（材料加工工程专业论文）聚乙烯基石墨复合材料的电性能及其外场响应行为的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 v 6 5 4 3 0 2 聚乙烯基石墨复合材料的电性能及其 外场响应行为的研究 材料加工工程专业 研究生：左敏指导教师：沈经纬教授 本论文以研究高分子导电复合材料的结构形态及其导电性能的外场响应 行为为目的，以聚乙烯( p e ) 为基体，马来酸酐接枝聚乙烯( g p e ) 为插层剂，膨胀 石墨( e g ) 为导电填料，分别采用溶液插层( s i ) 法、直接熔体混合( d m m ) 法、两 者相结合的熔体母料混合( m m m ) 法以及挤出模压( e c ) 法制各了p e g p e e g 导 电复合材料( g p e e g = 6 0 4 0w w ) o 对m m m 法制备复合材料的加工条件进行了 优化( 简称优化k c 法) ，通过与未优化k c 法及e c 法制备的复合材料性能的对 比，借助s e m 和o m 等手段，研究了复合材料的加工结构性能关系：研究了 s i 法和d m m 法制备的复合材料电性能对温度、压力及电场强度的依赖性，探 讨了复合材料的导电机理，得到了以下主要研究成果： ( 1 ) 优化k c 、e c 和未优化k c 法制备的复合材料的逾渗阈值( c _ 。) 分别是 6 1 5 、7 。6 3 和1 0 4 2 ，不同路线或条件制得复合材料的导电性高低有优化 k c 法 e c 法 未优化k c 法的关系，而拉伸强度的关系与之相反：以s e m 和o m 对复合材料的形态研究表明，优化k c 法复合材料中e g 破碎程度较小， 因而粒子内部e g 一聚合物复合结构的规整性较高，而e c 法复合材料和未优化 k c 法复合材料中，挤出或捏合时e g 粒子的破碎程度增大，导致e g 粒子内部 e g 聚合物复合结构的规整性降低。随捏合时间延长，材料中e g 粒子尺寸、形 状比和占有体积明显减小。 ( 2 ) s i 法和d m m 法复合材料在形态上的差异导致了其p t c 行为上的差异。 两种复合材料的p t c 强度都随e g 含量的增加而降低，在c w = 1 5 时，s i 和 d m m 制备的复合材料的p t c 强度分别是1 1 0 和3 2 2 ，后者几乎是前者的三倍。 聚乙烯基石墨复合材料的电性能及其外场响应行为的研究 可见，两种方法制各的复合材料的p t c 强度与导电填料的含量没有直接的关 系，而只与复合材料的室温电阻率轨) 有关，并且逾渗阈值低的复合材料( s i 法) 没有逾渗阈值高的复合材料( d m m 法) 的p t c 强度高。 ( 3 ) s i 法和d m m 法复合材料的轴向和非轴向压阻特性都在低e g 含量时出 现负压力系数效应，在高e g 含量时出现正压力系数效应( p p c r ) 。9 、1 2 和 1 5 e g 含量的s i 法制得的复合材料p 。( n p c r 效应时室温p ，与最小p ，之比) 分别为3 1 3 、3 5 和4 1 4 ，即电阻率越低的复合材料，其n p c r 效应越明显， 复合材料的非轴向压阻特性也表现出相同的趋势。 ( 4 ) 在低电场范围内，s i 法和d m m 法制备的复合材料的工e 曲线都具有 很好的线性关系，整个实验电场范围内，s i 法和d m m 法复合材料的山e 曲线 分为线性和非线性区两段，复合材料都具有可逆非线性导电性，且其非线性程 度与复合材料的电阻率有关，电阻率越高，则复合材料在外电场下的非线性行 为越明显。d m m 法比s i 法制备的复合材料的非线性行为明显，并且随e g 含 量的增加，两种复合材料的非线性程度皆减弱。本研究所确定的复合材料的非 线性指数x 的实验值为1 0 7 ，说明复合材料的非线性是由d r r n 和n l r r n 网 络对外电场响应的共同作用结果。 关键词：膨胀石墨，聚乙烯，导电复合材料，加工结构性能关系，p t c 效应 压阻特性，伏安特性 婴型查兰堡：j ! 三茎堡堡奎 s t u d y o nt h ec o n d u c t i v e p r o p e r t ya n dr e s p o n s e t oe x t e m a lf i e l d o f p o l y e t h y l e n e b a s e dc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hg r a p h i t e m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z u om i n s u p e r v i s o r ：p m fs h e nj i n g w e i i na t t e m p tt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r a lm o r p h o l o g ya n dr e s p o n s et oe x t e r n a l f i e l do fe l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ec o m p o s i t e s ，w i t hh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) s e r v e da st h em a t r i x m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp o l y e t h y l e n e ( g p e ) s e r v e d 私 i n t e r c a l a n ta n d e x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) s e r v e d a sc o n d u c t i v e f i l l e r , p r e p a r e d h d p e g p e e ge l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v ec o m p o s i t e sv i as o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n ( s o ， d i r e c t m e l t m i x i n g ( d m m ) ， m a s t e r b a t c hm e l t m i x i n g ( d m m ) a n d e x t r u s i o n c o m p r e s s i n gm o u l d i n g ( e c ) m e t h o d s t h ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n so f c o m p o s i t e sp r e p a r e d v i am m mm e t h o dw e r e o p t i m i z e d ，w h i c h w a sn a m e d o p t i m i z e dk c t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o c e s s i n g ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a s s t u d i e d b y m e a n so fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ( 口) a n d t e n s i l e s t r e n g t h ( 口i ) m e a s u r e m e n t sa n ds e m ，o mo b s e r v a t i o n s t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n de l e e l r i c 8 i f i e l dd e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v em e c h a n i s mo f c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as ia n dd m m m e t h o d sw e r es t u d i e d t h em a i no u t c o m a s a r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l dv a l u e ( c w c ) o fc o m p o s i t e sp r e p a r e db yo p t i m i z e d k c e ca n dn o n o p t i m i z e dk cw e r e6 1 5 ，7 6 3 a n d1 0 4 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e e l e c t r i c a lp r o p e r t yo fc o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ao p t i m i z e dk c w a s s u p e r i o r , p r e p a r e d v i ae ct o o kt h es e c o n dp l a c ea np r e p a r e dv i an o n o p t i m i z e dk cw a ss e n i o nt h e s e q u e n c eo f t e n s i l es t r e n g t hw a sc o n t r a r yt ot h a to fe l e c t r i c a lp r o p e r t y t h er e s u l to f s e ma n d0 mo b s e r v a t i o n ss h o w e dt h a tt l ew e a k e rt h es h e a ra c t i o ne x e r t e dt ot h e b l e n d sd u r i n gm e l tk n e a d i n go re x t r u s i o n ，t h el a r g e rt h es i z ea n da s p e c tr a t i oo fe g i i i 鲞圣堕兰至墨墨鱼塑型塑皇丝堂墨基竺! 盟堂垄塑婴塞 一 p a r t i c l e sa n d t h er e g u l a r i t yo f e g - p o l y m e r c o m p o s i t es t r u c t u r e w i t h i nt h e p a r t i c l e s ( 2 ) t h ed i f f e r e n c em o r p h o l o g y o fc o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as ia n dd m m m e t h o d sr e s u l ti nt h ed i f f e r e n tp o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( p t c ) b e h a v i o r t h e p t ci n t e n s i t yo fc o m p o s i t e sd r o p p e dw i t ht h ee gc o n t e n ti n c r e a s e d t h ep t c i n t e n s i t yo fc o m p o s i t e sw i t h 15 e gc o n t e n tp r e p a r e dv i as ia n dd m mm e t h o d s w e r e1 1 0a n d3 2 2 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h en a g n i t u d eo fl a t t e rw a sa l m o s ta st h r e e t i m e sa st h a to ff o r m e r t h ep t c i n t e n s i t yo fc o m p o s i t e sw a s r e l a t i v en o tt ot h ee g c o n t e n tb u tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 0 0a tr o o m t e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t e s t h e p t ci n t e n s i t yo fc o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ad m mm e t h o dw a sh i g h e rt h a nt h a to f c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as i m e t h o d ( 3 ) t h ea x i a la n dl a t e r a lp i e z o r e s i s t a n c ec h a r a c t e r i s t i co fc o m p o s i t e sp r e p a r e d v i as ia n dd m mm e t h o d sb o t hb e h a v e d n e g a t i v e p r e s s u r e c o e f f i c i e n to f r e s i s t a n c e ( n p c r ) e f f e c to nl o we gc o n t e n ta n dp o s i t i v ep r e s s u r ec o e f f i e i e n to f r e s i s t a n c e ( p p c r ) e f f e c to nh i g he gc o n t e n t p ，w h i c hw a so b t m n e db ym i n i m u m p pd i v i d e dp v a tr o o mt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t e s p r e p a r e d v i as i m e t h o d ，o f c o m p o s i t e s w i t h9 ，1 2 a n d1 5 e gc o n t e n tw e r e 3 1 3 ，3 5a n d4 1 4 ，r e s p e c t i v e l y t h el o w e rt h ee gc o n t e n tw a so f c o m p o s i t e s ，t h em o r eo b v i o u st h en p c re f f e c t w a s ，a n dt h el a t e r a lp i e z o r e s i s t a n e ec h a r a c t e r i s t i co fc o m p o s i t e ss h o w e dt h es a m e t e n d e n c y ( 4 ) w i t h i nt h er a n g eo fl o we l e c t r i c a lf i e l d ，c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i as 1a n d d m mb o t hp o s s e s sl i n e a rj - ec h a r a c t e r i s t i c w i t h i nt h e r a n g eo fe x p e r i m e n t a l e l e c t r i c a lf i e l d ，t h ej - ef i g u r eo fc o m p o s i t e sc o u l db ed e v i d e di n t ol i n e a ra n d n o n l i n e a r p a r t s ，a n dc o m p o s i t e sp o s s e s st y p i c a li n t r i n s i cn o n l i n e a rj - ec h a r a c t e r i s t i c t h ed e g r e eo fn o n l i n e a rj - ec h a r a c t e r i s t i cw a sr e l a t i v e t ot h ee gc o n t e n to f c o m p o s i t e s ，o f w h i c ht h eh i g h e rt h ee gc o n t e n tw a s ，t h em o r eo b v i o u s t h en o n l i n e a r j - ec h a r a c t c f i s t i cw a s t h en o n l i n e a r 乒ec h a r a c t e r i s t i co f c o m p o s i t e sp r e p a r e dv i a d m mm e t h o dw a sm o r eo b v i o u st h a nt h a to f c o m p o s i t ep r e p a r e dv i as im e t h o d ， a n dw i t ht h ee gc o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ed e g r e eo ft h en o n l i n e a rj - ec h a r a c t e r i s t i c l o w e r e dd o w n t h en o n l i n e a ri n d e xo f c o m p o s i t e s a r a i n e di nt h i sr e s e a r c hw a s1 ，0 7 i n d i c a t i n gt h en o n l i n e a rj - ec h a r a c t e r i s t i cw a st h er e s u l to fr e s p o n s et oe x t e r n a l 四川大学硕士学位论文 e l e c t r i c a lf i e l do f d r r na n dn l r r ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v en e t w o r k k e y w o r d s ：e x p a n d e dg r a p h i t e ，p o l y e t h y l e n e ，e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ec o m p o s i t e s ， r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p r o c e s s i n g ，s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s ，p t ce f f e c t ， p i e z o r e s i s t a n c ec h a r a c t e r i s t i c n o n l i n e a rj ec h a r a c t e r i s t i c v 四川大学硕士学位论文 1 聚合物石墨导电复合材料的研究和发展概况 1 1 聚合物导电材料 高分子材料，由于其优异的电学性质，在电子和电工技术上得到极为广泛 的应用。大多数高聚物固有的电绝缘性质已长期被利用来约束和保护电流，使 它沿选定的途径在导体里流动，或用来支持很高的电场，以免发生电击穿。品 种繁多的高聚物，在电学性质上包含着极其宽广的性能指标范围，它们的介电 常数从略大于1 到1 0 3 或更高，电阻率的范围超过2 0 个数量级，耐压可高达 1 0 0 万伏以上，加上其它优良的化学、物理和加工性能，如对各种工作环境的 良好的化学稳定性，宽广的使用温度范围，必要的机械强度和韧性，以及易于 模塑成型等，这些对于在各种具体的用途中，为满足所需耍的综合性能指标， 提供了广泛的选择余地。可以说，今天的电子电工技术，离开高分子材料是不 可想象的”。 通常高分子材料的体积电阻率非常高，约在1 0 1 0 1 0 2 0 q c m 之间，作为 电气绝缘材料十分优良，但是随着科学技术的进步，特别是电子工业，信息技 术等的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料的需求愈来愈迫切【2 】。 关于高分子导电材料的定义，到目前为止国内外尚无统一的标准。广义上， 一般是将体积电阻率，) 小于1 0 1 0 q c m 的高分子材料统称为高分子导电材料， t a b 1 - 1d e f i n i t i o na n df u n c t i o no f e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e r s 其中将p ，在1 0 6 1 0 1 0 q c m 之间的称为高分子抗静电材料，将p 。在1 0 0 1 0 6 q c m 之间的称为高分子半导体材料，将p 。小于1 0 0 q c m 的称为高分子 导电材料。不同的导电性能的高分子材料的功能见表1 1 【3 1 。 按照材料的结构与组成，可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型 导电高分子材料，另类是结构型( 或本征型) 导电高分子材料1 4 】。 聚乙烯基石墨复合材料的电性能及其外场响应行为的研咒 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺( 如 分散聚合、层积复合、形成表面电膜等) 填充到聚合物基体中而构成的材料。几 乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。 复合型高分子导电材料所采用的导电添加剂主要有两类：类是抗静电 剂，另一类是各种导电填料，抗静电剂多为极性或离子型的表面活性剂，分子 结构中含有亲水基团和疏水基团。疏水基团的作用是使抗静电剂与聚合物有一 定的相容性，而亲水基团使之具有一定的吸水性。抗静电剂加入到聚合物基体 中去后，其分子经过向制品表层迁移而在制品表面形成一层“水膜”，从而达到 防止和消除积累在制品表面的静电电荷的目的。加入这类导电添加剂的优点在 于，制品可以根据需要做成各种各样的色彩，材料的成型加工性能和力学性能 几乎不受抗静电剂加入的影响，缺点在于只能赋予材料较低的导电性能，一般 大于l o 7 n c m ) ，使用寿命短( 抗静电剂会不断地被消耗掉) ，导电性能受环境 如温度、湿度、摩擦等因素的影响大等。因此目前复合型高分子导电材料多以 加入各种导电填料为主【3 l 。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维 巧】，通常采用的填料有金属粉、金属纤维、石墨、碳黑和碳纤维等【6 】。 结构型导电高分子材料是带有共扼双键的结晶性高聚物。其导电机理主要 是通过高聚物分子中的电子丌域( 结构中带有共扼双键，7 c 键电子作为载流子) 引入导电性基团或者掺杂一些其他物质通过电荷变换形成导电性。 这类材料具有优异的物理化学性能如室温电导率可在绝缘体半导体金 属态范围内( 1 0 4 s c m 1 0 5 s c m ) 变化，这是迄今为止任何材料都无法比拟的， 不仅仅用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术，还可用于光电子器件和发光 二极管( l e d ) 等领域；其掺杂脱掺杂的过程是完全可逆的，如果与高的室温电 导率相结合，则可成为二次电池的理想电极材料，从而实现全塑固体电池；加 之掺杂脱掺杂的过程还伴随着颜色的变化，可实现电致变色，极具应用前景 7 - 8 o 但缺点也较为明显，虽具有良好的导电能力，但其刚性大、难熔、难溶、 成型困难、导电稳定性差以及成本较高等缺点，限制了应用的范围【9 1 。 1 9 7 7 年发现聚乙炔的导电现象以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电 高聚物的热潮i l 。尽管聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率， 但由于它的环境稳定性问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄 弱，而环境稳定性好的聚砒咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成为导电高分子的三大 型型查兰堡主堂堡丝兰 主要品种【。”。 结构型导电高分子材料存在有加工性能不好，或即使能够加工，往往也加 工困难，且费用较高的问题。目前趋向于把结构型导电高分子材料作为填料掺 混于热塑性材料中。如：聚苯胺p m m a l l 2 1 、聚苯胺，尼龙6 1 ”1 等。 1 2 聚合物导电复合材料 1 2 1 影响导电性的因素 ( 1 1 填料的形态 填料的形态包括填料的几何形状、尺寸和在基体中的分散状态等。有研究 表明，粒状填料如银粉、粒状炭黑等填充的复合材料具有相对较高的逾渗阀值 和较低的临界指数，纤维状填料的逾渗阀值较低而临界指数较高，且纤维的长 径 ? , ( a s p e e tr a t i o ) 越大逾渗阎值越低、临界指数越高。此外纤维状填料在基体 中的耿向程度也将影响复合材料的导电逾渗阀值，无规取向的纤维在基体中彼 此接触的几率最大，因而逾渗阀值最低：纤维的取向排列将减少纤维间的接触 几率，使逾渗阀值升高，沿流动方向取向排列的纤维填充复合材料具有较高的 逾渗阀值【。n a g a t a t l s 】等人系统地研究了石墨的颗粒尺寸对复合材料导电性能 的影响，结果表明，相同含量片状石墨填充的复合材料电导率均高于球状石墨， 逾渗阀值均低于球状石墨；片状石墨的粒径越小，其复合材料的逾渗阀值越低。 导电性能越好，尺寸分布广则逾渗阎值高。这说明导电填料的粒度越细，比表 面积越大，则复合材料的逾渗阀值越低，导电性能越好，而片状石墨填充的复 合材料导电性能优于球状石墨填充物是因为片状石墨颗粒比球状石墨颗粒的径 厚比( a s p e c tr a t i o ) 大所致。 另外，导电填料在基体中分散 得越均匀并不一定能导致复合材料 的导电逾渗阀值越低，相反，导电 填料在基体中的相对聚集或有选择 性地分布在某些特定区域，更有利 于得到具有低导电逾渗阀值的复合 材料。受结晶聚合物基体中导电填 料主要存在于非晶区，并因此导致 圜圜 a b f i g 1 - ld i s t r i b u t i o ns c h e m a t i c so f c o n d u c t i n gf i l l e ri np o l y m e r b l e n ds y s t e m s 聚乙烯基石墨复台材料的电性能及其外场响应行为的研究 复合体系逾渗阀值较低的启发，近年来大量研究集中于控制复合材料的微观形 态及填料的分布状态上。有研究表明，在两种不相容的聚合物共混体系中加入 导电填料时，如果导电填料存在于某一连续相中( 图1 - 1a ) 或存在于两相相交的 连续界面上( 图1 1b ) ，则由于双逾渗效应( d o u b l e p e r c o l a t i o n ) 而导致复合体系具 有极低的逾渗阀值 1 6 - 1 7 l 。所谓“双逾渗”是指导电填料主要存在于某一聚合物 相中并在该相中达到逾渗浓度( 第一逾渗值) ，而该聚合物又在聚合物两相共混 体系中形成连续相( 第二逾渗值) ，导电填料随连续相分布而形成贯穿全材料的 导电通路网络。实现双逾渗主要取决于两种原料的性能、原料配比、加工方法 和工艺路线的选择和控制。 ( 2 ) 聚合物的种类和性质 以不同种类聚合物树脂为基体的复合材料的导电性能随聚合物表面张力 减小而升高。而对于以同一种类聚合物为基体的复合材料来讲，其导电性能随 聚合物牌号粘度降低而升高，并且采用结晶度高的聚合物牌号比采用结晶度低 的聚合物牌号得到的导电性能越好。前者主要是因为聚合物牌号的粘度越低， 导电填料与聚合物基体的界面作用就越弱导电填料在树脂基体中的分散性就 越好，在较低添加量下就能达到足够的相互接触或彼此靠近：后者是因为导电 填料在结晶性聚合物树脂基体中主要分布在非晶区，聚合物晶区的存在使得导 电填料的可填充空间减小，因此聚合物的结晶度越高，则聚合物非晶区中导电 填料的浓度就越高，粒子间的间距就越小，形成空间导电网络的几率就越大。 另外，基体与填料的表面性能对润湿行为有重要影响，进而影响分散度和电性 能。聚合物表面能愈高，临界浓度或逾渗阀值就愈高。 ( 3 ) 成型方法和工艺路线 不同的工艺路线和加工方法都会对导电填料在聚合物基体中的形态、微结 构及分散状态产生很大影响。如制备导电复合物，用熔体共混时，由于强烈的 剪切作用通常会使导电填料颗粒的原始长径比减小，而用溶液插层方式则有利 于保持导电填料原始形态。采用不同成型方法得到的复合材料的导电性能高低 按下列顺序变化：层压 挤出 注射 吹膜 流涎，这是由于导电填料在不同成 型方法中受到的剪切作用以及流动情况不同而导致其分散、取向程度不同所致。 成型工艺中影响复合材料导电性能的因素主要有混炼时间、成型温度等 ”。混炼时间通常有一最佳值，过长和过短都会导致复合材料的导电性能下降： 四川大学硕士学位论文 成型温度高，有利于导电填料的分散，使得复合材料的导电性能提高。 ( 4 ) 环境条件 以结晶性聚合物为基体的复合材料的导电性能随环境温度升高而作非线 形下降( 即p t c 效应) ，而以非晶聚合物为基体的复合材料的导电性能受环境温 度的影响很小。 1 2 2 导电机理 高分子导电复合材料的导电机理包括导电通路的形成和导电通路形成如 何导电两方面问题。 ( 1 ) 导电通路的形成 该理论研究的是加入高分子基体中的导电填料在给定的加工工艺条件下， 如何达到电接触从而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织过程。此过 程受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多方面因素的制约 2 0 】。 k i r p a t r i c k 从统计和填料特征出发提出统计逾渗模型【2 1 1 ，能大致解释复合体 系电导率的变化趋势；逾渗理论是到目前为止应用最为广泛的基础理论。其模 型将体系视为二维或三维的点( 或键) 的有限规则阵列，而把导电填料视为点( 或 键) 在阵列上的随机分布，当点( 或键) 的占有率达到某值时，相邻点( 或键) 簇将 扩散至整个阵列，出现长程相关性，此时的占有概率为尸。，再考虑实物的电性 质，得到； 盯= 盯p ( 庐一九) 。 ( 1 1 ) 式中仃。：填料的电导率 西：填料的体积分数 卉，：逾渗临界体积分数 尼 与体系维数相关的系数 g 删a n d 【2 2 1 则认为电阻率突变与相邻填料粒子的“平均接触数鬲”有关，当 一m 在1 3 5 1 5 0 之间时p 发生突变，鬲在2 以上p 不变，j a n z c n l 2 3 在此基础上 强调m = 1 5 在三维体系中的意义，提出了新的理论。b u e e h e t 2 4 1 基于f l o r y 的高 分子凝胶概念来解释二元导电混合物的s 形电阻率浓度曲线，得出： l ：l 一 f 1 一孔 p 。1 一+ r ( p 。p ，) ”。7 墨圣塑苎互里壅鱼堑型塑皇丝堂墨苎堑塑堕生堡垄塑堑塞一 式中，p 、以和p r 分别为混合物、基体和填料的电阻率，0 是填料体积 分数，而甜，可由式1 3 表示： ，= l 一坠掣( 1 3 ) 。 ( i y ) 掰 y 是方程1 4 的最小根， a o 一( r ) 卜2 = y o y ) 卜2 ( 1 4 ) 式中，口是相邻粒子的接触几率，代表单个粒子与相邻粒子最大接触数。 以上这些模型能大致解释复合体系导电率的变化趋势，但其预期值和实验 结果有不符，这是由于模型本身存在缺陷，仅从统计和填料几何特征出发，没 有从体系热力学和动力学角度考虑，忽略了基体和填料间的差异及彼此间界面 效应的影响，正是基于这些考虑，m i y a s a k a z 5 1 和s u m i t a l 2 6 1 先后提出热力学模型， 此模型基于平衡热力学原理，考虑整个复合体系的界面自由能，认为导电通路 形成的闽值k 与体系的总界面自由能过剩有关，当总界面能过剩超过一个与高 分子种类无关的普适参数譬时，形成导电通路，考虑到实际加工过程中各种因 素的作用，体系的体积逾渗分数可表示为： r c = 1 + l ( ，? 2 一y ? 2 ) 2 ( 1 一e - e t t t l ) + k o e c t t 1 1 ( 赤) ( 1 - 5 ) 0 式中，和，。分别为填料粒子和高分子基体的表面张力；，为复合材料混 炼及成型的时间和；k o 是t = 0 时体系的总界面自由能，其值由实验确定；目为 混炼中高分子的粘度；c 表示界面能增加的速率常数；s o 和分别表示填料粒 子的表面积和体积。该模型对非极性高分子基体体系较适用。 w e s s l i n g 基于非平衡热力学原理提出动态界面模型【2 7 】，其模型假定每个导 电粒子都有厚度1 5 2 0 n m 的吸附高分子薄层，在填料分数较低时，单独的粒 子是以完全被高分子基体包裹的聚集块分布在基体中的；随着填料分数增大到 一定值，聚集块中的粒子间的压缩力破坏粒子吸附层，粒子可相互移动至电接 触的絮凝太，并逐渐发展成三维导电网络，粒子移动的驱动力来源于体系的界 面自由能。 m c l a c h l a n 等 2 8 - 3 0 1 有效介质理论是一种应用自洽条件来处理由球形颗粒组 成的多相复合体系各组元的平均场理论，其模型对复合材料整体作了平均化处 理，给出的电阻率导电含量关系可适用于所有含量区域，但其预期的逾渗阂 6 四川大学硕士学位论文 比实验值偏高。考虑到复合材料导电性能对 成型加工工艺条件的强烈依赖性，人们试图 提出基于复合材料最终的微观结构参量的导 电模型，其中典型的有r a j a g o e p a l 及s a t y a m 提出微结构模型【3 l 】；假定绝缘粒子变形为大 致规则的简单几何形状，且导电粒子均匀地 分布在表面，主要参量为成型后绝缘基元边 长d 和导电粒子直径讲图1 2 ) 。 近年发现复合体系导电网络在结构上具 有自相似性，可以用分形理论处理，由此， 章明秋等人口2 1 提出了一种分形模型来解释 导电通路形成，认为体系电导率是填料体积、 填料电导率及其分布的函数，且模型的参数 应分为几何参数( 填料尺寸和几何条件填充 密度分布等) 和材料参数( 填料、基体性质、 相容性等) 两类，这样才能全面地反映复合材 料的电性能的影响因素。大量的研究表明， 复合材料的电阻率导电填料含量曲线( 图 1 3 ) 存在一个如区域i i 所示的狭窄突变区 域，此区域内导电填料的细微变化都会导致 电阻率的显著变化。即出现逾渗现象 ( p e r c o l a t i o np h e n o m e n o n ) 1 2 “，而导电填料的 f 临界含量称逾渗闽值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d v a l u e ) p ”。此区域内体系表现出热敏、压敏 等独特的性能。在区域内，导电填料的浓度 f i g 1 - 2c r o s s - s e c t i o no f t h ee l e m e n t a l c e l lo f ac o m p o s i t em a t e r i a l s i o i o 百l 驴 占 yl o a 也 1 0 2 、 、 ； iii i i h l | i 、一 01 02 03 04 0 触呦 f i g 1 - 3r e l a t i o n s h i p b e t w e e n v o l u m e r e s i s t i v i t y0 v ) a n d c o n d u c t i v ef i l l e r c o n t e n t ( c 1 0f o r e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ec o m p o s i t e s 太低，不能形成导电通路，电阻率基本等于基体树脂的电阻率：而在区域，导 电填料的浓度高，复合材料的导电以填料的接触导电为主，体系电阻率与导电 填料的电阻率相当。研究者针对各自提出的模型提出了计算逾渗阈值的公式， 可以说，提出的各种公式反映了影响复合材料导电通路的形成的复杂因素的不 同侧面，因此，将非平衡热力学、非线性动力学以及分形结构理论有机结合起 窭圣塑苎互墨堡量型坚塑鱼丝丝墨茎堑些堕壁堡垄塑竺塑 来，既考虑体系的复杂性又考虑其整体性，才能对导电通路的形成作出满意的 解释。 ( 2 ) 通路形成后的导电 目前对此问题已形成导电通道、隧道效应、介电击穿和场致发射等多种理 论1 20 1 ，复合材料的导电性是这些导电机理相互作用的竞争结果。加入到基体中 的导电填料粒子一部分能够相互接触形成链状导电通道；而另一部分粒子则以 粒子聚集体或孤立粒子的形式存在，当粒子聚集体或孤立粒予相距很近，中间 只由很薄的树脂相隔开，则由于导电粒子内部存在内部电场，由热振动而被激 活的电子可以越过树脂界面所形成的势垒跃迁到相邻导电粒子上形成较大的隧 道电流，这种现象称为隧道效应，隧道效应理论完全是应用量子力学的结果。 p o l l e y 驯等人用c b 、s b r 材料研究了电阻率与导电粒子间隙的关系，他们发现 粒子间隙很大时即有导电现象，认为是电子迁移的结果。v o e t 也认为，导电不 是由链长度决定的，而是与间隙有关，并提出了隧道效应产生导电现象。这种 理论认为，导电依然有导电网络的形成问题，但不是靠导电粒子直接接触来导 电，而是热振动时电子在粒子间迁移造成的，其间隙比1 i i i t i 宽得多( 1 0 r i m 以上) 1 3 5 1 。并满足如下的近似公式： ，( g ) = 矗e x p 卜，斑( h p d 一1 ) 2 2 je l e o ( 1 - 6 ) 式中j ( e ) 是间隙电压为e 。间隙当量电导率为。时的隧道电流：0 2 为间隙宽度； x = x 4 n m v o h 2 ( 其中删为一个电子的质量，h 为普郎克常数，v o 为势垒) ； = 4 z o e m0 为一个电子的电荷) 。 由此方程可见，隧道电流是间隙宽度的指数函数。因此，隧道效应几乎仅 发生在距离很接近的导电粒子之问，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。 当e o 在某一特定区域内，隧道电流是电场的准指数函数，同时粒子间隙有热振 动现象。由于，与e 的这种准函数关系，当e 增至某一定量时，由于热振动引 起的电压会使电流上升：而将p 降至某一特定量时，则随着热振动而下降。这 种热激发电压振动的主要效应是使o - 提高。表明隧道电阻率与温度之间有密切 的关系。v a n b e e k 3 6 1 等人认为这实际上是内部电场发射的特殊情况。在实验中， 他们发现有些材料电阻的非欧姆性，认为其原因是导电粒子间存在着绝缘体， 因这些粒子间产生的强大电场所引起的发射电场产生了电流，也即是电场发射 理论。而当导电粒子间的内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面层 8 四川大学硕士学位论文 势垒而跃迁到相邻导电粒子上，产生场致发射电流。这时树脂界面层起着相当 于内部分布电容的作用。图l ，4 为聚合物碳黑复合体系的等效电路模型。 。k u m k “u z z ，树艏界面层 ，鞴0 o c t ：d0 ) oo a 链状回路 间断回路 鲍缘回路 f i g 1 - 4e q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l o fe l e c t r i c a lc o n d u c t i o no f p o l y m e r c a r b o nb l a c kc o m p o s i t e s 1 3 聚合物石墨导电复合材料 1 3 1 石墨和石墨层问化合物 石墨材料的一般特性为：耐热：耐化学药品；电的良导体；热的 良导体；热膨胀率低；质轻；有润滑性。上述特性可有效地利用于“从 宇宙到心脏”的任意范围。电的良导体这一特性已在很多领域被应用，其它特 性例如“轻”相对于其它材料仍具有极高的竞争力d 7 1 。 石墨兼具优良的导电、导 热性能，是一种重要的导电填 料，其室温下的电导率为 1 0 4 s c m 。一般石墨矿含碳量为 4 1 1 ，局部含碳量可达 2 5 。石墨矿石经过粉碎，浮 选精选可使鳞片石墨含碳量为 7 8 9 3 ，经过化学物理方 法处理以后，可使含碳量达 9 9 以i - 。石墨是由碳原子的 f i g l - 5s 。h 。甜i 。0 f g r a p h j 钯5 m 。“” 六角网络结构的层重叠而成( 如图1 5 所示) 。层内c c 距为0 1 4 2 r i m ，平均键能 为6 2 7 k j m o l ，通过由s p 2 杂化轨道组成的。键和由p z 轨道形成的键强有力 壁兰塑茔互堂墨宣堑垫箜曼丝望丝茎丛塑堕生堑垄苎里! 塞 一 的结合在一起。层间距离为0 3 3 5 n m ，结合能仅为5 4 k j m o l ，表明层与层之间 是由较弱的范德华力相结合的p 。 石墨层间化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d ，o l c ) 是一种利用物理或