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0 o 聚酯基相变材料i y 1814 5 2 2 i flijjfflp ii l li l l l p l l f l f f li iijill 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：膨当 日期： p 刁年1 、月了日 v 一lh 甘 0 叫j 1 1 h f o聚酯基相变材料的制备及其性能研究 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密函在垒年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 指导教师签名： 日期：砷年 tr 一 i ，11 。 聚酯基相变材料的制备及其性能研究 聚酯基相变材料的制备及其性能研究 摘要 相变材料( p c m ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l ) 是一种利用材料在相 转变过程中的吸热和放热现象，进行热能储存和温度调节控制的材 料。本文选择聚乙二醇作为相变组分，以熔点较低的p b t 为基材采用 d m t 合成路线，得到具有固一固相变性能的p b t p e g 共聚酯。主要研 究结果如下： p b t p e g 共聚酯相变性能对p e g 的分子量有很强的依赖性，只有 p e g 分子量在4 0 0 0 以上时，p b t p e g 共聚物才能有一定的相变特性。 并且投料p e g d m t 的比例不同，生成产物的相变性能也不同，最佳的 p e g 的比例拟定在4 5 5 5 之间。而p b t p e g 共混物则被证实不具有固 i - 固相变性能。 对p b t p e g 共聚酯的结晶性能研究表明，p b t 分子链中引入p e g 后，随着p e g 含量的增加， p b t 链段的结晶温度上升，而p e g 链段的 结晶温度降低，并且共聚物的结晶度下降。 经过f t i r 与n m r 测试，证实合成的共聚酯是以p b t 链段封端的 p b t - p e g 嵌段共聚物，一( c h ：c h ：0 ) 一聚醚链段已经进入共聚物， p b t - - p e g 嵌段共聚物的组成接近于投料比。 对p b t p e g 共聚酯的动态流变性能研究表明随着剪切频率的增 加，p b t p e g 共聚物体系的粘度均下降，表现出剪切变稀的特征。 ，：j x 3 一 。，。搿， 9 t 整p ；g 簟 0 l1 p u y 廿 “ o 聚酯基相变材料的制各及其性能研究 p b t p e g 共聚物体系流变性能与所用的p e g 分子量有很大关系，而p e g 的添加量影响较小。并且随着温度的升高，p b t - p e g 共聚物体系流变 各种参数如r l 、t a n6 、g 、g 都降低。 对p b t p e g 共聚酯的热降解性能研究表明，聚合产物的降解活化 能降低，产物的稳定性较之纯组分p b t 变差，而随着组分p e g 分子量 的增加，所对应的活化能逐渐增加。 关键词：p b t 呻e g 聚酯，固一固相变材料，聚对苯二甲酸丁二醇酯， 聚乙二醇 作者：起堡基 指导教授： k ki 卑 。 l1l- o 聚酯基相变材料的制各及其性能研究 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p h a s ec h a n g ep o l y e s t e rm a t e r i a l s a b s t r a c t p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m ) a r et h em a t e r i a l sw h i c hc a ns t o r eh e a ta n d a d j u s tt e m p e r a t u r eb yp h a s ec h a n g ep r o c e s s i nt h i sp a p e r , p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w a ss e l e c t e da st h ep h a s e c h a n g es u b s t a n c e ，a n dp b t ，w h i c hh a sal o w e rm e l tp o i n t c o m p a r e d 谢t hp e t , w a ss e l e c t e da sm a t r i x b yd m ts y n t h e s i sr o u t e ，w eg o tas e r i e s o fp o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p b t ) - p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) c o p o l y m e r s t h e r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w e d ： b yp o l y m e r i z i n g ，w ec a ng e tp b t - p e gc o p o l y m e rw h i c hh a sd e f i n i t es o l i d s o l i d p h a s e - c h a n g ec h a r a c t e r i s t i c t h ep h a s e c h a n g ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h e c o p o l y m e r s s t r o n g l yd e p e n do nt h em o l e c u l a rw e i g h to fa d d e dp e go n l yc o p o l y m e r i z e dw i l p e go fm o l e c u l a rw e i g h th i g h e rt h a n4 0 0 0 ，t h ep b t - p e gc o p o l y m e rw o u l ds h o w d e f i n i t ep h a s e c h a n g ec h a r a c t e r i s t i c s ，a n dt h ep h a s e c h a n g ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e p r o d u c t sw o u l dv a r yw i t h t h e c h a n g eo fp r o p o r t i o n o fp e g d m t , t h ep r o p e r p r o p o r t i o no fp e gi sb e l i e v e db e t w e e n4 5p e r c e n ta n d5 5p e r c e n t m e a n w h i l e ，t h e p b t p e gb l e n d i n gc o m p o s f f eh a sb e e np r o v e dt h a ti td o e s n th a v et h e s o l i d - s o l i d l p h a s e 。c h a n g ec h a r a c t e r i s t i c s w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fp e gw h i c hi sa d d e dt oc o p o l y m e r , t h et h e r m a l c r y s t a lt e m p e r a t u r eo fp e ts e g m e n t ss h i f tt oh i g h e rt e m p e r a t u r ew h i l et co fp e g _ - - 。 s h i f t st ol o w e rt e m p e r a t u r e i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ec o p o l y m e ri sb l o c k c o p o l y m e rw i t hh a r db l o c ke n d t h r o u g ht h ef t i ra n dn m rt e s t i n g t h ec o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e np b ta n dp e gh a s 5 q _ 卑 o 蓉季天学 聚酯基相变材料的制各及其性能研究 h a p p e n e di nt h ee x a m p l eo fp b l l - p e gc o p o l y m e r t h e 一( c h 2 c h 2 0 ) 一b l o c k h a s e n t e r e dt h ep b tm a i n c h a i n s t h ec o n s t i t u t i o n so fp b t - p e gb l o c kc o p o l y m e r a p p r o x i m a t et ot h ep r o p o r t i o no ft h er a wm a t e r i a lw h i c hi s a d d e dt ot h es y n t h e t i c s y s t e m t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp b t - p e gc o p o l y m e ri n d i c a t e st h a ti ti sat y p i c a l p s e u d o p l a s t i cf l u i d s wa l s oc a ns e e t h a tt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fc o p o l y m e rm o r e d e p e n d so nt h em o l e c u l a rw e i g h t so fp e gb u tl e s sd e p e n d so np r o p o r t i o nw h i c hi so f i i l l i i p e g d m t t h er h e o l o g i c a la c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec o p o l y m e r sa r eh i g h e rt h a nt h e - _ _ n v a l u e so fp u r ep b i ：t n l ek i n e t i co ft h et h e r m a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp b t - p e gc o p o l y m e rw e r e i n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s k i s s i n g e rm e t h o d ，f l y n n w a l l - o z a w a m e t h o dh a v eb e e nu s e dt od e t e r m i n et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fp b t - p e gc o p o l y m e r d e g r a d a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e gh a sal i t t l ee f f e c to nt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fp b t - p e gc o p o l y m e r , a c c o r d i n gt oi n i t i a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e ， m a x i m u m d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e a n da c t i v a t i o n e n e r g i e s t h e p b t - p e g c o p o l y m e r sh a v eal o w e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h a to fp u r ep b t k e y w o r d s ：p o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p b t ) - p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ， c o p o l y m e r , s o l i d s o l i dp h a s e c h a n g em a t e r i a l ，p o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p b t ) ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w r i t t e nb y ： s u p e r v i s e db y ： 6 0 o 目录 聚酯基相变材料的制备及其性能研究 第一部分绪论 1 1 相变材料的概述一一一一一一一1 ，桓变原霹 一一一一一一一一一1 j j 2 前晃楚澎尹群彦免乇 类一一一一一一一一一一1 1 1 2 1 固液相交材料【2 3 】：一一一一一一一一二 1 1 2 2 固一固相变储能材料5 l 一一一q ，j 3 相雯材群厅乡迸择一一一一一一一一一一一一叫 2 相变纤维的概述一一一一一一一一一一o 1 2 ，前乒耍严鳓嬲原理一一一一u 1 2 2 纤维厨p c m 及其选择璩对j 一一一一一 1 2 3 指! 雯野绚萝醇穸勿乙方弦一一一一一一一o 1 2 3 1 浸渍法一一一一一一一一一一一。o 1 2 3 2 复合纺丝法一一一一一一。o 1 2 3 3 微胶囊法一一一一一一一一一一一一9 1 3 j j 1 3 2 2p e g 纤维素共聚物一一一一一一一一“ 1 3 2 3 以聚乙二醇为软段的聚氨酯型一一一一一一一一“ 1 3 2 4p e t p e g 共聚物一一一一一一一“ 1 4 课题研究的目的和意义一一一一一一一一一一一一一： 1 5 本论文研究的内容一一一一一一一一一 第二部分试验一一一一一h 2 1 实验原料及规格一一一一一一一一一一：= 2 2 主要实验设备与仪器一一一一一一一一一一i t 4 ， 2 3p b t - p e g 共聚物的结构与性能研究方法一一一一一一一。： 2 3 jd s c 嬲f p b t - p e g 多色9 譬纺死，t m 、z s h c ) f c l z 3 h m 一一一一。j 2 3 2 鳓辔( f t i r ) 分析一一一一一一一一一一一一一t 2 3 3 彦翱拱扳( n m r ) 分析一一一一一一一一一一一：二 2 3j 4x 衍时法溅定p 薛p ：e g 共聚物的结晶度一一“1 。0 j 2 3 。5p b t - p e g 相变共聚物动态流变性能分析一一一1 。0 7 2 3j 6t g 测定p b t - p e g 共聚物的热降解性一一一一1 。0 7 2 3 j 7p b t p e g 共聚物的粘均分子量的溉定一一一o 一 2 4 聚合设备简介一一一一一一一一一一一叫。 第二部分结果与讨论一一一一一彬 7 三二三二三竺 i 蕊雅爱絮 一一一一一 一 幕季乏荸 呻咖l 啊i 啊 瞬托 第一章聚酯基相变材料的制备 聚酯基相变材料的制各及其性能研究 3 1 ，l 多嵌段聚醚醮共聚物的的会成力法一 3 。l 。2p e g 的热稳定性对聚合i 艺条件的影响 1 9 1 9 2 0 3 1 。3p e t - p e g 共聚物相变树料合成i 艺的选择一2 l 3 1 4p b 乃p e g 共聚物相变材料合战i 艺的选择一一2 6 3 j l j 5p b t p e g 共混物sp 酐p e g 嵌段共聚物相变性能的比较 第二章p e t - p e g 共聚物结构组成研究 3 2 1 1 红外分析 3 2 1 2 1 h n m r 法分析 3 2 2 1p b t - - p e g 嵌段共聚物的序列结构研究 3 2 2 1p b t - p e g 嵌段共聚物软段和硬段的理论重量比 3 2 2 2 硬段和软段序列跃度的估算 3 2 2 3 嵌段共聚物相对分予质量的估算 第三章p b t - - p e g 共聚物相变与结晶性能的研究 3 j 3 j l 不同分子量p e g 对p b t - p e g 共聚物柏变性能的影响一4 1 3 。3 j 2p e g d m t 不同的投料比钠对共聚物相变性能的影响一一一4 s 3 3 3 非等温缩晶过程中的d s c 图分析一一一- 4 9 3 3 4 x r d 爿j 荔乒一一 3 3 4 1 不同分予量p e g 对p b t - p e g 共聚物结晶性能的影响 3 3 4 2p e g ，d m t 不同的投料比例对共聚物相变性能的影响 第四章p b t - p e g 共聚物的流变性能研究 5 d 5 0 5 2 5 3 5 3 5 4 3 4 3p b t - p e g 共聚物体系的粘流活化能一一诵 第五章p b t - p e g 嵌段共聚物的热降解 6 2 3 。s 。lp b t - p e g 相变章李料的t g 盐线一一6 2 3 5 2 菲镏煮看谬动力? y f ? z - 一一一一6 7 3 5 2 ，ik i s s i n g e r 法 3 5 2 2f 1 ) 协n w a l l o z a w a 法 第四部分结论 参考文献： 8 6 7 6 9 7 3 7 5 船如如如弘刀卯”弘强秒叭 。 聚酯基相变材料的制备及其性能研究 第一部分绪论 能源是人类生存和发展的基础。随着科学技术的发展，人类对能源的需求日 益增加，但同时对能源的利用率仍不是很高，存在着很大的浪费，从而造成能源的 供给渐趋紧张。因此，如何开发出新的能源以及提高其利用率已经成为迫在眉睫 的问题。相变储能技术可解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，是提高能 源利用率的有效手段之一。 1 1 相变材料的概述 1 1 1 相变原理 相变化是物质的物理变化过程，宏观表现为气、液、固三态变化以及结晶、 晶型转变、晶体熔融等物理过程，伴随着分子聚集态结构的变化。例如物质由固 态变成液态，分子间距增大，分子活动性增强，必然伴随环境向其提供能量并储 存在相变物质内，使其争脱分子间力的束缚。晶体熔融、液体气化等与此相似， 气体冷凝、液体固化、结晶生长等与此相反。 相交材料( p c m ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l ) 就是利用材料在相转变过程中的 吸热和放热现象，进行热能储存和温度调节控制的材料【l j 。相变材料具有储热密 度高、储热放热近似等温、过程易控制的特点。这些特点使得相变材料在缓解能 源危机，提高能源利用率方面得到很大程度上的应用。 1 1 2 相变材料的分类 相变材料在自然界中存在的形式各种各样，迄今为止，已有超过5 0 0 种的天 然和合成相变材料被人们掌握和了解。按相变温度的范围，可将相变材料分为三 类：高温、中温和低温相变材料。按相变材料的组成成份，相变材料分为两类： 有机类和无机类。按相变的方式，相变材料分为四类：固固相变，固液相变， 固气相变，及液气相变材料【i 】。由于后两种相变方式在相变过程中，伴随有大 量气体的存在，使材料体积变化较大。因此，尽管它们的相变焓较大，但在实际 0 聚酯皋相变材料的制备及其性能研究 中很少应用。常用的就是固一固相变和固一液相变材料。目前国内外研制的这类相 变材料主要有： 1 1 2 - 1 固液相变材料【2 - 3 】： 固一液相变材料是研究l 卜棚对成熟的一类相变材料，对于它们的研究进行得 较早，不论是无机类还是有机类，都有很多的品种可以利用，而且对这些材料的 物理化学特性以及防过冷、防层析和选用容器等方面都有大量的文献报道。目前 已经发现可适合各种温度范围的多种相变材料，并已有较多的应用。但是固一液 相变材料在相变中有液相产生，具有一定的流动性，因此必需有容器盛装且容器 必须密封，以防止泄漏而腐蚀或污染环境，并且容器对相变材料而言必须是惰性 的。这一缺点很大地束缚了固一液相变材料在实际中的应用，另外固一液相变材 料一般总存在着过冷、相分离、储能性能易衰退和容器价格高等缺点，这些也必 须得到很好的解决。其主要可分为两大类f 7 】： 无机类相变材料 无机类固一液相变储能材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类 等：其最典型的是结晶水合盐类，它们有较大的熔解热和固定的熔点( 实际是脱 出结晶水的温度；脱出的结晶水使盐溶解而吸热，降温时其发生逆过程，吸收结 晶水而放热) 。相变机理如下： a b m h 2 0 - - - a b 十m h 2 0 - - q a b m h 2 0 一a b p h 2 0 十( m _ p ) h 2 0 q 其中m 和p 为结晶水的个数，q 为融解热。这类金属用的较多的是碱金属 和碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等盐类的水合 物，具有代表性的有：n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 、c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 【4 】m g c l 2 6 h 2 0 、c a c l 2 6 h 2 0 、c a b r 2 6 h 2 0 、m g ( n 0 2 ) 3 6 h 2 0 、z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 等； 结晶水合盐类通常是中、低温相变储能材料中的重要一类，有如下的优点： 使用范围广、导热系数大( 与有机类相变材料相比) 、融解热较大、密度大( 即单位 体积的储热密度大) 、般呈中性、价格较便宜。但是，这类材料通常存在着两 2 聚酯基相变材料的制各及其性能研究 个问题：一是过冷现象：即物质冷凝到“冷凝点“时并不结晶，而须到“冷凝点 以下的一定温度时方开始结晶。目前的解决办法有：a 加成核剂b 冷指法：即 保留一部分冷区，使未融化的部分晶体作为成核剂。另一个问题是出现相分离， 即加热使盐水混合物变成无机盐时，某些盐类有部分不溶解于结晶水而沉于底 部，冷却时也不与结晶水结合，从而形成分层。解决办法有【4 】：a 加增稠剂；b 加 晶体结构改变剂；c 盛装相变材料的容器采用薄层结构；d 摇晃或搅动。 有机类口1 这类相变材料常用的有：高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯类与盐类、醇类、芳 香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多烃基碳酸类等，另外高分子类有：聚 烯烃类、聚多元酮类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其它的一些高分子。 其中典型的有：尿素、c n h 2 n + 2 、c n h 2 n 0 2 ，c l o h 8 、c f c 、p e 、p e g 、p m a 、p a 等； 一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，这 样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，但随着碳链的增长，相变温度的增 加值会逐渐减小，其熔点最终将趋于一定值。 高分子化合物类的相变材料，由于它是具有一定分子量分布的混合物，并且 由于分子链较长，结晶并不完全，因此它的相变过程有一个熔融温度范围，而不 象低分子量的物质有一个熔融尖峰。 有机类相变材料的优点有：在固体状态时成型性较好、一般不容易出现过冷 现象和相分离、材料的腐蚀性较小、性能比较稳定、毒性小、成本低；同时该类 材料也存在着如下的缺点：导热系数小、密度较小、从而单位体积的储能能力较 小，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用，且易挥发、易燃烧甚至 爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化。 为了得到相变温度适当、性能优越的相变材料，常常需要将几种有机相变材 料复合以形成二元或多元相变材料，有时也将有机相交材料与无机相变材料复 合，以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料，以使之得到更好的应用。 o 1 1 。2 2 固一固相变储能材料【5 】 聚酯皋相变材料的制各及其性能研究 目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固一固相变材料主要有三类：无机 盐类、多元醇类和有机高分子类。其中后两种在实际中的应用较多。 无机盐类 这类相变储能材料主要是利用固体状态下不同种晶型的变化而进行吸热和 放热的，主要有有机金属化合物，层状钙铁矿、l i 2 s 0 4 、k h f 2 等代表性物质， 通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温之用，而中、低温的 材料较少，因此不能完全满足人们的需要，目前在实际中应用也不是很多。 多元醇类m 1 ： 这一类相变材料主要有：季戊四醇、新戊二醇、2 一氨基一2 一甲基一1 3 一丙二醇、三经甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等等。其中的塑晶体，如季戊二醇 ( d m p ) 、季戊三醇( h m p ) 、新季戊二醇m p g ) 等，在熔融或结晶之前，由于分 子形态的改变，从而引起焓或熵较大的改变，这种改变是一种固一固转变，可以 通过这种转变储能。这一类相变材料的种类也不是很多，有时需要它们相互配合 以形成二元体系或多元体系来满足对不同相变体系的需要；该相变材料储能原理 同无机盐一样也是利用品型之| h j 的转变来进行吸热或放热的。它的相变焓较大， 相变温度适合于中、高温储能应用，对低温储能不太适用。 多元醇类相变材料的优点是：性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会分解 和分层，过冷现象也不太严重、对应用中的影响不大。但是它们有一个严重的缺 点，就是将其加热到固一固相变温度以上，它们由晶念固体变成塑性晶体时，塑 晶有很大的蒸气压，易挥发损失，从而导致其使用时仍需容器封装，体现不出固 一固相变材料的优越性。 高分子类吲阻钔 这类相变材料主要是指一些高分子交联树脂：如交联聚烯烃类、交联聚缩 醛类和一些接枝共聚物：如纤维素接枝共聚物、聚酯类接枝共聚物f 7 j 、聚苯乙烯 接枝共聚物、硅烷接枝共聚物等【9 1 。总的来说，高分子类相变材料目前种类较 少尚处在研究丌发阶段。 4 o 聚酯基相变材料的制各及其性能研究 其中接枝共聚物类是在一种高熔点的高分子上利用化学键接上大量的另一 种低熔点的高分子作为支链而形成的共聚物。在加热进程中，低熔点的高分子支 链首先发生从晶态到无定形态的相转变，由于其接枝在尚未融化的高熔点的主链 上，虽然它处于无定形状态，但是仍然失去了自由流动性，仍可以在整体上保持 其固体的状态，从而可以利用低熔点的高分子支链的这种转变来实现储能之目 的。 这种固一固相变材科的相变温度比较适宜，而且它的使用寿命长、性能稳定、 无过冷和层析现象、材料的力学性能均较好、便于加工成各种形状，是真正意义 上的固一固相变材料具有很大的实际应用价值是目前相变材料研究中的一大 热点。目前这类材料存在的缺陷有：种类太少难以满足人们的需要、相变焓较小、 导热性能较差。所以，本课题所研究的对象，正是希望研究出具有较大相变焓的 新型高聚物，并且将其用于纤维领域。 总之，固一固相变材料与固一液相变材料相比具有很大的优点：一是它无需 容器盛装可以直接加工成型；二是固一固相变膨胀系数较小体积变化小；三 是无过冷现象和相分离现象；四是无毒、无腐蚀、无污染；五是性能稳定，使用 寿命长；六是使用方便，装置简单。因此固固相变材料是最有前途的研究领域 之一。由于对固一固相变研究的时间相对较短尚有大量的未开垦的领域。目前 得到的固一固相变材料由于品种较少且有缺陷，需要进一步研究。 1 1 3 相变材料的选择 目前虽然p c m 广泛应用于各个领域，但并不是所有可以发生相变的物质 都可以用作热能贮存和温度控制，不同的应用领域对相变材料有不同的要求。作 为一种有实际应用价值的储热相变材料必须符合以下条件【l o 。2 1 ，这些是作为一种 相变材料取舍的关键因素。 1 具有大的贮能容量。也就是说必须有高的相变潜热，而且还要求以单位 质量和单位体积计算的相变潜热都足够大。 2 选取的相变材料必须适合具体应用的要求。如作为温度调节服用的在2 5 2 9 之间。而用于电子元件散热降温的相变材料在4 卜8 0 之问等。 o 燃 聚酯堆相叟利料的制备及其性能研究 3 化学和物理稳定性：相变材料必须无毒、无腐蚀性、无危险性，成本 低、制造方便。 4 经济性：原料丰富，生产工艺不能太复杂，容易获得，成本较低。 在实际应用中，完全满足这些要求的材料很少，但在材料的研究和开发过程 中，必须尽量考虑全面，对材料进行改性以提高材料的实际应用价值和使用范围。 1 2 相变纤维的概述 1 2 1 相变纤维的调温原理 相变纤维技术起源于p c m 技术。该技术是美国国家航天航空局( n a s a ) 于上世 纪7 0 年代末至8 0 年代仞开发的结果。1 9 8 3 年，p c m 在保护太空实验的精密仪器 防止受到高温侵袭的应用中表现了优越的性能。1 9 8 7 年，下属n a s a 的t r i a n g l e 技术公司验证了p c m 与纺织纤维复合的可行性。随后，他们注册了该项专利，并 成立了g a t e w a y 研究丌发公司专门从事该种纤维及织物的研究，o u t l a s t 是他们 注册的商标名，该纤维已经在美国和欧洲市场面世u 3 - 1 5 1 。 相变纤维是利用物质在相转变过程中，释放或吸收热量，温度保持不变的特 性开发出来的一种蓄热调温功能纤维。相变化是物质的物理变化过程，宏观表现 为气、液、固三态变化以及结晶、晶型转变、晶体熔融等物理过程，伴随着分子 聚集态结构的变化。将p c m 加入到纤维中，利用其固一固、固一液相变，在不同的 环境温度下表现出不同的吸、放热功能，并且保持温度相对恒定的特性，得到相 变纤维【1 6 1 。 穿着含有包封p c m 的服装，可以根据外界温度的变化，在一定温度范围内， 自由调节服装内部温度。当人体穿着这种材料从室内进入到较冷的室外环境中 时，并不是所有的p c m 都发生相变。当热量从皮肤表面散发到冷环境中时，存在 一个温度变化梯度，不管产生多少热量，靠近外层的服装是不会达到皮肤温度的， p c m 可能呈固态；而最内层接近皮肤的温度，p c m 处于液态，在这种固液混合状 态下，p c m 就像一个“恒温器”，有助于阻止热量通过皮肷散发，对穿着者来说， 达到了调节体表温度的作用。这种p c m 在皮肤 f r i l l - 界环境之问创造了一种动态平 衡，对外界环境温度的变化起剑缓冲作用7 1 【1 8 j 。 6 o 1 2 2 纤维用p o m 及其选择原则m 1 聚酯基相变材料的制备及其性能研究 相变材料主要包括无机p c m 、有机p c m 和复合p c m ，迄今为止已开发和应用的 单一型p c m 有5 0 0 多种，还有通过复合技术开发的具有独特相变特性的复合p c m 。 但是由于纺织纤维加工和应用的特殊要求，用于纺织纤维的p c m 并不很多。影响 纤维用p c m 的因素很多，主要考虑以下几个因素： ( 1 ) 相变特性：包括相变温度和潜热等。在正常条件下，人体的舒适温度在 2 9 3 5 ，因此可选择相变温度在此区间的p c m 作为服用纤维的改性剂。相变潜 热、导热系数和材料密度的大小影响p c m 的调温效率，一般应选择潜热和密度较 大、导热迅速的p c m 。相变过程中的体积变化对应用有一定的影响，以选择用热 膨胀系数小的为宜。循环蓄热性能也是相变特性的一个重要指标。相变过程必须 不带来任何降解和变化，无过冷现象，在洗熨过程中不损失、不变化，具有实用 价值的p c m 的使用价值一般应大于1 0 0 0 次热循环。 ( 2 ) 加工特性：不同的加工方法，对p c m 的可加工性能要求不同，主要包括化 学物理稳定性、热稳定性、流变性能、与聚合物共混纺丝的可纺性等与纺丝过程 相关联的性能。同时要求生产工艺不太复杂，成本不太高，原材料来源易得。 用于纺织纤维的无机p c m 主要是结晶水合盐，常用的有n a 。s o , i o h 。0 、n a 。h p o , 1 2 h ：0 、c a c l 2 e 6 h 。0 和s r c l 。6 h ：0 等。它们的相变温度在3 5 以下，相变潜热为 1 2 0 3 0 0 k j k g 。其优点是价格便宜、相变热大、体积蓄热密度大、导热系数大， 缺点是过冷度大、易析出分离，经过几次蓄热一释热循环后，蓄热性能逐渐下降， 需预先添加成核剂和悬浮剂来防止过冷和相分离。 有机p c m 包括石蜡烃、有机酯、多元醇等。用于纺织调温纤维的石蜡烃主要 是含有1 2 - 2 4 个碳原子的直链烷烃，其相变温度为1 8 4 0 c ，相变潜热为2 0 0 3 0 0 k j k g 。其优点是潜热大、一般不过冷、不析出、性能稳定，但是导热系数小， 通常采用添加金属粉末、石墨粉的方法强化导热。同时，由于其为固一液型p c m ， 液态石蜡易渗出纤维而失去调温功能。多元醇是一类固一固型p c m ，它们是通过 晶格变化而放热吸热。由于其不会转化为液态、体积变化小、过冷度小、热效率 高和寿命长等特点而受到重视。 7 o 1 2 3 相变纤维的加工方法 1 2 3 1 浸渍法 聚酯培棚变材料的制备及其性能研究 早期的相变纤维大多通过两个步骤制备。第一步先制成中空纤维，然后将其 浸渍于p c m ( 如无机盐) 溶液中，使纤维中空部分充满p c m ，经干燥再利用特殊技术 将纤维两端封闭。美国农业部南方实验室的v i g o n 町等人白8 0 年代中期开始研究 将中空纤维浸渍于低分子量的p e g ( m 1 0 0 0 ) 或塑晶材料的溶液或液体中，使p e g 或塑晶进入纤维内部，得到了在一4 0 6 0 温度范围内具有相变特性的纤维。但 是由于低分子量的p e g 溶于水，在织物洗涤时会逐渐损失而不具有实用价值。随 后，他们在传统的浸轧一干燥熟化整理工艺中加入交联单体二羟甲基二羟基乙二 脲( d m d h e u ) 和m g c l 。6 h ：0 柠檬酸催化体系，使p e g 与纤维发生交联而不溶于水 2 0 - 2 q 。 1 2 3 2 复合纺丝法 复合纺丝法是将聚合物和p c m 熔体或溶液按一定的比例采用复合纺丝技术 直接制成皮芯型相变纤维。但是由于p c m 的可纺性一般较差，同时p c m 在加工过 程中的化学稳定性对该工艺路线的实施也有影响。通过添加第三组分的方法可以 提高p c m 的可纺性。v i g o 和f r o s t 瞄胡等人也曾在美国空军资助下将带有结晶水的 硫酸钠、氯化钙或氯化镁等水合枯封入中空纤维中，利用含结晶水的盐类在周围 环境温度变化时，熔融或凝固过程中吸收或放出热量，研制出具有温度调节作用 的纤维。但是进一步的研究发现，中空纤维内部的无机盐虽然在开始时一有贮热 和放热的功效，而反复升、降温后，无机盐便失去结晶水从纤维中析出，因而这 种方法并不具有实用价值。此后，v i g o 1 9 等人将常温可结晶的聚乙二醇封入中 空纤维内部，经研究发现，这种纤维经过1 5 0 次的加热和冷却循环后，仍然具有 吸放热性能。但由于中空纤维的直径较大，且很难避免纤维表面沾有聚乙二醇， 因此工业化的推广价值较小。张兴祥【2 3 1 等以聚丙烯( p p ) 和分子量为1 0 0 0 2 0 0 0 0 的p e g 及增稠剂为原料，采用熔融复合纺丝法研制出了以p e g 为芯层的皮芯复合 相变纤维。将该纤维加工成4 9 0 9 m 2 的非织造稚，在环境温度3 5 5 。c 左右时内部 o 聚酯基相变材料的制备及其性能研究 温度比纯p p 非织造布低3 3 c ，在2 6 ，9 c 左右时内部温度比纯p p 非织造布高 6 1 。 1 - 2 3 3 微胶囊法 微胶囊法是将相变材料用微囊包封技术分散为球形微小颗粒，再在表面包封 上一层性能稳定的高分子薄膜，即得微囊包封相变材料。微胶囊法已成功地应用 于丙烯腈系列纤维的溶液纺丝中，得到了相变材料分布均匀、蓄热能力显著的相 变纤维。熔纺相变纤维无论在工程上还是在商业上，都具有不可匹敌的优越性。 但是，在较高的温度下( 例如高于2 0 0 。c ) ，微胶囊相变材料会失去核物质( p c m ) ， 并且使熔纺无法进行。t r i a n g l e 公司研究了一种改良的微胶囊相变材料，纺制出 了熔纺相变纤维【2 4 1 。他们发现必须采用粒径大于1 0 1 x m ，囊壁结构坚实的微胶囊， 才能保证在高温下顺利成型。 随着微胶囊技术的发展，将该技术引入复合调温相变纤维，制成了相变材料 分散均匀、调温性能显著、耐洗性能优异的海岛型相变纤维。1 9 9 2 年，t r i a n g l e 公司将正二十一烷和正十八烷双组分相变材料包覆于微胶囊中，制成微胶囊相变 材料，用于宇航设备的降温处理【2 引。o u t l a s t 纤维的技术关键也是微胶囊包覆石 蜡烃。g a t e w a y 公司声称，o u t l a s t 调温产品与同样厚度的隔热材料相比，其隔热 效果达到4 2 5 2 7 1 。在直径为1 、6 0 t a m 的微胶囊的弹性壳的包覆下，石蜡烃类相 变材料与外界环境隔离，保证了其在加工温度下微细形态的稳定性，便于在基质 中均匀分散，纤维纺丝成形过程简单，织造和染整工艺与普通纤维相似。同时， 保证了这类固液型相变材料在穿着、洗涤、熨烫等过程中不会外逸，纤维具有 良好的悬垂性、柔软性和抗张性【2 8 】。影响微胶囊相变材料在复合纤维中的应用 的因素主要有胶囊的尺寸、尺寸的规整性、胶囊的化学稳定性和对剪切、挤出、 压力等机械作用的稳定性，以及核壳比即相变材料在微胶囊中的含量。 1 2 3 4 共聚法 共聚法是目前加工相变纤维最先进的方法之一，它通过对高分子材料进行改性， 使其具有固一固相变性质。主要是采用接枝共聚与嵌段共聚的方法将具有储能功 9 0 撼缫 能的p c m 与高分子共聚。 1 3 聚乙二醇在相变纤维中的应用 1 3 1 聚乙二醇的性能研究 聚酯皋相变材料的制备及其h 能研究 聚乙二醇( p e g ) 结构式为h o c h 2 c h 2 0 n o h ，根据相对分子质量的不同， p e g 的物理形态可从白色粘稠液体( 相对分子质量约2 0 0 7 0 0 ) 到蜡状半透明固体 ( 相对分子质量约1 0 0 0 2 0 0 0 ) ，直至峰硬的蜡状固体( 相对分子质量大于2 0 0 0 ) p e g 与热水互溶，并可溶于多种溶剂 2 9 1 。p e g 有很好的稳定性和润滑性，低毒 且无刺激性，相对分子质量可调， 因此用途广泛。 l o u m c o 等人先后对p e g 合成进行了研究，浙江大学、大连理工大学、辽宁 省化工研究院、上海石化股份公司化工研究所等单位也对p e g 进行了较为深入 的研究。目前国内的p e g 产品的相对分子质量主要集中在8 0 0 0 以下，并且物质 的相对分子质量分布