（材料加工工程专业论文）聚醚砜膜结构与性能研究.pdf

摘要 聚醚砜( p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜材料，其玻璃化温度高达2 2 5 ，具有 优异的耐热性、耐碱、耐压力、耐腐蚀以及优越的血液相容性等性能，是制备各种微孔膜 的良好材料。对于溶液相转化法制备p e s 膜，工艺条件简单，容易成膜，但是存在着膜 结构和性能较难控制的问题。 实验主要通过浸入一沉淀相转化法制备非对称结构的p e s 超滤膜，系统研究了制备 p e s 超滤膜过程中各工艺条件对相分离成膜行为以及膜结构的影响，得出p e s 各工艺条 件和膜性能之间关系。在铸膜液组成方面，主要考察了以n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) ， n - 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 为主要溶剂，聚乙二醇( p e g ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 两种添加剂， 制备了性能优良、非对称p e s 平板膜，考察膜的性能。 首先比较了四种溶剂d m a c 、n m p 、d m f 、d m s o 对膜结构与性能的影响，得出的 结论是n m p 、d m a c 体系较为稳定，接着研究了两种添加剂聚7 , - 醇( p e g ) 和聚乙烯吡咯 烷酮( p 7 ) 对膜性能的影响。系统考察了不同分子量的p e g ( 2 0 0 - 2 0 0 0 0 ) 以及不同含量 的p e g 2 0 0 和p v p l 0 0 0 0 对膜性能、结构形态、强度的影响。凝固浴作为影响膜的重要因 素，研究了凝固浴温度与组成对膜结构、性能和形态的影响。 最后，研究了铸膜液中添加剂的含量、分子量以及铸膜液的温度对铸膜液流变学行为 的影响，为下一步的纺丝做准备。p e s n m p 铸膜液体系为切力变稀流体，随着添加剂含 量的增加、添加剂分子量的增加铸膜液体系的粘度增加，体系的粘度随着温度的增加而将 低，随着剪切速率的增加铸膜液逐渐接近牛顿流体，体系粘度趋于恒定。 结果表明，添加剂p v p 、p e g 可以明显改善膜的结构和性能。p v p 、p e g 的加入使 膜水通量增加，而截留率下降，增加膜的孔隙率。控制各个成膜条件可以得到各种结构和 性能的膜。 关键词：聚醚砜超滤膜溶液相转换铸膜液性质流变性 a b s t r a c t p o l y e t h e r s u l f o n ei so n eo ft h ew i d e l yu s e dm e m b r a n em a t e r i a l sd u et oi t se x c e l l e n t p r o p e r t y i t sg l a s st r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei sa sh i g ha s2 2 5 。c ，a n di th a se x c e l l e n tt h e r m a l p r o p e r t i e s ，c o m p r e s s i o nr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y f o rm e m b r a n ep r e p a r a t i o n ，t h es o l u t i o np h a s ei n v e r s i o nm e t h o dh a st h ea d v a n t a g eo ft h es i m p l e t e c h n i c a lc o n d i t i o n s b u td u r i n gt h ep r o c e s so fm e m b r a n ep r e p a r a t i o n ，t h ec o n t r o lo fm e m b r a n e s t r u c t u r e si sd i f f i c u l t ，a n dm e m b r a n er e p r o d u c i b i l i t yi sp o o ra n dm e m b r a n em e c h a n i c a ls t r e n g t h i si n f e r i o r i n t h i sw o r k ，w eu s e di m m e r s ep h a s ei n v e r s i o nm e t h o dt op r e p a r ep e su f m e m b r a n e a i m e da t s t u d y i n gt h e i n f l u e n c e s o fv a r i o u st e c h n i c a lc o n d i t i o n so np h a s e s e p a r a t i o nb e h a v i o r sa n dp e r f o r m a n c e so fm e m b r a n e sd u r i n gp e sm e m b r a n ef o r m a t i o n d m a ca n dn m pw e r eu s e da sp r i m a r yc a s t i n gs o l v e n t sa n dp e g ( p o l ye t h y l e n eg l y c 0 1 ) a n d p v p ( p o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ) w e r eu s e da sa d d i t i v e s t h ef l a th o m o g e n e o u sp e sm e m b r a n e w i t hg o o dp e r f o r m a n c e sa n dc o n t r o l l a b l es t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e d f i r s tw ec o m p a r e dt h ep e r f o r m a n c e ，s t r u c t u r ea n dc l o u dp o i n to fm e m b r a n ep r e p a r e d w i t hf o u rs o l v e n td m a c 、n m p 、d m f 、d m s o ，a n dt h en e x ti n v e s t i g a t i o nw a sc o n d u c t e dt o e v a l u a t et h et w oa d d i t i v e sp e ga n dp v p ，w ec o n s i d e r a t et h ee f f e c t so fp e gm o l e c u l a rw e i g h t s f r o m2 0 0t o2 0 0 0 0 ，p e g 2 0 0a n dp v p l 0 0 0 0c o n c e n t r a t i o n si nt h ed o p es o l u t i o no ns e p a r a t i o n p r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e sf l a tm e m b r a n e s s e c o n dw e c o n s i d e r a t et h ei n f l u e n c eo f c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e ，c o a g u l a t i o nc o m p o s i t i o n o nt h e p r o p e r t i e so fm e m b r a n e ，t h er e s u l t ss h o w s t h a ta st h ei n c r e a s eo fc o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r ei nt h e c o a g u l a t i o nc o m p o s i t i o n ，t h ep u r ew a t e r f l u xd e c r e a s ea n dt h er e j e c t i o no fb s ai n c r e a s e ；a st h e i n c r e a s eo fn m pw eg e tm o r ec o m p l i c a t ec u r v eo fm e m b r a n ep e r f o r m a n c e a tt h ee n d ，e f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v e sa n dt h et e m p e r a t u r eo fd o p e s o l u t i o no nt h er h e o l o g i cp r o p e r t i e si nt h ep e s n m ps y s t e mw a ss t u d i e d p e s n m ps o l u t i o n i ss h e a rt h i n n i n g t h ev i s c o s i t yo fd o p es o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fa d d i t i v e sa n d t h em o l e c u l ew e i g h to fa d d i t i v e t h ev i s c o s i t yo ft h ed o p es o l u t i o nw a sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i v e s ( p v p 、p e g ) i n c r e a s et h ep u r ew a t e r f l u xw h i l ed e c r e a s et h eb s ar e j e c t i o n ，a n dp v pi m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ，i n c r e a s e p o r o s i t y t h ea d d i t i v e si m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e s ，a n dc o n t r o lt e c h n i c a l c o n d i t i o n s ，w eg e ta n yk i n do fs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：p e s ；u fm e m b r a n e ；p h a s ei n v e r s i o n ；p r o p e r t yo fc a s t i n gs o l u t i o n ；r h e o l o g y p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盐 工些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：卅年l 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论 文的规定。特授权丞洼至些太堂可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) ，h 、 学位论文作者签名：麦锦导师签名：嘭韵) q 认 签字日期：卅年2 - 月1 日签字日期：加哆年岁月0 日 l 学位论文的主要创新点 一、研究了不同分子量的聚乙二醇( p e g 2 0 0 、6 0 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 、 4 0 0 0 、8 0 0 0 、1 0 0 0 0 、2 0 0 0 0 ) 对聚醚砜膜结构与性能的影响。 二、比较了聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮对聚醚砜膜强度的影响。 三、研究了不同温度、不同分子量及不同含量的添加剂对n m p 体系 下聚醚砜铸膜液流变学性能的影响。 第一章前言 引言 第一章前言 膜在自然界中是广泛存在的，尤其在生物体内。但是人类首次注意到由生物 膜引起的渗透现象是在1 7 4 8 年，法国学者纳尔克特( a n e l k t ，1 7 0 0 1 7 7 0 ) 很偶 然地发现包裹在猪膀胱里的水可以自己扩散到膀胱外侧的酒精溶液中。随着膜材 料、制膜方法以及膜应用的不断发展，膜分离技术逐渐成为分离技术大家族中的 重要成员，以有机高分子膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离 单元操作技术，近4 0 余年来取得了令人瞩目的飞速发展。同传统的分离过程相比， 它具有无相变、设备简单、操作容易、能耗低和无污染等优点，自6 0 年代问世以 来，颇受科技界的关注，应用领域日趋广阔，在化工、电子、医药、食品加工、 气体分离和生物工程等方面，获得显著经济和社会效益。据文献报导，目前，世 界膜系列产品的年销售额约3 0 - - - , 7 0 亿美元，年增长率高达1 4 - - - - 3 0 i 。 众所周知，近3 0 年膜分离技术不论在研究开发或推广应用等方等，都取得了 令人瞩目的发展。然而，同其他新型分离技术一样，膜分离技术也还存在某些不 足之处，仍须在实际应用中不断改进和推陈出新。从总体来看，目前需解决的课 题是进一步研制高通量，高选择性，高化学稳定性，高热稳定性的新型膜材料和 优化设计膜组件。可以说，这在一定程度上决定着未来膜技术的发展前景。为此， 国内外广大学者从未停止过这方面的执着追求。 1 1 膜分离原理、分类及其特点 膜分离技术是在外力推动下，利用一种具有选择透过性能的特制薄膜作为选 择障碍层使混合物中某些组分易透过，其它组分难透过被截留，来达到分离、提 纯、浓缩作用的技术【2 】，其工作原理为：一是根据混合物中组分质量、体积、大 小和几何形态的不同，用过筛的方法将其分离；二是根据混合物不同化学性质进 行分离，物质通过分离膜的速度取决于进入膜内的速度( 溶解速度) 和进入膜表面 扩散到膜另一表面的速度( 扩散速度) ，其中溶解速度完全取决于被分离物与膜材 料之间化学性质。膜的形态结构决定其分离机理及应用方式。目前资料显示，膜 主要有以下几类分类方式： 根据使用功能划分，包括用于混合物分离的分离膜、用于药物定量释放的 天津工业人学硕。l ：学位论文 缓释膜、起分隔作用的保护膜。 根据被分离物质的性质不同，有气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、 离子分离膜和微生物分离膜等，液膜可分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以 乳液形式存在的液膜，固膜又可分为对称膜( 柱状孔膜、多孔均质膜) 和不对称膜 ( 多孔具有皮层的多孔膜、复合膜) 。 根据构成膜的材料种类划分，有以无机炭材料或陶瓷材料为主的无机膜， 以合成高分子材料为主的有机合成膜，以天然高分子材料为主的天然有机膜，还 有以液体高分子材料为支撑材料形成的液体膜等。 根据膜结构和形态不同，可以分成密度膜、乳化膜和多孔膜。 根据被分离物质的粒度大小可以分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜。 根据膜的形成过程划分为相变形成膜、沉积膜、熔融拉伸膜、烧结膜、溶 剂注膜、动态形成膜和界面膜。 根据固体膜的形状，分为平板膜、管式膜、中空纤维膜，以及核径迹蚀刻 膜。 目前，常用膜分离技术可分为反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 、纳滤( n f ) 、 电渗析( e d ) 和膜接触器( m c ) 等。在使用过程中，膜需制成组件形式作为膜分离 装置的分离单元，工业上常用的膜组件形式有板框式、圆管式、螺旋卷式和中空 纤维式。后三种皆为管状膜，差别主要是直径不同。表1 1 1 为诸多膜过程的特征 与应用概况1 3 j 。 1 1 1 微滤( m f ) 微滤技术主要用于除去溶液中的悬浮微小颗粒，颗粒的粒径大于0 1um ，操 作压力范围大约在0 0 5 ，- - 0 2 m p a 。在食品行业已大规模实用微滤技术，饮用水生 产和城市污水处理是m f 应用潜在的两大市场。在工业污水处理中可用于涂料行 业污水、含油废水、硝化棉废水和含重金属废水等的处理，这些都正在实现工业 化，随着生物技术的发展，m f 在各领域的市场将愈来愈大。此外，研制抗污染、 易清洗、耐高温、抗溶剂的长寿命膜及膜组件是研究的热点。 1 1 2 超滤( u f ) 超滤主要用于除去溶液中的大分子或微小颗粒，操作压力范围大约在0 1 0 5 m p a ，超滤广泛用于食品、医药、工业污水处理、超纯水制备及生物技术工业。 在含油污水、含重金属废水、含淀粉及酶的废水、纺织工业脱浆水和纸浆工业污 水处理中也已广泛的应用。在采矿及冶金工业污水的处理中现处于中试水平。 u f 膜在使用过程中，主要的问题是膜通量随运行时间的延长而降低，同m f 膜一 第一章前言 3 艇容器霉雌球尾一犯强一坯k犀鞋鳃岳导蛙：詈显酩婿一 型藩靛je岔鬓啦皋龄砸蕊懈嚣l旺 荆雠蜒 爨槭喇驱 艇焱墨贬涨尾蛙旷 摄k畏黠鳃翟导盘瑚霹繇一炬挂垡簿忉监竹墨毯磊爨醚俺嚣硪懈鬈i旺兮号鲁i-i0)制r出 们。艇众基旷 求叨举求骘施丧 导熙船j士众k割裂* 嶝 窖莓_*世湘，*建 皋妊露照侮_巾 丧k，娘，姆蜒 艇电爨戆啭 晾荆撑脚墨电耳葶导蹩靶 羹岛导蹩竹监丌挂描k尾蹒鳃墨哥蛙蝴爨龄姬霹霹挂 旺世r匣巾求。刨梗求壕 醚蜒以限艇制密-串 臼$ 匏母 型踅蕊韶 晷hv鼎最醚 醚藩怖监丌 _童叩h蹬r1逢 。醚篱竹监竹 亘口呷苫昭，l墼 d 怔菇 (e号秀-0ih)謦r幽 星燃艴哒 雹害n0-i0v删r出 增裂 斟襄士喾 摧霉鲁，赣憾 骨莹暑v)警备 曳装 刚$ 艘 r 霾* 呜址 煳砸丧型 旺趟师嫩浆g皑捌糖娘毯胀恻嚣rlr一一一僻 天津工业大学硕士学位论文 样，也存在着膜污染问题。价格高也是其应用的主要障碍。在用于上浆液的回收 时，要求膜能耐高温，一般采用无机膜，但价格更贵。同时，需要加紧膜性能的 提高及预处理方面的研究。 1 1 3 纳滤( n f ) 纳滤技术是目前世界膜分离领域研究的热点之一，n f 主要用来分离溶液中分 子量为几百至几千的物质，其操作压力约为0 5 - 2 0 m p a ，可有效脱除三卤甲烷、 农药、洗涤剂等可溶性有机物及异昧、色度和硬度等。因n f 膜结构及性能上的 特点，当前己广泛地应用于生化产品、污水处理、饮用水制备和物料回收等领域。 n f 膜主要用于含溶剂废水的处理，以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、制 浆造纸、电镀、机械加工以及化工反应催化剂的回收等行业的污水处理上，已有 人开始研究用n f 膜处理同化工业、石油工业、印刷工业废水和含杀虫剂污水等 的处理。n f 膜易污染，其价格一直比传统的污水处理方法高。目前国际上有关 n f 膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面、深入。 1 1 4 反渗透( r o ) 反渗透几乎对所有溶液中的溶质都有很高的脱除率，反渗透主要用于截留 溶液中的盐，反渗透的操作压力需要根据被处理溶液的溶质和浓度来确定，操作 压力通常在1 2 m p a ，但也有高达十兆帕的。r o 技术的大规模应用主要是苦咸水、 海水淡化和难以用其他方法处理的混合物。在污水处理方面，r o 已广泛应用于 城市污水处理和利用、电镀污水处理、纸浆和造纸工业污水处理、化工污水处理、 冶金焦化污水处理、食品工业污水处理、制药污水处理及放射性污水处理等。 r o 法处理出水质量很高，在水处理中通常用于最后的精制，要提高膜的可靠性 和竞争能力，必须改进膜的水通量、选择性、耐高温性和抗氧化能力，需研究其 吸附机理，以便对膜材料和表面结构进行改进。为了控制膜污染、结垢，必须进 行预处理和随后的清洗。 1 1 5 电渗析( e d ) 电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离子交换膜 的过程。电渗析主要应用于溶液中电解质的分离。当前离子交换膜的研究、生产 和应用均已达到很高的水平，e d 技术领先的国家是美国和日本。该技术首先用 于苦咸水淡化，而后逐渐扩展到海水淡化及制取饮用水和工业纯水中，在重金属 污水处理、放射性污水处理等工业污水处理中也已得到应用，目前已成为一种重 第一章前言 要的膜法水处理技术，越来越受到重视。但是e d 也有它自身的问题，如e d 只 能除去水中的盐分，而对水中的有机物不能去除，某些高价离子和有机物还会污 染膜。另外，e d 运行过程中易发生浓差极化而产生结垢。 1 1 6 气体分离( g s ) 气体分离主要是根据混合原料气中各组分在压力的推动下，通过膜的传递速 率不同而实现分离的。气体膜分离日益广泛用于合成氨工业、炼油中氢气的回收、 酸性气体脱除等领域。气体膜分离过程无相变产生，能耗低，预计会有非常广阔 的应用前景。 1 1 7 渗透蒸发( p v ) 渗透蒸发又称渗透汽化，是有相变的膜渗透过程。膜上游物料为液体混合物， 下游透过侧为蒸汽。渗透蒸发主要使用非对称膜和复合膜。渗透蒸发适合分离近 沸、共沸混合物，渗透蒸发具有能量利用率高、选择性高、操作和控制简便、 灵活可变等优点，但渗透蒸发过程需要有热量供应，且渗透蒸发过程存在浓差极 化问题。 1 2 。聚合物膜的制备方法 目前制备聚合物分离膜的方法有相转化法、溶胶一凝胶法、烧结法、拉伸法、 径迹刻蚀法、蒸度法和涂敷法等，烧结法主要适用于无机材料和具有非常好的化 学和热稳定性的聚合物，拉伸法是将结晶性聚合物薄片或中空纤维拉伸致孔，核 径迹刻蚀则更多用于聚碳酸酯膜的制备，由于这些方法成孔的特殊性，使它们本 身的应用受到限制。而且由于材料性质和制膜工艺条件的不同，最终所成的分离 膜的结构和性能将会有很大的差异。膜的制备工艺包括聚合物合成、聚合物溶液 ( 或熔体) 制备、膜成型和膜的功能化几个具体步骤，下面从聚合物溶液的制备 开始介绍几种制备方法。 1 2 1 聚合物溶液的制备 1 2 1 1 溶剂的选择 为了得到浓度较高的聚合物溶液，溶剂的选择很重要。溶剂对指定聚合物的 溶解能力大小与溶剂分子的化学结构有关，故而有以下三点依据：根据相似相 容原理，溶剂的化学结构与聚合物越相似，溶解能力就越大。根据路易斯酸碱 5 天津t 业人学硕上学位论文 理论，有路易斯酸性的溶剂易于溶解有路易斯碱性的聚合物，反之亦然。根据 溶剂与聚合物的化学性质，溶剂分子中有能够增强与聚合物分子相互作用的结构 因素时，有利于增强溶解能力。这些因素有能够形成氢键的结构、能够形成络合 物配位键的结构和能够形成离子键的结构等。 1 2 1 2 常见膜制备溶剂体系 常见膜制备溶剂体系组合有以下几种体系：用于纤维素衍生物类材料的溶 剂体系；用于聚酰胺类膜材料的溶剂体系；用于其他均聚聚合材料的溶剂体 系；用于共聚物的溶剂体系；用于离子型聚合物的溶剂体系；用于共混聚 合物的溶剂体系等。 1 2 2 相转变多子l 分离膜的制备过程 改变相态法制备聚合物分离膜是膜制各方法中最重要的路线之一，得到的分 离膜多为多孔型分离膜，作为微滤和超滤膜使用。制备过程中，首先要制备聚合 物溶液( 此时溶剂是连续相) ，然后将此溶液通过改变溶解度的方法将高分子溶 液通过双分散相转变成大分子溶胶( 此时聚合物是连续相) ，同时，分散状的溶 剂占据膜的部分空间，最后溶剂蒸发后留下多孔型膜。根据相转变机制，有以下 几种多孔膜的制各方法： 1 2 2 1 相转变机理 高分子溶液的相转变有两种情形：一是分子分散的单一相溶液首先转变成分 子聚集体分散的双分散相液体，然后进入胶化阶段；二是直接制备双分散相液体， 然后进入胶化阶段。从分子分散的单一相溶液向大分子溶胶转变的方法主要有以 下四种：干法：湿法；聚合物辅助法；热法。 1 2 2 2 干法成膜工艺 干法也称完全蒸发法，是相转变膜制备法中最早使用，同时也是最容易的方 法。具体过程为首先选择两种对该聚合物溶解性完全不同的溶剂，且两种溶剂的 沸点有一定的差距，一般要求非溶剂的沸点高于良溶剂3 0 左右；然后制备聚 合物溶液，通常将聚合物溶解在溶解力强的溶剂中，再加入一定量的非溶剂调节 聚合物的饱和度，制成分子分散的单一相或超分子聚集体的双分散溶液：用其注 膜后提高温度，低沸点溶剂首先挥发留下非溶剂使聚合物溶解度逐步下降，逐步 变成聚合物相连续的溶胶；继续提升温度，出去溶胶中的非溶剂后即得到多孔性 的聚合物膜。 第一章前言 1 2 2 3 湿法成膜工艺 此法主要是通过非溶剂中溶剂与非溶剂发生交换来实现溶液与溶胶相转变 的方法。具体有两种：一是聚合物溶液制备好后先经过一个不完全蒸发阶段，使 聚合物溶液的粘度和浓度提高，然后将其放入非溶剂浴中进行溶剂交换，使溶液 发生相转变胶化；二是直接将制备好的聚合物溶液在非溶剂浴中进行溶剂交换。 此法要求聚合物溶液的粘度要大( 大于l o p s s ) 。 1 2 2 4 热法相转变过程工艺 根据其机理，选择那些对特定的聚合物的溶解性质在不同温度下表现出较大 差别的溶剂，即在高温下为溶解度良好的溶剂，而在低温表现溶解度很低，呈现 非溶剂性质。其溶解度变化过程相当于重结晶过程。制膜过程中聚合物和溶剂混 合后通过加热输入能量产生分子分散相溶液，然后逐步降低温度使其成为超分子 聚集态分散相溶液，进一步降温溶液发生相转变，完成胶化过程。 1 2 2 5 聚合物辅助相转变工艺 为在加入第二种聚合物情况下完成相转变的一种方法。首先采用一种溶剂与 两种相容性较好的聚合物构成溶液，将该溶液注膜成型制成双组分密度膜，再根 据下 步需要，完全或部分蒸发掉溶剂后将其放入一种液体( 多为水溶液) ，该 溶液对其中一种聚合物为良溶剂，对另一种为非溶剂。在溶剂溶解作用下膜中可 溶性聚合物被溶解，留下了无表面致密层的多孔膜。用此法制成的膜结构与性能 主要取决于两种聚合物的相容程度，相容度越好，孔径越小。 1 2 2 6 相转变制备膜与其它膜的复合 以上制备方法都采用单一的膜结构，为了扩展分离膜的性能和应用领域又发 展了由多种膜结合在一起的复合膜。这种结合可以集二者的优点于一身，克服各 自的缺点。 相转化法是制备非对称聚合物膜的主要方法，大多数工业用膜均用此法制 造，下面主要介绍一下相转变的基本知识。 1 2 3 溶液相转化法成膜简述 1 9 6 0 年l 0 e b 和s o u r i r a j a n 【5 】首次采用相转化法制作不对称结构的反渗透膜。相 转化法就是通过一定的物理方法使均相聚合物溶液在周围环境中进行溶剂和非 溶剂的传质交换，溶液的热力学状态改变，发生相分离，转变成一个三维大分子 网络式的凝胶结构，最终固化成膜的方法。相转化法根据改变溶液热力学状态的 7 天津工业大学硕：l 学位论文 物理方法的不同，可分为：溶剂蒸发相转化法【6 ，一，热致相分离法【8 9 】、气相沉淀相 转化法【1 0 】和溶液相转化法【1 1 , 1 2 1 。目前应用最广的是溶液相转化法，也称浸渍凝胶 法。溶液相转化法是将铸膜液处理成薄层之后浸入水或其他凝胶浴中( 或使铸膜 液在空气中短时间挥发后放入凝固液中) ，使溶剂与凝胶浴之间相互扩散，急邃 地发生相分离，形成凝胶。待凝胶层中的剩余溶液和添加剂进一步被凝固浴中的 液体交换出来后，形成多孔膜。用这种方法制备的多孔膜，大多具有致密的皮层。 溶液相转化制膜法大致可分为以下六个阶段： 1 高分子材料溶解于溶剂中，并加入添加剂，制成铸膜液； 2 铸膜液通过流涎法制成平板型、圆管型，用纺丝法制成中空纤维； 3 将膜中的溶剂部分挥发； 4 将膜浸渍在对高分子来说是凝固剂的液体中，液态的膜在水中便凝胶固化； 5 进行热处理，该步骤不一定都采用，可针对膜的材料和种类的不同而分别 对待； 6 膜的预压处理，从而使膜结构稳定。 1 2 3 相转变 1 2 3 1 液一；i 茭分相( l ；q u i d li q u i dd e m i x i n g ) 所有的相转化过程都是基于同样的热力学原理，即都是使热力学稳定的初始 溶液分相。大多数的铸膜液是包含聚合物、溶剂和添加剂的多元体系。添加剂可 以是聚合物的另一种溶剂、溶胀剂甚至非溶剂，它们使得初始的铸膜液具有不同 的热力学性质，分相过程则是通过聚合物溶剂( 包括添加剂) 非溶剂三者的相 互作用而实现。三元相图是研究成膜过程分相机理的重要方法。随着聚合物溶液 中非溶剂含量的不断增加，并到达相图中的双节分相线组成时，体系原有的热力 学平衡将被打破，并将自发地进行液一液分相。通常存在两种热力学液一液分相 过程，即旋节线液液分相和双节线液液分相。 聚食物t p ) 溶稍( s lj 溶铡in s l 图1 2 1 三元相图 第一章前言 1 。2 3 2 聚合物的相转变 在浸入沉淀相转化法制膜过程中，除溶液发生液液分相外，伴随着聚合物的 相转变还有其他的聚合物相转变过程：凝胶化( g e l a t i o n ) 、玻璃化转变和结晶。聚 合物的相转变( 固化作用) 对于固定由液液分相过程所形成的膜结构形态十分重 要，尤其是聚合物的凝胶化或玻璃化转变作用。 1 2 3 3 凝胶化与玻璃化 一般将通过化学或物理交联形成的三维网络称为凝胶，此时体系的粘度无穷 大并且具有类似于橡胶的弹性。相转化法制膜时，凝胶化是一个十分重要的现象， 它对获得的膜结构的影响很大。成膜过程中，体系因为物理交联作用而发生凝胶 化，这种物理交联作用可能来源于两个方面【4 j ：一种来源于缔合作用，它可以是 由于溶液中各组分间的特殊相互作用( 如氢键、偶极作用等) 而发生的组分间的缔 合，也可以是由于体系的组成到达到液液分相区附近时，因为聚合物浓度的提 高和体系溶解能力的下降使得聚合物链段之间产生特殊的相互作用，从而发生聚 合物链段的缔合；另一种则是对于结晶性聚合物，凝胶化通常是由于固液分相 产生的微晶而引发的，这是因为这些小的有序区域充当了物理交联作用的交联点 而使得多个聚合物链连在一起形成三维网络。 大部分聚合物材料为部分结晶材料，由结晶相区和无定形相区组成。聚合物 内晶区的形成取决于该聚合物从溶液中结晶析出的时间，而浸入沉淀相转化法制 膜过程为快速过程，通常只有那些能快速结晶的聚合物成膜后才能形成一定的结 晶度，而对于大多数半晶聚合物，成膜后只能形成非常低的结晶度。 1 3 超滤膜的原理及其发展应用 超滤第一次出现于十九世纪末，曾经长时间用作实验室分离中的浓缩和净化 技术。但是，所使用的膜不能提供工业应用所需的化学和机械可靠性以及高的渗 透性。至f j 6 0 年代初，在l o e b 和s o u r i r a j a n 开发出了第一张不对称反渗透膜后，制 膜技术不断发展，使得制备反渗透膜所使用的技术可以用来制备具有广阔变化特 性的膜，特别适合于制备超滤应用的膜。这些早期的醋酸纤维素超滤膜，抗化学 侵蚀的能力仍相当低，但它们的水力渗透性却足够高。n 6 0 年代木期，才安装起 了第一台工业化应用的超滤装置。 近年来，超滤在食品、医药、超纯水制备及生物技术等领域得到了广泛的应 用，可用于某些含有各种小分子量可溶性溶质和高分子物质( 如蛋白质、酶、病 毒等) 溶液的浓缩、分离、提纯和净化。另外，超滤在工业废水处理和超纯水制 9 灭津丁业大学顾i ：学位论文 备等水处理技术领域中也得到了广泛应用。 如上所述，早期超滤膜能够操作的化学条件是有限制的，而且在实用中容易 被压实。目前，现有的商品超滤膜一般都具有良好的选择性、高的渗透性和相当 好的化学稳定性，新近开发的无机膜还能耐高温和高压。在工业应用方面，超滤 主要是应用于以水为溶剂的料液处理，但从理论上讲，聚丙烯腈膜也可应用于非 水溶剂的料液处理，例如溶解于甲苯的润滑油的净化，或者用无机膜对高温油的 净化处理刚。 国内超滤技术的研究始于2 0 世纪7 0 年代，2 0 世纪8 0 年代进入快速发展阶段， 目前已有多家厂商从事超滤膜的开发研究和生产。先后研制出多种材质的膜。表 1 3 1 为一些主要的已应用的膜材料。 表1 3 1已用作膜材料的主要聚合物 材料类别重要聚合物 纤维素类二醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素( c t a ) 、醋酸丙酸纤维素( q 廿) 、 再生纤维素( r c e ) 、硝酸纤维素( c n ) 聚酰胺类尼龙6 6 ( n y - 6 6 ) 、芳香聚酰胺酰肼( p p p ) 、聚苯 砜对苯二酰胺( p s a ) 芳香杂环聚苯并咪唑( p b i ) 、聚苯并咪唑酮( p b i p ) 、聚哌嗪酰胺( p i p ) 、 类聚酰亚胺( p i ) 聚砜类聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、磺化聚砜( s p s ) 、聚砜酰胺( p s a ) 聚烯烃类聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚丙烯腈( 鼢蝌) 、 聚丙烯酸( p a a ) 、聚四甲基戊稀( p ( 4 m p ) ) 硅橡胶类聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚三甲基硅烷丙炔( p 例s p ) 、聚乙烯 基三甲基硅烷( p 【m s ) 含氟聚合聚全氟磺酸、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( p 1 1 砸) 物 其它聚碳酸酯、聚电解质络合物 相继开发了板式、卷式、管式、中空纤维等超滤膜组件，大大促进了膜分离 技术的发展与用。这几种膜组件的比较见表1 3 2 。 第一章前言 1 3 1 超滤的基本原理 一般认为，超滤是一种筛分过程，超滤过程的原理如图1 3 3 所示。 簟辩麓 簟 。：乞。ot ：o 口。 o 移口口 l 。? 乞o a 口： l 潍融液 图1 3 3 超滤膜原理 饿簟竣 u f 曩 在一定的压力作用下，含有大、小分子溶质的溶液流过超滤膜表面时，溶剂 和小分子物质( 如无机盐类) 透过膜，作为透过液被收集起来；而大分子溶质( 如有 机胶体) 则被膜截留而作为浓缩液被回收。在超滤中，超滤膜对溶质的分离过程 主要有： 在膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ； 在于膜内停留而被去除( 阻塞) ； 在膜面的机械截留( 筛分) 。 在压力作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到低压 侧，一般称滤液，而大分子及微粒组分被膜阻挡，料液逐渐被浓缩而后以浓缩液 排出。按照这种分离机理，超滤膜具有选择性表层的主要作用是形成具有一定大 小和形状的孑l ，并起筛分作用。 聚合物膜的化学性质对膜的分离特性影响不大，通常认为可以用微孔模型表 示超滤的传递过程。但是有时膜孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，本不应 d 0 参口庸d 秒? 。他良 c 。鞋q口oz o 口 o o o岱 奄 l - u 一_ 天津t 业大学硕上学位论文 具有裁留功能，而令人意外的是，它却仍有明显的分离效果。因此更全面的解释 应该是膜的孔径大小和膜表面的化学特性等，将分别起着不同的截留作用。索里 康金博士认为“不能简单地分析超滤现象。孔结构是重要因素，但不是惟一因素， 另一重要因素是膜表面的化学性质”。 1 3 2 膜技术及超滤在污水处理方面的应用 膜分离技术在水的净化与纯化方面即从水中去除悬浮物、细菌、病毒、无机 物、农药、有机物和溶解气体等发挥了独特的分离作用。微滤可去除悬浮物和细 菌，纳滤可去除部分硬度、重金属和农药等有毒化合物，反渗透几乎可除去各种 杂质，电渗析可除氟，膜接触器可去除水中挥发性有害物质，因此欧、美、日等 国家和地区将膜分离技术作为2 1 世纪污水净化的优选技术【1 4 】。其工艺流程如图 1 3 4 所示。 图1 3 4污水超滤 鸯鳖狰水= = 乒= = 狰水 驯釜 妙 排出 超滤以压力为驱动力，利用超滤膜的高精度截留性能进行固液分离或使不同 分子量物质分级的膜分离技术。广泛应用于生活污水处理中的超滤膜过滤精度为 o o l p m 左右，对胶体、藻类、病毒、有机大分子等有很好的去除率。 1 4 展望 膜分离技术作为在2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的- t - j 新技术，在技术进步、 产品结构调整、节省能源及污染防治方面均显示出强大的生命力和竞争能力。在 废水处理方面，膜分离法不仅可以有效地处理废水，实现达标排放，而且可以回 第一章前言 收有用物质，提高水的利用率和能量利用率，具有非常广阔的应用前景。但目前 膜技术的发展与应用受到了膜污染、膜孔的堵塞、膜产品的高价格、膜分离设备 一次性投资高以及浓缩液和截留物的后处理技术等问题的制约。只有当这些问题 得到较好的解决，膜分离在废水处理方面才能得到广泛的应用。因而，膜分离在 废水处理方面的未来发展方向将主要集中在以下几个方面1 1 5 j ： ( 1 ) 大力开发各种膜材料及成膜工艺，尤其是要制造出适应环境保护行业的高 强度、长寿命、抗污染、高通量膜材料； ( 2 ) 化学稳定性高、抗污染性能好、抗菌的新型膜研制、特别是性能优良的有 机膜和低成本的无机膜的研制； ( 3 ) 膜分离技术与其它分离技术的结合，开发新型的膜分离工艺，解决污垢形 成和膜堵塞问题，如将不同的膜技术进行组合使用，或者与常规的水处理技术联 合使用，提高处理效果，降低处理成本； ( 4 ) 新型膜组件的开发与设计，及膜分离技术工程中的一些配套设备，如高压 泵、计量泵、精密过滤器等。往往由于配套设备的质量而影响膜装置的稳定运行， 因此这一方面的工作也应加强。 1 5 课题的意义 本实验采用聚砜高聚物中的芳杂环聚醚砜为膜材料。聚砜类高聚物的一般结 构是，h 卜。代表性的结构如眺1 所示。 杂萘连苯聚醚砜 图1 5 1 聚砜 双酚一a 聚砜 聚醚砜是一种具有优良的热稳定性、耐腐蚀性的塑料，易溶于二甲基乙酰胺、 n 甲基吡咯烷酮等良性溶剂，可使用浸没沉淀法( 溶液相转化法) 将其制备成一类 耐热、耐紫外辐射、耐酸碱、耐有机溶剂的新型高性能分离膜，而不像聚四氟乙 烯、聚丙烯那样由于没有合适的溶剂只能用熔融拉伸等方法制备，造成了设备复 杂【1 6 】。虽然制备聚醚砜膜的设备相对简单，但是该材料在制膜过程中对各种成膜 1 3 天津丁业大学硕：j ：学位论文 条件非常敏感，增加了制膜的难度。 聚砜类化学结构中的硫原子处于最高的氧化价，加上苯环的存在，使其具有 良好的物理化学稳定性。n a d i r 的p e s 膜在5 0 甲醇，7 0 的乙醇和异丙醇溶液 中膜性能都不发生变化，而聚砜膜性能则发生变化 1 7 】。聚醚砜与聚丙烯腈相比耐 酸碱性更好，与普通聚砜相比亲水性也更好，这使得聚醚砜材质的膜耐酸碱范围 更宽、亲水性也更好。热稳定性好，据报道，p e s 膜最高允许使用温度y 寸7 0o c 1 8 l ， 而聚砜的最高允许使用温度5 0 c 1 9 】，聚丙烯腈4 5 c 删。且p e s 材质本身的生 物相容性好，因此在血液过滤方面有非常广阔的前景，p e s 膜用于人体血液过滤 有毒物质如肌肝和尿素，同时水透过量可以适当调节( 太大会造成病人脱水现 象，太低则影响救治效率) 【2 1 】，耐醇和耐温的p e s 超滤膜在白酒除浊工艺具有广 阔的应用前景1 2 2 j 。 本课题采用商品化的聚醚砜材料，研究p e s 超滤膜的制备工艺，探索制备条 件与膜结构和性能的关系。主要研究了溶剂、添加剂、凝固浴以及铸膜液的流变 学行为对膜结构与性能的影响。z h e n l i a n gx u 2 3 1 、王庆瑞【2 4 】等研究了部分分子 量的p e g 对膜结构性能的影响，在这里深入研究分子量2 0 0 - - 2 0 0 0 0 的全系歹i j p e g 对膜结构、性能以及铸膜液流变学性能的影响，并在m y e o n g j i nh a n 2 5 2 6 】等的基 础上研究了成膜动力学和热力学因素等，n a o c h o a 等研究了p v p 对膜结构与性 能的影响【2 7 2 纠，在文中更具地分析了p v p l 0 0 0 0 的含量对膜通量截留及强度等性 能的影响。为中空纤维膜的制备做前期工作。 第二章实验部分 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品 第二章实验部分 药品试剂级别生产( 分销) 商 聚醚砜( p e s )工业品 n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 分析纯 n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 分析纯 n 甲基吡咯烷酮( n m p )分析纯 二甲基亚砜( d m s o )分析纯 无水乙醇分析纯 氯化钠( n a c l )分析纯 p e g ( 2 0 0 2 0 0 0 0 )分析纯 聚乙烯吡咯烷酮( p v p )分析纯 牛血清( b s a )生化试剂 大连宝力摩新材料有限公司 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津克瑞斯精细化工有限公司 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市瑞金特化学药品有限公司 天津市赢达稀贵化学