（材料加工工程专业论文）脱硫石膏煅烧工艺及在墙体材料中的应用研究.pdf

p r o f l ig u o z h o n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 9 ，2 0 1 0 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：出至姑 导师签名： 济南大学硕十学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t 第一章绪论1 1 1 研究背景及意义l 1 2 脱硫石膏的定义与性能1 1 2 1 脱硫石膏的定义1 1 2 2 脱硫石膏的性能2 1 3 国内外应用现状3 1 3 1 国外应用现状3 1 3 2 国内应用现状5 1 4 研究目的及内容7 1 - 4 1 研究目的7 1 4 2 研究内容7 第二章试验原材料、设备及方法9 2 1 试验原材料9 2 1 1 脱硫石膏与天然石膏9 2 1 2 植物纤维9 2 1 3 夕 加齐l j 9 2 2 试验仪器9 2 3 实验内容1 0 2 3 1 脱硫石膏预处理1 0 2 3 2 脱硫石膏的分析1 0 2 3 3 脱硫石膏预烘干与煅烧工艺参数的确定1 0 2 3 4 外加剂的选配1 1 2 3 5 玉米秸秆纤维脱硫建筑石膏复合材料的研究1 1 2 4 实验方法1 2 2 4 1 细度的测定1 2 1 脱硫石膏煅烧丁艺及在墙体材料中的应j f 】研究 2 4 2 标准稠度需水量的测定1 3 2 4 3 凝结时间的测定1 3 2 4 4 抗折强度的测定1 4 2 4 5 抗压强度的测定1 4 2 4 6 保水率的测定1 5 第三章脱硫石膏的特性及煅烧工艺研究1 7 3 1 脱硫石膏与天然石膏的对比分析1 7 3 1 1 化学成分分析1 7 3 1 2x - r a y 衍射分析1 7 3 1 3 扫描电镜分析1 8 3 1 4 粒度分析1 9 3 1 5 差热分析1 9 3 2 脱硫石膏煅烧工艺参数的确定2 0 3 2 1 脱硫石膏的预烘干2 0 3 2 2 脱硫石膏的煅烧2 1 3 3 本章小结2 2 第四章外加剂对脱硫建筑石膏性能的影响2 3 4 1 研究各种外加剂的必要性2 3 4 1 1 石膏抹面材料2 3 4 1 2 纸面石膏板2 3 4 1 3 建筑石膏砌块2 3 4 2 缓凝剂对脱硫建筑石膏性能的影响及作用机理分析2 4 4 2 1 缓凝剂对脱硫建筑石膏凝结时间的影响2 4 4 2 2 缓凝剂对脱硫建筑石膏力学性能的影响2 5 4 2 3 复合缓凝剂对脱硫建筑石膏性能的影响2 6 4 2 4 复合缓凝剂作用机理分析2 7 4 3 保水剂对脱硫建筑石膏性能的影响及作用机理分析2 9 4 3 1 保水剂对脱硫建筑石膏保水性能的影响3 0 济南人学硕卜学位论文 4 3 2 保水剂对脱硫建筑石膏力学性能的影响3 0 4 3 3 保水剂的作用机理分析3 1 4 4 减水剂对脱硫建筑石膏性能的影响及作用机理分析3 2 4 4 1 不同减水剂减水性能的比较3 3 4 4 2 减水剂对脱硫建筑石膏力学性能的影响3 4 4 4 3 减水剂对脱硫建筑石膏孔隙率的影响3 5 4 4 4 减水剂作用机理分析3 6 4 5 利用脱硫建筑石膏生产各种墙体材料3 7 4 5 1 利用脱硫建筑石膏生产石膏抹面材料3 7 4 5 2 利用脱硫建筑石膏生产纸面石膏板3 7 4 5 3 利用脱硫建筑石膏生产石膏砌块3 8 4 6 本章小结3 9 第五章玉米秸秆纤维脱硫建筑石膏复合材料研究4 1 5 1 掺加工艺4 1 5 1 1 纤维长度4 l 5 1 2 纤维掺量4 l 5 1 3 掺加方法4 2 5 2 玉米秸秆纤维表面改性4 3 5 2 1 碱处理4 3 5 2 2 接枝法处理4 4 5 2 3 包覆法处理4 5 5 3 玉米秸秆纤维脱硫建筑石膏复合材料性能研究4 5 5 3 1 纤维碱处理对试样力学性能的影响4 5 5 3 2 纤维接枝及包覆处理对试样力学性能的影响4 7 5 4 本章小结4 8 第六章结论及创新点4 9 6 1 结论4 9 6 2 创新点5 0 i l i 脱硫石膏煅烧丁艺及在墙体材料中的应用研究 致谢5 1 参考文献5 3 攻读学位期间发表的学术论文目录5 7 i v 济南大学硕l 学位论文 摘要 脱硫石膏是火电厂湿法脱硫过程中，用石灰或石灰石浆液吸收烟气中的二氧化 硫，反应生成的副产物，其主要成分为二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，颜色多为黄白 色。随着我国脱硫工程的发展，脱硫石膏已成为火电厂中继粉煤灰后的又一大固体 废物，占用大量土地，污染环境。因此研究掌握脱硫石膏的性质，将其变废为宝加 以综合利用，对于促进我国脱硫工程的进一步发展大有裨益。 本文以脱硫石膏为研究对象，利用化学成分分析、x i m 分析、s e m 分析、粒度 分析、热分析等手段，研究了脱硫石膏化学成分、相组成、微观形貌、细度、热性 能等基本性能，并与天然石膏进行了对比；探讨了脱硫石膏煅烧成为脱硫建筑石膏 的煅烧工艺。研究缓凝剂、保水剂、减水剂、防水剂等对脱硫建筑石膏的影响规律， 采用不同外加剂对脱硫建筑石膏改性，探讨了利用脱硫建筑石膏生产抹面材料、纸 面石膏板、石膏砌块等墙体材料的可行性。以玉米秸秆纤维为增强材料，提高脱硫 建筑石膏制品的强度，考查了纤维掺加方法、长度、掺量对试样性能的影响规律， 采用碱处理法、接枝法、包覆法对玉米秸秆纤维进行表面改性，期望进一步提高复 合材料的力学性能。 研究结果表明，脱硫石膏的化学组成和矿物组成与天然石膏相似，二水硫酸钙 含量可达9 5 以上，杂质较少，细度小于天然石膏，微观结晶颗粒多成柱状和板状。 采用预烘干+ 煅烧的二步法工艺煅烧脱硫石膏效果最好，即先在5 0 下烘干2 h ，进 而在1 5 5 下煅烧。此工艺条件下煅烧的脱硫石膏，初凝时间6 m i n 、终凝时间9 m i n 、 抗折强度3 3 5 m p a ，抗压强度7 8 8 m p a ，均达到或超过了国家关于建筑石膏优等品 的性能要求。 在外加剂研究方面，主要研究了柠檬酸、骨胶、偏磷酸钠这三种缓凝剂，分析 结果可知，随着缓凝剂掺量的加大，缓凝效果越来越好的同时试样的强度却明显下 降，单一的缓凝剂很难达到在保证强度的前提下延长凝结时间的效果，所以采取复 合缓凝剂效果较好。对于保水剂而言，随着掺量的增加保水效果越来越好，但是羧 甲基纤维素及糊精的加入都造成了不同程度的强度损失，而甲基纤维素却对试样强 度有增强效果。分析五种减水剂的实验结果，可以发现，随着减水剂掺量的增大， 减水率上升，但试样强度先升后降，木质素磺酸钙系减水剂效果最优。各种外加剂 的成分及掺量为：以柠檬酸、骨胶、偏磷酸钠为主要成分的复合缓凝剂，掺量0 4 ； 甲基纤维素类保水剂，掺量o 3 ；木质素磺酸盐系减水剂、掺量o 5 。经工厂实验 v 脱硫石膏煅烧工艺及在墙体材料中的应用研究 证明，以上外加剂改性后的脱硫建筑石膏制品均可符合国家相关标准要求。 掺加玉米秸秆纤维后，提高了脱硫建筑石膏制品的强度，采用碱处理法、接枝 法、包覆法对玉米秸秆纤维进行表面改性，有效改善了玉米秸秆纤维与石膏基体的 界面结合状况，进一步提高了复合材料的力学性能。实验结果表明，取1 0 2 o c m 长 度的玉米秸秆纤维，经聚乙烯醇+ 沥青包覆法改性后，按脱硫建筑石膏重量的3 ， 采用秸秆纤维与脱硫建筑石膏干拌后加水的同掺法制得复合材料，较脱硫建筑石膏 空白样，试块的力学性能有显著提高，抗折强度提高了2 0 0 ，抗压强度提高了1 2 5 。 关键词：脱硫石膏；煅烧工艺；墙体材料；秸秆纤维；复合材料 v i 济南大学硕j j 学位论文 a bs t r a c t f l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mi sak i n do fb y p r o d u c tp r o d u c e di nt h ep r o c e s so f w e t d e s u l p h u r i z a t i o n ，i t sm a i nc o m p o n e n ti s c a l c i u ms u l f a t ed i h y d r a t ea n di t sc o l o ri s y e l l o w i s h w h i t e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r y sd e s u l f u r i z a t i o np r o j e c t ，f l ug a s d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mi sa n o t h e rt y p eo fs o l i dw a s t ei nt h e r m a lp o w e rp l a n te x c e p tt h e f l ya s h ，p l e n t yo fl a n da r eu s e df o r t h es t o r a g eo ff l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ，p o l l u t i n g t h ee n v i r o n m e n t s os t u d y i n gt h e p r o p e r t y o ff l u g a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u ma n d c o m p r e h e n s i v e l ym a k i n gu s eo fi t a r e b e n e f i tf o rt h ed e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r y s d e s u l f u r i z a t i o np r o j e c t f l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mw a st a k e na st h er e s e a r c ho b j e c t ，i t sb a s i cp r o p e r t i e s ， s u c ha st h ef l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，p h a s ec o m p o s i t i o n ， w e r es t u d i e db ym e a n so fc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , g r a i n - s i z ea n a l y s i sa n dt h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，a n df l ug a s d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m sb a s i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oc o m p a r e dw i t hn a t u r eg y p s u m ；t h e c a l c i n a t i o nt e c h n o l o g yt h a tf l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mc h a n g e di n t oc a l c i n e dg y p s u m f r o mf l ug a sd e s u l f u r i z a t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d t h ee f f e c to fr e t a r d e r , w a t e rr e t a i n i n g a g e n t ，w a t e rr e d u c i n ga g e n ta n dw a t e rr e p e l l e n to nc a l c i n e dg y p s u mf r o mf l ug a s d e s u l f u r i z a t i o nw e r es t u d i e d ，c a l c i n e dg y p s u mf r o mf l ug a sd e s u l f u r i z a t i o nw a sm o d i f i e d b ya d d i n ga d d i t i v e ，a n dt h ep o s s i b i l i t i e so fu s i n gc a l c i n e dg y p s u mf l ug a sd e s u l f u r i z a t i o n t op r o d u c tw a l l b u i l d i n gm a t e r i a l ，s u c ha sr e n d e r i n gm a t e r i a l ，t h i s t l eb o a r da n dp l a s t e r b l o c k ，w e r ed i s c u s s e d c o r ns t r a wf i b e rw a st a k e na sr e i n f o r c e m e n tm a t e r i a lt oe n h a n c e t h es t r e n g t ho fc a l c i n e dg y p s u mf r o mf l ug a sd e s u l f u r i z a t i o n ，t h ee f f e c to f m e t h o d so f f i b e rd o p i n g ，f i b e rl e n g t ha n df i b e rd o s a g eo ns a m p l e sp r o p e r t i e sw e r ec h e c k e d ，c o r n s t r a wf i b e r sw e r em o d i f i e db yt h em e t h o d so fa l k a l i n et r e a t m e n t ，g r a f t i n gt r e a t m e n ta n d c o a t i n gt r e a t m e n t ，i no r d e rt oe n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc o m p o s i t e sf u r t h e r m o r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：f l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m sc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni s s i m i l a rw i t ht h ec a l c i n e dn a t u r a lg y p s u m ，t h ec o n t e n to fc a l c i u ms u l f a t ed e h y d r a t ei su pt o 9 5 ，t h ec o n t e n to fi m p u r i t yi sl i t t l e ，g r a i n - s i z ei ss m a l l e rt h a nc a l c i n e dn a t u r a lg y p s u m ， v l i 脱硫石膏煅烧t 艺及在墙体材料中的应用研究 a n dm i c r oc r y s t a l l i n ep a r t i c l e sa r el i k e l yt ob ec y l i n d r i c a la n ds l a t y t h ee f f e c to ft h e c a l c i n a t i o nt e c h n o l o g yu s i n gt w os t e pm e t h o di s ；n o t a b l e ，f i r s t ，f l ug a sd e s u l f u r i z a t i o n g y p s u mi sd r y i n g e da t t h e t e m p e r a t u r eo f5 0 。c f o r2 h ，a n dt h e nc a l c i n e da tt h e t e m p e r a t u r eo f15 5 。c t h ei n i t i a ls e t t i n gt i m eo ft h ec a l c i n e df l ug a sd e s u l f u r i z a t i o n g y p s u mu s i n gt h i st e c h n o l o g yi s6 m i n ，f i n a ls e t t i n gt i m ei s9 r n i n ，f l e x t u r a ls t r e n g t hi s3 3 5 m p a ，a n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hi s7 8 8 m p a , a l lo ft h ea b o v ep r o p e r t i e sa r eb e t t e rt h a n n a t i o n a lr e q u i r e m e n t s c i t r i ca c i d ，b o n eg l u ea n ds o d i u mm e t a p h o s p h a t ea r es e l e c t e da sr e t a r d e r , t h er e s u l t s i m p l yt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s i n go fd o p i n gd o s a g e ，r e t a r d a t i o ne f f e c ti sm o r en o t a b l e ，b u t t h es t r e n g t ho fs a m p l e sr e d u c eo b v i o u s l y , u n d e rt h eg u a r a n t e eo fo w n i n gg o o ds t r e n g t h ， t h es i n g l et y p eo fr e t a r d e rc a nn o tp r o l o n gt h es e t t i n gt i m e ，s ot h ee f f e c to fc o m p o u n d r e t a r d e ri sb e t t e r w i t ht h ei n c r e a s i n go fw a t e rr e t a i n i n ga g e n t ，w a t e rr e t a i n i n ge f f e c ti s b e t t e r , b u tt h ea d d i t i o no fc m ca n dd e x t r i nr e d u c et h es t r e n g t ha tt h es a m et i m e ，o n l yt h e m cc a ni n c r e a s et h es t r e n g t ho fs a m p l e w i t ht h ei n c r e a s i n go fw a t e rr e d u c i n ga g e n t ，t h e w a t e rr e d u c t i o nr i s e s ，b u tt h es t r e n g t ho fs a m p l e sg ou pf i r s t ，t h e nf a l l ，t h ee f f e c to f c a l c i u ml i g n o s u l f o n a t ei sb e s t t h ed o p i n gd o s a g e so fe a c ha d d i t i v ea r e c o m p o u n d r e t a r d e rm a d eu po fc i t r i ca c i d ，b o n eg l u ea n ds o d i u mm e t a p h o s p h a t ei s0 4 ，m ci s o 3 ，c a l c i u ml i g n o s u l f o n a t ei s0 5 t h r o u g ht h ef a c t o r yp r o d u c t i o nt e s t i n g ，t h ep r o d u c t s o fc a l c i n e dg y p s u mf r o mf l ug a sd e s u l f u r i z a t i o nm o d i f i e db yt h ea b o v ea d d i t i v ea c c o r d w i t hr e l a t e dn a t i o n a ls t a n d a r d s t h es t r e n g t ho fc a l c i n e dg y p s u mf r o mf l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ni se n h a n c e db yt h e a d d i t i o no fc o r ns t r a wf i b e r ；t h ei n t e r f a c i a lb o n d i n gb e t w e e nt h em a i z es t r a wf i b e r sa n d d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mi si m p r o v e d ，d u et ot h em o d i f i c a t i o no ff i b e r su s i n ga l k a l i n e t r e a t m e n t ，g r a f t i n gt r e a t m e n ta n dc h e m i c a lc o a t i n gt r e a t m e n t ，r e s u l t i n gi n t h a tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ei si n c r e a s e df u r t h e rm o r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： w h e nt h el e n g t ho fc o ms t r a wf i b e r si s1 0 - 2 0 c m ，c o r ns t r a wf i b e r sa r em o d i f i e db yt h e c o a t i n gt r e a t m e n tu s i n gp o l y v i n y la l c o h o la n da s p h a l t u m ，a n dt h ed o p i n gd o s a g eo fc o r n s t r a wf i b e r si s3 ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e sa r ee n h a n c e do b v i o u s l y ：t h e f l e x t u r a ls t r e n g t hi se n h a n c e db y2 0 0 ，a n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi se n h a n c e db y 1 2 5 v i l l 济南人学硕l j 学位论文 k e y w o r d s ：f l ug a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ；t h ec a l c i n a t i o nt e c h n o l o g y ；w a l l b u i l d i n g m a t e r i a l ；c o r ns t r a wf i b e r ；c o m p o s i t e i x 济南大学硕 j 学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 随着国民经济的高速发展，我国燃煤量大增。根据国家环保总局的预测，到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，我国煤炭需求总量将分别达到2 4 5 亿t 和2 9 亿t ，全国燃煤产生的二 氧化硫将分别达到3 5 0 0 多万t 和4 3 5 0 多万t ，对环境造成巨大危害【。二氧化硫不仅 会刺激人们的呼吸道，危害人体健康；还会腐蚀金属表面，对植物、纸制品、纺织品、 皮革制品等造成损伤；最可怕的是能形成酸雨，从而给生态系统以及农业、森林、水 产资源带来危害1 1 - 3 】。 为有效控n - 氧化硫的排放，国家出台了许多政策、法规，大力推进脱硫事业的 发展。目前，世界上脱硫技术繁多，但湿法脱硫以其稳定、高效、对煤种变化的适用、 吸收剂资源丰富且价格便宜等优点成为世界上最成熟、应用最广泛的脱硫工艺。2 0 0 6 年以来累计新增燃煤脱硫机组总装机容量4 1 l 亿千瓦，2 0 1 0 年的目标是新增燃煤电 厂脱硫装机容量5 0 0 0 万千瓦，新增3 0 台( 套) 钢铁烧结机烟气脱硫设施。然而由此又 产生了一个新的问题副产物脱硫石膏的应用问题。据有关专家预测，到2 0 1 0 年 我国脱硫石膏排放量将达8 5 0 万t 以上1 4 。9 1 。这不仅占用大量土地，而且严重污染环境。 据研究，脱硫石膏很多品质可以和天然石膏相媲美，具有很大的开发价值，通过适当 的工艺处理，可作为建筑石膏使用睁1 2 1 。 本课题旨在研究脱硫石膏的综合利用问题，寻找低成本、高品质的煅烧工艺、并 对煅烧后的脱硫建筑石膏及其在墙体材料中的应用进行研究，推进脱硫石膏的广泛应 用。这不仅能避免因堆放而引起的二次污染问题，还能变废为宝，促进我国脱硫事业 的进一步发展。符合我国可持续发展与加大节能减排力度的要求，对我国这样的发展 中国家具有重要的现实意义。 1 2 脱硫石膏的定义与性能 1 2 1 脱硫石膏的定义 脱硫石膏是烟气脱硫的副产物，其主要成分是二水硫酸钙。欧洲对脱硫石膏的定 义为【1 3 l ：来自烟气脱硫工业的石膏，是经过细分的湿态晶体，其中二水硫酸钙含量较 高，杂志较少。美国测试学会对脱硫石膏的定义为：脱硫石膏是在烟气脱硫过程中产 生的一种化工副产品，主要成分是含两个结晶水的硫酸钙。 目前世界上脱硫技术繁多，但湿法脱硫以其稳定、高效等优点成为世界上最成熟、 脱硫石膏煅烧工艺及在墙体材料中的应用研究 i i 应用最广泛的脱硫工艺，火电厂机组容量的8 0 以上采用石灰石石膏湿法脱硫工艺 4 , 1 0 - 1 4 】。在我国也是以石灰石一石膏湿法脱硫工艺作为火电厂烟气脱硫技术路线的发 展重点，其工艺流程见图1 1 。 图1 - 1 湿法“石灰石石膏”烟气脱硫工艺 其具体工艺流程为：石灰石作为吸收剂，经过破碎、制粉、配制成浆液后被送入 吸收塔。在吸收塔内，烟气中的二氧化硫首先被浆液中的水吸收，再与浆液中的碳酸 钙反应生成亚硫酸钙。亚硫酸钙被氧化后，经旋流分离、洗涤和真空脱水，最终生成 二水硫酸钙【4 1 5 】： s 0 2 + h 2 0 h 十+ h s 0 3 ( 1 1 ) c a c 0 3 + 2 h + 一c a 2 + + h 2 0 + c 0 2f ( 1 2 ) h s o + 0 2 一h 十+ s 0 4 厶( 1 3 ) c e + + s 0 4 二+ 2 h 2 0 - - c a s 0 4 2 h 2 0( 1 4 ) 1 2 2 脱硫石膏的性能 有关研究表明，脱硫石膏的相组成与天然石膏相似 7 1 ，均为二水硫酸钙，且纯度 高，含碱低，有害杂质少，酸碱性与天然石膏相当，均呈中性或略偏碱性是一种重要 的可再生资源。其特性主要有以下几个方面2 。2 6 】： ( 1 ) 颗粒细小 一般条件下，天然石膏经粉碎后，细度一般在1 4 0 1 1 m 左右；而脱硫石膏的细度 一般小于6 0 9 i n ，在3 0 p m 一5 0 9 m 之间。颗粒过细的缺点在于，它可能会带来触变性 和流动性问题，在生产加工工艺中往往需对此进行特殊处理，以改善晶体大小；另一 济南大学硕十学位论文 方面由于颗粒较细，如果掺到涂料中，会使涂料有着很好的和易性，掺加到防水腻子 中也会起到填充微结构空隙的作用。 ( 2 ) 含水量高 脱硫石膏的游离水含量一般在1 0 1 5 ，这既是缺点又是优点。一方面由于含 水率高，使脱硫石膏具有较大的粘性，在装载、提升、输送的生产过程中，极易粘附 在各种设备上，造成积料、堵塞等状况，影响生产过程正常进行；另一方面高含水率 使其在制作防火涂料中起到了很好的作用。 ( 3 ) 颜色偏深 优质的脱硫石膏应该是纯白色的，但常见的脱硫石膏多呈灰色或黄色，不利于烟 气脱硫石膏作为装饰石膏的应用。造成这种颜色差异的原因是烟气脱硫系统效率较 差，粉煤灰的加入使石膏颜色变深，或者吸收剂石灰石不纯，含有较多的铁质或其他 杂质。 ( 4 ) 体积密度大 脱硫石膏的体积密度达l k g m 3 ，这对于储存、生产工艺和产品性能也有很重要的 影响。 1 3 国内外应用现状 1 3 1 国外应用现状 出于保护环境的因素，国外极为重视脱硫石膏的综合利用。脱硫石膏的研究始于 7 0 年代末8 0 年代初 4 - 7 , 1 7 , 2 7 1 ，到现在己形成了较为完善的研究、开发、应用体系。其 中日本、德国、美国水平较高，脱硫石膏的利用率达到了8 0 9 0 ，其次为英国、 奥地利、荷兰。发达国家对s 0 2 的排放都有严格的标准，火力发电厂基本上都己经安 装了烟气脱硫装置，大力开发脱硫石膏的综合利用。 日本是生产脱硫石膏制品最早的国家闭，第一批脱硫石膏于1 9 7 2 年产出。因为 日本传统的建筑结构几乎都是采用木材。而石膏带有约2 1 的结晶水，在发生火灾时 对高温的阻隔和燃烧有很好的抑制效果，所以日本的建筑规准法中也将石膏作为 法定的防火材料。日本规定，凡利用国库补助建设的住宅，必须用石膏板做内墙防火 板。正是有着这些法规，极大的促进了脱硫石膏的开发和利用，使其在较短的时间内 得到了惊人的发展。 日本一直都很重视化学石膏的利用问题。但在1 9 7 5 年以前，主要以磷石膏为主， 比例达到8 8 。1 9 7 5 年以后脱硫石膏的利用比例逐年上升。到1 9 8 9 年时，脱硫石膏 脱硫石膏煅烧工艺及在墙体材料中的应用研究 已超过磷石膏，成为日本国内生产石膏原料中的最大供应源。在日本，脱硫石膏的年 产量在5 0 0 万t 左右，这些脱硫石膏基本上能全部得到利用，主要用于生产水泥缓凝 剂和建筑制品。建筑制品主要包括纸面石膏板和石膏矿渣板。另外，日本从美国c s i 公司引进了能廉价处理大量粉煤灰和脱硫石膏的先进技术。该技术能将脱硫石膏与粉 煤灰及少量石灰混合，制成烟灰材料，利用这种材料在凝结反应过程中产生的强度， 作为路基填充材料，用于路基、路面下基层或平整土地所需砂土。目前在日本已有 5 0 多家工厂从事这种材料的生产作业。 在日本，脱硫石膏的资源化利用得到较好发展的主要原因是：( 1 ) 石膏需求量大， 但缺乏天然石膏资源；( 2 ) 国土面积小，缺少堆弃副产品的场地；( 3 ) 相关政策的限定。 德国在脱硫石膏的研究、应用方面是最发达的国家i 2 9 1 ，也是最早采用脱硫石膏生 产石膏板的国家。在德国，尽管有着丰富的高品质天然石膏，但德国政府要求对脱硫 石膏进行综合利用。德国大型燃烧设备法中规定：燃烧化石燃料的火力发电厂必须安 装烟气脱硫装置。 1 9 8 0 年2 0 0 0 年间，德国脱硫石膏产量持续增长，从1 9 8 9 年的2 5 0 万t ，到1 9 9 6 年的4 9 0 多万t ，再到2 0 0 0 年的6 3 0 多万t ，几乎所有石膏需求企业都使用脱硫石膏。 德国在脱硫石膏资源化利用方面具有丰富的经验，脱硫石膏主要用于生产建筑制品和 作水泥缓凝剂，另外，脱硫石膏还被用于生产地板衬里和矿物性灰泥，剩余部分浆液 经飞灰稳定后用于填埋露天矿。脱硫石膏在建筑工业领域的利用率，约占德国石膏需 求总量的5 0 。在德国，脱硫石膏代替天然石膏的趋势越来越明显。估计在不久的将 来，脱硫石膏有可能1 0 0 取代天然石膏。 在德国，6 0 9 5 英里的运输距离被认为是经济的，因此短距离的运输不会对脱硫 石膏的竞争造成危害。为便于大量利用脱硫石膏，德国两个主要石膏制品公司已将部 分生产厂迁至电厂附近。德国还在兽尔区建立了两个大型石膏加工厂，对脱硫石膏进 行深加工，提高脱硫石膏利用过程中的品位。 美国是装有烟气脱硫装置最多的国家之一。截至1 9 9 1 年，美国建成湿法脱硫装 置2 7 3 套，其中有1 2 采用强制氧化生产脱硫石膏，但由于操作上的困难，有2 套系 统取消了强制氧化操作。美国脱硫石膏的应用领域主要是水泥工业，但用量相当有限， 另外脱硫石膏在农业中有两个应用范例：一例是提高农作物掺量；另一例是对缺乏硒 元素的土壤进行改良。 在美国，脱硫石膏相对于天然石膏而言不具有竞争优势，其主要原因是：( 1 ) 在 4 济南大学硕一 ：学位论文 诸如运输距离等方面，脱硫石膏不具有成本上的竞争优势；( 2 ) 脱硫石膏的纯度很难 保持恒定，难以达到墙板生产的要求；( 3 ) 当地的墙板生产工厂习惯于用天然石膏做 原料，对于脱硫石膏的利用价值不认可。除了经济方面的原因外，美国国土面积极为 广阔，这为采用抛弃法处置脱硫石膏提供了场地保障，因此脱硫石膏在美国主要采用 抛弃法进行处置。出于对环境的重视，美国已开始重视脱硫石膏利用，但因该国有着 丰富便宜的天然石膏，且电厂与石膏工厂相距较远，故脱硫石膏拓展应用进程比较缓 慢【4 , 6 , 1 0 l 。 综上所述，发达国家的脱硫石膏工业由于其自身的竞争性和灵活性【1 蛆1 1 ，已日渐 成为发展迅速的高现代化工业。通过促进脱硫石膏的综合利用事业的不断发展，不仅 解决了二氧化硫对环境影响的重要问题，而且还在增加劳动力就业、提供优良建筑制 品方面起着重要作用。国外关于脱硫石膏应用问题的飞速发展的原因包括以下几方面 1 2 - 1 4 l ： ( 1 ) 保护环境的重要性； ( 2 ) 相关政策的引导； ( 3 ) 通过深加工，开发经济性； 1 3 2 国内应用现状 虽然我国是世界上最大的燃煤国之一。随着经济的发展，二氧化硫的排放量伴着 燃煤装机量与日俱增，对环境造成了极大的污染。但直到1 9 9 2 年，我国才首次从日 本引进了烟气脱硫装置用于重庆珞璜电厂的烟气脱硫，年产烟气脱硫石膏3 0 万吨。 自此，全国各电厂陆续引进、建成脱硫设备。关于脱硫石膏的研究始于8 0 年代末， 缺乏深度、系统性，难以形成工业化规模。 在我国，脱硫石膏主要用于以下几个方面【3 0 。3 】： ( 1 ) 水泥缓凝剂：在水泥生产过程中，为了调节和控制水泥的凝结时间，一般需 要加入孰料3 5 w t 的石膏作为缓凝剂。在调节凝结时间的同时，石膏还可促进 水泥中硅酸二钙和硅酸三钙的水化，提高水泥的早期强度以及平衡各龄期强度。实验 证明，将脱硫石膏用作水泥缓凝剂，在纯度、粒度、微量成分等性能上完全没有问题。 但是因为其含水率比天然石膏大，粘结性高，故需要对石膏投料口处的设备作一些调 整，或者将脱硫石膏加以预热烘干，得粒状脱硫石膏。 ( 2 ) 肥料：硫是排在n 、p 、k 之后的第4 种植物营养元素，其需求量与磷相当。 利用脱硫石膏可以制得硫酸铵，而硫酸铵是一种肥效很好的化肥，特别适合在我国北 5 脱硫石膏煅烧工艺及在墙体材料中的应用研究 方碱性土壤中使用。钙在作物所需营养元素中排第5 位，仅次于硫。它可以增强作物 对病虫害的抵抗能力，从而使作物茎叶变粗壮、籽粒更饱满1 9 , 3 4 - 3 7 】。 ( 3 ) 改造苏打盐碱地：苏打盐碱地中含有大量的代换性钠，它能导致土壤性质不 断恶化。而脱硫石膏中的钙离子一方面可以与土壤中游离的碳酸氢钠、碳酸钠作用， 生成碳酸氢钠和硫酸钠，消除碳酸盐对作物的毒害；另方面钙离子还可以替代土壤 胶体上的钠离子，补充活性钙，增强土壤的抗碱能力。印度科学家经试验证明，在碱 土中加入o 5 1 0 的脱硫石膏，不仅使碱土中的小麦正常生长，而且还可以增产增 收。在重盐碱土壤中加入0 5 1 0 的脱硫石膏后播种玉米，玉米也可获得较好的产 量【3 4 3 7 1 。 ( 4 ) 作路基回填材料：利用脱硫石膏作路基回填材料，在为城市筑路提供材料来 源的同时又解决了脱硫石膏的处置问题。试验结果表明，利用脱硫石膏作路基回填材 料，2 8 d 强度可与3 2 5 # 水泥相媲美，在溶出率、膨胀率等影响路基材料的应用性能方 面也符合相关标准【2 5 , 3 2 l 。 ( 5 ) 生产充填尾砂胶结n - 胶结充填采矿法是一种经营费用较高的采矿工艺，其 充填成本占采矿成本的三分之左右，而充填成本中充填胶凝材料水泥占百分之八十 以上。昂贵的胶结充填成本，严重地制约了胶结充填采矿法的应用和发展。而尾砂和 棒磨砂中含有大量的潜在胶凝成分( 如a i2 0 3 、f e 2 0