（材料加工工程专业论文）聚氨酯弹性体耐热性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 摘要 聚氨酯弹性体( p u e ) 是一类具有优异性能的人工合成高分子材料，但是普通 p u e 的耐热性能差，从而限制了它在工程领域的进一步应用。本论文是通过引入 不同有机杂环基团( 砜基、异氰脲酸酯环和酰亚胺基) 到聚氨酯的主链中，以期提 高p u e 的耐热性能。具体研究内容如下： ( 1 ) 以3 ，3 二氨基二苯砜和3 ，3 二氯4 ，4 二氨基二苯基甲烷作为混合扩链 剂，用预聚体法合成了p u e 。结果表明：砜基的引入提高了p u e 的耐热性，改 性的p u e 比普通p u e 具有更宽的热稳定区间，并存在明显的两步热失重过程， 第二个极大热失重峰对应的温度比普通p u e 高了6 ；当n ( 3 ，3 d d s ) ：n ( m o c a ) 为1 ：4 时，改性p u e 拉伸强度达到最大值；在高温区间，在相同的温度情况下， 改性p u e 的t a l l 6 比普通p u e 的要大，即阻尼性能好。 ( 2 ) 通过- - ( 2 一羟乙基1 异氰脲酸酯分子上的o h 与异氰酸根- n c o 的反应，把 异氰脲酸酯环引入到p u e 的大分子链。结果表明：异氰脲酸酯环的引入提高了 p u e 的耐热性能，改性的p u e 比普通p u e 具有更宽的热稳定区间，并存在明显 的两步热失重过程，第二个极大热失重峰对应的温度比普通p u e 高了1 6 ；随 着- - ( 2 羟乙基) 异氰脲酸酯用量的增加，p u e 的力学性能都有明显的增加；改性 p u e 的t a n 6 t 曲线的峰宽明显比普通p u e 的要宽，并且在很宽的温度范围内仍 然保持较高的t a n b 值，具有较好的阻尼性能。 ( 3 ) 用偏苯三酸酐( t m a ) 改性异氰酸酯，再经过预聚体法合成出p u e ，从而把 酰亚胺基团引入到聚氨酯的主链上。结果表明：酰亚胺基团的引入，提高了p u e 的力学性能，其耐热性也得到了提高，改性p u e 比普通p u e 具有更宽的热稳定 区间，并存在明显的两步热失重的过程，第二个极大热失重峰对应的温度比普通 p u e 高了1 1 ：酰亚胺基团的引入提高了p u e 的玻璃化转变温度，并且提高了 材料的阻尼性能。 关键词：聚氨酯弹性体耐热性改性3 ，3 二氨基二苯砜异氰脲酸酯酰亚胺 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h e r m a i ，r e s i s t a n c eo fp u e a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r s ( p u e la sac l a s so fs y n t h e t i cp o l y m e rm a t e r i a l s 谢t h o u t s t a n d i n gp r o p e r t y , b u td u et ot h eb a dt h e r m a lr e s i s t a n c e ，w h i c hw e r el i m i t e dt h e f u r t h e ra p p l i c a t i o ni ne n g i n e e r i n gf i e l d i nt h i st h e s i s ，i n t r o d u c i n gag o o dt h e r m a l s t a b i l i t yh e t e r o c y c l i cg r o u pi nt h em o l e c u l a rc h a i n l i k es u l f o n eg r o u p ，i s o c y a n u r a t ea n d i m i d ec o u l de n h a n c et h eh e a t r e s i s t a n tp r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r s f i r s t ，ap o l y u r e t h a n ec o n t a i n i n g s u l f o n e g r o u p w a sp r e p a r e d b ys u b s t i t u t i n g 3 , 3 - d i c h l o r o - 4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ( m o c a ) w i t h3 , 3 - d i a m i n o d i p h e n y l s u l f o n ea sc h a i ne x t e n d e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e dp u eh a dt h eb e t t e r h e a t - r e s i s t a n t p r o p e r t i e s a n d h i g h e r t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eb y i n t r o d u c i n gs u l f o n eg r o u p t h e d i f f e r e n t i a lt h e r m o g r a v i m e t i r c ( d t g ) c u r v e sf o r d e c o m p o s i t i o no fm p u es h o w e dt w o - s t a g ed e c o m p o s i t i o n c o m p a r e dw i t hp u e ，t h e t e m p e r a t u r eo f1 a r g e s tw e i g h tl o s sf o rm p u ei sm o r et h a n6 c m p u eh a db e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e n3 , 3 - d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n em o l ef r a c t i o nw a s2 0 i n c h a i ne x t e n d e r w h e ni nt h er a n g eo fh i g ht e m p e r a t u r e ，t h et a n f io fm - p u e i sl a r g e rt h a n p u eu n d e rt h es a m ec i r c u m s t a n c e s t h e n p o l y u r e t h a n e sw r ep r e p a r e d 、舫mt h er e a c t i o no ft h e - n c oo fi s o c y a n a t ea n d t h e _ o ho ft f i ( 2 h y d r o x y e t l l y l ) i s o c y a n u r a t e ( t h e i c ) i n t r o d u c i n gi s o c y a n u r a t e ( i s ) t ot h e m a i nc h a i no fp u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em p u eh a dt h eb e t t e rh e a t - r e s i s t a n t p r o p e r t i e sa n dh i g h e rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eb yi n t r o d u c i n gi s t h e d t gc u l v e sf o rd e c o m p o s i t i o no fp o l y u r e t h a n e ss h o w e dt w o - s t a g ed e c o m p o s i t i o n c o m p a r e dw i t hp u e ，t h et e m p e r a t u r eo fl a r g e s tw e i g h tl o s sf o rm p u ei sm o r et h a n 16 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to ft h e i c ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na t i i i 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 b r e a k ，t e a rs t r e n g t ha n dt h eh a r d n e s so fm p u ew a si n c r e a s e d t h ep e a ko fm p u ei nt h e t t a n 6c l l r v ei sb r o a d e rt h a nt h a to fp r i s t i n ep u w h e ni nt h er a n g eo f h i g ht e m p e r a t u r e ，t h e t 柚6o fm - p u ei s l a r g e rt h a np u eu n d e rt h es a m ec i r c u m s t a n c e s w i t ht h ei n c r e a s i n go f t h e i c ，t h es w e l l i n gr a t i oo fm p u ew a sd e c r e a s e d f i n a l l y , i s o c y a n a t ew a sm o d i f i e db yt r i m e l l i t i ca n h y d r i d e ( t m a ) p o l y u r e t h a n e s w r ep r e p a r e dw i t hs y n t h e s i so fp r e p o l y m e rb yi n t r o d u c i n gi m i d eg r o u p t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti tg r e a t l ye n h a n c e dm e c h n i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h ei n t r o d u c i n gi m i d eg r o u p t h e m p u eh a dt h eb e t t e rh e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e sa n dh i g h e rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e t h ed t gc u r v e sf o rd e c o m p o s i t i o no fp o l y u r e t h a n e ss h o w e dt w o s t a g e d e c o m p o s i t i o n c o m p a r e dw i t hp u e ，t h et e m p e r a t u r eo fl a r g e s tw e i g h tl o s sf o rm p u e i sm o r et h a n11 i te n h a n c e dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n di m p r o v e dt h e d a m p i n gp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p u et h e r m a lr e s i s t a n c e m o d i f y3 , 3 d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n e i s o c y a n u r a t ei m i d e i v 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 英文缩写意义英文缩写意义 p u e t d l m d i p p d i n d l i u m e o p 0 b o 聚氨酯弹性体 甲苯二异氰酸酯 二苯基甲烷二异氰 酸酯 对苯二异氰酸酯 萘二异氰酸酯 反应注射成型 环氧乙烷 环氧丙烷 环氧丁烷 h t p i t m x d i c h d l m o c a b h p a h q e e m 【p d 聊 t i p a 端羟基聚异 戊二烯 四甲基间苯二亚 甲基二异氰酸酯 环己烷一l 。4 二异 氰酸酯 3 。3 二氯- 4 ，4 二氨基二苯基 甲烷 n 。n 二羟丙 基苯胺 氢醌双( 2 羟乙基) 醚 甲基丙二醇 三羟甲基丙烷 三异丙醇胺 p t m e g ( p t m g ) 聚四氢呋喃二醇t p u热塑型聚氨酯 p p g聚氧化丙烯二醇d m m p 甲基磷酸二甲酯 v i i 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 v i i i 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：孑夸由乞 7 1 日期： 沙7 年月f 9 日 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 际专毛 导师签名： 哥谗暇 日期：加口7 年月，。日 日期：2 绎匆月of f 青岛科技大学研究生学位论文 t i j 一 月i j吾 聚氨酯是新一代人工合成高分子材料。作为新型材料，它的力学性能、物理 性能、化学性能十分特殊。聚氨酯材料应用范围之广，在人工合成高分子材料中 是绝无仅有的。 聚氨酯是许多传统材料如橡胶、塑料、木材、金属、涂料、保温材料等诸多 材料的替代物和部分替代物。聚氨酯替代天然橡胶时，它具有优于橡胶的特性如 耐老化、防滑、防油、高硬度下弹性好等。现在，聚氨酯鞋底冲击传统橡塑鞋底 的趋势十分明显。聚氨酯的翻新轮胎比新的橡胶轮胎耐用。用于汽车的方向盘、 仪表板、内装饰件、保险杆可达整车质量的2 0 。聚氨酯用作计算机机箱既 防静电，又耐磨。聚氨酯家具替代传统塑料、木材家具，经久耐用，外观效果也 较为理想。聚氨酯复合材料替代资源匮乏的天然木材十分理想。近年，聚氨酯在 建材领域十分活跃。聚氨酯“人工木材”可锯、可刨。所以，人们用它来作装饰线 条、顶花、贴脚线条等家庭装饰材料效果不错。它和天然木材线条、石膏线条相 比极具市场竞争力【l j 。 在聚氨酯工业发展过程中，聚氨酯弹性体的发展占据着非常重要的地位。聚 氨酯弹性体是聚氨酯材料的一种，也叫聚氨酯橡胶。它既具有橡胶的高弹性，又 具有塑料的高强度，除此之外，聚氨酯弹性体还具有硬度范围广、耐磨、耐油等 优异性能。由于其独特的性能、多种产品形态、简便的成型工艺，已引起人们的 广泛注意，得到了很大的发展，广泛用于橡胶、弹性纤维、塑料、粘合剂、涂料 等方面，是家具、汽车、建筑及其它大工业不可缺少的重要材料。 由于聚氨酯弹性体特殊的交联方式，聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性能、较 高的撕裂强度、伸长率大、硬度范围宽，此外它的减振效果好，负载容量大，耐 油及其它化学介质的性能特别优异。但其内部结构也同时决定了普通聚氨酯弹性 体产品耐热性较差，长期使用温度不高于8 0 ，8 0 - - - 1 0 0 使用数天，1 2 0 仅数 小时【2 】。高强度而又耐高温的聚氨酯弹性体在汽车和航天技术中很重要，是一种 高新技术产品，它的研究和应用将在二十一世纪产生深远影响。所以耐高温高强 度聚氨酯弹性体的开发具有非常重要的现实意义，发达国家纷纷投入大量人力物 力进行研究。我国对聚氨酯弹性体耐热性能的研究开展的比较晚，但是，通过一 批专家二十多年来的潜心研究，我国在此方面的研究已取得突破性进展，尤其是 聚氨酯弹性体动态耐温方面。华南理工大学、广州华工百川自控科技有限公司采 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 用纳米技术提高聚氨酯弹性体的热稳定性，使其最高使用温度达到1 2 0 c ；使用 聚氨酯胎面的轮胎的实际行驶里程可比普通轮胎高1 2 倍，同时能消除大量的 炭黑和芳烃油对环境的污染，是提高翻新轮胎性能的新途径【引。这种聚氨酯弹性 体己成为高性能聚氨酯学科研究的前沿。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 聚氨酯弹性体 1 1 1 聚氨酯弹性体的概述 第一章绪论 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶，是一类在分子主链中 含有较多氨基甲酸酯基区 ( - n h c o o ) 的弹性聚合物，是典型的多嵌段共聚物材料。 聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原 料进行加聚反应而制得。 从分子结构上来看，聚氨酯弹性体( p u e ) 是一种嵌段聚合物，其分子链一般 由两部分组成，在常温下，一部分处于高弹态，称为软段；另一部分处于玻璃态 或结晶态，称为硬段。一般由聚合物多元醇柔性长链构成软段，以异氰酸酯和扩 链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链 中除含有氨基甲酸酯基团外，还含有醚、酯或及脲基等极性基团。由于大量这些 极性基团的存在，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段由于热力学不 相容而诱导形成硬段和软段微区并产生微观相分离结构，即使是线性聚氨酯也可 以通过氢键而形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性 和韧性，以“耐磨橡胶”著称【4 】，并且由于聚氨酯的原料品种很多，可以调节原料 的品种及配比从而合成出不同性能特点的制品，使得聚氨酯弹性体大量应用于国 民经济领域。虽然聚氨酯弹性体的产量在聚氨酯制品中所占的比重不大，但是它 的品种之繁多、应用领域之广泛都是其它材料所不能比拟的。 聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，其模量介于一般橡胶和塑料之间。它具 有以下的特性：较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内( 邵氏a 1 0 邵氏d 7 5 ) 保持较高的弹性；在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；优异的耐磨性， 其耐磨性是天然橡胶的2 1 0 倍；耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠曲应用； 抗冲击性高；芳香族聚氨酯耐辐射、耐氧性和耐臭氧性能优良；耐油脂及 耐化学品性优良；一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带 来的问题；模塑和加工成本低；普通聚氨酯不能在1 0 0 以上使用，但采用 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 特殊的配方可耐1 4 0 高温。 在通常情况下，与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、耐损耗、 噪音低、加工费用低及耐腐蚀等优点；与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐 切割、耐撕裂、高承载性、可浇注、可灌封、透明或半透明、耐臭氧、硬度范围 广等优点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。聚 氨酯弹性体；b n - r 方法多种多样，新技术新品种不断涌现，应用前景将十分广阔【5 】。 1 1 2 发展概况 早在2 0 世纪4 0 年代初，英国和德国就进行了聚酯型聚氨酯弹性体的开发， 4 0 5 0 年代浇注型、混炼型及热塑性聚氨酯弹性体技术开始应用市场。由于原料 的开发和应用领域的开拓，6 0 年代以后聚氨酯弹性体发展速度较快，已经成为重 要的聚氨酯材料和特种合成橡胶品种f 6 培】。 我国聚氨酯弹性体的研究工作始自于2 0 世纪5 0 年代末。在6 0 年代，以聚 酯多元醇为基础的混炼型聚氨酯弹性体成功中试，并初步研制了基于聚醚多元醇 及聚酯多元醇的浇注型聚氨酯弹性体技术。7 0 年代混炼型聚氨酯弹性体开始投入 生产，而浇注型聚氨酯弹性体技术则处于中试阶段，先后成功研制出聚酯型和聚 醚型热塑性聚氨酯弹性体，之后聚酯型聚氨酯弹性体开始小批量生产。据统计， 1 9 7 6 年我国聚氨酯弹性体实际产量不足4 0 0 t 。从2 0 世纪8 0 年代起，中国的聚氨 酯工业则进入蓬勃发展时期，聚氨酯制品品种、生产能力及产量都成倍增长，生 产技术水平得到显著提高，应用领域日趋扩大，从国防、航天部门扩大到石油、 冶金、汽车、体育、选矿、印刷、医疗、水利、建筑、纺织、粮食j n - t 等众多工 业部f - jr 9 ，l o l 。 1 1 3 基本分类 聚氨酯弹性体的种类繁多，如果按照聚合物多元醇原料分类，聚氨酯弹性体 可以分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型和聚碳酸酯型等，而聚醚型聚氨酯弹性体可 根据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等；根据所使用二元异氰酸酯 的不同，又可以分为脂肪族和芳香族聚氨酯弹性体，具体又细分为t d i 型、m d i 型、i p d i 型、n d i 型等类型，常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、t d i 型及 m d i 型为主，扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。从严格意义上说，由二元胺扩 链得到的聚氨酯弹性体是聚氨酯脲弹性体i 】。 4 青岛科技大学研究生学位论文 从制造工艺上来分类，可以把聚氨酯弹性体分为浇注型、热塑性和混炼型三 大类，它们都可以采用预聚体法和一步法合成。但是目前一些新工艺制备的制品 产量已经超过某些传统类型，例如反应注射成型( r i m ) - f 艺生产实心和微孔聚氨 酯弹性体己成为一个重要的类别i l2 1 3 l 。另外，还有溶液涂敷及溶液浇注成型，它们 也是聚氨酯的一个重要类型，主要用于生产合成革；喷涂成型技术也是近十年来国 内外发展较快的一种新技术。 1 1 4 聚氨酯弹性体原料 ( 1 ) 聚合物多元醇 聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料通常有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚 烯烃多元醇等品种。 聚酯多元醇聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸( 酸酐或酯) 与多元醇( 包 括二醇) 缩合( 或酯交换) 或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二 甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙 二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己 二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻 度支化的聚酯，其相对分子质量为2 0 0 0 左右。聚酯多元醇具有适中的价格，所 以在聚氨酯弹性体中以聚酯型聚氨酯居多。少量芳香族聚酯二醇( 如由己二酸、苯 二甲酸、一缩- z , 一- 醇合成的聚酯) 也可用于制备弹性体。 聚醚多元醇聚醚多元醇( 简称聚醚) 是由起始剂( 含活性氢基团的化合 物) 与环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 、环氧丁烷( b o ) 等在催化剂存在下经 开环加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油( 丙三醇) 作起始剂和环氧化物( 一 般是p o 与e o 并用) ，通过改变p o 和e o 的加料方式( 混合加或分开加) 、加量 比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。聚氨酯弹性体常用的聚醚 多元醇种类有聚四氢呋喃二醇( p t m e g ) 、聚氧化丙烯二醇( p p g ) 、四氢呋喃氧化 乙烯氧化丙烯的二元或三元共聚醚二醇( 如聚四氢呋喃氧化丙烯二醇) 等。在聚醚 多元醇分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，故由聚醚多元醇制得的聚氨 酯弹性体具有较好的低温柔顺性，水解稳定性、耐候性，和耐霉菌性等性能。 聚烯烃多元醇常见的聚烯烃多元醇主要是端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、端羟 基聚丁二烯丙烯腈( h t b n ) 、端羟基聚异戊二烯( h t p i ) 等。这些多元醇的特点是 链段具有疏水性，制得的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以 h t p i 、h t p b 等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结 构，是名副其实的液体橡胶，经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料 1 4 】。 其它低聚物多元醇利用低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的聚氨酯弹 性体具有良好的耐水和耐紫外光性能。精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元 醇，由其制得的聚氨酯弹性体具有耐水解、成本低等优点，但是强度不高。还有 苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等，国 外还研制了耐化学药品性的螺二醇等，都可用于聚氨酯弹性体的制备。 ( 2 ) 多异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯用于浇注型聚氨酯弹性体的t d i 以2 ，4 t d i 居多，由于 2 ，4 t d i ( t d i 1 0 0 ) 的n c o 基团位于甲苯苯环基团的2 位和4 位上，反应活性 相差大约2 3 倍，这使得它在制备预聚体时反应均匀，预聚体的黏度较低。但是 t d i 1 0 0 的价格较高，比通常的t d i 8 0 高5 0 左右，所以t d i 8 0 在聚氨酯弹性 体生产中的用量相对较大。 二苯甲烷二异氰酸酯m d i 的蒸汽压低，毒性小，结构对称性又好，制得 的聚氨酯弹性体强度一般比t d i 型要高。但是常温下4 ，4 m d i 是固体，并且4 位及4 位上的n c o 反应活性相当高，因而在浇注型聚氨酯弹性体中较少得到使 用，多用于一步法合成热塑性聚氨酯。为了改进浇注型聚氨酯弹性体的工艺性能， 一般采用改性m d i ，其中液化m d i 已经广泛用于浇注型鞋底、m 弹性体及某 些浇注弹性体制品。 特种二异氰酸酯某些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨 酯弹性体。n d i 型聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别是力学性能、动态 性能、永久变形性能以及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等场合。t m x d i 的 n c o 基团在与苯环相连的次甲基上，因此它具有脂肪族和芳香族两者的特点，制 得的弹性体柔软。结构对称的p p d i 及环己烷1 ，4 二异氰酸酯( c h d i ) 合成的弹性 体具有较高的力学强度和耐热性。i p d i 、h d i 制得的弹性体具有不黄变的特点， 可用于某些耐黄变弹性体【陌j 。这些特种二异氰酸酯价格较贵，这在很大程度上限 制了它在弹性体方面的应用。它们仅用在有特殊性能要求的领域。 ( 3 ) 扩链剂及交联剂 用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二元胺和二元醇两类。扩链剂 是浇注型聚氨酯体系预聚体的固化剂，在热塑性聚氨酯、m 聚氨酯以及一步法 6 青岛科技人学研究生学位论文 合成工艺中也可使用扩链剂，来增加弹性体的硬度和强度。 二胺类扩链剂在浇注型聚氨酯弹性体工艺中，要普遍使用二胺作为扩链 剂。芳香族二胺的反应活性比脂肪族二胺的低得多，使得浇注工艺具有良好的可 操作性，浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3 ，3 二氯- 4 ，4 二苯基甲烷二胺( 亚 甲基双邻氯苯胺，m o c a ) 。由于m o c a 分子中含有两个苯环，并且生成的脲基 具有较强的极性。这些因素在很大程度上赋予弹性体较高的强度。 醇类扩链剂和交联剂二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、b h p a 、 h q e e 、m p d 等，有时为了增加弹性体的交联密度，提高弹性体的回弹性和耐膨 润性，常常配用少量的三元醇，如三羟甲基丙烷( t m p ) 、三异丙醇胺( t i p a ) 和丙 三醇等交联剂。 ( 4 ) 其他原料 填料加入填料可以降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系 数和耐热性能。填料可以在浇注型弹性体合成时加入，也可以在t p u 和混炼胶加 入时混入。填料的种类很多，通常可分为无机填料和有机填料两大类。加入填料 可改善聚氨酯弹性体的某些性能，如硬度、耐热性等。 水解稳定剂在长期与水接触或在湿热环境下，聚酯型聚氨酯弹性体的酯 基容易发生水解，在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺 类化合物是重要的水解稳定剂。 阻燃剂等助剂由于聚氨酯的大量使用，其材料的耐燃、防火已经越来越 引起重视，在特殊场合使用的聚氨酯弹性体配方中需加入阻燃剂，如甲基磷酸二 甲酯( d m m p ) 等，使之具有阻燃性能。其它助剂有防霉剂( 如8 羟基喹啉酮等) 、 抗静电剂( 季胺盐类表面活性剂) 、抗氧n ( p n 抗氧剂1 0 1 0 等) 、抗紫外光剂、增塑 剂、着色剂和脱模剂等。加入增塑剂可降低预聚体粘度，并可降低成本。 1 1 5 聚氨酯弹性体的加工工艺 在实验室中，一般采用手工浇注预聚体法合成聚氨酯弹性体，包括一步法、 预聚体法和半预聚体法。 一步法是把配方中的二异氰酸酯、多元醇、催化剂及其它助剂一次性加入， 高速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。虽然一步法制得的产品性能 均一性和重复性较差，而且能将大量气泡引入反应体系，使得制品中存在大量的 7 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 气泡，但是该法工艺流程简单、节省能量、降低成本，因此这种方法主要在发泡 工业中使用，却很少用于浇注型聚氨酯弹性体的生产【l 们。目前随着一些新型成型 工艺如反应注射模锘i j ( r i m ) 技术的出现，也使一步法获得了更快速的发展。其工 艺流程图如下： i 低凝物多元酵llu i 厂丽蕊百 - 回圃匡圈 ，= = = 、i i 扩链嗣鼐l j 毒它助荆ij - 预聚体法制备的聚氨酯弹性体分为两步进行故又叫为二步法。首先将低聚物 多元醇和过量的多异氰酸酯反应，生成端基为n c o 基团的预聚体，浇注时再将 预聚物与扩链剂反应，制备出聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于聚氨酯弹性 体的生产，其缺点是预聚物对温度较敏感，浇注时对设备要求高，工艺过程较长 等。其工艺流程图如下： ，。_ _ 、i 一_ o o 。，- 。_ 。 混合l 【梭j 】f 聚钣黯带瞄刍l 、_ _ _ _ ，、- _ _ 一、k _ _ _ _ _ _ _ _ _ 半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、 催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说，配方中的低聚物多元醇分 两部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在 浇注时加入。生成的预聚体中游离n c o 质量分数较高，一般为0 1 2 - - 0 1 5 ( 1 2 - 1 5 ) ，故常把这种预聚体称作“半预聚体( q u a s i p r e p o l y m e r ) ”。半预聚体法的特点 是：预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近：配比也 相近( 即混合质量比可为1 ：1 ) 。这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性 体的某些性能。该方法便于实现工业化，其工艺流程图如下： 8 青岛科技人学研究生学位论文 ，压习+ 陬刃匿网 巡列+ 噬到【丝篁燮刿、- - - _ _ _ _ - - 、- _ _ _ _ _ ，、- _ - _ _ _ _ - - _ - - - - _ _ _ - - _ - - ， 在上述三种方法中，一般来说，由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好， 一步法性能最差。这是因为在一步法中，聚合、扩链反应同时进行，反应到后期， 由于体系粘度急剧增大，分子链的活动受到扩散反应控制，反应进行不彻底，得 到的聚氨酯弹性体分子量比较小，结构不均匀，影响了聚氨酯弹性体的性能。而 在预聚体法过程中，聚氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应是分步 进行的，并且都是可控反应，反应进行的比较彻底，制得的聚氨酯弹性体分子量 比较大，结构比较均匀，有利于大分子间形成氢键，从而提高了聚氨酯弹性体的 性能。半预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能在预聚体法和一步法之间，反应温度 较低，适合工业化生产。本论文讨论聚氨酯弹性体结构与性能的关系，均采用预 聚体法合成聚氨酯弹性体。 1 1 6 聚氨酯弹性体的结构与性能 聚氨酯弹性体的力学性能直接和聚氨酯弹性体的内部结构相关，其微观结构 和形态又强烈的受极性基团之间的相互作用影响，例如软段和硬段的种类、结构 和形态影响着聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性能等。近年来，人们针对这些问 题开始研究聚氨酯弹性体的力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。 ( 1 ) 聚氨酯弹性体的微相分离结构 聚氨酯的性能主要受大分子链形态结构的影响。聚氨酯的独特柔韧性和优异 的物性可以用两相形态学来解释。聚氨酯弹性体中软段和硬段的微相分离程度及 两相结构对其性能至关重要。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。 微相分离的分离过程是硬段和软段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导 致它们在热力学上的不相容( i m m i s c i b i l i t y ) 、具有白发相分离的倾向过程，所以硬 段容易聚集在一起形成微区( d o m a i n ) ，分散在软段形成的连续相中。微相分离的 过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中分离与聚集或结晶的过程。 9 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 聚氨酯微具有相分离现象是由美国学者c o o p e r 首先提出来，之后人们在聚氨 酯结构形态方面作了大量的研究工作1 1 7 19 j ，对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了 很大的进展，形成了比较完整的微相结构理论【2 0 1 体系：在嵌段聚氨酯体系中，由 于硬段和软段之间热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段 之间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力，硬段不相溶于软段相中，而 是分布其中，形成一种不连续的微相结构( 海岛结构) ，常温下在软段中起物理 交联作用和增强作用。在微相分离过程中，硬段之间的相互作用增大将有利于硬 段从体系中分离出来并聚集或结晶，促进微相分离。当然塑料相与橡胶相之间存 在一定的相容性，塑料微区与橡胶微区之间的相混合形成过流相。同时人们还提 出了其它有关微相分离的模型，如s e y m o u r 2 1 】等人提出的硬链段与软链段富集区 域彼此形成连续的交联网络。 p a i ks u n g 和s c h n e i d e 】提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型： 聚氨酯中的微相分离程度是不完善的，并不完全是微相共存，而是包括混合的软 硬段单元。在微区中存在链段之间的混合，从而给材料的形态和力学性能都带来 一定程度的影响，在软链段相区中包含着硬链段，这能导致软段玻璃化温度的明 显地提高，缩小了材料在低温环境的使用范围。在硬链段微区中包含软链段，能 降低硬段微区的玻璃化温度，从而使材料的耐热性能下降。 ( 2 ) 聚氨酯弹性体的氢键行为 氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含氢原子的基团之间， 与基团的内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯和脲基的极性较强，氢键多存在于 硬段之间。据报道，聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而 其中大部分是亚胺基与硬段中的羰基形成的，小部分是与软段中的醚氧基或酯羰 基形成的。与分子内化学键的键合力相比，氢键力要小的多。但大量氢键的存在， 在极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时， 极性链段的紧密排列促使氢键形成：在较高温度时，链段接受能量而进行热运动， 链段及分子间距离增大，氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用，可使聚氨酯 弹性体具有较高的强度、耐磨性、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多， 分子间作用力越强，材料的强度越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分 离程度【2 2 1 。 ( 3 ) 结晶性 结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，结晶性能好， 使得聚氨酯材料的一些性能有所提高，如强度、耐溶剂性等。聚氨酯材料的硬度、 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 强度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则相应降低。对于某些 应用，如单组分热塑型聚氨酯胶粘剂，要求结晶快，以获得初粘力。某些热塑型 聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模较快。结晶聚合物经常因为折射光的各向异性而 变得不透明。若在结晶线性聚氨酯大分子中引入少量支链或侧基，则材料的结晶 性下降。交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性。在材料被拉伸时，拉伸应 力使得软段分子链取向并且规整性提高，聚氨酯弹性体结晶性提高，材料的强度 相应提高。硬段的极性越强，越有利于聚氨酯材料结晶后的晶格能的提高。对于 聚醚型聚氨酯，随着硬段含量增加，极性基团增多，硬段分子间作用力增大，微 相分离程度提高，硬段微区逐渐形成结晶，并且结晶度随硬段含量增加逐渐提高， 材料的强度得到增强。 ( 4 ) 软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响 聚醚和聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同的低 聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能不同。聚氨酯弹性体的柔性( 软) 链段 主要影响材料的弹性性能，并且对其低温和拉伸性能有显著的贡献。所以，软链 段t g 参数是极其重要的，其次，结晶度、熔点和应变诱导结晶等也是影响其极 限力学性能的因素。 极性强的聚酯做软段制成的聚氨酯弹性体及泡沫力学性能较好。因为，聚酯 多元醇制成的聚氨酯含有极性大的酯基，这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形 成氢键，而且软段上的极性基团也能部分的与硬段上的极性基团形成氢键，使硬 段相能更均匀的分布于软段相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多 元醇可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯材料的强度、耐油性、 热氧老化性比p p g 聚醚型聚氨酯材料的性能高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚 四氢呋喃( p t m g ) 型聚氨酯由于分子链结构规整，易形成结晶，强度与聚酯型聚氨 酯不相上下。一般说来，聚醚型聚氨酯软段的醚基较易内旋转，具有较好的柔顺 性，有优异的低温性能，并且聚醚多元醇链中不存在相对易于水解的酯基，其耐 水解性比聚酯型聚氨酯好。聚醚软段的醚键的a 碳容易被氧化，形成过氧化物自 由基，产生一系列的氧化降解反应。 以聚丁二烯分子链为软段的聚氨酯，由于极性弱，软硬段间相容性差，弹性 体强度较差。含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同 软段主链的无侧基聚氨酯差。 软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般说来，假定聚氨酯分子量相 同，则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低；若软段为聚酯链，则聚 聚氨酯弹性体耐热性能的研究 氨酯材料的强度随着聚酯二醇分子量的增加而缓慢降低；若软段为聚醚链，则聚 氨酯材料的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是由于 聚酯型软段极性较高，分子间作用力较大，可部分抵消由于分子量增大，软段含 量增加而导致聚氨酯材料强度降低的影响。而聚醚软段极性较弱，若分子量增大， 则相应聚氨酯中硬段的含量减小，导致材料强度下降。朱金华等人【2 3 】合成了一系 列含有不同软段的聚氨酯嵌段共聚物及接枝共聚物，并测试了其动态力学性能， 结果表明，聚氨酯共聚物的相容性和大分子的链结构有关，接枝链的存在对聚氨 酯嵌段共聚物相容性和阻尼性能有显著影响。一般软段分子量对聚氨酯弹性体耐 热性能和热老化性能的影响并不显著。软段的结晶性对线型聚氨酯结晶性有较大 的贡献。一般说来，结晶性对提高聚氨酯的强度是有利的。但有时结晶会降低材 料的低温柔韧性，并且结晶型聚合物常常不透明。为了避免结晶，可降低分子的 规整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。 ( 5 ) 硬段对聚氨酯弹性体性能的影响 硬段结构是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要因素之一。构成聚氨酯弹性体 硬段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料 的硬段由多异氰酸酯与扩链剂反应后组成，含有氨基甲酸酯基、芳基、取代脲基 等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展 成棒状。硬段通常影响聚氨酯的高温性能，如软化、熔融温度。 常用的二异氰酸酯为t d i 、m d i 、i p d i 、p p d i 、n d i 等，常用醇为乙二醇、 1 。4 丁二醇、己二醇等，常用胺为m o c a 、e d a 、d e t d a 等。选择硬链段类型 主要是根据期望的聚合物的力学性能，如最高使用温度、耐候性、溶解性等，当 然也要考虑其经济性。不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性，影响氢键的 形成，因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说，含芳环的异氰酸酯使硬段 具有更大的刚性，内聚能大，一般使弹性体的强度增加。 由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脲基的刚性链段，由于脲基的内聚 能很大，极易形成塑料微区，由这种刚性链段构成的聚氨酯极易发生微相分离。 一般来说，构成聚氨酯的刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，在聚氨酯中， 刚性链段的含量越高，越易发生微相分离。 扩链剂关系到聚氨酯弹性体的硬段结构，对弹性体的性能影响较大。含芳环 的二元胺扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度，是因为 二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键的强，而且脲键硬段与聚醚软段 之间溶解度参数的差异较大【2 4