山东大学考研有机化学课后答案.pdf

习题参考答案 第 一 章 1-1答案略。 第 二 章 2-112,2,4-三甲基戊烷22,4,4,5-四甲基庚烷32-甲基-4,5-二乙基庚烷 42,3-二甲基-3-乙基己烷 2-21正丁基2异丁基3仲丁基4叔丁基5新戊基6环己基 2-3 2-4 重复（2） ， （3） 链终止（略） 2-51Ni,300C2h或高温3BrCH2CH2CH2Br 习题参考答案513 2-6 2-7 第 三 章 3-11相同2对映体3对映体4非对映体5对映体 3-2 4有，两苯环间单键不能自由旋转 3-34 正确，1，2，3，5，6，7 不正确 3-4（略） 3-5有四种可能的结构： 第 四 章 4-1 1(E)-2,2-二甲基-3-己烯22,3-二甲基-4-乙基-3-己烯 31-十三碳烯42-异丙基-1-戊烯 53-甲基环己烯6(E)-2-氯-1-溴丙烯 精编有机化学教程514 4-2 2CH3CH=CH2；CH3CHBrCH2Br3CH3CHBrCH3 6(CH3)3C-OSO3H；(CH3)3C-OH7Zn 或 Mg 8HBr，过氧化物9CH3CH=CH2；B2H6；H2O2，OH 12NBS，h13NH3，O2，含铈磷钼酸铋 4-3 1 分别用酸性 KMnO4处理，不褪色者为戊烷，有 CO2气体放出者为 1-戊烯，另一种 为 2-戊烯。 2依次用溴水、KMnO4溶液处理，不使溴水褪色者为丙烷，不使 KMnO4溶液褪色者 为环丙烷。 4-4 乙烯与 Br2的加成分两步进行，首先生成溴离子，尔后 Br和 Cl分别与溴离子作 用，生成两种不同产物: 习题参考答案515 4-5 2H2O：3H2O： H+H+ (B)(A) (CH3)3CCH=CH2接受质子后生成 2碳正离子，重排后生成更稳定的 3碳正离子。两种 碳正离子均可与 H2O 作用，分别生成 B 和 A。 4-6 4-7 精编有机化学教程516 4-9 1CH2=CH22CH3CH2CH=CH23(CH3)2C=CHCH2CH3 4-10 (A) 4-11 习题参考答案517 第 五 章 5-1 13-戊烯-1-炔24-甲基-2-戊炔31-戊烯-4-炔 42,2,5-三甲基-3-己炔52,2-二甲基-3-己炔61-丁烯-3-炔 73-异丁基-4-己烯-1-炔8(R)-3-溴-1-戊烯-4-炔 91-己烯-5-炔102-甲基-2-己烯-4-炔11H2，Lindlar Pd 18CH3CH2CH2CH319CH3CH2CH2CH320CH3CH2CBr2CHBr2 21CH3CBr2CBr2CH322不反应23CH3CH2CCAg 精编有机化学教程518 5-2 1用 Ag(NH3)2NO3或 Cu(NH3)2Cl2依次用 Ag(NH3)2NO3，Br2/CCl4 3依次用 KMnO4，Ag(NH3)2NO34依次用 Ag(NH3)2NO3，KMnO4 5-3 1 由于炔烃的 CC 含两个键，因此可以打开第一个键加一摩尔卤素生成二卤代烯 烃，还能打开第二个键再加一摩尔卤素生成四卤代烷烃。炔烃加卤素比烯烃更困难的原 因可从两方面理解：一是 CC 的键长（120pm）比 C=C（134pm）短，反映出炔烃叁键 p 轨道交盖程度大，键牢固难于打开而进行加成；二是从炔烃加 X+形成的活性中间体 比 2烯烃的亲电加成比炔烃更容易的原因，参见上题答案。炔烃加 X2或 HX 之所以易 停留在卤代烯烃阶段，且进一步加成比较困难的原因，可从卤代烯烃进一步加成时形成的 活性中间体的稳定性来考虑。因此二者并不矛盾。 3主要应从三者失去 H+形成的碳负离子（亦称它们的共轭碱）的稳定性来考虑。其 稳定性次序为 CHCCH2=CHCH3CH2，故其碱性强弱次序为：CH3CH2 CH2=CH CHC，那么其共轭酸酸性强弱次序为：CHCH CH2=CH2 CH3CH3。 5-4 习题参考答案519 TM 5-5 精编有机化学教程520 2(CH3)2CHCCH(A)，(CH3)2CHCCCH2CH2CH3(B)，(CH3)2CHCOOH(C) CH3CH2CH2COOH(D)，(CH3)2CHCOCH3(E) 3CH3CH2CCH(A)，CH3CCCH3(B) 第 六 章 6-1 共轭化合物：1，3，4。有顺反异构体的是：1，2，3，5。 (5Z)-1，5-庚二烯(5E)-2-1，5-庚二烯 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯(2Z,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯 (2E,4E)-3-甲基-2,4-己二烯(2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯 (4Z)-4-己烯-1-炔(4E)-4-己烯-1-炔 6-2 1,3-环己二烯1,4-环己二烯 习题参考答案521 因 1,3-环己二烯为共轭二烯，所以较非共轭二烯 1,4-环己二烯稳定。 5-乙基-2,5-辛二烯5-乙基-2,4-辛二烯 (共轭二烯较稳定) 6-31否2否3是4是5否 6-5 6-64 3 2 1 6-7 精编有机化学教程522 6-8 其中，1,2-加成既是动力学控制产物，又是热力学控制产物。这是因为 1,2-加成保留 了苯环与双键的共轭，增加了体系的稳定性。 6-92 3 1 6-10 第 七 章 7-1 11,3-二乙烯基苯； 2对溴甲苯； 32-甲基-3-（间氯苯基）丁烷； 习题参考答案523 431-苯基萘； 441,4-二甲萘； 453,3-二甲基-4,4-二溴联苯； 精编有机化学教程524 7-2 ; 习题参考答案525 7-3 1由于后者反应时形成的活性中间体主要以碳正离子而不是溴离子存在。 3用了双烯合成和脱氢芳构化反应。 4依次为间、邻和对二甲苯。 5 6由于空间位阻-CH323456 8-54321 8-61CH3CH2CH2CH2OCH3（SN2）2CH3CN（SN2） 3(CH3)2C=CH2（E1）4(CH3)2C=CH2（E1） 5CH2=CH2（E2）6CH2=CHCH2OCCH3（SN1） O 7(CH3)2C=C(CH3)2（E1）8(CH3)2C=CH2（E1） 9CH3CCH（E2）10CH3CH2CH2SCN（SN2） 11CH3CH2CH2CH3（SN2）12CH3NO2（SN2） 13CH3CH=C(CH3)2（E1）14CH3CH2CCH（SN2） 15CH3CH2NH2（SN2） 8-7 其反应机理是： ClCH2CH2SCH2CH2OH 在决定反应速率的步骤中，S 作为亲核试剂取代氯；这是个很容易进行的分子内 SN2 反应，其速率与 OH的浓度无关。在第一步反应中，反应是可逆的，Cl的浓度增大，使产 物返回原料，因而速率下降。 8-8 习题参考答案529 精编有机化学教程530 第 九 章 9-1logI/I0= cl1=1.0 c=2.010 4 mol/1logI/I0=log0.2= 0.70 0.70= 2.010 4 1.0=3.5103 A：43714529116 B：29575943116 C：43713115102 A 不能生成 m/e57，C 分子离子峰不是 116。因此，只有 B 与这些数据相吻合。 9-5由元素分析可求得化合物 C、H、O 原子个数比为： = 5.71 ：8.6 ：1.43 = 4 ：6 ：1 红外光谱 1700cm 1 强峰显示化合物含有羰基；3010cm 1 左右显示化合物含碳-碳双 键。2720cm-1吸收峰和 1HNMR 9.3 说明化合物含醛基 CHO。 质 谱分子离子峰为 69。由 C：H：O，分子组成为 C4H6O。 Ha 被 Hb 裂分为二重峰，=1.9Hb 被 Ha 和 Hc 裂分为多重峰，=6.9 Hc 被 Hd 和 Hb 裂分为四重峰，=6.0Hd 被 Hc 裂分为二重峰=9.4 习题参考答案531 质谱裂解： 第 十 章 9CH3COCPh2CH310CH3COOH + HOOCCH2CH2COOH 精编有机化学教程532 10-3 习题参考答案533 10-4 反式-2-溴环己醇反应快，因为有邻基参与作用。二者都生成外消旋 1,2-二溴环己烷， 因为它们都生成相同的溴离子中间体。 10-5 精编有机化学教程534 10-6 第十一章 11-1 （1）ACH3COCCl3CH3CH2COCH3CH3COCH(CH3)2 BCF3CHOCH3CHOCH3COCH3CH3COCH=CH2 DArCH2COC2H5C2H5COC2H5ArCOC2H5Ar2CO （2）a，c，e，f 11-2 习题参考答案535 (9) (CH3)2C=NNHCONH2（10）CH3COOC(CH3)3 (15) K2Cr2O7/H+，Zn-Hg/HCl (19) C(CH2OH)4+HCOO 11-3 精编有机化学教程536 11-4 习题参考答案537 BCH3COCH2CH2COOH 11-7ACH3COCH2CH(CH3)2BCH3CH(OH)CH2CH(CH3)2 第十二章 12-1 1）2,2,3-三甲基丁酸2）4-甲基-4-氯己酸 3）3-甲基-2-丁烯酸4）二甲基丙二酸 5）4-甲基-3-戊烯酸6）(CH3)2CHCH2CH(CH3)CO2H 7）(CH3)2C(CH2CO2H)28）HOOCC(CH3)=C(CH3)COOH 9）2-甲基-3-丁烯酸10）环丙基乙酸 11）(E)-3-庚烯酸 12）(1)(CH3)2CHCH2COOH(2) (CH3)2CHCHBrCO2H (3) (CH3)2CHCH2Br(4) (CH3)2CHCH2CO2H (5) (CH3)2CHCH2CH2OH(6) (CH3)2CHCH2CO2H (7) (CH3)2CClCH2CO2H(8) (CH3)2CHCH2CO2C2H5 13）(1) C6H5CO2Na(2)C6H5CO2H (3)C6H5CO2CH2CH3 15）CH3CHClCO2H16）CH3CH2CHBrCO2H 17）CH3CH2OCH2CO2H18）CH3CH(OH)CH2CO2H 19）ClCH2CO2Na+CH3CO2H20）CH3CO2CH2CH=CH2 12-2 1）依次 Ag(NH3)2OH,KMnO42）依次 Ag(NH3)2OH，NaOH/I2 精编有机化学教程538 3）依次 KMnO4,4）依次 NaOH/I2,Br2/H2O 5）依次 KMnO4,Na2CO3/H2O,Br2/CCl4(暗) 12-3 CH3CH2CHBrCH2CH3 习题参考答案539 12-4 2）CH3CH2CH2COOH （A） 4） (1)CH2(COOH)2(2)(CH3)2C=CHCOOH 12-5 精编有机化学教程540 习题参考答案541 第十三章 13-1 2）2NaOH + Br2NaOBr + NaBr + H2O 精编有机化学教程542 13-2 13-3 2） （1）3260cm 1 是 N-H 的吸收，1666cm 1 是酰胺 C=O 的吸收，NMR 中 5ppm 以上 无吸收，说明无双键碳上的氢，必定是一个环状化合物，且无甲基，故为己内酰胺。 习题参考答案543 3）A 为 CH3COOCH=CH2，B 为 CH2=CHCOOCH3。 第十四章 14-1 1）生成交酯2）脱水生成,-不饱和酸3）脱水生成-内酯4）脱水生成-内 酯5）比较稳定6）脱羧生成酮7）稳定8）这是草酸，脱羧成甲酸 9）脱羧成一元酸10）五元环酸酐11）六元环酸酐 14-2 11）CH2(COOC2H5)2,C2H5ONa12）CH3CH2ONa/C2H5OH 13）NCCH2CN14）浓 NaOH，H3O+ 15）C6H5CH2Cl 14-3 精编有机化学教程544 14-4 习题参考答案545 14-5 精编有机化学教程546 第十五章 8C6H5COCH2CH2N(CH3)29H2SO4,Cl2NaOH 10P2O5,11CH3CH2NC12Br2+ KOH 13H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH214NaNO2,HClCuCl 习题参考答案547 15-2 1先用 pH 试纸试样品酸碱性，酸性者为丁酸，碱性者为丁胺，近于中性者为丁醛和 丁腈，再进行银镜反应可鉴别出丁醛。 2溶于水中，呈强碱 性者为，加 NaHCO3有 CO2气体冒出者为 (C3H7)3NHCl，余者为 15-3 2这是 Mannich 反应的一个例子。 精编有机化学教程548 15-4 2由上题 C9H19CONH2C10H21NH2 3C9H19COOHC9H19CH2OHC9H19CH2BrC9H19CH2CN C11H23NH2 习题参考答案549 15-5 由于(A)甲基化后增加了两个碳原子，因而(A)为仲胺： (C)为叔胺， 包括两个甲基 （由甲基化引进的） 。 所以其结构为(CH3)2NCH2CH3， 即在(A) 中的一个烷基为乙基。因此，在(A)中的另一个基为 C4H9。异构的丁基有三种： CH3CH2CH2CH2，(CH3)2CHCH2,(CH3)3C。正丁基不能产生异丁烯，但其他两个都能产生异 丁烯，因为题中没有给出可以区别这两者的论据，因而(A)的结构可以是以下两种： (CH3)2CHCH2NHC2H5或 (CH3)3CNHC2H5 21.2 为 3H，为 CH3，其三重峰是由邻接 CH2裂分引起的，即与 CH2相连，说明分 子中存在 CH3CH2基团；同理，由2.2 为 2H，可知本身为 CH2，而由四重峰可推知与 CH3 相连，因而也可推出分子中存在 CH3CH2基团。由不饱和度和6.5 处 2H 且为单峰，可知 精编有机化学教程550 为；由此可推知 A 结构式为。 (A)CH3CH2CONH2CH3CH2NH2(B) 由于仲胺与对-甲苯磺酰氯作用产物不溶液碱，因此可知（D）结构式为， 由其可推知(B)结构为。 第十六章 习题参考答案551 6ClCH2COCH3Ph3P=CHCOCH3PhCH=CHCOCH3 7(CH3CH2)3P=O+CH2=CH28CH3Si(OCH2CH2)3N 9H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)310(CH3)3SiOCOCH3 16-2 CH2=CH2+HBr CH3CH2Br 3CH3CH2CH2Cl+KSH CH3CH2CH2SHCH3CH2CH2SCH2CH2OH 4CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br 3CH3CH2CH2CH2OH+PCl3P(OCH2CH2CH2CH3)3 P(OCH2CH2CH2CH3)3+CH3CH2CH2CH2Br (CH3CH2CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3 精编有机化学教程552 6CH2=CHCH3+Cl2CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2Cl+HSiCl3ClCH2CH2CH2SiCl3 ClCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OC2H5)3 72ClCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3+NH3(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH22NH 第十七章 17-1 习题参考答案553 17-21六氢吡啶吡啶苯胺吡咯2咪唑吡唑吡咯 提示：根据各氮原子的杂化状态，未共用电子对参与共轭与否分析判断。 精编有机化学教程554 第十八章 习题参考答案555 18-2 1形成(Z,Z)-2,4-己二烯的过渡态，两甲基空间张力大，使反应难以进行。 2叔丁基在 2-位上时只有给电子活化双烯的