使溶液中发生的沉淀始终处于平衡状态，沉淀物能在整个溶液 中均匀产生，这种方法就是均匀相沉淀法。如果通过化学反应使沉淀剂慢7 熳地生 成，就能克服外加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀。 1 3 纳米材料的结构特性 纳米材料与过去研究的粗品粒的多晶或非晶固体在结构与性质上很不相同， 具有其自身的特点，如粒径5 r i m 左右的固体，其表面原子数与内部原子数儿近相 等，界面占了5 0 。图卜1 “”给出了纳米颗粒与表面原子所占比例的关系。这必然 使材料性能发生剧烈变化。另外，随着构成固体的粒子由宏观尺寸进入纳米范围， 准连续的能带将分裂为分立的能级。能级之间的距离随粒子尺寸减小而增大，当 能级间距大于热能( k t ) 、磁能( b h ) 、电能和光能( h1 j ) 等特征能量时，就会发生 一系列与宏观物体不同的量子尺寸效应。纳米材料中界面原予占有很大的比例， 上海大学硕士学位论文：h f oz 纳米粉体的制备及烧结研究 蛙发n 憾 图1 1 表面原子占全部原子数的比例和颗粒粒径之间的关系 这一部分界面原子通常也称为界面相。结构分析初步证实这种纳米材料界面相 中的原子排列既不同于具有长程有序的晶态，也不同于非晶态。这必然使纳米固 体表现出许多特异的物理和化学性质。 在整个8 0 年代，对纳米尺度材料的研究广泛开展，对其特性有了越来越多的 了解。主要有： 1 量子尺寸效应m 1 块状金属的电子能级为准连续能带，而当颗粒中所含有原子数随着尺寸减小 而降低时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分立能级变为离散能级，能级 的平均间距与颗粒中自由电子的总数成反比例。当能级间距大于热能、磁能、静 磁能、静电能、光子能量、或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子效应，从而导 致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例 如随着能级离散，纳米颗粒的发射光谱及吸收光谱也会有新的变化，出现频移、 谱峰变化及新的发射峰和吸收峰。 2 宏观量子隧道效应“” 微观粒子 例如电子) 具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发 现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道 墓蕊筮霉睁蜡肇剞寅霉m隧瞄辩 上海大学硕士学位论文：h f oz 纳米粉体的制各及烧结研究 效应，称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持起 顺磁性。近年来人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度低于某临界温度时基本上 与温度无关，于是有人提出量子力学的零点振动可以在低温超着类似热起伏的效 应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的驰豫时间，即在维 对零度仍然存在非零的磁化反转率，相似的观点可以用来解释高磁晶各向异性单 晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些效应。 3 小尺寸效应咖3 当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特性尺度相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 声、光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。例如光吸收显著增加、 产生光的等离子共振频移、由磁有序态向磁无序态、传导相向正常相的转变、声 子谱的改变。人们曾用装配电视录像的高倍率电子显微镜对超细金颗粒( 2 n m ) 的 结构非稳定性进行了观察并实时地记录了颗粒形态在观察中的变化。发现颗粒形 态可以在单晶与多重孪晶之间进行连续的转变。这与通常熔化相变不同，扩大了 我们原先关于熔解的观念，并提出了准熔化相的概念。超细微粒的这些小尺寸效 应不仅改变了我们原先的一些概念而且亦为实用开拓了宽广的新领域。 4 表面效应 随着颗粒尺寸效应变小，比表面积将反比例于颗粒直径而显著地增大，对直 径为i n m 的金属颗粒，原子表面数约占总数的9 9 ，表面原子的几何构型、自旋构 型、原子间相互作用力与电子能谱均将不同于体材料”“，因此与表面状态有关的 吸附、催化以及扩散烧结等物理、化学特性将显著地与宏观物体不同。纳米微粒 的表面积大，表面活性高，因此，在催化领域中有着广泛的应用。 5 界面效应 由纳米微粒所构成的纳米固体其异常的特性不仅取决于微粒本身，而且办取 决于巨大的界面区，实验上已显示了一系列特殊的新异性质，如高强度高韧性的 纳米陶瓷材料。德国科学家g 1 i t e r 制成的纳米c a e 晶体在室温下可弯曲1 0 0 。美 国阿贡实验室制成的纳米t i o 。材料具有很高的韧性。 对纳米微粒表面性质与原子构型的研究有利于对其致密集合体纳米固体 性质的了解。与1 微米微粒相比，l o 纳米的超细微粒，致密化速率可提高1 0 8 倍。 上海大学硕士学位论文：h f 0 ：纳米粉体的制备及烧结研究 即致密化温度降低，例如，1 0 纳米的z r o z 超细微粒n - l e 微米粉粒的烧结温度降 低5 0 0 c 。又如，钨的烧结温度通常为3 0 0 0 。c 左右。如果向钨中放入极少量超细 镍微粒，就可使烧结温度下降到1 2 0 0 。c 左右。 1 4 纳米材料的应用前景 纳米科学和技术的发展有广泛应用前景，纳米材料和纳米加工技术的研究已 经揭示了它的许多优越的性能，在工业和民用领域确有诱人的前景。 1 ) 微传感器0 2 3 传感器是超微细微粒最有前途的应用领域之一。超细微粒具有的特点，如大 比表面积、高活性、特异物性、极微小性等与传感器所要求的多功能、微型化、 高速化相互对应。目前传感器使用的材料的主要是陶瓷。 作为传感器材料，要求功能强、灵敏度高、响应速度快、检测范围宽、选择 性能好、耐负荷性高、稳定可靠，纳米微粒能较好的符合上述要求，但目河其精 度、机械强度、热稳定性方面还存在一些问题。 2 ) 催化剂“” 在化学工业中，将超细微粒用作催化剂，是纳米材料大显身手的一个方面。 利用超细微粒很高的比表面积与表面活性可以显著地增加催化效应。例如火箭发 射用的固体推进剂中，如果添加约1 w t 的超细铝或镍微粒，每克燃料的燃烧热可 增加一倍。超细硼粒，高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂。超细的碳化钨等 是高效的氢化催化剂。超细的铁、镍与v a l 。0 。混合轻烧结体可以代替贵金属而作 为汽车尾气净化催化剂。超细银粉可以为乙烯氧化的催化剂。超细的镍粉、银粉 的轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极可以增大与液相或气 相之间的接触面积，增大电池效率有利于小型化。用超细的f e 。q 微粒作催化剂可 以在低温( 2 7 0 3 0 0 。c ) 下将c o 。分解。超细铁粉可以c 。h 。在气相热分解中( 1 0 0 0 一l1 0 0 ) 起成核的作用而生成碳纤维。 超细微粒的轻烧结体还可以生成微孔过滤器，作为吸附氢气等气体的储藏材 料，还可以作为陶瓷的着色剂，用于工艺美术中，用于橡胶或塑料可以制成导电 复合体，或导电复合纤维。 3 ) 机械工程 上海大学硕士学位论文：h f oz 纳米粉体的制各及烧结研究 超细微粒在新型的耐高温、高强度、高耐磨性的复合材料中起着十分微妙而 重要的作用。例如，含有2 0 超细钴粉的金属陶瓷是良好的耐高温材料，可以用于 火箭高温喷气口。含有超细微粒的h l 。0 。、t h o ，、y 2 0 ，等的合金材料可以显著地增 进耐高温性，碳化硅的超细微粒弥散于金属中所构成的复合材料，其强度比相应 的金属高5 0 ，耐磨性显著地增进。 4 ) 冶金工业 超细微粒的熔点低于块状金属，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。例如， 超细银粉在1 0 0 下可以烧结。镍粉( 2 0 n m ) 在2 0 06 c 下将迅速烧结长大，微米级 的钨粉如掺入0 1 - 0 5 w t 的镍粉后可以使烧结温度从3 0 0 0 0 降至1 2 0 0 1 3 0 0 。c ， 可以制成承受大功率的半导体基片。将高熔点材料如w c ，s i c ，b n 等微颗粒化，可 以在较低的烧结温度下获得致密的烧结体。 超细微粒的低温热阻低，导热性好。因此是低温热交换的良好材料。 5 ) 医学、生物工程 人们在趋磁菌体体内观察到2 0 n t o 左右的f e 。0 。球状磁性微颗粒。大约2 0 颗磁 性微粒在细菌体内形成链状，从而导致在地磁场中的趋向。利用生物酵母可以合 成2 n m 的c d s 超细微粒并观察到光谱线蓝移的量子尺寸效应。尺寸小于l o a m 的超 细微粒可以在血管中自由移动。人们首先采用铁氧体磁性颗粒作为药物载体，采 用外磁场使局域于一定的部位以便有效地发挥药物作用，达到治疗疾病的目的。 6 ) 电子工程o ” 广义的电子工程包括电子学、半导体、磁学、声学、光学等学科，超细微粒 在电子工程中是十分重要的一类功能材料。它的应用十分广泛。例如，作为磁记 录介质材料，磁学颗粒的超微粒化可以提高记录的密度，改善信噪比，高矫顽力 强磁性微粒可以制成磁性信用卡，词性钥匙等。超顺磁性的磁性微粒可以制成磁 性液体，广泛地用于电声器件，阻尼器件，旋转密封器件，润滑剂等方面。利用 超细微粒的巨大比表面积可以制成气敏、温敏、光敏等多种传感器。超细微粒剥 光有强烈的吸收能力，因此通常呈现黑色，可在电镜、核磁共振波谱仪和太阳能 利用中作为光吸收材料，亦可以用于微波吸收材料。仓的超细微粒薄膜光吸收率 很大，对于波长依赖性小，可制成红外线传感器。银的超细微粒可以用于低温烧 结的导电涂料。高纯的超细a 1 ：0 ，粉体是制备高质量电子陶瓷的原材料。 上海大学硕士学位论文：h f o z 纳米粉体的刳各及烧结研究 1 5 陶瓷烧结理论 烧结是指在热处理条件下，主要通过原子水平的物质迁移，颗粒间形成连续 的固体结构。烧结过程按材料内部是否生成液相，分为固相烧结和液相烧结。两 者在烧结机理上有明显的不同。 1 5 1 同相烧结 固相烧结致密化的驱动力是表面张力。固相烧结完全依靠园相间的相互作用 来烧结材料。固相烧结的传质机理是通过蒸发和凝聚、粘滞流动、表面扩散、晶 界或晶格扩散、以及塑性变形来传质的。按固相烧结过程中坯体所呈现的宏观现 象( 体积收缩、致密度增加、强度增大) 以及它们显微结构的变化，可将固相烧结过 程大致分为三个阶段。 ( 1 ) 烧结前阶段 在这个阶段中，随着烧结温度的增加，坯体体积收缩，致密度和强度都不出 现很明显的变化，而在显微结构上，则是晶粒尺寸基本不变，仅在那些成型时所 加的水分和临时粘结剂随着温度的升高而排除后，颗粒问才有所接触，但气孔率 仍然很大，与索坯相差无几。 ( 2 ) 烧结中阶段 在这一阶段，坯体收缩，致密度和强度都产生了很大的变化。在显微结构上， 虽然晶粒尺寸仍无明显的增加，但颗粒与颗粒间由点接触逐渐变为面接触。接触 面积迅速增大，形成晶界，同时坯体中的气孔由原来的连通状态，变成渠道，成 为孤立的球状，最后，从坯体中排除。 ( 3 ) 烧结后阶段 在这一阶段，随着温度的升高，坯体的收缩逐渐变慢，而显微结构中的品粒 尺寸发生了明显的变化，逐渐形成最后的晶粒形状。 1 5 2 液相烧结 在液相烧结过程中，存在有活性液体。液相烧结的驱动力来自细小固体颗粒 问液相的毛细管压力。要使液相烧结致密化迅速发生，必须要有1 ( a ) 显著数量的 上海大学硕士学位论文：h f oz 纳米粉体的制备及烧结研究 液相；( b ) 固体在液体内有显著的溶解度；( c ) 液相能润湿固体。液相烧结是通过溶 解一淀析、塑性变形、蠕变机理来达到致密化的。当颗粒聚结形成固体骨架时，致 密化过程便停止。对于液相烧结来说，液相出现以前的烧结机制同于固相烧结。 液相生成后同，液相传质取代固相传质成为主要的传质方式。溶解度( 包括固相在 液相中的溶解度和液相在固相中的溶解度) 的大小对液相烧结的致密化过程起着重 要作用。如果固相在液相中的溶解度较低，而液相在固相中溶解度较高，那么在 烧结过程中，液相的存在时间就短，成为瞬时液相，并且由于固相对液相具有良 好的吸收能力，烧结结束时，试样往往膨胀而不利于烧结致密。因此，液相烧结 时，为了获得致密化程度高的烧结体，液相在固相中的溶解度一定要小，而固相 在液相中的溶解度要尽量大。液相烧结通常分为颗粒重排、溶解淀析和颗粒结合 三个阶段弧2 ”。 1 6 课题意义及研究内容 1 6 1 课题研究意义 在c m o s 制造技术逐步迈入9 0 n m 及6 5 n m 时代州，由于栅极漏电流所带来的高 功率消耗以及高温问题急待解决，高介电薄膜技术成为解决该问题的关键技术 “8 。3 。h f o ：薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好 的电容一电压特性、良好的稳定性以及能与基体硅的牢固结合等优点，被认为是 最有前途的新型绝缘介质膜。“”3 。h f o ：靶材是h f o 。溅射薄膜材料的源极，研制高 纯、高致密度、可靠性好的磁控溅射h f o ：靶材在h f o , 镀膜工艺中非常重要。目前 h f o ：粉体制各及烧结研究报道很少。文献”1 中报道的h f o ：粉体性能都较 差，烧结密度不高。因此有必要对h f o 。粉体制各工艺进行研究，研制高烧结活 性的h f o 。粉体及高致密度的h f o ? 陶瓷烧结体。 此外，市售的高纯h f o ：多为化学试剂，而工业用的氧化铪原料一方面纯度不 够，另一方面由于粉体颗粒粗，难于烧结或烧结后组织粗大，本实验将填补国内 纳米l i f o ：粉体制备的空白。 1 6 2 课题研究内容 化学沉淀法是制备纳米粉体的重要方法之一，它具有所用设备简单、操作简 便、所得粉体粒度细、纯度高、产量大等特点，被广泛用于a 1 。0 ，、z r o ：等超细粉 体的制备中，但用该方法制备的超细粉末容易形成团聚体，对粉料性能及陶瓷体的 上海大学硕士学位论文：h f oz 纳米粉体的制各及烧结研究 性能有明显的影响m 3 7 1 因此，控制团聚体的形成是化学沉淀法制备优质超细粉末 的关键技术之一本工作主要研究内容： ( 1 ) 采用化学沉淀法，以氧氯化铪和氨水为原料，配制一定浓度的溶液，经 沉淀、清洗、抽滤、干燥、煅烧等过程，采用优化的工艺条件制备了基本无团聚 的h f o ：纳米粉体。并采用x r d 、d s c - - t g 、t e m 、s e m 、b e t 及激光粒度测试仪等测 试手段对所制备的h f o ：纳米粉体的粒度、结构进行表征。 ( 2 ) 借助x r d 、t e m 、s e m 、b e t 等测试手段，研究了溶液初始浓度、表面活 性剂、煅烧温度、p h 值、有机溶剂等对l l f o ：粉料团聚体的影响， ( 3 ) 在上述方法制得的基本无团聚h f o ：纳米粉体基础上，研究了烧结温度及 烧结气氛对h f o 。陶瓷烧结体的影响，并利用x r d 和s e m 分析了h f o 。陶瓷烧结体的 相组成和断口形貌。 占堂查兰堡主堂垡堡塞! ! ! 竺! 麴鲞塑苎塑型鱼墨壁堕墅壅一 本章参考文献 1 b l u m e n t h a l ，w b ，t h e c h e m i c a lb e h a v i o ro fz i r c o n i u m m ，d v a n n o s t r a n d c o m p a n y , i n c ，p r i n c e t o n ，n 。j 19 5 8 2 ，c l a r k ，r j e t a l ，t h ec h e m i s t r yo f t i t a n i u m ，z i r c o n i u ma n dh a f n i u m m ，p e r g a m o n p r e s s ，o x f o r d ，19 7 3 3 f r i z , m e t a l r e l a t i o nb e t w e e n ( p o t e n t i a l a n d d i s p e r s i t y i nt h e p r e p a r a t i o n p r o c e s so f n a n o - s c a l ez n o j p r o ea n n u t e c h c o n f